Твердые электролиты с высокой фторионной проводимостью на основе фторида свинца (II): механохимический синтез, структура и компьютерное моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Цзи Цяньлун

• Цзи Цяньлун
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Цзи Цяньлун

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фторпроводящие твердые электролиты

1.2. Полиморфизм и ионная проводимость фторида свинца (II)

1.3. Твердые электролиты на основе фторида свинца (II)

1.4. Метод механохимического синтеза и механическое воздействие на твердое тело

1.5. Механохимический синтез фторпроводящих твердых электролитов

1.6. Компьютерное моделирование фторионной подвижности в неорганических фторидах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка и синтез образцов

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Термический анализ

2.4. Импедансная спектроскопия

2.5. Электронная микроскопия

2.6. Компьютерное моделирование

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Твердые растворы в системах PbF2-MFз (M=Bi, La)

3.1.1. Система PbF2-BiFз

3.1.2. Система PbF2-LaFз

3.2. Изучение фазового состава образцов в системах PbF2-MF2 (M=Ca, Sr, Ba)

3.2.1. Система PbF2-CaF2

3.2.2. Система PbF2-SrF2

3.2.3. Система PbF2-BaF2

3.3. Изучение фазового состава образцов в системах PbF2-MF2-KF (M=Ca, Sr, Ba)

3.4. Характеризация синтезированных материалов в системах PbF2-MF2 и PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ba)

3.4.1. Электронная микроскопия

3.4.2. Термический анализ

3.5. Исследование процессов ионного транспорта в твердых электролитах в системах PbF2-MF2 и PbF2-MF2-KF (M=Ca, Sr, Ba)

3.6. Компьютерное моделирование фторионной подвижности в твердых растворах ß-Pb0.8M0.2F2 и ß-Pb0.75M0.2K0.05F1.95 (M=Ca, Sr, Ba)

Заключение

Благодарности

Список литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердые электролиты с высокой фторионной проводимостью на основе фторида свинца (II): механохимический синтез, структура и компьютерное моделирование»

Актуальность работы

Фторпроводящие суперионные проводники обладают большим потенциалом практического применения в различных областях науки и техники, в частности, альтернативной энергетике, химической сенсорике, оптике и т.п.. Фтор, как наиболее активный химический элемент, образует соединения почти со всеми элементами периодической системы. Благодаря высокой электроотрицательности он является электрохимически стабильным и его реакции с металлами сопровождаются большими изменениями энергии Гиббса, что позволяет получить высокий теоретический потенциал для пары электродов, составленных из металла и фторида металла. Малые значения ионного радиуса и атомной массы, а также единичный заряд аниона фтора определяют его высокую подвижность в неорганических фторидах, что обеспечивает высокую электропроводность фторпроводящих твердых электролитов уже при комнатной температуре и делают их перспективными материалами для создания твердотельных электрохимических устройств, в частности, химических источников тока (ХИТ) [1-6].

Развитие работ по созданию фторионных аккумуляторов тесно связано с растущим интересом к процессам, происходящим при механохимической обработке фторидных систем. Механохимия активно разрабатывается исследователями как альтернативная технология синтеза с учетом понятий «зелёной» химии, что в первую очередь связано с признанными преимуществами этого метода в отношении эффективности использования энергии, времени и ресурсов. Механохимический синтез с последующим «холодным» прессованием его продуктов является перспективным современным нанотехнологическим приемом для получения многокомпонентных фторпроводящих керамик и может рассматриваться в качестве безобжиговой альтернативы традиционному методу — твердофазному синтезу, требующему, как правило, применения высоких температур и фторирующей атмосферы для предотвращения реакций пирогидролиза фторидов.

Степень разработанности темы исследования

При создании и исследовании материалов с суперионными характеристиками, твердые растворы на основе флюоритовой модификации PbF2 демонстрируют хорошую перспективу для их практического использования [7, 8]. Флюоритовая матрица дифторида свинца представляет несомненный интерес в силу возможности получения на ее основе сильно нестехиометрических твердых растворов с высокой изоморфной емкостью путем замещения ионов свинца практически любыми изо- и гетеровалентными катионами. Гетеровалентное допирование фторида свинца (II) для повышения фторионной проводимости реализуется преимущественно двумя путями: введение одновалентных катионов приводит к образованию дополнительных вакансий фтора; допирование трехвалентными катионами способствует образованию междоузельных ионов фтора, при этом, оба подхода позволяют существенно повышать фторионную проводимость материалов [1, 2]. При допировании дифторида свинца трехзарядными катионами системы PbF2-BiFз и PbF2-LaFз демонстрируют хорошие перспективы, что обусловлено их способностью образовывать твердые растворы со структурой флюорита в широком диапазоне концентраций (до ~ 50 мол.% BiFз и ~ 40 мол.% LaFз) [9]. На основе фторида свинца (II) были получены флюоритовые твердые растворы РЫ-лК^-. с предельной концентрацией .=0.1 - 0.12. Они имеют одно из самых высоких значений электропроводности среди известных керамических фторионных проводников. Однако, как и в случае дифторида свинца, при комнатной температуре эти материалы кристаллизуются в орторомбической модификации и для перехода в суперионную флюоритовую фазу требуется обработка при повышенных температурах. При этом флюоритовая фаза не является достаточно стабильной при низких температурах. Согласно фазовым диаграммам в системах PbF2-SrF2 и PbF2-BaF2 образуются непрерывные ряды твердых растворов, в системе PbF2-CaF2 области твердых растворов на основе фторида свинца (II) продолжаются до 20 мол.% [9]. Введение фторидов щелочноземельных металлов в орторомбический а-PbF2 может приводить к образованию твердых растворов, кристаллизующихся в структурном типе флюорита [10]. В то же время изовалентные допанты не должны оказывать существенного влияния на дефектную структуру фторида свинца (II) и не будут ухудшать транспортные характеристики твердых электролитов на их основе.

Цель и задачи работы

Целью данной работы является поиск оптимальных путей стабилизации высокопроводящих фаз в системах PbF2-M'Fз (М'=В^ La), PbF2-M"F2 и PbF2-M"F2-KF (М''=Са, Sr, Ва) в условиях механохимического синтеза и получение новых перспективных фторпроводящих твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости.

Для реализации этой цели в работе нужно решить следующие основные задачи:

1) Механохимический синтез твердых растворов в двухкомпонентных системах PbF2-M'Fз (М'=В^ La), PbF2-M"F2 (М''=Са, Sr, Ва) и трёхкомпонентных системах PbF2-MмF2-KF (М''=Са, Sr, Ва).

2) Характеризация фазового состава, структуры и морфологии полученных материалов с использованием методов рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и термического анализа.

3) Изучение ионного переноса в синтезированных твёрдых электролитах методом импедансной спектроскопии.

4) Изучение динамических и структурных характеристик исследуемых образцов в системах PbF2-MF2 и PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва) методом молекулярной динамики (МД).

Научная новизна

1. Разработаны методики механохимического синтеза наноструктурированных твердых электролитов на основе фторида свинца (II), при реализации которых получены новые твердые электролиты (ТЭЛ) с высокой ионной проводимостью, перспективные для использования в твердотельных химических источниках тока (ХИТ).

2. Впервые с использованием механохимического синтеза получены твердые электролиты в системах PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва), выполнена их характеризация методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, термического анализа, методом импедансной спектроскопии изучены температурно-концентрационные зависимости их электропроводности.

3. Показана возможность стабилизации структуры флюорита в твердых растворах в системах PbF2-SrF2 и PbF2-SrF2-KF в условиях механохимического синтеза. В системах PbF2-MF2 и PbF2-MF2-KF (М=Са, Ва) для получения кубических твердых растворов требуется дополнительное нагревание до 350 °С в инертной атмосфере.

4. Впервые с использованием метода молекулярной динамики разработана схема расчёта структурных и динамических свойств твердых растворов в системах PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва). Результаты расчета адекватно отражают тенденцию изменения транспортных свойств рассматриваемых твердых электролитов, полученных в эксперименте.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы состоит в получении новых данных современными экспериментальными методами (рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия и термический анализ), которые способствуют решению вопросов, возникающих при исследовании механизма ионной подвижности, факторов, влияющих на ионную проводимость и структурных свойств материалов. Важное значение имеет разработка и применение метода молекулярной динамики для изучения структурных и динамических свойств твердых растворов P-Pb0.8M0.2F2 и Р-Pb0.75M0.20K0.05F1.95 (М=Са, Sr, Ва). Результаты расчета адекватно отражают тенденцию изменения транспортных свойств рассматриваемых твердых электролитов, полученных в эксперименте. Эти данные обеспечивают возможность использования вычислительных методов для прогнозирования априори транспортных свойств новых перспективных материалов.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик механохимического синтеза для получения наноразмерных твердых электролитов с высокой ионной проводимостью в системах PbF2-M'Fз (М'=В^ La), PbF2-M"F2 и PbF2-М'Т2-КБ (М''=Са, Sr, Ва) и подобных неорганических фторидах, которые можно использовать при создании полностью твердотельных электрохимических устройств. Это позволяет развивать перспективное направление синтеза новых функциональных материалов с использованием более эффективного метода, и обеспечивает научные

основы создания новых эффективных суперионных проводников с ультравысокой ионной подвижностью.

Методы и методология исследования

В качестве метода получения твердых электролитов в работе использовался механохимический синтез, который в настоящее время является перспективным нанотехнологическим приемом для получения многокомпонентных твердых электролитов и может рассматриваться в качестве альтернативы традиционным методам (таким, как твердофазный синтез), т.к. позволяет получать твердофазные материалы с высокими значениями электропроводности.

Для комплексной характеризации полученных материалов использован широкий спектр современных методов: для определения состава и структуры — рентгенофазовый анализ (РФА), для исследования морфологии — методы электронной микроскопии (сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)), методы термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Транспортные характеристики наноструктурированных ТЭЛ изучены с применением метода импедансной спектроскопии, который является мощным инструментом для изучения переноса зарядов в системах, включающих фазовые границы, электродные границы, элементы нано- и микроструктуры.

Компьютерное моделирование проведено с использованием высокопроизводительных вычислительных ресурсов методом молекулярной динамики, позволяющим на атомном уровне изучить процессы ионного переноса в исследуемых системах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 66 рисунок, 22 таблицы, 147 ссылок на литературные источники и 1 приложение. Раздел «Литературный обзор» посвящен анализу механизмов ионного транспорта и структурам фторпроводящих твердых электролитов, описанию твердых электролитов на основе фторида свинца,

рассмотрению основ метода механохимического синтеза и синтезу фторпроводящих твердых электролитов, а также применению компьютерного моделирования фторионной подвижности в неорганических фторидах. Раздел «Экспериментальная часть» содержит метод синтеза твердых электролитов на основе фторида свинца, методы характеризации полученных образцов, изучения транспортных свойств и метод молекулярной динамики. В разделе «Обсуждение результатов» детально описаны фазовый состав, морфология, структурные свойства образцов, и процессы ионного транспорта в синтезированных твердых электролитах, а также компьютерное моделирование фторионной подвижности в исследуемых твердых растворах.

Достоверность и апробация работы

Результаты научной работы представлены на 15 международных и всероссийских научных конференциях, цитируемых в РИНЦ. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science.

Работа выполнена в научной группе профессора И.В. Мурина "Дизайн наноструктурированных материалов для альтернативной энергетики и биомедицинского назначения" Кафедры химии твердого тела, Института Химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет».

Работа поддержана грантом РНФ «Материалы наноионики с ультравысокой подвижностью ионов фтора: синтез и исследование транспортных свойств» № 22-2300465.

1. 15-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 30 ноября-7 декабря 2020. Цзи, Ц., Мельникова, Н. А., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Твердые электролиты Pbi-xBixF2+x (х=0-0.3), полученные механохимическим синтезом. 15-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: труды совещания, стр. 42.

2. 15-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 30 ноября-7 декабря 2020. Мельникова, Н. А., Цзи, Ц., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Электропроводность фторида свинца (II) и твердых растворов Pbi-xNaxF2-x, полученных механохимическим синтезом. 15-е

Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: труды совещания, стр. 121.

3. Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ-2020», Санкт-Петербург, 24 декабря 2020. Цзи, Ц. Фторид свинца (II) и твердые растворы Pbi-xNaxF2-x: механохимический синтез и электролитические свойства. «Наука СПбГУ-2020» Сборник материалов Всероссийской конференции по естественным и гуманитарным наукам с международным участием, стр. 565.

4. Международная конференция по естественным и гуманитарным наукам «Science SPbU-2020», Санкт-Петербург, 25 декабря 2020. Ji, Q., Melnikova, N. A., Glumov, O. V., Murin, I. V. Mechanochemical synthesis and physicochemical properties of solid solutions in the PbF2-BiF3 system. «Science SPbU-2020» Сборник материалов международной конференции по естественным и гуманитарным наукам, стр. 518.

5. 59-ая международная научная студенческая конференция МНСК-2021, Новосибирск, 12-23 апреля 2021. Цзи, Ц. Механохимический синтез и электролитические свойства твердых растворов в системе PbF2-BiF3. МНСК-2021: Материалы 59-й Международной научной студенческой конференции, стр. 203.

6. XXVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021», Москва, 12-23 апреля 2021 Цзи, Ц., Трефилов, И. О. Механохимический синтез и физико-химические свойства твердых электролитов в системе LaF3-PbF2. Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2021».

7. XVI Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2021. Цзи, Ц., Мельникова, Н. А., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Механохимический синтез и физико-химические свойства твердых электролитов в системе PbF2-SrF2-KF. Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики: Сборник трудов российской конференции, стр. 70.

8. 60-ая международная научная студенческая конференция МНСК-2022, Новосибирск, 10-20 апреля 2022. Цзи, Ц. Электропроводность твердых электролитов в системах PbF2-SrF2 и PbF2-SrF2-KF, полученных механохимическим синтезом. МНСК-2022: Материалы 60-й Международной научной студенческой

конференции, стр. 199.

9. 16-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 27 июня-03 июля 2022. Цзи, Ц., Мельникова, Н. А., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Механохимический синтез и электролитические свойства твердых растворов в системе PbF2-SrF2-KF. Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Труды 16-го Совещания с международным участием, стр. 123-124.

10. 16-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 27 июня-03 июля 2022. Мельникова, Н. А., Цзи, Ц., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Механохимический синтез твердых электролитов в системах PbF2-MF2 (M=Ca, Sr, Ba). Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Труды 16-го Совещания с международным участием, стр. 230-231.

11. 16-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 27 июня-03 июля 2022. Петров, А. В., Цзи, Ц., Мурин, И. В. Компьютерное моделирование подвижности ионов фтора в наночастицах Pb0.8Sr0.2F2. Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Труды 16-го Совещания с международным участием, стр. 608-609.

12. Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ-2022», Санкт-Петербург, 21 ноября

2022. Цзи, Ц., Мельникова, Н. А., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Механохимический синтез твердых электролитов со структурой флюорита в системе PbF2-SrF2-KF: микроструктура и электрохимические свойства. Наука СПбГУ-2022: Сборник материалов Всероссийской конференции по естественным и гуманитарным наукам с международным участием, стр. 521.

13. 61-ая международная научная студенческая конференция МНСК-2023, Новосибирск, 17-26 апреля 2023. Цзи, Ц. Механохимический синтез твердых электролитов в системах PbF2-MF2-KF (M=Ca, Sr, Ba). Химия: Материалы 61-й Международной научной студенческой конференции, стр. 179.

14. Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ-2023», Санкт-Петербург, 21 ноября

2023. Ji, Q., Melnikova, N. A., Glumov, O. V., Murin, I. V. Mechanochemical synthesis and ion transport properties of Pb0.75M0.20K0.05F1.95 (M = Ca, Sr, Ba) solid electrolytes. Наука СПбГУ-2023: Сборник материалов Всероссийской конференции по

естественным и гуманитарным наукам с международным участием, стр. 381. 15. Научно-практическая конференция «Фторидные материалы и технологии», Москва, 15-19 апреля 2024. Цзи, Ц., Мельникова, Н. А., Глумов, О. В., Мурин, И. В. Механохимический синтез фтор-проводящих твердых электролитов со структурой флюорита. Фторидные материалы и технологии: сборник тезисов научно-практической конференции, стр. 119.

Публикации

1. Ji, Q., Melnikova, N.A., Glumov, O.V., and Murin, I.V., Highly conductive solid electrolytes in the PbF2-CaF2-KF system: mechanochemical synthesis, electrical properties, microstructure and stability, Solid State Ionics, 2025, vol. 432, p. 117037. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2025.117037

2. Melnikova, N.A., Ji, Q., Fei, B., Glumov, O.V., and Murin, I.V., Mechanochemical Synthesis of Fluorine-Conducting Solid Electrolytes Based on Tysonite and Fluorite Structures, Russ. J. Gen. Chem., 2024, vol. 94, p. S28.

https://doi.org/10.1134/S1070363224140044

3. Petrov, A.V., Ji, Q., Murin, I.V., and Ivanov-Schitz, A.K., Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of the Superionic State in Pb0.78Sr0.19K0.03F1.97 Solid Solution: Behavioral Features of the Fluorine Ion Sublattice, Crystallogr. Reports, 2024, vol. 69, p. 220. https://doi.org/10.1134/S1063774524600145

4. Ji, Q., Melnikova, N.A., Glumov, O.V., Trefilov, I.O., Eliseeva, S.N., and Murin, I.V., Mechanochemical synthesis, microstructure and electrochemical properties of solid electrolytes with stabilized fluorite-type structure in the PbF2-SrF2-KF system for solidstate fluoride-ion batteries, Ceram. Int., 2023, vol. 49, p. 16901.

https://doi .org/10.1016/j.ceramint.2023.02.051

5. Petrov, A.V., Ji, Q., and Murin, I.V., Computer Simulation of Fluorine Ionic Mobility in P-PbF2 Crystal Doped with Strontium and Potassium Fluorides, Russ J Gen Chem, 2022, vol. 92, p. 2877. https://doi.org/10.1134/S1070363222120404

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоял в систематизации и анализе научной литературы по теме диссертации, участии в постановке цели и задач научного исследования,

подготовке и проведении экспериментов, включая механохимический синтез исследуемых образцов и вычислительный эксперимент методом МД, обработке и систематизации полученных данных, исследуемых разными экспериментальными методами, такими как, метод импедансной спектроскопии, РФА, СЭМ, ПЭМ, ТГА, ДСК и метод молекулярной динамики, обсуждении и интерпретации полученных результатов, а также активному участию в подготовке докладов на научных конференциях и материалов для научных публикаций.

Основные научные результаты

1. Механохимическим методом синтезированы твердые электролиты в системах PbF2-BiFз и РЪр2-ЬаБз. Выполнена комплексная аттестация фазового состава, структуры, морфологических особенностей полученных материалов с применением методов РФА, СЭМ, ПЭМ и термического анализа. Изучены процессы ионного транспорта в образцах, определены составы с максимальными значениями электролитических характеристик [11] (личный вклад составляет не менее 70%).

2. С использованием механохимического синтеза получены твердые растворы в системах PbF2-MF2 (М=Са, Sr, Ва), определен фазовый состав синтезированных образцов, рассчитаны параметры элементарных ячеек и размеры кристаллитов [12, 13] (личный вклад составляет не менее 80%).

3. Впервые с использованием механохимического метода выполнено допирование твердых электролитов в системах PbF2-MF2 (М=Са, Sr, Ва) фторидом калия. Выполнена комплексная характеризация полученных твердых растворов в системах PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва), определен их фазовый состав, рассчитаны параметры элементарных ячеек и размеры кристаллитов [12, 13] (личный вклад составляет не менее 80%).

4. Методом импедансной спектроскопии исследованы температурные зависимости электропроводности твердых электролитов в двухкомпонентных системах PbF2-MF2 (М=Са, Sr, Ва) и трёхкомпонентных системах PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва), изучено влияние допантов на транспортные свойства материалов, определены составы с наилучшими значениями электролитических характеристик [12, 13] (личный вклад составляет не менее 80%).

5. С использованием метода молекулярной динамики исследованы структурные и динамические характеристики твердых растворов в системах PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва) [14, 15] (личный вклад составляет не менее 70%).

Положения, выносимые на защиту

1. Разработка методик механохимического синтеза для получения наноструктурных твердых электролитов в системах PbF2-M'Fз (М'=В^ La), PbF2-MмF2 и PbF2-M"F2-СТ (М''=Са, Sr, Ва).

2. Температурно-концентрационные зависимости электропроводности твердых электролитов в системах PbF2-BiFз и PbF2-LaFз.

3. Температурно-концентрационные зависимости электропроводности твердых электролитов в системах PbF2-MF2 и PbF2-MF2-KF (М=Са, Sr, Ва).

4. Стабилизация высокопроводящих фаз со структурой флюорита в условиях механохимического синтеза в системах PbF2-M'Fз (М'=В^ La), PbF2-M"F2 и PbF2-MMF2-KF (М''=Са, Sr, Ва).

5. Компьютерное моделирование процесса ионного переноса в системах PbF2-MF2-КР (М=Са, Sr, Ва) методом молекулярной динамики.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фторпроводящие твердые электролиты

Фтор занимает особое место в периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева, он как наиболее активный неметаллический химический элемент, образует соединения почти со всеми элементами периодической системы. В 1810 году фтор был определен как химический элемент, и простое вещество F2 получено французским химиком Анри Муассаном в 1886, однако за несколько веков до этого, еще в 15 веке неорганическое соединение фтора CaF2 (флюорит) применяли в металлургии как добавки для понижения температуры плавления руды и увеличения текучести расплава. Из-за этого свойства CaF2 назван элемент фтора на латинском языке «fluorine», что означает «текучий» [16].

При исследовании твердых электролитов необходимо обратиться к концепции наноионики. Термин «наноионика», впервые введенный российскими учеными А. Л. Деспотули и В. И. Николайчиком в 1992 году [17], обозначает раздел нанотехнологии, предметом изучения которого являются свойства, явления, эффекты, механизмы процессов и приложения, связанные с быстрым ионным транспортом в твердотельных наносистемах [3]. В настоящее время достигнут значительный прогресс в области создания химических источников тока (ХИТ) как элементов альтернативной энергетики, и показаны хорошие перспективы в создании фторионных ХИТ с высокой плотностью энергии и широким электрохимическим окном на основе неорганических фторидов. Благодаря высокой электроотрицательности фтор является электрохимически стабильным. Реакции фтора с металлами сопровождаются большими изменениями энергии Гиббса, что позволяет достичь высокого теоретического потенциала для электродной пары металл - фторид металла [4]. Малый ионный радиус и атомная масса, а также единичный заряд аниона фтора обусловливают его высокую подвижность в неорганических фторидах. Это обеспечивает высокую электропроводность фторпроводящих твердых электролитов уже при комнатной температуре и делает их перспективными материалами для создания твердотельных электрохимических устройств, в частности, химических источников тока [5-8, 18-27].

Хорошо известно, что для твердотельных химических источников тока ионная проводимость используемых в них материалов играет чрезвычайно важную роль. Ранее выполненные исследования показывают, что ряд факторов могут существенно влиять на ионный транспорт в кристаллических материалах [28]:

(1) реакции на границе раздела между электродами и электролитом могут образовать слои с высоким сопротивлением;

(2) границы зерен в поликристаллических материалах могут в определенных случаях действовать не только улучшая транспортные свойства, но и как дополнительные барьеры для миграции ионов;

(3) дефекты и примеси могут нарушать регулярную структуру кристаллической решетки, изменяя при этом электрофизические свойства и влиять на подвижность ионов;

(4) анизотропия диффузии в кристаллических материалах означает, что подвижность ионов может существенно различаться вдоль различных кристаллографических направлений.

Для того, чтобы создать материалы с высокой ионной проводимостью и тем самым улучшить функциональные свойства химических источников тока, необходимо изучать механизмы ионного транспорта, проводить анализ влияния кристаллохимических особенностей на транспортные характеристики, создавая при этом критерии поиска перспективных твердых электролитов, чтобы априори сделать наиболее эффективный выбор материалов, отвечающих необходимым свойствам.

Ионная проводимость чистых неорганических фторидов при комнатной температуре, как правило, невысока. Например, ионная проводимость монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов составляет около 10-9 См/см при 300 К [29, 30], фторид кадмия по сравнению с ними имеет наиболее высокое

значение ионной проводимости--10-6 См/см при 50 °С [31], но для практического

применения в ХИТ такой уровень ионной проводимости недостаточен. Основным видом точечных дефектов в этих материалах являются вакансии, что подтверждается исследованиями как чистых, так и допированных натрием и иттрием фторидов щелочноземельных металлов [47]. Похожие электрохимические свойства наблюдаются в монокристаллическом фториде лантана со структурой типа тисонита [32]. Ионная проводимость твердых электролитов в монокристаллическом и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цзи Цяньлун, 2026 год

Список литературы

[1] Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела Том 1 // СПб: Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с.

[2] Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела Том 2 // СПб: Изд-во СПбГУ, 2010. 1000 с.

[3] Inamuddin, Altalhi T., Luqman M., Cruz J.N. Nanoionics: Fundamentals and Applications // USA: John Wiley & Sons, 2025. 400 p.

[4] Mohammad I., Witter R., Fichtner M., Anji Reddy M. Room-Temperature, Rechargeable Solid-State Fluoride-Ion Batteries // ACS Appl. Energy Mater. 2018. Vol. 1, № 9. P. 4766-4775.

[5] Gopinadh S.V., Phanendra P.V.R.L., John B., Mercy T.D. Fluoride-ion batteries: State-of-the-art and future perspectives // Sustain. Mater. Technol. 2022. Vol. 32, № 10. P. e00436.

[6] Nowroozi M.A., Mohammad I., Molaiyan P., Wissel K., Munnangi A.R., Clemens O. Fluoride ion batteries - past, present, and future // J. Mater. Chem. A. 2021. Vol. 9, № 10. P. 5980-6012.

[7] Konishi H., Minato T., Abe T., Ogumi Z. Reactivity of the anion acceptor in electrolyte: An important factor in achieving high electrochemical performance of a lead (II) fluoride electrode in a fluoride shuttle battery // J. Electroanal. Chem. 2020. Vol. 871, № 4. P. 114103.

[8] Konishi H., Minato T., Abe T., Ogumi Z. Electrochemical properties of lead fluoride electrode in fluoride shuttle battery // J. Electroanal. Chem. 2018. Vol. 826, № 4. P. 60-64.

[9] Buchinskaya I.I., Fedorov P.P. Lead difluoride and related systems // Russ. Chem. Rev. 2004. Vol. 73, № 4. P. 371-400.

[10] Duvel A. Ionic conductivity and structure of M1-xPbxF2 (M = Ca, Sr, Ba) solid solutions prepared by ball milling // Dalt. Trans. 2019. Vol. 48, № 3. P. 859-871.

[11] Melnikova N.A., Ji Q., Fei B., Glumov O.V., Murin I. V. Mechanochemical Synthesis of Fluorine-Conducting Solid Electrolytes Based on Tysonite and Fluorite Structures // Russ. J. Gen. Chem. 2024. Vol. 94, № S1. P. S28-S35.

[12] Ji Q., Melnikova N.A., Glumov O.V., Trefilov I.O., Eliseeva S.N., Murin I.V. Mechanochemical synthesis, microstructure and electrochemical properties of solid electrolytes with stabilized fluorite-type structure in the PbF2-SrF2-KF system for solid-state fluoride-ion batteries // Ceram. Int. 2023. Vol. 49, № 11. P. 16901-16908.

[13] Ji Q., Melnikova N.A., Glumov O.V, Murin I.V. Highly conductive solid electrolytes in the PbF2-CaF2-KF system: mechanochemical synthesis, electrical properties, microstructure and stability // Solid State Ionics. 2025. Vol. 432. P. 117037.

[14] Petrov A.V., Ji Q., Murin I.V. Computer Simulation of Fluorine Ionic Mobility in P-PbF2 Crystal Doped with Strontium and Potassium Fluorides // Russ. J. Gen. Chem. 2022. Vol. 92, № 12. P. 2877-2879.

[15] Petrov A.V., Ji Q., Murin I.V., Ivanov-Schitz A.K. Ab Initio Molecular Dynamics Simulation of the Superionic State in Pb0.78Sr0.19K0.03F1.97 Solid Solution: Behavioral Features of the Fluorine Ion Sublattice // Crystallogr. Reports. 2024. Vol. 69, № 2. P. 220-225.

[16] Ардашникова Е.И. Неорганические фториды // Соросовский образовательный журнал. 2000. Vol. 6, № 8. P. 54-60.

[17] Despotuli A.L., Nikolaichik V.I. A step towards nanoionics // Solid State Ionics. 1993. Vol. 60, № 4. P. 275-278.

[18] Anji Reddy M., Fichtner M. Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 43. P. 17059.

[19] Liu T., Peng N., Zhang X., Zheng R., Xia M., Zhang J., Yu H., Zhang L., Shu J. Insight into anion storage batteries: Materials, properties and challenges // Energy Storage Mater. 2021. Vol. 42, № 10. P. 42-67.

[20] Rongeat C., Reddy M.A., Witter R., Fichtner M. Nanostructured Fluorite-Type Fluorides As Electrolytes for Fluoride Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 10. P. 4943-4950.

[21] Grenier A., Porras-Gutierrez A.G., Body M., Legein C., Chrétien F., Raymundo-Pinero E., Dollé M., Groult H., Dambournet D. Solid Fluoride Electrolytes and Their Composite with Carbon: Issues and Challenges for Rechargeable Solid State Fluoride-Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 45. P. 24962-24970.

[22] Liu L., Yang L., Shao D., Luo K., Zou C., Luo Z., Wang X. Nd3+ doped BaSnF4 solid electrolyte for advanced room-temperature solid-state fluoride ion batteries // Ceram. Int. 2020. Vol. 46, № 12. P. 20521-20528.

[23] Molaiyan P., Witter R. Crystal phase and surface defect driven synthesis of Pbi-xSnxF2 solid solution electrolyte for fluoride ion batteries // J. Electroanal. Chem. 2019. Vol. 845, № 4. P. 154-159.

[24] Gschwind F., Rodriguez-Garcia G., Sandbeck D.J.S., Gross A., Weil M., Fichtner M., Hörmann N. Fluoride ion batteries: Theoretical performance, safety, toxicity, and a combinatorial screening of new electrodes // J. Fluor. Chem. 2016. Vol. 182, № 4. P. 76-90.

[25] Zakalyukin R.M., Levkevich E.A., Kumskov A.S. Nanocomposite E(PbSnF4;SnF2)@SWCNT - Promising material for fluoride-ion batteries // Ceram. Int. 2022. Vol. 48, № 18. P. 26565-26574.

[26] Zhang M., Cao X., Hao Y., Wang H., Pu J., Chi B., Shen Z. Recent progress, challenges and prospects of electrolytes for fluoride-ion batteries // Energy Rev. 2024. Vol. 3, № 3. P. 100083.

[27] Li J., Li M., Weng H., Xu S. Summary, Future, and Challenges of Fluoride-Ion Batteries // Energy Technol. 2025. Vol. 13, № 1. P. 2401374.

[28] Sotoudeh M., Baumgart S., Dillenz M., Döhn J., Forster-Tonigold K., Helmbrecht K., Stottmeister D., Groß A. Ion Mobility in Crystalline Battery Materials // Adv. Energy Mater. 2024. Vol. 14, № 4. P. 2302550.

[29] Subrahmanya Sarma M. Ionic conductivity of CaF2-SrF2 mixed crystals // Solid State Ionics. 1990. Vol. 42, № 3-4. P. 227-232.

[30] Sorokin N., Breiter M. Anionic conductivity and thermal stability of single crystals of solid solutions based on barium fluoride // Solid State Ionics. 1997. Vol. 99, № 34. P. 241-250.

[31] Tan Y.T., Kramp D. Ionic Conductivity and Association in CdF2 // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53, № 9. P. 3691-3697.

[32] Roos A., Vandepol F., Keim R., Schoonman J. Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions La1-xBaxFs-x // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13, № 3. P. 191-203.

[33] Puin W. Local and overall ionic conductivity in nanocrystalline CaF2 // Solid State Ionics. 2000. Vol. 131, № 1-2. P. 159-164.

[34] Sobolev B.P., Sviridov I.A., Fadeeva V.I., Sul'yanov S.N., Sorokin N.I., Zhmurova Z.I., Khodos I.I., Avilov A.S., Zaporozhets M.A. Mechanochemical synthesis of nonstoichiometric nanocrystals La1-yCayF3-y with a tysonite structure and nanoceramic materials from CaF2 and LaF3 crystals // Crystallogr. Reports. 2008. Vol. 53, № 5. P. 868-880.

[35] Breuer S., Lunghammer S., Kiesl A., Wilkening M. F anion dynamics in cation-mixed nanocrystalline LaF3: SrF2 // J. Mater. Sci. 2018. Vol. 53, № 19. P. 1366913681.

[36] Faraday M. On a new law of electric conduction; On conducting power generally // Roy. Soc. 1833. Vol. 23, P. 507-522.

[37] Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korpern // Zeitschrift fur Phys. 1926. Vol. 35, № 8-9. P. 652-669.

[38] Wagner C. The mechanism of the movement of ions and electrons in solids and the interpretation of reactions between solids // Trans. Faraday Soc. 1938. Vol. 34, № 89. P. 851-859.

[39] Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Elektrolyten // Zeitschrift für Phys. Chemie. 1935. Vol. 29B, № 1. P. 335-355.

[40] Sobolev B.P., Sorokin N.I. Nonstoichiometry in inorganic fluorides: 2. Ionic conductivity of nonstoichiometric M1-xRxF2+x and R1-yMyF3-y crystals (M = Ca, Sr, Ba; R are rare earth elements) // Crystallogr. Reports. 2014. Vol. 59, № 6. P. 807830.

[41] Dieudonne B., Chable J., Mauvy F., Fourcade S., Durand E., Lebraud E., Leblanc M., Legein C., Body M., Maisonneuve V., Demourgues A. Exploring the Smi-xCaxF3-x Tysonite Solid Solution as a Solid-State Electrolyte: Relationships between Structural Features and F - Ionic Conductivity // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 45. P. 25170-25179.

[42] Dieudonne B., Chable J., Body M., Legein C., Durand E., Mauvy F., Fourcade S., Leblanc M., Maisonneuve V., Demourgues A. The key role of the composition and

structural features in fluoride ion conductivity in tysonite Cei-xSrxF3-x solid solutions // Dalt. Trans. 2017. Vol. 46, № 11. P. 3761-3769.

[43] Buchinskaya I.I., Sorokin N.I. Low-Temperature Synthesis of Materials in the SrF2-ScF3 System and a Study of Their Electrical Conductivity // Russ. J. Inorg. Chem. 2024. Vol. 69, № 5. P. 630-635.

[44] Kawahara K., Ishikawa R., Sasano S., Shibata N., Ikuhara Y. La1-xSrxF3-x: A SolidState Electrolyte for Fluoride Ion Battery with High Ionic Conductivity and Wide Electrochemical Potential Window // J. Electrochem. Soc. 2024. Vol. 171, № 11. P. 110508.

[45] Mansmann M. Über Verbindungen vom Anti-LaF3-Strukturtyp // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 1965. Vol. 122, № 1-6. P. 399-406.

[46] Ure R.W. Ionic Conductivity of Calcium Fluoride Crystals // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, № 6. P. 1363-1373.

[47] Bollmann W., Görlich P., Hauk W., Mothes H. Ionic conduction of pure and doped CaF2 and SrF2 crystals // Phys. Status Solidi. 1970. Vol. 2, № 1. P. 157-170.

[48] Ratnam V. V. On the Electrical and Magnetic Properties of Coloured and Uncoloured Calcium Fluoride Crystals // Phys. status solidi. 1966. Vol. 16, № 2. P. 549-557.

[49] Мурин И.В., Глумов А.В., Глумов О.В. Механизм ионного переноса в твердых электролитах на основе фторида свинца // Электрохимия. 1979. Vol. 15, № 8. P. 1119-1123.

[50] Мурин И.В., Глумов А.В., Коваленко А.Л., Рейтеров В.М. Электропроводность монокристаллов CaF2, легированных NaF и LnF3 // Вестник ЛГУ, Сер. физ. хим. 1981. № 4. P. 91-95.

[51] Мурин И.В., Глумов О.В. Электропроводность фторпроводящих твердых электролитов при высоком гидростатическом давлении // Физика твёрдого тела. 1981. Vol. 23, № 2. P. 624-626.

[52] Мурин И.В. Процессы образование и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп // Автореферат докт. диссертации, Ленинград, ЛГУ, 1984.

[53] Rhandour A., Reau J.M., Matar S.F., Hagenmuller P. Correlations entre defauts ponctuels et proprietes de transport dans PbF2 dope // J. Phys. Chem. Solids. 1986.

Vol. 47, № 6. P. 587-593.

[54] ten Eicken J., Gunsser W., Chernov S.V., Glumov A.V., Murin I.V. Electrical and EPR studies of heterovalent solid solutions based on superionic P-PbF2 // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-56, № 9. P. 843-848.

[55] Réau J.-M., Lucat C., Portier J., Hagenmuller P., Cot L., Vilminot S. Etude des proprietes structurales et electrioues d'un nouveau conducteur anionique: PbSnF4 // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, № 9. P. 877-882.

[56] Boldyreva E. Mechanochemistry of inorganic and organic systems: what is similar, what is different? // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 18. P. 7719-7738.

[57] Galy J., Enjalbert R. Crystal chemistry of the VA element trihalides: Lone pair, stereochemistry, and structural relationships // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 44, № 1. P. 1-23.

[58] Volodkovich L.M., Petrov G.S., Vecher R.A., Vecher A.A. On lead fluoride phase transitions // Thermochim. Acta. 1985. Vol. 92, № 2. P. 535-537.

[59] Lorenzana H.E., Klepeis J.E., Lipp M.J., Evans W.J., Radousky H.B., van Schilfgaarde M. High-pressure phases of PbF2 A joint experimental and theoretical study // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, № 2. P. 543-551.

[60] Haines J., Léger J.M., Schulte O. High-pressure isosymmetric phase transition in orthorhombic lead fluoride // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57, № 13. P. 7551-7555.

[61] Ito Y., Koto K. Thermal hysteresis of anion disorder in P-PbF2 // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9-10, № 3. P. 527-530.

[62] Ito Y., Koto K., Yoshikado S., Ohachi T. The contribution of anion disorder to ionic conductivity on single crystals of P-PbF2 // Solid State Ionics. 1985. Vol. 15, № 3. P. 253-258.

[63] Liang C.C., Joshi A. V. Conduction Characteristics of Polycrystalline Lead Fluoride // J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122, № 4. P. 466-470.

[64] Ito Y., Mukoyama T., Kanamaru F., Yoshikado S. Crystal structure of beta-lead fluoride doped potassium fluoride and ionic conduction // Solid State Ionics. 1994. Vol. 73, № 3-4. P. 283-287.

[65] Hull S., Berastegui P., Eriksson S.G., Gardner N.J.G. Crystal structure and superionic conductivity of doped with KF // J. Phys. Condens. Matter. 1998. Vol. 10,

№ 38. P. 8429-8446.

[66] Hull S., Berastegui P. Superionic phases in the (PbF2)i-x-(MF)x, M = K, Rb and Cs, systems // J. Phys. Condens. Matter. 1999. Vol. 11, № 27. P. 5257-5272.

[67] Berastegui P. Structure and conductivity of some fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2002. Vol. 154-155, № 17-18. P. 605-608.

[68] Yamane Y., Yamada K., Inoue K. Mechanochemical synthesis and order-disorder phase transition in fluoride ion conductor RbPbF3 // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 17-18. P. 605-610.

[69] Matsui N., Murakami M., Mori K., Saito T., Shimizu K., Suzuki K., Kanno R. Effect of Pb 6s2 lone pair on the potential flattening of fluoride-ion conduction in perovskite-type fluoride // J. Mater. Chem. A. 2024. Vol. 12, № 7. P. 3989-3996.

[70] Wang J., Ma C. Superior room-temperature cycling stability of fluoride-ion batteries enabled by solid electrolytes synthesized by the solid-state reaction // Sci. China Mater. 2022. Vol. 65, № 11. P. 3025-3032.

[71] Wang J., Hao J., Duan C., Wang X., Wang K., Ma C. A Fluoride-Ion-Conducting Solid Electrolyte with Both High Conductivity and Excellent Electrochemical Stability // Small. 2022. Vol. 18, № 5. P. 45-53.

[72] Heise M., Scholz G., Düvel A., Heitjans P., Kemnitz E. Mechanochemical synthesis, structure and properties of lead containing alkaline earth metal fluoride solid solutions MxPb1-xF2 (M = Ca, Sr, Ba) // Solid State Sci. 2018. Vol. 77, № 20. P. 45-53.

[73] Hao Y., Nie Q., Cao X., Zheng J., Zhang K., Zheng J., Wang H., Zhao Y., Liu J., Lin Z., Zhang M., Shen Z. Effects of mixed phases on ionic conductivities for (LaF3)1-x(PbF2)x fast-fluoride-ion-conducting solid electrolytes // New J. Chem. 2024. Vol. 48, № 20. P. 9196-9207.

[74] Pérez G., Vilminot S., Granier W., Cot L., Lucat C., Réau J.-M., Portier J., Hagenmuller P. About the allotropic transformations of PbSnF4 // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 5. P. 587-593.

[75] Nikol'skaya O.K., Demianets L.N., Sorokin N.I. Hydrothermal synthesis and ionic conductivity of CdF2 and low-temperature modifications of PbF2 and PbSnF4 // Crystallogr. Reports. 2002. Vol. 47, № 4. P. 695-700.

[76] Kanno R., Nakamura S., Ohno K., Kawamoto Y. Ionic conductivity of tetragonal PbSnF4 prepared by solid state reaction in HF atmosphere // Mater. Res. Bull. 1991. Vol. 26, № 11. P. 1111-1117.

[77] Kanno R., Ohno K., Izumi H., Kawamoto Y., Kamiyama T., Asano H., Izumi F. Neutron diffraction stufy of the high-fluoride-ion conductor, PbSnF4, prepared under an HF atmosphere // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71, № 31-34. P. 253-258.

[78] Uno M., Onitsuka M., Ito Y., Yoshikado S. Synthesis and evaluation of Pb1-xSnxF2 by mechanical milling // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, № 31-34. P. 2493-2498.

[79] Fujisaki F., Mori K., Yonemura M., Ishikawa Y., Kamiyama T., Otomo T., Matsubara E., Fukunaga T. Mechanical synthesis and structural properties of the fast fluoride-ion conductor PbSnF4 // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 253, № 11. P. 287293.

[80] Molaiyan P., Witter R. Crystal phase and surface defect driven synthesis of Pb1-xSnxF2 solid solution electrolyte for fluoride ion batteries // J. Electroanal. Chem. 2019. Vol. 845, № 11. P. 154-159.

[81] Liu L., Yang L., Liu M., Li X., Shao D., Luo K., Wang X., Luo Z. SnF2-based fluoride ion electrolytes MSnF4 (M = Ba, Pb) for the application of room-temperature solid-state fluoride ion batteries // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 819, № 11. P. 152983.

[82] Nie Q., Hao Y., Cheng L., Fu Y., Wang G., Zhang M., Shen Z. Effect of moisture on the phase transition of P-PbSnF4 at ambient temperature as the fast fluoride ion conductor // Solid State Ionics. 2024. Vol. 405, № 11. P. 116454.

[83] Reau J.-M., Lucat C., Campet G., Claverie J., Portier J. New anionic conducting fluorides // International Symposium on Solid Ionic and Ionic-Electronic Conductors. 1977. Vol. 20, № 11. P. 761-765.

[84] Rhandour A., Reau J.M., Matar S.F., Tian S.B., Hagenmuller P. New fluorine ion conductors with tysonite-type structure // Mater. Res. Bull. 1985. Vol. 20, № 11. P. 1309-1327.

[85] Jin Kim K. Tentative phase diagram of the system PbF2-BiF3 // Solid State Ionics. 1991. Vol. 44, № 3-4. P. 281-285.

[86] Ito Y., Koto K., Yoshikado S., Ohachi T. Anion disorder and its resulting ionic

conductivity of p-Pbi-xBixF2+x(x<0.30) and p-Pbi-xYxF2+x // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18-19, № 1. P. 1202-1207.

[87] Kavun V.Y., Uvarov N.F., Slobodyuk A.B., Polyantsev M.M., Merkulov E.B., Ulihin A.S., Goncharuk V.K. Ion mobility and conductivity in the Mo.5-xPbxBio.5F2+x (M=K, Rb) solid solutions with fluorite structure // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 249, № 1. P. 204-209.

[88] Ломовский О.И., Болдырев В.В. Механохимия в решении экологических задач. // Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. ГПНТБ СО РАН. 2006. № 79. P. 1-221.

[89] McNaught A.D., Wilkinson A. Compendium of chemical terminology // Oxford: Blackwell Science. 1997.

[90] Takacs L. M. Carey Lea, the father of mechanochemistry // Bull. Hist. Chem. 2003. Vol. 28, № 1. P. 26-34.

[91] Parker L.H. CXLII. — Reactions by trituration // J. Chem. Soc., Trans. 1914. Vol. 105, № 1. P. 1504-1516.

[92] Parker L.H. XXXIV. — Reactions between solid substances // J. Chem. Soc., Trans. 1918. Vol. 113, № 1. P. 396-409.

[93] Boldyrev, V.V., Tkacova, K. Mechanochemistry of Solids: Past, Present, and Prospects // J. Mater. Synth. Process. 2000. Vol. 8, P. 121-132.

[94] Boldyrev V. V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Russ. Chem. Rev. 2006. Vol. 75, № 3. P. 177-189.

[95] Boldyrev V. V. Mechanochemical modification and synthesis of drugs // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39, № 16/17. P. 5117-5120.

[96] Boldyreva E. V. The problem of feed-back in solid-state chemistry // J. Therm. Anal. 1992. Vol. 38, № 1-2. P. 89-97.

[97] Boldyrev V., Boldyreva E. Mechanochemistry of Interfaces // Mater. Sci. Forum. 1992. Vol. 88-90, № 10. P. 711-714.

[98] James S.L., Adams C.J., Bolm C., Braga D., Collier P., Friscic T., Grepioni F., Harris K.D.M., Hyett G., Jones W., Krebs A., Mack J., Maini L., Orpen A.G., Parkin I.P., Shearouse W.C., Steed J.W., Waddell D.C. Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 1.

P. 413-447.

[99] Balaz P., Achimovicova M., Balaz M., Billik P., Cherkezova-Zheleva Z., Criado J.M., Delogu F., Dutkova E., Gaffet E., Gotor F.J., Kumar R., Mitov I., Rojac T., Senna M., Streletskii A., Wieczorek-Ciurowa K. Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to technology // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 18. P. 7571.

[100] Butyagin P.Y. From spontaneous dispersion to mechanical alloying // Colloid J. 2006. Vol. 68, № 4. P. 397-403.

[101] Patro L.N. Role of mechanical milling on the synthesis and ionic transport properties of fast fluoride ion conducting materials // J. Solid State Electrochem.

2020. Vol. 24, № 10. P. 2219-2232.

[102] Fedorov P.P., Luginina A.A., Kuznetsov S. V., Osiko V. V. Nanofluorides // J. Fluor. Chem. 2011. Vol. 132, № 12. P. 1012-1039.

[103] Molaiyan P., Witter R. Synthesis and characterization of Ca(1-x)SmxF(2+x) (0 < x < 0.15) solid electrolytes for fluoride-ion batteries // Mater. Des. Process. Commun.

2021. Vol. 3, № 5. P. 23784-23789.

[104] Sobolev B.P., Sviridov I.A., Fadeeva V.I., Sul'yanov S.N., Sorokin N.I., Zhmurova Z.I., Herrero P., Landa-Canovas A., Rojas R.M. Mechanochemical synthesis of nonstoichiometric fluorite Ca1-xLaxF2+x nanocrystals from CaF2 and LaF3 single crystals // Crystallogr. Reports. 2005. Vol. 50, № 3. P. 478-485.

[105] Sobolev B.P., Sviridov I.A., Fadeeva V.I., Sul'yanov S.N., Sorokin N.I., Zhmurova Z.I., Khodos I.I., Avilov A.S., Zaporozhets M.A. Mechanochemical synthesis of nonstoichiometric nanocrystals La1-yCayF3-y with a tysonite structure and nanoceramic materials from CaF2 and LaF3 crystals // Crystallogr. Reports. 2008. Vol. 53, № 5. P. 868-880.

[106] Duvel A., Ruprecht B., Heitjans P., Wilkening M. Mixed Alkaline-Earth Effect in the Metastable Anion Conductor Ba1-xCaxF2 (0 < x < 1): Correlating Long-Range Ion Transport with Local Structures Revealed by Ultrafast 19F MAS NMR // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 48. P. 23784-23789.

[107] Duvel A., Bednarcik J., Sepelak V., Heitjans P. Mechanosynthesis of the Fast Fluoride Ion Conductor Ba1-xLaxF2+x: From the Fluorite to the Tysonite Structure // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 13. P. 7117-7129.

[108] Duvel A., Wegner S., Efimov K., Feldhoff A., Heitjans P., Wilkening M. Access to metastable complex ion conductors via mechanosynthesis: preparation, microstructure and conductivity of (Ba,Sr)LiF3 with inverse perovskite structure // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 17. P. 6238.

[109] Patro L.N., Hariharan K. Frequency dependent conduction characteristics of mechanochemically synthesized NaSmFs // Mater. Sci. Eng. B. 2009. Vol. 162, № 3. P. 173-178.

[110] Patro L.N., Hariharan K. Ionic transport studies in Sn(1-x)KxF(2-x) type solid electrolytes // Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47, № 9. P. 2492-2497.

[111] Patro L.N., Hariharan K. Influence of synthesis methodology on the ionic transport properties of BaSnF4 // Mater. Res. Bull. 2011. Vol. 46, № 5. P. 732-737.

[112] Patro L.N., Hariharan K. Rare earth ions (Eu3+ and Nd3+) doped BaSnF4: transport and photoluminescence characteristics // Ionics (Kiel). 2013. Vol. 19, № 11. P. 1611-1617.

[113] Achary K.R., Rao Y.B., Kamadurai R.K., Patro L.N. Mechanochemical Synthesis and Fluoride Ion Conductivity Studies in SrSnF4 Polymorphs // J. Phys. Chem. C. 2023. Vol. 127, № 16. P. 7816-7822.

[114] Anji Reddy M., Fichtner M. Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 43. P. 17059.

[115] Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. Solid Electrolytes for Fluoride Ion Batteries: Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 3. P. 2103-2110.

[116] Molaiyan P., Witter R. Mechanochemical synthesis of solid-state electrolyte Sm1-xCaxF3-x for batteries and other electrochemical devices // Mater. Lett. 2019. Vol. 244, № 31. P. 22-26.

[117] Molaiyan P., Witter R. Crystal phase and surface defect driven synthesis of Pb1-xSnxF2 solid solution electrolyte for fluoride ion batteries // J. Electroanal. Chem. 2019. Vol. 845, № 31. P. 154-159.

[118] Ramakrushna Achary K., Khatua S., Kamala Bharathi K., Patro L.N. TlSmF5, a SnF2-based solid electrolyte with high ionic conductivity and electrochemical stability for all-solid-state fluoride ion batteries // Dalt. Trans. 2024. Vol. 53, № 31.

P. 13099-13106.

[119] Castiglione M.J., Madden P.A. Fluoride ion disorder and clustering in superionic PbF2 // J. Phys. Condens. Matter. 2001. Vol. 13, № 44. P. 9963-9983.

[120] Watanabe S., Matsuura H., Akatsuka H., Okamoto Y., Madden P.A. Structural investigation on lead fluoride-lithium fluoride at various compositions and temperatures // J. Nucl. Mater. 2005. Vol. 344, № 1-3. P. 104-108.

[121] Castiglione M.J., Wilson M., Madden P.A., Grey C.P. Ion mobility in a-PbF2: a computer simulation study // J. Phys. Condens. Matter. 2001. Vol. 13, № 1. P. 51-66.

[122] Netshisaulu T.T., Chadwick A. V, Ngoepe P.E., Catlow C.R.A. Spectroscopic and computer modelling studies of mixed-cation superionic fluorites // J. Phys. Condens. Matter. 2005. Vol. 17, № 41. P. 6575-6586.

[123] Petrov A. V., Salamatov M.S., Ivanov-Schitz A.K., Murin I. V. Nanoscale Effects in PbF2-CdF2 Solid Solutions // Crystallogr. Reports. 2019. Vol. 64, № 6. P. 932-936.

[124] Gotlib I.Y., Piotrovskaya E.M., Murin I.V. Molecular dynamics simulation of fluorite- and tysonite-type solid electrolytes // Comput. Mater. Sci. 2006. Vol. 36, № 1-2. P. 73-78.

[125] Zahn D. Molecular dynamics simulation of ionic conductors: perspectives and limitations // J. Mol. Model. 2011. Vol. 17, № 7. P. 1531-1535.

[126] Hollingsworth S.A., Dror R.O. Molecular Dynamics Simulation for All // Neuron. 2018. Vol. 99, № 6. P. 1129-1143.

[127] van Gunsteren W.F., Berendsen H.J.C. Computer Simulation of Molecular Dynamics: Methodology, Applications, and Perspectives in Chemistry // Angew. Chemie Int. Ed. English. 1990. Vol. 29, № 9. P. 992-1023.

[128] Komanduri R., Raff L.M. A review on the molecular dynamics simulation of machining at the atomic scale // Proc. Inst. Mech. Eng. Part B J. Eng. Manuf. 2001. Vol. 215, № 12. P. 1639-1672.

[129] Sun Y., Yang T., Ji H., Zhou J., Wang Z., Qian T., Yan C. Boosting the Optimization of Lithium Metal Batteries by Molecular Dynamics Simulations: A Perspective // Adv. Energy Mater. 2020. Vol. 10, № 41. P. 14776-14807.

[130] Tafrishi H., Sadeghzadeh S., Ahmadi R. Molecular dynamics simulations of phase change materials for thermal energy storage: a review // RSC Adv. 2022. Vol. 12, № 23. P. 14776-14807.

[131] Yao N., Chen X., Fu Z.-H., Zhang Q. Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries // Chem. Rev. 2022. Vol. 122, № 12. P. 10970-11021.

[132] Uvarov N.F. Composite solid electrolytes: recent advances and design strategies // J. Solid State Electrochem. 2011. Vol. 15, № 2. P. 367-389.

[133] Baktash A., Reid J.C., Yuan Q., Roman T., Searles D.J. Shaping the Future of SolidState Electrolytes through Computational Modeling // Adv. Mater. 2020. Vol. 32, № 18. P. 601-604.

[134] Walker A.B., Dixon M., Gillan M.J. Computer simulation of superionic lead fluoride // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5, № 19. P. 601-604.

[135] Walker A.B., Dixon M., Gillan M.J. Computer simulation of ionic disorder in high-temperature PbF2 // J. Phys. C Solid State Phys. 1982. Vol. 15, № 19. P. 4061-4073.

[136] Zimmer F. The conductivity anomaly in PbF2: a numerical investigation by classical MD and MC simulations // Solid State Ionics. 2000. Vol. 127, № 3-4. P. 277-284.

[137] López J.D., Diosa J.E., Correa H. Molecular dynamics simulation of ionic transport and thermodynamic properties in P-PbF2 // Ionics (Kiel). 2019. Vol. 25, № 11. P. 5383-5390.

[138] López J.D., García G., Correa H., Mosquera E., Diosa J.E. Data on A parametric temperature dependent potential for P-PbF2: A numerical investigation by molecular dynamics // Data Br. 2020. Vol. 28, № 1-2. P. 104865.

[139] Monteil A., Chaussedent S., Guichaoua D. Molecular dynamics simulation of phase transitions in crystalline lead (II) fluoride // Mater. Chem. Phys. 2014. Vol. 146, № 1-2. P. 170-174.

[140] Chergui Y., Nehaoua N., Telghemti B., Guemid S., Deraddji N.E., Belkhir H., Mekki D.E. The structural properties of PbF2 by molecular dynamics // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2010. Vol. 51, № 2. P. 20502.

[141] López J.D., Diosa J.E., García G., Mosquera E., Correa H. Temperature-dependent potential for the molecular dynamics of the superionic conductor P-PbF2 // Heliyon. 2022. Vol. 8, № 3. P. e09026.

[142] R E Gordon, J H Strange. NMR relaxation and self-diffusion in PbF2 // J. Phys. C Solid State Phys. 1978. Vol. 11, № 15. P. 3213-3223.

[143] Nomura K., Kobayashi M. Nanotechnology studies of layered fluoride superionic conductors // Ionics (Kiel). 2008. Vol. 14, № 2. P. 131-142.

[144] Sata N., Eberman K., Eberl K., Maier J. Mesoscopic fast ion conduction in nanometre-scale planar heterostructures // Nature. 2000. Vol. 408, № 6815. P. 946949.

[145] Lucat C., Portier J., Reau J.-M., Hagenmuller P., Soubeyroux J.-L. Etude par diffraction de neutrons de la solution solide Pb1-xBixF2+x: Correlations entre structure et conductivité ionique // J. Solid State Chem. 1980. Vol. 32, № 3. P. 279287.

[146] Sorokin N.I., Sobolev B.P. Nonstoichiometric fluorides—Solid electrolytes for electrochemical devices: A review // Crystallogr. Reports. 2007. Vol. 52, № 5. P. 842-863.

[147] Mohammad I., Chable J., Witter R., Fichtner M., Reddy M.A. Synthesis of Fast Fluoride-Ion-Conductive Fluorite-Type Ba1-xSbxF2+x (0.1 < x < 0.4): A Potential Solid Electrolyte for Fluoride-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 20. P. 17249-17256.

Приложение

Код программы для создания моделируемых наночастиц

import tkinter as tk import random import math

window = tk.Tk()

window.title('Molecular dynamics') window.geometry('500x370')

tk.Label(window,text='Basis:').grid(row=2,column=0) tk.Label(window,text='Dopant A:').grid(row=3,column=0) tk.Label(window,text='Dopant B:').grid(row=4,column=0)

var_Basis = tk.StringVar() var_Basis.set('Pb')

entry_Basis = tk.Entry(window,textvariable = var_Basis,width=5) entry_Basis.grid(row=2,column=1)

var_Dopant_A = tk.StringVar() var_Dopant_A.set('Sr')

entry_Dopant_A = tk.Entry(window,textvariable = var_Dopant_A,width=5) entry_Dopant_A.grid(row=3,column=1)

var_Dopant_B = tk.StringVar() var_Dopant_B.set('K')

entry_Dopant_B = tk.Entry(window,textvariable = var_Dopant_B,width=5) entry_Dopant_B.grid(row=4,column=1)

tk.Label(window,text='%').grid(row=2,column=3)

tk.Label(window,text='%').grid(row=3,column=3) tk.Label(window,text='%').grid(row=4,column=3)

var_Basis_per = tk.StringVar()

entry_Basis_per = tk.Entry(window,textvariable = var_Basis_per,width=5) entry_Basis_per.grid(row=2,column=2)

var_Dopant_A_per = tk.StringVar() var_Dopant_A_per. set(0)

entry_Dopant_A_per = tk.Entry(window,textvariable = var_Dopant_A_per,width=5) entry_Dopant_A_per.grid(row=3,column=2)

var_Dopant_B_per = tk.StringVar() var_Dopant_B_per. set(5)

entry_Dopant_B_per = tk.Entry(window,textvariable = var_Dopant_B_per,width=5) entry_Dopant_B_per.grid(row=4,column=2)

tk.Label(window,text='Import Filename:').grid(row=0,column=0) tk.Label(window,text='Export Filename:').grid(row=1 ,column=0)

var_input_name = tk.StringVar() var_input_name.set('old')

entry_input_name = tk.Entry(window,textvariable = var_input_name,width=5) entry_input_name. grid(row=0,column=1)

var_output_name = tk.StringVar() var_output_name.set('new')

entry_output_name = tk.Entry(window,textvariable = var_output_name,width=5) entry_output_name .grid(row=1,column=1)

tk.Label(window,text='.xsd').grid(row=0,column=2) tk.Label(window,text='.xsd').grid(row=1,column=2)

tk.Label(window,text='Number of atoms:').grid(row=6,column=0)

var_count1 = tk.StringVar() var_count1. set('Pb')

entry_count1 = tk.Entry(window,textvariable = var_count1,width=5) entry_count1.grid(row=6,column=1)

var_count1_num = tk.StringVar()

entry_count1_num = tk.Entry(window,textvariable = var_count1_num,width=5) entry_count1_num.grid(row=6,column=2)

var_count2 = tk.StringVar() var_count2.set('F')

entry_count2 = tk.Entry(window,textvariable = var_count2,width=5) entry_count2.grid(row=6,column=3)

var_count2_num = tk.StringVar()

entry_count2_num = tk.Entry(window,textvariable = var_count2_num,width=5) entry_count2_num.grid(row=6,column=4)

tk.Label(window,text='Remove:').grid(row=7,column=0)

var_remove1 = tk.StringVar() var_remove 1.set('Pb')

entry_remove1 = tk.Entry(window,textvariable = var_remove1,width=5) entry_remove1.grid(row=7,column=1)

var_remove1_num = tk.StringVar()

entry_remove1_num = tk.Entry(window,textvariable = var_remove1_num,width=5) entry_remove1_num.grid(row=7,column=2)

var_remove2 = tk.StringVar() var_remove2.set('F')

entry_remove2 = tk.Entry(window,textvariable = var_remove2,width=5) entry_remove2.grid(row=7,column=3)

var_remove2_num = tk.StringVar()

entry_remove2_num = tk.Entry(window,textvariable = var_remove2_num,width=5) entry_remove2_num.grid(row=7,column=4)

tk.Label(window,text='Central Point:').grid(row=8,column=0)

var_center = tk.StringVar() var_center.set(-26.67294)

entry_center = tk.Entry(window,textvariable = var_center,width=5) entry_center.grid(row=8,column=1)

tk.Label(window,text='Central Radius:').grid(row=10,column=0)

var_radius = tk.StringVar() var_radius.set(17.9)

entry_radius = tk.Entry(window,textvariable = var_radius,width=5) entry_radius.grid(row= 10,column=1)

tk.Label(window,text='Surface Atom:').grid(row=11,column=0)

var_sur_atom = tk.StringVar() var_sur_atom.set('F')

entry_sur_atom = tk.Entry(window,textvariable = var_sur_atom,width=5) entry_sur_atom.grid(row=11,column=1)

def count(): global Countl

Count1 = V" + var_count1.get() + V global Count2

Count2 = V" + var_count2.get() + V global input_name

input_name = var_input_name.get() + '.xsd' f1 = open(input_name, 'r') lines = []

for line in f1.readlines():

lines.append(line) f1.close() count1 = 0 for b in lines: if Count1 in b:

count1 = count1 + 1 count2 = 0 for a in lines: if Count2 in a:

count2 = count2 + 1

var_count1_num.set(count1) var_count2_num.set(count2)

if 2 * count1 == count2: remove1 = 0 remove2 = 0 elif 2 * count1 > count2:

remove1 = count1 - count2 / 2 remove2 = 0 elif 2 * count1 < count2: remove1 = 0

remove2 = count2 - 2 * count1 else:

remove1 = 'error' remove2 = 'error'

var_remove1_num.set(remove1) var_remove2_num.set(remove2)

def remove():

a = float(var_center.get())

if float (var_remove1_num.get()) > float (var_remove2_num.get()): re_el = '\"' + var_remove1.get() + '\"' re_num = float (var_remove1_num.get()) elif float (var_remove1_num.get()) < float (var_remove2_num.get()): re_el = '\"' + var_remove2.get() + '\"' re_num = float (var_remove2_num.get()) else: print ('error')

global input_name

input_name = var_input_name.get() + '.xsd' global output_name

output_name = var_output_name.get() + '.xsd'

f1 = open(input_name, 'r') f2 = open(output_name, 'w')

lines = []

for line in f1.readlines():

lines.append(line) f1.close()

de_list = [] for b in lines:

if 'XYZ="' in b and re el in b:

r1 =b.split('XYZ="',1)[1] r2 =r1.split('"',1)[0] r3 = r2.split(',') x = float(r3[0]) y = float(r3[1]) z = float(r3[2])

d = math.sqrt (pow((-3.22-x),2) + pow((-1.9495-y),2) + pow((0-z),2))

de_list.append(d) else: d = 0

de_list.append(d)

print(de_list)

e=0

max_num_list =[]

while e < re_num: n = max(de_list) index = de_list.index(n) de_list[index] = 0 max_num_list.append(index) e=e+1

for f in lines:

if lines.index(f) in max_num_list:

continue f2.write(f)

f2.close()

print (de_list) print (len(de_list))

print (max_num_list) print (len(max_num_list))

def rename_surface(): r = float(var_radius.get()) a = float(var_center.get()) p_name = 'Name=\"' + var_sur_atom.get() + '\"' p_rename = 'Name=\"' + var_sur_atom.get() + '_surface'+ '\"' global input_name

input_name = var_input_name.get() + '.xsd' global output_name

output_name = var_output_name.get() + '.xsd'

f1 = open(input_name, 'r') f2 = open(output_name, 'w')

lines = []

for line in f1.readlines():

lines.append(line) f1.close()

for b in lines:

if 'XYZ="' in b and p_name in b: r1 =b.split('XYZ="',1)[1] r2 =r1.split('"',1)[0] r3 = r2.split(',') x = float(r3[0]) y = float(r3[1]) z = float(r3[2])

d = math.sqrt (pow((-3.22-x),2) + pow((-1.9495-y),2) + pow((0-z),2)) if d > r:

b = b.replace(p_name,p_rename)

f2.write(b) f2.close()

def ok(): global Basis

Basis = V + var_Basis.get() + '\"' global Dopant_A

Dopant_A = 'V" + var_Dopant_A.get() + 'V" global Dopant_B

Dopant_B = 'V" + var_Dopant_B.get() + V global perA

perA = var_Dopant_A_per.get() global perB

perB = var_Dopant_B_per.get() var_Basis_per.set(100 - float(perA)- float(perB)) global input_name

input_name = var_input_name.get() + '.xsd' global output_name

output_name = var_output_name.get() + '.xsd'

def dopingA():

f1 = open(input_name, 'r') f2 = open(output_name, 'w') list = []

for line in f1.readlines():

list.append(line) f1.close() count1 = 0 for b in list:

if Basis in b:

count1 = count1 + 1

l = len(list)-1

n = round(float(perA)/100*count1) print (n) count = 0 while count < n:

a = random.randint(0,l) if Basis in list[a]:

list[a] = list[a].replace(Basis,Dopant_A) count = count+1

f2.writelines(list) f2.close()

def dopingB():

f1 = open(input_name, 'r') f2 = open(output_name, 'w') list = []

for line in f1.readlines():

list.append(line) f1.close() count1 = 0 for b in list:

if Basis in b or Dopant_A in b: count1 = count1 + 1

l = len(list)-1

n = round(float(perB)/100*count1) print (n) count = 0 while count < n:

a = random.randint(0,l) if Basis in list[a]:

list[a] = list[a].replace(Basis,Dopant_B)

r1 =list[a].split('XYZ="',1)[1] r2 =r1.split('"',1)[0] r3 = r2.split(',') x = float(r3[0]) y = float(r3[1]) z = float(r3[2])

d1 = float('inf') for i in list:

if 'XYZ="' in i and 'Components="F"' in i: r1 =i.split('XYZ="',1)[1] r2 =r1.split('"',1)[0] r3 = r2.split(',') x2 = float(r3[0]) y2 = float(r3[1]) z2 = float(r3[2])

d2 = math.sqrt (pow((x2 - x),2) + pow((y2 - y),2) + pow((z2 - z),2)) if d1>d2: d1=d2

x1 = list.index(i)

del list[x1] l = l-1

count = count+1

f2.writelines(list) f2.close()

tk.Button(window,text = 'Count',command = count).grid(row=9,column=5)

tk.Button(window,text = 'Remove',command = remove).grid(row=9,column=6)

tk.Button(window,text = 'Ok',command = ok).grid(row=5,column=4)

tk.Button(window,text = 'Doping A',command = dopingA).grid(row=5,column=5)

tk.Button(window,text = 'Doping B',command = dopingB).grid(row=5,column=6)

tk.Button(window,text = 'Rename Surface Atoms',command = rename_surface).grid(row=12,column=5)

window.mainloop()