Управление свойствами полупроводниковых материалов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода для фотокаталитических процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Юрова Вероника Юрьевна

• Юрова Вероника Юрьевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Юрова Вероника Юрьевна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Структурные и фотокаталитические свойства TiO2

1.2 Структурные и фотокаталитические свойства графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4)

1.3 Критерии эффективности фотокаталитических полупроводниковых материалов

1.4 Управление свойствами полупроводниковых материалов на основе ТЮг и g-C3N4 для фотокаталитических процессов

Контроль морфологии и структуры ТЮг путем выбора метода синтеза и контроля параметров

Управление структурой и свойствами g-CßN через параметры термической полимеризации

Оптимизация ширины запрещенной зоны и оптических свойств

Подавление рекомбинации электрон-дырочных пар

Регулирование полярности фототоков в полупроводниковых материалах

Фотокаталитическая деградация красителей под воздействием внешнего электромагнитного излучения

Фотокаталитическое расщепление воды и получение водорода под воздействием внешнего электромагнитного излучения

Фотокаталитическое получение биосовместимых покрытий с использованием полупроводниковых материалов

1.6 Направленный дизайн полупроводниковых гибридных материалов: подходы

и оптимизация с помощью машинного обучения

Предварительная обработка данных и проектирование признаков

Оптимизация свойств фотокатализаторов на основе g-CзN4 с использованием машинного обучения

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований

2.1 Характеристики исходных веществ и материалов

2.2 Получение экспериментальных образцов

Получение нанотрубок диоксида титана

Проведение сборки барбитуровой кислоты и меламина

Получение триазиновой структуры g-CзN4 на основе супрамолекулярной сборки структуры барбитуровой кислоты и меламина

Получение гидроксиапатита путем фотокаталитического осаждения на нанотрубках TiO2

Автоматизация получения образцов путем внедрения роботизированных систем в процесс синтеза

2.3 Методы характеризации образцов

Исследование фотодеградации комплексов ЭДТА и Ca-ЭДТА

Порошковая рентгеновская дифракция (РФА)

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

УФ-видимая спектроскопия

Метод сканирующего вибрационного электрода (СВЭ)

Метод ионоселективного электрода (СИЭ)

Исследование фотоэлектрохимических характеристик методом хроноамперометрии

Термогравиметрический анализ (ТГА)

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Исследование фотокаталитической активности методом фоторазложения красителей под облучением в присутствие синтезированных образцов

ГЛАВА 3. Установление физико-химических основ синтеза триазиновой структуры g-CзN4 на основе супрамолекулярной сборки структуры меламина и барбитуровой кислоты в качестве прекурсора

Выводы к главе 3:

ГЛАВА 4. Управление фотокаталитическими свойствами путем оптимизации параметров синтеза g-CзN4 на основе машинного обучения для прогнозирования эффективности фотокаталитического производства водорода

Выводы к главе 4:

ГЛАВА 5. Механизм управления фотоэлектродной активностью наноструктурированного ТЮг

Выводы к главе 5:

ГЛАВА 6. Фотоосаждение гидроксиапатита в нанотрубки диоксида титана с использованием комплексного разложения Са-ЭДТА

Выводы к главе 6:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Тексты публикаций

РЕФЕРАТ

Общая характеристика диссертации

Актуальность темы

Эффективные и стабильные фотокаталитические системы открывают новые возможности для разработки функциональных покрытий с контролируемыми свойствами в медицине, энергетике, в том числе для создания биомиметических и хемотронных устройств. Актуальные направления исследований включают создание биосовместимых покрытий для регенеративной медицины, разработку фотоактивных компонентов для преобразования солнечной энергии, а также создание интеллектуальных материалов для сенсорных и бионических устройств.

В этом контексте фотокаталитические материалы на основе полупроводников, таких как диоксид титана (ТЮг) и графитоподобный нитрид углерода ^-Сз№), представляют особый интерес. Вследствие возможности создания гетероструктур, функционализации поверхности, управления морфологией и размером частиц, а также наличия активных центров и дефектов данные материалы представляют собой перспективную основу для целенаправленного управления их функциональными характеристиками. Фотокаталитические процессы на основе ТЮг и g-CзN4 основаны на способности эффективно генерировать электронно-дырочные пары под действием электромагнитного излучения, что делает их перспективными для деградации органических красителей, расщепления воды, синтеза водорода и создания биосовместимых покрытий. Ввиду возможности модификации материалов на основе ТЮг и g-CзN4, их свойства могут быть точно настроены с помощью различных стратегий модификации. Однако широкое применение материалов сдерживается рядом ограничений, связанных с оптическими, электронными и структурными характеристиками.

В частности, для фотоактивации диоксида титана, обладающего широкой запрещённой зоной ~3,2 эВ, необходимо облучение в ультрафиолетовом (УФ)

диапазоне, который составляет лишь незначительную часть (~5%) солнечного спектра, что ограничивает его практическое применение. В отличие от ТЮг, графитоподобный нитрид углерода, являясь альтернативным материалом, демонстрирует активность в видимой области спектра благодаря узкой запрещенной зоне (~2,7 эВ). Однако его применение сдерживается низкой удельной поверхностью и высокой рекомбинацией фотоносителей.

В связи с этим, для преодоления указанных ограничений и эффективного управления фотокаталитической активностью полупроводниковых материалов необходимо разрабатывать комплексные стратегии, включающие в себя тонкую настройку параметров синтеза (температура, время, состав прекурсоров и т. д.), установление корреляций «структура-свойство», детальное исследование механизмов и характерных зависимостей фотогенерации/разделения зарядов при воздействии внешним электромагнитным излучением. Одним из таких подходов является регулирование полярности за счет эффекта фотоэлектропереключения фототоков в полупроводниковых материалах. Кроме того, синергетический эффект может быть достигнут за счет применения методов машинного обучения, которые, анализируя условия синтеза, позволяют оптимизировать процесс получения фотокатализаторов, прогнозировать фотокаталитическую активность и значительно ускорить дизайн новых, более эффективных полупроводниковых материалов.

В целом, системы на основе ТЮг и g-CзN4, несмотря на существующие ограничения, остаются перспективными для создания функциональных покрытий. Комплексный подход, сочетающий подбор условий синтеза, изучение механизмов фотогенерации, выявление эффектов фотопереключения фототоков и машинное обучение, позволит в полной мере реализовать их потенциал для применений в медицине, энергетике и других областях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Управление свойствами полупроводниковых материалов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода для фотокаталитических процессов»

Цель работы

Разработка подходов к созданию функциональных материалов на основе ТЮг и g-CзN4 с контролируемыми фотокаталитическими свойствами посредством оптимизации параметров синтеза, исследования механизмов фотоиндуцированных процессов и применения методов машинного обучения.

Задачи работы

Для достижения поставленной цели исследования были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Разработка метода получения фотокаталитического полупроводникового материала на основе триазиновой структуры g-CзN4 путем варьирования параметров синтеза, включая тип азотосодержащего прекурсора, скорость нагрева, время и температуру.

2. Установление корреляций между структурными параметрами и функциональными характеристиками фотокатализатора на основе g-СзN4 для получения водорода путем использования методов машинного обучения для анализа базы данных, содержащей информацию о физико-химических свойствах графитоподобного нитрида углерода и параметрах его синтеза.

3. Исследование фотоактивности и влияния дефектных состояний ТР+ на механизмы процессов генерации фототоков и разделения зарядов в нанотрубках диоксида титана на титановой подложке при варьировании приложенного потенциала и/или длины волны источника облучения.

4. Исследование механизма контролируемого фотокаталитического осаждения гидроксиапатита на поверхности нанотрубок ТЮг, включающего фотоиндуцированное разложение комплекса Са-ЭДТА с использованием диоксида титана, с высвобождением ионов Са2+ и их последующим взаимодействием с ионами Р043~ в растворе, а также определение кинетических параметров и оптимальной концентрации комплекса Са-ЭДТА для формирования равномерного покрытия гидроксиапатита.

Методы исследования

В диссертации использованы современные экспериментальные методы: фазовый состав и степень кристалличности образцов изучали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Bruker D2 Phaser); морфология была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (Inspect, FEI, США); удельную площадь поверхности, объем и распределение пор по размерам определяли на приборе Quantachrome Nova 1200e; для изучения фотокаталитических свойств образцов проводили спектрофотометрические измерения на спектрометре Shimadzu UV-1800 (Shimadzu Corp., Япония); исследование фотоиндуцированных процессов и фотоактивности образцов проводилось с использованием комплекса методов, включающего хроноамперометрию на потенциостате PalmSens4 (Нидерланды), а также локальное микроэлектродное картирование посредством сканирующего вибрирующего электрода (СВЭ) и сканирующего ион-селективного электрода (СИЭ) с использованием системы от Applicable Electronics (США), управляемой программным обеспечением ASET (Sciencewares, Форестдейл, Массачусетс, США); синтез образцов на основе графитоподобного нитрида углерода был проведен в трубчатой печи LOIP LF - 50/500-1200 (Россия); термический анализ выполнен с использованием термогравиметрического анализатора Libra 209 F1 (Netzsch, Selb, Германия); исследование фазовых переходов при нагревании образцов было проведено методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием прибора DSC 204 Fl Phoenix (Netzsch, Германия); в качестве источников света служили диоды (Thorlabs, США); автоматизация процесса центрифугирования была выполнена с использованием роботизированной системы, состоящей из кобота ABB YuMi (ABB, Швейцария) и промышленной камеры COGNEX (США).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод получения триазиновой структуры g-C3N4, основанный на термической поликонденсации предварительно сформированной

супрамолекулярной структуры барбитурата меламина, который позволяет повысить энергоэффективность за счет снижения температуры процесса с 550 °С до 350 °С и сокращения времени синтеза с 5 часов до 1 часа.

2. Результаты прогнозирования эффективности фотокаталитического получения водорода с использованием графитоподобного нитрида углерода со значением R2 больше 0,9938, основанные на применении машинного обучения к экспериментальной базе данных, содержащей корреляцию между скоростью образования водорода и параметрами синтеза g-CзN4, такими как температура, время синтеза, скорость нагрева, тип азотосодержащего прекурсора и легирующих добавок.

3. Управление фотоэлектродной активностью наноструктурированного ТЮг путем одновременного варьирования длины волны облучения (365 нм/405 нм) и соответствующего приложенного напряжения (-300 мВ/+300 мВ), что позволяет осуществлять селективный контроль направленности поверхностных фотохимических реакций за счет фотоэлектрохимического переключения фототоков.

4. Осаждение гидроксиапатита на фотоактивной поверхности диоксида титана из нейтральных и щелочных водных растворов, содержащих фосфат-ионы и прекурсоры катионов кальция, которые высвобождаются путем разложения комплекса Са-ЭДТА в результате генерации на поверхности диоксида титана фотодырок и активных форм кислорода под воздействием электромагнитного излучения с длиной волны 365 нм.

Научная новизна работы

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Впервые предложена технология получения триазиновой формы g-CзN4, основанная на использовании в качестве азотосодержащего прекурсора супрамолекулярной сборки структуры меламина с барбитуровой кислотой (Б-М), что приводило к снижению температуры синтеза с традиционных 550°С

(при использовании меламина) до 350°С и времени протекания синтеза с 5 часов до 1 часа. Продемонстрировано, что морфология g-CзN4 наследуется от исходного прекурсора Б-М в виде звездообразных микрочастиц, демонстрируя эффект псевдоморфизма, то есть происходит перегруппировка химических связей без полного разрушения исходной формы.

2. Впервые продемонстрирована стратегия управления фотокаталитическими характеристиками g-CзN4 через установление количественных корреляций "структура-свойство" с применением методов машинного обучения.

3. Разработана методика контролируемого формирования биофункциональных покрытий путем фотоиндуцированного осаждения гидроксиапатита в нанотрубки ТЮг через контролируемое разложение Са-ЭДТА комплексов, обеспечивающая пространственно-селективное формирование композита.

4. Впервые предложен подход управления фотоактивными свойствами нанотрубок ТЮ2 за счет регулирования полярности фототоков, в котором дефектные состояния Тг*+, выступая в роли примесных уровней, позволяют селективно настраивать переход электронов посредством варьирования приложенного потенциала и/или длины волны света, обеспечивая тонкий контроль фотокаталитической активности.

5. Впервые предложен метод контроля структурных преобразований g-CзN4 при изменении температуры получения с использованием анализа RGB-характеристик, обеспечивающий оценку степени поликонденсации в процессе нагревания и применимый для оптимизации синтеза материала.

6. Впервые разработана система автоматизации процесса центрифугирования при получении и характеризации полупроводниковых материалов, включающая интеграцию компьютерного зрения для визуального контроля и роботизированных манипуляторов для автоматического выполнения операций.

Научно-техническая задача

Научно-техническая задача, решаемая в диссертации, заключается в создании подходов к управлению функциональными свойствами фотокаталитических систем на основе графитоподобного нитрида углерода ^-Сз№) и диоксида титана (ТЮ2) за счёт комплексного воздействия на их структурные, электронные и морфологические характеристики, а также в разработке методов прогнозирования и оптимизации их фотоактивности с использованием современных экспериментальных и вычислительных инструментов.

Объект исследования

Объектом исследования выступают фотокаталитические системы на основе полупроводниковых материалов графитоподобного нитрида углерода и диоксида титана.

Предмет исследования

Предметом исследования являются механизмы управления свойствами полупроводниковых материалов на основе графитоподобного нитрида углерода и диоксида титана, включая установление закономерностей между структурой материалов и процессами, протекающими при воздействии внешним электромагнитным излучением, оптимизацию параметров синтеза для контроля морфологии, электронной структуры и функциональных характеристик, применение методов машинного обучения для прогнозирования и настройки свойств материалов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные результаты представляют интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического применения.

С теоретической точки зрения работа расширяет понимание механизмов фотокаталитической активности за счет установления новых закономерностей

формирования и функционирования активных центров полупроводниковых материалов, в том числе установления закономерностей структура-свойство. Особое значение имеют полученные данные о влиянии дефектных состояний ТР+ на электронную структуру ТЮг. Кроме того, в рамках проведенного исследования впервые установлены фундаментальные закономерности влияния супрамолекулярной сборки структуры меламина и барбитуровой кислоты на процессы термической трансформации и формирование структуры g-CзN4.

С практической стороны значимость исследования заключается в разработке комплекса технологических подходов, которые применяются в создании сенсоров, биомиметических материалов, хемосенсорных устройств и систем очистки сточных вод. В частности, предложенная технология фотоиндуцированного осаждения гидроксиапатита открывает новые возможности в области разработки биосовместимых покрытий для медицинских применений. Кроме того, внедрение систем компьютерного зрения в роботизированные комплексы позволяет автоматизировать рутинные операции, что особенно актуально для задач фотокатализа, требующих высокой точности и воспроизводимости. Эти решения не только повышают эффективность процессов, но и расширяют возможности их масштабирования для промышленного внедрения.

Комплексный характер исследования, сочетающий теоретический анализ с решением конкретных практических задач, определяет его значимость для развития как фундаментальной науки, так и для прикладных задач. Описанные стратегии открывают новые возможности для дизайна фотокаталитических систем и создания материалов с заданными функциональными свойствами.

Апробация работы

Результаты работы были апробированы на 10 научных конференциях в виде устных и стендовых докладов:

1. XIV Конгресс молодых ученых ИТМО, 2025

2. Международная конференция «Роботизация химических технологий» Университет ИТМО, 2024

3. Всероссийская с международным участием школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», 2024

4. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», 2024

5. XIII Конгресс молодых ученых ИТМО, 2024

6. Молодежная школа-конференция «Наноструктуры. Свойства и применения» для студентов, аспирантов и молодых ученых, 2023

7. XII Конгресс молодых ученых ИТМО, 2023

8. Конференция «Инфохимия: методы IT и математического моделирования в химии», 2023

9. II Всероссийская конференция «Молодые профессионалы» Университета ИТМО, 2023

10. XI Конгресс молодых ученых ИТМО, 2022

Достоверность научных достижений

Достоверность и научная значимость результатов диссертации обеспечиваются строгим методологическим подходом, включающим использование современного высокоточного оборудования,

стандартизированных методов обработки данных, статистическую верификацию и сравнение с результатами, опубликованными в высокорейтинговых научных источниках. Экспертная оценка научным сообществом значимости и достоверности результатов работы была подтверждена публикацией результатов в журналах, индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science, РИНЦ, представлением результатов на международных и всероссийских конференциях, а также цитированием работ другими исследователями. Воспроизводимость данных гарантируется детальным описанием методик и их согласованностью с теоретическими моделями и ранее полученными результатами.

Личный вклад автора

Диссертационная работа основана на экспериментальных и теоретических результатах научных исследований, в которых автор принимал личное участие на всех стадиях: постановка задач, разработка методологии, проведение экспериментов, получение данных, их анализ и интерпретация, а также формулирование выводов.

Связь диссертационной работы с плановыми исследованиями

Диссертационная работа была выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (РНФ) № 24-13-00355 по теме «Фотоуправляемые полимерно-электролитные системы для создания чувствительных элементов хемотронных сенсорных устройств».

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 7 публикациях, где 3 публикации в журналах первого квартиля (Q1), 2 публикации второго (Q2) квартиля и 2 публикации третьего квартиля (Q3), входящих в базы данных научного цитирования Scopus/Web of Science:

1.Yurova V. Y., Piarnits D. Yu., Moskalenko I. V., Smirnov I. S., Maltceva Iu. V., Krylov V. A., Sitnikova V. E., Smirnov E., Skorb E. V. Synthesis of g-C3N4 Triazine-Structure via Modified Low-Temperature Polycondensation of Melamine-Barbiturate //Carbon Trends. - 2025. - С. 100522

2. Yurova V. Y., Potapenko K. O., Aliev T. A., Kozlova E. A., Skorb E. V. Optimization of g-C3N4 synthesis parameters based on machine learning to predict the efficiency of photocatalytic hydrogen production //International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - Т. 81. - С. 193-203

3. Nikitina A. A., Lavrentev F. V., Yurova V. Y., Piarnits D. Y., Volkova O. O., Skorb E. V., Shchukin D. G. Layered nanomaterials for renewable energy generation and storage //Materials Advances. - 2024. - Т. 5. - №. 2. - С. 394-408

4. Meshkov A. V., Yurova V. Y., Aliev T. A., Potapov V. V., Rudakova M. D., Ageev A. P., Skorb E. V. Collaborative robots using computer vision applications in a chemical laboratory //Mendeleev Communications. - 2024. - Т. 34. - №. 6. - С. 769773

5. Yurova V. Y., Zyrianova P. I., Nesterov P. V., Goncharov V. V., Skorb E. V., Ulasevich, S. A. Photodeposition of Hydroxyapatite into a Titanium Dioxide Nanotubular Layer Using Ca (EDTA) Complex Decomposition //Catalysts. - 2023. -Т. 13. - №. 6. - С. 993

6. Ryzhkov N. V., Yurova V. Y., Ulasevich S. A., Skorb E. V. Photoelectrochemical photocurrent switching effect on a pristine anodized Ti/TiO2 system as a platform for chemical logic devices //RSC advances. - 2020. - Т. 10. - №. 21. - С. 12355-12359

7. Рыжков Н. В., Юрова В. Ю., Брежнева Н. Ю., Уласевич С. А., Скорб, Е. В. Эффект переключения фототока в наноструктурированном анодированном диоксиде титана и изменение его фотоактивности мультислойными полиионными сборками //Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. - 2020. - Т. 12. - №. 1. - С. 153-160

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка сокращений и обозначений, библиографического списка, списка иллюстративного материала и текста публикаций. Структурно работа представлена обзором литературы (глава 1), описанием материалов и методов (глава 2) и изложением основных результатов исследования (главы 3-6). Общий объем диссертации составляет 284 страницы, включая 41 рисунок, 4 таблицы, 2 формулы. Список литературы включает 175 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение диссертации содержит обоснование актуальности темы как с точки зрения фундаментальных, так и прикладных исследований. В нем сформулированы цель и задачи работы, представлена научная новизна, значимость полученных результатов (теоретическая и практическая), научно-техническая задача, предмет и объект исследования. Кроме того, приведены положения, выносимые на защиту, перечислены конференции, на которых были апробированы результаты работы. Введение также содержит обоснование достоверности научных результатов, список публикаций по теме диссертации, описание личного вклада автора и структуру диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный структурным и фотокаталитическим свойствам ТЮг и g-CзN4, а также стратегиям управления этими свойствами для оптимизации фотокаталитических процессов. Особое внимание уделено контролю морфологии и структуры материалов, оптимизации ширины запрещенной зоны, подавлению рекомбинации электрон-дырочных пар, управлению полярности фототоков посредством эффекта фотоэлектохимического переключения. Кроме того, проведен анализ механизмов и особенностей фотокаталитических процессов при использовании ТЮг и g-CзN4, включая деградацию красителей, расщепление воды и формирование биосовместимых покрытий при облучении. Отдельное внимание уделено возможностям направленного дизайна гибридных материалов и оптимизации их свойств с методами машинного обучения.

Во второй главе представлена информации о материалах, методах синтеза и анализа, а также оборудования, использованного в диссертационном исследовании. Приведены характеристики исходных веществ и подробные методики получения экспериментальных образцов, включая синтез нанотрубок диоксида титана, триазиновой структуры g-CзN4 на основе супрамолекулярной сборки структуры барбитуровой кислоты и меламина, получение гидроксиапатита фотокаталитическим методом на поверхности нанотрубок ТЮ2 и автоматизацию этапа центрифугирования в процессе синтеза с использованием

роботизированных систем. Описаны методы характеризации материалов, включая порошковую рентгеновскую дифракцию (РФА), сканирующую электронную микроскопию, УФ-видимую спектроскопию, методы СВЭ и СИЭ, хроноамперометрию, термогравиметрический анализ (ТГА),

дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и оценку фотокаталитической активности посредством фоторазложения красителей.

В третьей главе представлены работы, проводимые в рамках исследования по разработке нового подхода к получению g-СзN4 триазиновой структуры путем термической поликонденсации сборки меламина и барбитуровой кислоты (Б-М) в качестве азотосодержащего прекурсора. Синтез был проведен при температуре 350°С в течение 1 часа со скоростью нагревания 3 °С/мин в инертной среде (Аг). Предложенный подход позволил снизить температуру на 200 °С ниже по сравнению с использованием меламина в качестве прекурсора.

Методами ДСК и ТГА были исследованы термические превращения супрамолекулярной сборки структуры меламина и барбитуровой кислоты при нагревании, что позволило идентифицировать ключевые стадии термической деградации исходного вещества и определить температурные диапазоны протекания процессов поликонденсации. Согласно термическому анализу, эндотермические процессы были выявлены при температурах 228°С, 333°С и 363°С, соответствующие началу разрушения внутренних связей, дезаминированию и формированию триазиновых циклов. Кроме того, было установлено, что температура 350 °С является оптимальной для синтеза из Б-М в качестве азотосодержащего прекурсора, поскольку в диапазоне 333-363°С завершаются все процессы формирования триазиновой структуры g-CзN4 (Рисунок 1). Наряду с этим, было установлено выделение аммиака (^КНз) в процессе синтеза, что свидетельствует об активной стадии поликонденсации.

80

^ 60

и

и «

40

20

0 _■_I_■_I_■_I_■_I_■_I_■_I_■_I_■_I_1_I_1_I_1_ 0.0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Температура, о С

Рисунок 1 - Термический анализ Б-М в атмосфере аргона в диапазоне от 20°С до 600 °С: ТГА (черная линия) и ДСК (красная линия)

Установлено, что результаты термического анализа сборки Б-М при нагревании согласуется с данными РФА, подтверждающими изменения структуры в материале уже при 340°С (Рисунок 2).

20 (град.) 20 (град.)

Рисунок 2- Рентгеновские дифрактограммы Б-М и образцов, полученных при нагревании до температур 310°С, 340°С, 380°С и 450°С в инертной атмосфере. Область углов 20: [10°^40°]

Кроме того, при данной температуре характерные пики для Б-М становятся менее интенсивными, и одновременно с этим появляется дифракционный пик (002) при 20-26,8°, указывающий на формирование триазинового каркаса g-CзN4. При этом отсутствие пика при 20 ~ 13° на рисунке 2 демонстрирует, что структура графитового нитрида углерода относится к триазиновой, а не к три-Б-триазиновой (гептазиновой).

Морфология g-CзN4 наследуется от исходного прекурсора Б-М в виде звездообразных микрочастиц, демонстрируя эффект псевдоморфизма, то есть происходит перегруппировка химических связей без полного разрушения исходной формы (Рисунок 3).

Рисунок 3 - СЭМ-изображения морфологии поверхности на различных стадиях термической поликонденсации из А) Б-М в g-CзN4 при нагревании температуры до Б) 310°С, В) 340°С, Г) 350°С, Д) 380°С, Е) 450°С

Исследование оптических свойств подтверждает полупроводниковые свойства синтезированного g-CзN4, в частности образец обладает шириной запрещённой зоны 3,29 эВ и способен поглощать ультрафиолетовый свет при 377 нм (Рисунок 4).

А)

Без облучения

2000 Л

1500

1000

500

й 0 ^ 2 1 -500 ]

-1000 .1

-1500 -

-2000 -

-2000-1500-1000 -500 0 500 1000 1500 2000

Б)

365 нм облучение

Й 0 2

-500 --1000 -1500 -2000

-2000-1500-1000 -500 0 500 1000 1500 2000

мкм

В)

2000 . 1500 . 1000 . 500

I 0.

а

-500 . -1000 . -1500 -2000

405 нм облучение

нА/см2

и

г 5,80

- -3,15

- -12,10

- -21,05

- -30,00

- -38,95

- -47,90 -56,85 -65,80

-2000-1500-1000 -500 0 500 1000 1500 2000

мкм

Рисунок 4 - Карты, полученные методом СВЭ, плотности ионного тока над поверхностью g-CзN4 А) без облучения; Б) при освещении светодиодом 365 нм и В) 405 нм. Единицы масштаба: нА/см2, пространственное разрешение 15 мм

Проведенное исследование подтверждает целесообразность использования в качестве азотосодержащего прекурсора супрамолекулярной сборки структуры меламина барбитурата. Установлено, что температура 350°С процесса термической поликонденсации является оптимальной для формирования триазиновой структуры g-CзN4. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что дальнейшее повышение температуры приводит к снижению кристалличности, ухудшению полупроводниковых свойств и усилению деградационных процессов. Суммарный выход полимерного органический полупроводника из Б-М, согласно кривой ТГ, составил порядка 14 масс.%.

В четвертой главе представлены исследования по созданию стратегии управления фотокаталитической активностью g-CзN4 через оптимизацию параметров синтеза на основе машинного обучения для прогнозирования эффективности производства водорода.

Путем систематизации данных, полученных из литературных источников, была создана структурированная база данных, включающая информацию о 65 различных образцах, характеризующихся 15 независимыми признаками каждый (Рисунок 5). Образцы были приготовлены путем прокаливания азотсодержащих прекурсоров, таких как меламин, дициандиамид, мочевина, циануровая кислота, глюкоза. При этом состав исходных веществ варьировался не только за счет комбинаций компонентов, но и путем изменения их соотношения. Это позволило исследовать влияние химического состава исходной смеси на конечные свойства материала. Кроме того, в процессе получения g-CзN4 варьировали такие параметры как скорость нагрева, температура и время синтеза. В качестве входных данных для алгоритмов МО, также использовалась информация о физико-химических характеристиках полученных образцов g-CзN4, в частности данные РФА и низкотемпературной адсорбции азота. Предварительно была проведена обработка базы данных с использованием четырех различных методов, после чего для каждой построенной модели оптимизированы гиперпараметры. В качестве целевого параметра была выбрана

фотокаталитическая активность, представленная в ммоль Н2 на грамм катализатора в час, ммоль Ш на м2 в час и мкмоль Ш в минуту.

А)

Комбинации прекурсоров

I Меламин / Дициандиамид

II Меламин + Мочевина

III Меламин + Предварительно обработанная глюкоза

IV Меламин + Циануровая кислота

V Меламин + Предварительно обработанная глюкоза + NH4C1

Термическая полимеризация

Вещество

Параметры: 450-600 °С 3,10 "С/мин

Модификация

Pt • РЮ,

Б)

X

Характеризация образцов • N *С

РФА [2theta]

SBt-, |м2/г]

Каталитическая активность activity [цмоль/(мг*ч)]

Каталитическая активность [рмоль/ (г*ч)]

W (Н2)ь |цмоль/мин|

g-C3N.t

С

Вход

>

ÖO

Выход

J

Определение

W(H2)

Наилучшие параметры синтеза

Рисунок 5- Интеграция экспериментальных данных для оптимизации фотокатализаторов g-CзN4 для генерации водорода с помощью МО: А) синтез прокаливанием азотсодержащих прекурсоров и Б) процесс сбора данных, обучения и тестирование модели, анализ признаков

Методология комплексного анализа позволила установить корреляционные зависимости между физико-химическими свойствами g-CзN4, параметрами синтеза (температурой, временем, скоростью нагрева, модификацией) и составом исходных прекурсоров (Рисунок 6).

А) Прекурсор

Сокатализатор Метод нанесения И -0.03Щ

Температура восстановления 05Н платинового комплекса ' ■

Содержание И Температура синтеза g-CзN4

-0,24 -0,1 -0,55-0,46

0,05 0,01 0,05 0,04 -0,07

Скорость нагрева Ш3а-0,13-0Л^,39 -0,01 Время синтеза -0,35-0,19-0,7 ; -0,ь -(),! Донор электронов 0,02 0,06Я-0,36^щ-0,47-0,47 РФА (1) 26 -0.23 0,09 -0,2 -0,27 0 0.03 ^^

,38 0,07 0,02 -0,24^ Н-0.26^Д-0.28 0,4"-, -0,03-II,-0,08 №37 0,07 0,05 -0,55П^ -0,2 Ш-0,28 0,02 -0,4 -0,37 0,07 0,05 0,55р 0,2

Каталитическая активность (цмоль/(т*ч)

Каталитическая активность (цмоль/(м2*ч)

W(H2)l> fuMO.ii. мин)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

л? о4"

Л4 Л®

¿V'

Б)

РФА (1)29 ...

РФА (2) 29 -

Температура синтеза Каталитическая активность (|хмоль/(м2*ч) -

Сокатализатор »< -

Температура синтеза g-C3N4 Скорость нагрева

Содержание Р1: ^ВЕТ Прекурсор Метод нанесения Р1:

Каталитическая активность (|хмоль/(м2*ч)

Температура восстановления платинового комплекса

Донор электронов

Максимум

<и К К

64

к

рр 3

й к н о

к а <и

а

х

Минимум

9,9 9,5 1,9

8Н АР-значение

Влияние на результаты модели

Рисунок 6 - А) Матрица корреляции, показывающая связь между свойствами

g-CзN4, составом исходных прекурсоров и параметрами синтеза. Высокая степень корреляции (1) - темно-синий цвет, отрицательная - белый цвет (-1); Б) График значимости признаков, построенный с помощью БНАР

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юрова Вероника Юрьевна, 2025 год

Список литературы

1. Electronic and photocatalytic properties of N, V co-doped anatase ТЮ2 / X. Yu, C. Gao, J. Liu [et al.] // Vacuum. - 2024. - Vol. 222. - P. 113001.

2. New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite ТЮ2 / J. Zhang, P. Zhou, J. Liu, J. Yu // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16. - № 38. - P. 20382-20386.

3. Landmann, M. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite ТЮ2 / M. Landmann, E. Rauls, W. G. Schmidt // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2012. - Vol. 24. - № 19. - P. 195503.

4. Anatase-rutile-brookite: Structural and photocatalytic properties of ТЮ2 modified with different boron concentrations / A. J. Moreira, K. C. de Araüjo, G. N. Marques [et al.] // Materials Research Bulletin. - 2024. - Vol. 179. - P. 112973.

5. The effect of crystalline phase (anatase, brookite and rutile) and size on the photocatalytic activity of calcined polymorphic titanium dioxide (ТЮ2) / N. S. Allen, N. Mahdjoub, V. Vishnyakov [et al.] // Polymer Degradation and Stability. -2018. - Vol. 150. - P. 31-36.

6. Surface study of the reconstructed anatase ТЮ2 (001) surface / G. Li, K. Fang, Y. Ou [et al.] // Progress in Natural Science: Materials International. - 2021. -Vol. 31. - № 1. - P. 1-13.

7. Excess electrons in reduced rutile and anatase ТЮ2 / W.-J. Yin, B. Wen, C. Zhou [et al.] // Surface Science Reports. - 2018. - Vol. 73. - № 2. - P. 58-82.

8. Su, D. Anatase ТЮ2 : Better Anode Material Than Amorphous and Rutile Phases of ТЮ2 for Na-Ion Batteries / D. Su, S. Dou, G. Wang // Chemistry of Materials. - 2015. - Vol. 27. - № 17. - P. 6022-6029.

9. Rutile TiO2 Submicroboxes with Superior Lithium Storage Properties / X. Yu, H. Bin Wu, L. Yu [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. -Vol. 54. - № 13. - P. 4001-4004.

10. Highly Active Rutile TiO 2 Nanocrystalline Photocatalysts / V. R. Djokic, A. D. Marinkovic, R. D. Petrovic [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. -2020. - Vol. 12. - № 29. - P. 33058-33068.

11. Chemical Vapor Deposition of Photocatalytically Active Pure Brookite TiO2 Thin Films / A. M. Alotaibi, S. Sathasivam, B. A. D. Williamson [et al.] // Chemistry of Materials. - 2018. - Vol. 30. - № 4. - P. 1353-1361.

12. Brookite, a sometimes under evaluated TiO 2 polymorph / M. Manzoli, F. S. Freyria, N. Blangetti, B. Bonelli // RSC Advances. - 2022. - Vol. 12. - № 6. -P. 3322-3334.

13. Simple synthesis of anatase/rutile/brookite TiO2 nanocomposite with superior mineralization potential for photocatalytic degradation of water pollutants / R. Kaplan, B. Erjavec, G. Drazic [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016.

- Vol. 181. - P. 465-474.

14. Morphology engineering of rutile/anatase-TiO2 heterophase junctions for enhanced photoelectrochemical properties / Q. Liu, Y. Zhang, X. Chen [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2025. - Vol. 131. - P. 12-19.

15. Charge Carrier Processes and Optical Properties in TiO2 and TiO2-Based Heterojunction Photocatalysts: A Review / S. Lettieri, M. Pavone, A. Fioravanti [et al.] // Materials. - 2021. - Vol. 14. - № 7. - P. 1645.

16. TiO2 as an effective photocatalyst mechanisms, applications, and dopants: a review / F. Irfan, M. U. Tanveer, M. A. Moiz [et al.] // The European Physical Journal B. - 2022. - Vol. 95. - № 11. - P. 184.

17. Investigation of Advanced Oxidation Process in the Presence of TiO2 Semiconductor as Photocatalyst: Property, Principle, Kinetic Analysis, and Photocatalytic Activity / A. H. Navidpour, S. Abbasi, D. Li [et al.] // Catalysts. - 2023.

- Vol. 13. - № 2. - P. 232.

18. Janczarek, M. Defective Dopant-Free TiO2 as an Efficient Visible Light-Active Photocatalyst / M. Janczarek, E. Kowalska // Catalysts. - 2021. - Vol. 11. -№ 8. - P. 978.

19. Tuning oxygen vacancies via photoinduced defect engineering in plasma pre-treated TiO2 for efficient solar-light-driven oxidation of trace methane / Q. Zhang, J. Duan, Z. Zhu [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2024. - Vol. 497. -P.154681.

20. Efficient defect engineering and in-situ carbon doping in ultra-fine TÍO2 with enhanced visible-light-response photocatalytic performance / J. Ning, C. Mu, X. Guo [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2022. - Vol. 901. - P. 163490.

21. Influence of point defects on phase transformation and optical properties of TiO2 thin films via multilayering deposition technique / M. Sittishoktram, S. Soontaranon, W. Jevasuwan [et al.] // Materials Chemistry and Physics. - 2021. -Vol. 272. - P. 124859.

22. Moballegh, A. Electric-field-induced point defect redistribution in single-crystal TiO2- and effects on electrical transport / A. Moballegh, E. C. Dickey // Acta Materialia. - 2015. - Vol. 86. - P. 352-360.

23. Effects of defects on the electronic and optical properties of ТЮ2 nanosheet / F. Jin, X. Zhang, M. Wei, Y. Ma // Electronic Structure. - 2019. - Vol. 1.

- № 4. - P. 044002.

24. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of ТЮ2 nanostructures: Nanotubes, nanofibers, nanowires and nanoparticles / R. Camposeco, S. Castillo, J. Navarrete, R. Gomez // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 266. - P. 90-101.

25. Understanding the effect of morphology on the photocatalytic activity of TiO2 nanotube array electrodes / C. Adán, J. Marugán, E. Sánchez [et al.] // Electrochimica Acta. - 2016. - Vol. 191. - P. 521-529.

26. Strategies for Modifying ТЮ2 Based Electron Transport Layers to Boost Perovskite Solar Cells / C. Zhen, T. Wu, R. Chen [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - Vol. 7. - № 5. - P. 4586-4618.

27. Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability? / W.-J. Ong, L.-L. Tan, Y. H. Ng [et al.] // Chemical Reviews. - 2016.

- Vol. 116. - № 12. - P. 7159-7329.

28. Design and application of active sites in g-C3N4-based photocatalysts / Y. Li, X. Li, H. Zhang [et al.] // Journal of Materials Science & Technology. - 2020. -Vol. 56. - P. 69-88.

29. Dependence of electronic structure of g-C3N4 on the layer number of its

nanosheets: A study by Raman spectroscopy coupled with first-principles calculations / J. Jiang, L. Ou-yang, L. Zhu [et al.] // Carbon. - 2014. - Vol. 80. - P. 213-221.

30. Band structure engineering and efficient charge transport in oxygen substituted g-C3N4 for superior photocatalytic hydrogen evolution / C. Liu, H. Huang, W. Cui [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 230. - P. 115124.

31. Zhu, D. Nitrogen doped g-C3N4 with the extremely narrow band gap for excellent photocatalytic activities under visible light / D. Zhu, Q. Zhou // Applied Catalysis B: Environmental. - 2021. - Vol. 281. - P. 119474.

32. Efficient photothermal-assisted photocatalytic H2 production using carbon dots-infused g-C3N4 nanoreactors synthesized via one-step template-free thermal polymerization / X. Sun, Z. Chen, Y. Shen [et al.] // Chemical Engineering Journal. -2024. - Vol. 488. - P. 151041.

33. Rapid polymerization synthesizing high-crystalline g-C3N4 towards boosting solar photocatalytic H2 generation / L. Wang, Y. Hong, E. Liu [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2020. - Vol. 45. - № 11. - P. 6425-6436.

34. Preparation of graphite phase carbon nitride (g-C3N4) micro-nano bouquet by thermal polymerization / F. Ma, Y. Ji, B. Liu [et al.] // Materials Research Express. - 2020. - Vol. 7. - № 11. - P. 115002.

35. Molaei, P. Porous g-C3N4 nanosheets through facile thermal polymerization of melamine in the air for photocatalyst application / P. Molaei, F. Rahimi-Moghadam // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2021. -Vol. 32. - № 14. - P. 19655-19666.

36. Solvent-free in situ synthesis of g-C3N4/{001}Ti02 composite with enhanced UV- and visible-light photocatalytic activity for NO oxidation / X. Song, Y. Hu, M. Zheng, C. Wei // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 182. -P. 587-597.

37. A Graphene-like Oxygenated Carbon Nitride Material for Improved Cycle-Life Lithium/Sulfur Batteries / J. Liu, W. Li, L. Duan [et al.] // Nano Letters. -2015. - Vol. 15. - № 8. - P. 5137-5142.

38. Facile Large-Scale Synthesis of Urea-Derived Porous Graphitic Carbon Nitride with Extraordinary Visible-Light Spectrum Photodegradation / H. Bin Fang, Y. Luo, Y. Z. Zheng [et al.] // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2016. -Vol. 55. - № 16. - P. 4506-4514.

39. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts / F. Dong, L. Wu, Y. Sun [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - № 39. - P. 15171-15174.

40. Construction of SnNb2O6 nanosheet/ g-C3N4 nanosheet two-dimensional heterostructures with improved photocatalytic activity: Synergistic effect and mechanism insight / Z. Zhang, D. Jiang, D. Li [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 183. - P. 113-123.

41. Donor-acceptor-based conjugated polymers for photocatalytic energy conversion. Vol. 6 / C. Yang, B. Cheng, J. Xu [et al.]. - 2024.

42. Photodegradation of phenol via g-C3N4-agar hybrid hydrogel 3D photocatalysts with free separation / M. Zhang, W. Jiang, D. Liu [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 183. - P. 263-268.

43. Oxidized Carbon Nitrides: Water-Dispersible, Atomically Thin Carbon Nitride-Based Nanodots and Their Performances as Bioimaging Probes / J. Oh, R. J. Yoo, S. Y. Kim [et al.] // Chemistry - A European Journal. - 2015. - Vol. 21. - № 16.

- P. 6241-6246.

44. Shining Light on Carbon Nitrides: Leveraging Temperature to Understand Optical Gap Variations / X. Li, S. T. A. G. Melissen, T. Le Bahers [et al.] // Chemistry of Materials. - 2018. - Vol. 30. - № 13. - P. 4253-4262.

45. Thermal vapor condensation of uniform graphitic carbon nitride films with remarkable photocurrent density for photoelectrochemical applications / J. Bian, Q. Li, C. Huang [et al.] // Nano Energy. - 2015. - Vol. 15. - P. 353-361.

46. Electrostatic Self-Assembly of Nanosized Carbon Nitride Nanosheet onto a Zirconium Metal-Organic Framework for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction / L. Shi, T. Wang, H. Zhang [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2015. - Vol. 25.

- № 33. - P. 5360-5367.

47. A review on synthesis, modification method, and challenges of light-driven H2 evolution using g-C3N4-based photocatalyst. Vol. 307 / S. M. Abu-Sari, W. M. A. W. Daud, M. F. A. Patah, B. C. Ang. - 2022.

48. Synthesis of g-C3N4 Nanosheets by Using a Highly Condensed Lamellar Crystalline Melamine-Cyanuric Acid Supramolecular Complex for Enhanced Solar Hydrogen Generation / N. N. Vu, C. C. Nguyen, S. Kaliaguine, T. O. Do // ChemSusChem. - 2019. - Vol. 12. - № 1. - P. 291-302.

49. The Effect of Different g-C3N4 Precursor Nature on Its Structural Control and Photocatalytic Degradation Activity / X. Liu, X. Xu, H. Gan [et al.] // Catalysts. -2023. - Vol. 13. - № 5. - P. 848.

50. Zhurenok, A. V. Comprehensive Review on g-C3N4-Based Photocatalysts for the Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light. Vol. 24 / A. V. Zhurenok, D. B. Vasilchenko, E. A. Kozlova. - 2023.

51. Highly efficient hydrogen production under visible light over g-C3N4-based photocatalysts with low platinum content / D. Vasilchenko, A. Zhurenok, A. Saraev [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2022. - Vol. 445. - P. 136721.

52. Accurate design of hollow/tubular porous g-C3N4 from melamine-cyanuric acid supramolecular prepared with mechanochemical method / H. Niu, W. Zhao, H. Lv [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 411. - P. 128400.

53. The effect of graphitic carbon nitride precursors on the photocatalytic dye degradation of water-dispersible graphitic carbon nitride photocatalysts / T. K. A. Nguyen, T. T. Pham, H. Nguyen-Phu, E. W. Shin // Applied Surface Science. - 2021. - Vol. 537. - P. 148027.

54. Dramatic coupling of visible light with ozone on honeycomb-like porous g-C3N4 towards superior oxidation of water pollutants / J. Xiao, Y. Xie, F. Nawaz [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 183. - P. 417-425.

55. Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts / G. Zhang, J. Zhang, M. Zhang, X. Wang // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - № 16. - P. 8083-8091.

56. Photocatalytic reduction of CO2 into hydrocarbon solar fuels over g-C3N4-

Pt nanocomposite photocatalysts / J. Yu, K. Wang, W. Xiao, B. Cheng // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16. - № 23. - P. 11492-11501.

57. Sulfur-doped g-C3N4 with enhanced photocatalytic CO2-reduction performance / K. Wang, Q. Li, B. Liu [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. -2015. - Vols 176-177. - P. 44-52.

58. Synthesis of g-C3N4 by different precursors under burning explosion effect and its photocatalytic degradation for tylosin / H. Dong, X. Guo, C. Yang, Z. Ouyang // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 230. - P. 65-76.

59. Pattanayak, D. S. The influence of various precursors on solar-light-driven g-C3N4 synthesis and its effect on photocatalytic tetracycline hydrochloride (TCH) degradation / D. S. Pattanayak, D. Pal, C. Thakur // Inorganic Chemistry Communications. - 2024. - Vol. 162. - P. 112201.

60. Jung, H. Effect of g-C3N4 precursors on the morphological structures of g-C3N4/ZnO composite photocatalysts / H. Jung, T.-T. Pham, E. W. Shin // Journal of Alloys and Compounds. - 2019. - Vol. 788. - P. 1084-1092.

61. Preparation of high-crystalline and non-metal modified g-C3N4 for improving ultrasound-accelerated white-LED-light-driven photocatalytic performances / A. Tarighati Sareshkeh, M. S. Seyed Dorraji, Z. Karami [et al.] // Scientific Reports. - 2023. - Vol. 13. - № 1. - P. 15079.

62. Effect of processing temperature on structure and photocatalytic properties of g-C3N4 / I. Papailias, T. Giannakopoulou, N. Todorova [et al.] // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 358. - P. 278-286.

63. Large impact of heating time on physical properties and photocatalytic H2 production of g-C3N4 nanosheets synthesized through urea polymerization in Ar atmosphere / Y.-P. Yuan, W.-T. Xu, L.-S. Yin [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - Vol. 38. - № 30. - P. 13159-13163.

64. Facile synthesis of highly crystalline g-C3N4 nanosheets with remarkable visible light photocatalytic activity for antibiotics removal / Z. Yang, L. Li, H. Yu [et al.] // Chemosphere. - 2021. - Vol. 271. - P. 129503.

65. High-crystalline g-C3N4 photocatalysts: Synthesis, structure modulation,

and H2-evolution application / B. Zhao, W. Zhong, F. Chen [et al.] // Chinese Journal of Catalysis. - 2023. - Vol. 52. - P. 127-143.

66. Template-Induced High-Crystalline g-C3N4 Nanosheets for Enhanced Photocatalytic H2 Evolution / W. Xing, W. Tu, Z. Han [et al.] // ACS Energy Letters.

- 2018. - Vol. 3. - № 3. - P. 514-519.

67. One-step synthesis of novel K+ and cyano groups decorated triazine-/heptazine-based g-C3N4 tubular homojunctions for boosting photocatalytic H2 evolution / J. Yang, Y. Liang, K. Li [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. -2020. - Vol. 262. - P. 118252.

68. Graphitic carbon nitride materials: Variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts / A. Thomas, A. Fischer, F. Goettmann [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18. - № 41. - P. 4893-4908.

69. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light / X. Wang, K. Maeda, A. Thomas [et al.] // Nature Materials. - 2009.

- Vol. 8. - № 1. - P. 76-80.

70. Characterization of semiconductor photocatalysts / L. Zhang, J. Ran, S.Z. Qiao, M. Jaroniec // Chemical Society Reviews. - 2019. - Vol. 48. - № 20. -P. 5184-5206.

71. Transformative strategies in photocatalyst design: merging computational methods and deep learning / J. Liu, L. Liang, B. Su [et al.] // Journal of Materials Informatics. - 2024. - Vol. 4. - № 4.

72. Serpone, N. Relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis / N. Serpone // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 1997. - Vol. 104. - № 1-3. - P. 1-12.

73. Ohtani, B. Photocatalysis by inorganic solid materials / B. Ohtani. - 2011.

- P. 395-430.

74. Chakravorty, A. A review of photocatalysis, basic principles, processes, and materials / A. Chakravorty, S. Roy // Sustainable Chemistry for the Environment.

- 2024. - Vol. 8. - P. 100155.

75. Khatun, M. Effect of band gap and particle size on photocatalytic

degradation of NiSnO3 nanopowder for some conventional organic dyes / M. Khatun, P. Mitra, S. Mukherjee // Hybrid Advances. - 2023. - Vol. 4. - P. 100079.

76. Photocatalytic rate dependence on light absorption properties of different TiO2 specimens / P. Calza, M. Minella, L. Demarchis [et al.] // Catalysis Today. - 2020.

- Vol. 340. - P. 12-18.

77. Insights into the crystal size and morphology of photocatalysts / K. Chen, Q. Fan, C. Chen [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2019. - Vol. 538.

- P. 638-647.

78. Mamaghani, A. H. Role of titanium dioxide (TiO2) structural design/morphology in photocatalytic air purification / A. H. Mamaghani, F. Haghighat, C.-S. Lee // Applied Catalysis B: Environmental. - 2020. - Vol. 269. - P. 118735.

79. Effect of morphology on the photocatalytic activity of g-C3N4 photocatalysts under visible-light irradiation / X. Wu, C. Liu, X. Li [et al.] // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2015. - Vol. 32. - P. 76-81.

80. A simple approach for controlling the morphology of g-C3N4 nanosheets with enhanced photocatalytic properties / P. H. Linh, P. Do Chung, N. Van Khien [et al.] // Diamond and Related Materials. - 2021. - Vol. 111. - P. 108214.

81. Mesoporous Semiconductors: A New Model To Assess Accessible Surface Area and Increased Photocatalytic Activity? / A. S. Cherevan, L. Deilmann, T. Weller [et al.] // ACS Applied Energy Materials. - 2018. - Vol. 1. - № 11. - P. 57875799.

82. g-C3N4: Properties, Pore Modifications, and Photocatalytic Applications / J. Dong, Y. Zhang, M. I. Hussain [et al.] // Nanomaterials. - 2021. - Vol. 12. - № 1. -P. 121.

83. Photochemical stability of g-C3N4 in the gas phase / S. Pausova, M. Baudys, J. Kosina [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2022.

- Vol. 10. - № 3. - P. 107647.

84. An Investigation into the Stability of g-C3N4 as a Photocatalyst for CO2 Reduction / F. R. Pomilla, M. A. L. R. M. Cortes, J. W. J. Hamilton [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - Vol. 122. - № 50. - P. 28727-28738.

85. Physical properties, stability, and photocatalytic activity of transparent TiO2/SiO2 films / J. Bennani, R. Dillert, T. M. Gesing, D. Bahnemann // Separation and Purification Technology. - 2009. - Vol. 67. - № 2. - P. 173-179.

86. Zhu, T. The Stability, Electronic Structure, and Optical Property of TiO2 Polymorphs / T. Zhu, S.-P. Gao // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. -Vol. 118. - № 21. - P. 11385-11396.

87. Lazar, M. A. Achieving selectivity in TiO2-based photocatalysis / M. A. Lazar, W. A. Daoud // RSC Advances. - 2013. - Vol. 3. - № 13. - P. 4130.

88. Latest developments on TiO2-based photocatalysis: a special focus on selectivity and hollowness for enhanced photonic efficiency / V. R. A. Ferreira, P. R. M. Santos, C. I. Q. Silva, M. A. Azenha // Applied Catalysis A: General. - 2021. - Vol. 623. - P. 118243.

89. Highly active TiO2/ g-C3N4/G photocatalyst with extended spectral response towards selective reduction of nitrobenzene / L. Zhang, X. He, X. Xu [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - Vol. 203. - P. 1-8.

90. New insight into enhanced photocatalytic selectivity of g-C3N4 by nitrogen vacancy introduction: Experimental study and theoretical calculation / L. Xueyan, W. Guanlong, L. Chenrui [et al.] // Environmental Research. - 2022. -Vol. 212. - P. 113390.

91. Sari, Y. Review: influence of synthesis methods and performance of rare earth doped TiO2 photocatalysts in degrading dye effluents / Y. Sari, P. L. Gareso, D. Tahir // International Journal of Environmental Science and Technology. - 2025. -Vol. 22. - № 3. - P. 1975-1994.

92. A review on TiO2 nanotubes: synthesis strategies, modifications, and applications. Vol. 27 / O. Zakir, A. Ait-Karra, R. Idouhli [et al.]. - 2023.

93. Dong, X. Effect of annealing temperature on the structural, optical, morphological, and photocatalytic properties of TiO2 thin films prepared by sol-gel spin-coating and electron beam physical vapor deposition / X. Dong, M. Mamat, Y. Baikeli // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2024. - Vol. 57. - № 38. -P. 385106.

94. Hydrothermal synthesis of nitrogen-doped titanium dioxide and evaluation of its visible light photocatalytic activity / J. Qian, G. Cui, M. Jing [et al.] // International Journal of Photoenergy. - 2012. - Vol. 2012. - P. 1-6.

95. Thermal and photocatalytic properties of TiO2 hybrid phase change microcapsules / X. Wang, Y. Wu, F. Zou [et al.] // Journal of Energy Storage. - 2024.

- Vol. 102. - P. 114164.

96. Titanium dioxide-based anode materials for lithium-ion batteries: structure and synthesis. Vol. 12 / H. Shi, C. Shi, Z. Jia [et al.]. - 2022.

97. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold // Surface Science Reports. - 2003. - Vol. 48. - № 5-8. - P. 53-229.

98. Manipulation of the Ti3+/Ti4+ ratio in colored titanium dioxide and its role in photocatalytic degradation of environmental pollutants / R. Nawaz, C. F. Kait, H. Y. Chia [et al.] // Surfaces and Interfaces. - 2022. - Vol. 32. - P. 102146.

99. Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - Vol. 8. -№ 9. - P. 2073-2076.

100. Krânzlin, N. Controlled fabrication of porous metals from the nanometer to the macroscopic scale / N. Krânzlin, M. Niederberger // Materials Horizons. - 2015.

- Vol. 2. - № 4. - P. 359-377.

101. Darkwah, W. K. Mini Review on the Structure and Properties (Photocatalysis), and Preparation Techniques of Graphitic Carbon Nitride Nano-Based Particle, and Its Applications / W. K. Darkwah, Y. Ao // Nanoscale Research Letters.

- 2018. - Vol. 13. - № 1. - P. 388.

102. Synthesis and modification strategies of g-C3N4 nanosheets for photocatalytic applications / L. Chen, M. A. Maigbay, M. Li, X. Qiu // Advanced Powder Materials. - 2024. - Vol. 3. - № 1. - P. 100150.

103. Acid-treated g-C3N4 with improved photocatalytic performance in the reduction of aqueous Cr(VI) under visible-light / Y. Zhang, Q. Zhang, Q. Shi [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2015. - Vol. 142. - P. 251-257.

104. H+/g-C3N4/GO-COOH Composited by Acid-Treated g-C3N4 and

Functionalized Graphene Oxide for Efficient Photocatalytic H2 Production / S. Chen, W. Wang, Y. Hao [et al.] // Energy and Fuels. - 2022. - Vol. 36. - № 11. - P. 60056012.

105. Enhancement of photocatalytic activity of g-C3N4 by hydrochloric acid treatment of melamine / S. Sun, E. Fan, H. Xu [et al.] // Nanotechnology. - 2019. -Vol. 30. - № 31. - P. 315601.

106. Poly(triazine imide) with intercalation of lithium and chloride ions [(C3N3)2(NHxLii-x)3.LiCl]: A crystalline 2D carbon nitride network / E. Wirnhier, M. Döblinger, D. Gunzelmann [et al.] // Chemistry - A European Journal. - 2011. -Vol. 17. - № 11. - P. 3213-3221.

107. Carbon nitride frameworks and dense crystalline polymorphs / C. J. Pickard, A. Salamat, M. J. Bojdys [et al.] // Physical Review B. - 2016. - Vol. 94. -№ 9. - P. 094104.

108. Triazine-based carbon nitrides for visible-light-driven hydrogen evolution / K. Schwinghammer, B. Tuffy, M. B. Mesch [et al.] // Angewandte Chemie -International Edition. - 2013. - Vol. 52. - № 9. - P. 2435-2439.

109. Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes / Y. Zhou, Y. Wu, H. Wu [et al.] // Nature Communications. - 2022. -Vol. 13. - № 1. - P. 5852.

110. Unraveling the Presence and Positions of Nitrogen Defects in Defective g-C3N4 for Improved Organic Photocatalytic Degradation: Insights from Experiments and Theoretical Calculations / Y. Liu, X. Chen, M. Kamali [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2024. - Vol. 34. - № 40.

111. A review on the inference of doping TiO2 with metals/non-metals to improve its photocatalytic activities / G. E. Orizu, P. E. Ugwuoke, P. U. Asogwa, S. U. Offiah // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2023. -Vol. 1178. - № 1. - P. 012008.

112. Madkhali, O. A review of novel methods to improve the optical and electrical properties of n-type and p-type sulphides and oxides: leading the frontiers of semiconductor technology / O. Madkhali // Physica Scripta. - 2024. - Vol. 99. - № 2.

- P.022004.

113. Jitae, K. Visible light-driven CoMoOVg-C3N4 photocatalyst for removal of antibiotic contaminant from wastewater / K. Jitae, M. V. Nguyen, P. Thi Huong // Materials Chemistry and Physics. - 2025. - Vol. 334. - P. 130433.

114. A review on the synthesis, properties, and characterizations of graphitic carbon nitride (g-C3N4) for energy conversion and storage applications / O. Iqbal, H. Ali, N. Li [et al.] // Materials Today Physics. - 2023. - Vol. 34. - P. 101080.

115. Recent Progress in Porphyrin/g-C3N4 Composite Photocatalysts for Solar Energy Utilization and Conversion. Vol. 28 / S. Chen, J. Wei, X. Ren [et al.]. - 2023.

116. g-C3N4-based S-scheme heterojunction photocatalysts / X. Wu, L. Tan, G. Chen [et al.] // Science China Materials. - 2024. - Vol. 67. - № 2. - P. 444-472.

117. Zhang, Z. Direct Observation of Surface-Mediated Electron-Hole Pair Recombination in TiO2 (110) / Z. Zhang, J. T. Yates // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - № 7. - P. 3098-3101.

118. Choi, W. Regulation of electron-hole recombination kinetics on uniform metal-semiconductor nanostructures for photocatalytic hydrogen evolution / W. Choi, J. Y. Choi, H. Song // APL Materials. - 2019. - Vol. 7. - № 10.

119. Regulating electron-hole pairs of g-C3N4 efficiently separated and fully utilized for photosynthesis of H2O2 under visible light / Z. Zhang, C. Chen, M. Tayyab [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2025. - Vol. 509. - P. 161409.

120. Boron doped g-C3N4 porous nanosheets to increase electron-hole pair generation for excellent photocatalytic H2 production and CO2 reduction / Z. U. Rehman, M. Bilal, S. U. Rehman [et al.] // Separation and Purification Technology. -2025. - Vol. 354. - P. 129535.

121. TiO2/reduced hydroxylated graphene nanocomposite photocatalysts: Improved electron-hole separation and migration / H. Deng, C. Qin, K. Pei [et al.] // Materials Chemistry and Physics. - 2021. - Vol. 270. - P. 124796.

122. Synergistic doping with Ag, CdO, and ZnO to overcome electron-hole recombination in TiO2 photocatalysis for effective water photo splitting reaction / N. A. Erfan, M. S. Mahmoud, H. Y. Kim, N. A. M. Barakat // Frontiers in Chemistry. - 2023.

- Vol. 11.

123. Investigation of a new modified easy one-step hydrothermal method to synthesize Z-scheme gC3N4-TiO2 composites for enhanced photocatalytic mineralization of sodium diclofenac under simulated solar light irradiation / A. V. Abega, C. Marchal, M.-A. Dziurla, D. Robert // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2024. - Vol. 456. - P. 115850.

124. In situ synthesis of g-C3N4/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light / H. Zhang, F. Liu, H. Wu [et al.] // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7. - № 64. - P. 40327-40333.

125. Weak Interaction between Nickel Thiolate and g-C3N4 Improving Electron-Hole Separation for Photocatalysis / F. Tian, X. Huang, W. Li [et al.] // ACS Catalysis. - 2023. - Vol. 13. - № 18. - P. 12186-12196.

126. An NIR-Driven Upconversion/C3N4/CoP Photocatalyst for Efficient Hydrogen Production by Inhibiting Electron-Hole Pair Recombination for Alzheimer's Disease Therapy / K. Ge, Z. Li, A. Wang [et al.] // ACS Nano. - 2023. -Vol. 17. - № 3. - P. 2222-2234.

127. Nanoscale optoelectronic switches and logic devices / S. Gawçda, A. Podborska, W. Macyk, K. Szacilowski // Nanoscale. - 2009. - Vol. 1. - № 3. - P. 299.

128. Cobalt Phosphide Double-Shelled Nanocages: Broadband Light-Harvesting Nanostructures for Efficient Photothermal Therapy and Self-Powered Photoelectrochemical Biosensing / J. Tian, H. Zhu, J. Chen [et al.] // Small. - 2017. -Vol. 13. - № 22. - P. 1700798.

129. Photoelectrochemical Glucose Biosensor Based on the Heterogeneous Facets of Nanocrystalline TiO2 /Au/Glucose Oxidase Films / W. Yang, W. Xu, Y. Wang [et al.] // ACS Applied Nano Materials. - 2020. - Vol. 3. - № 3. - P. 2723-2732.

130. Ouyang, B. Photocurrent Polarity Controlled by Light Wavelength in Self-Powered ZnO Nanowires/SnS Photodetector System / B. Ouyang, K. Zhang, Y. Yang // iScience. - 2018. - Vol. 1. - P. 16-23.

131. Chen, H. Switched photocurrent direction in Au/TiO2 bilayer thin films / H. Chen, G. Liu, L. Wang // Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - P. 10852.

132. The role of surface states during photocurrent switching: Intensity modulated photocurrent spectroscopy analysis of BiVO4 photoelectrodes / M. Antuch, P. Millet, A. Iwase, A. Kudo // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. -Vol. 237. - P. 401-408.

133. Light intensity-induced photocurrent switching effect / A. Podborska, M. Suchecki, K. Mech [et al.] // Nature Communications. - 2020. - Vol. 11. - № 1. -P. 854.

134. Ambipolarity Regulation of Deep-UV Photocurrent by Controlling Crystalline Phases in Ga2O3 Nanostructure for Switchable Logic Applications / Y. Cheng, J. Ye, L. Lai [et al.] // Advanced Electronic Materials. - 2023. - Vol. 9. - № 4.

135. Olufemi Oluwole, A. Synthesis and characterization of g-C3N4 doped with activated carbon (AC) prepared from grape leaf litters for the photocatalytic degradation of enrofloxacin in aqueous systems / A. Olufemi Oluwole, P. Khoza, O. S. Olatunji // ChemistrySelect. - 2022. - Vol. 7. - № 45.

136. Peroxymonosulfate-enhanced visible light photocatalytic degradation of bisphenol A by perylene imide-modified g-C3N4 / J. Zhang, X. Zhao, Y. Wang [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 237. - P. 976-985.

137. Efficient photocatalytic degradation of textile dye pollutants using thermally exfoliated graphitic carbon nitride (TE-g-C3N4) / S. Ganesan, T. Kokulnathan, S. Sumathi, A. Palaniappan // Scientific Reports. - 2024. - Vol. 14. -№ 1. - P. 2284.

138. Ahmaruzzaman, M. Photocatalytic performance of g-C3N4 based nanocomposites for effective degradation/removal of dyes from water and wastewater / M. Ahmaruzzaman, S. R. Mishra // Materials Research Bulletin. - 2021. - Vol. 143. - P.111417.

139. Synthesis and fabrication of g-C3N4-based materials and their application in elimination of pollutants / Z. Chen, S. Zhang, Y. Liu [et al.] // Science of The Total Environment. - 2020. - Vol. 731. - P. 139054.

140. Photocatalytic water splitting / S. Nishioka, F. E. Osterloh, X. Wang [et al.] // Nature Reviews Methods Primers. - 2023. - Vol. 3. - № 1. - P. 42.

141. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu-TiO2 photocatalysts / H. Wang, H. Qi, X. Sun [et al.] // Nature Materials. - 2023. - Vol. 22. - № 5. - P. 619-626.

142. Benchmarking recent advances in hydrogen production using g-C3N4-based photocatalysts / S. R. Nagella, R. Vijitha, B. Ramesh Naidu [et al.] // Nano Energy. - 2023. - Vol. 111. - P. 108402.

143. Enhanced photocatalytic hydrogen production of S-scheme TiO2/g-C3N4 heterojunction loaded with single-atom Ni / S. Yang, K. Wang, Q. Chen, Y. Wu // Journal of Materials Science & Technology. - 2024. - Vol. 175. - P. 104-114.

144. Kasuga, T. Apatite formation on TiO2 in simulated body fluid / T. Kasuga, H. Kondo, M. Nogami // Journal of Crystal Growth. - 2002. - Vol. 235. - № 1-4. -P. 235-240.

145. Precipitation of bone-like apatite on anodised titanium in simulated body fluid under UV irradiation / T. C. Lee, P. Koshy, H. Z. Abdullah, M. I. Idris // Surface and Coatings Technology. - 2016. - Vol. 301. - P. 20-28.

146. UV-assisted synthesis of hydroxyapatite from eggshells at ambient temperature: cytotoxicity, drug delivery and bioactivity / S. Sultana, M. S. Hossain, M. Mahmud [et al.] // RSC Advances. - 2021. - Vol. 11. - № 6. - P. 3686-3694.

147. UV-photofunctionalization of a biomimetic coating for dental implants application / C. Dini, B. E. Nagay, J. M. Cordeiro [et al.] // Materials Science and Engineering C. - 2020. - Vol. 110. - P. 110657.

148. Fabrication of dye-sensitized solar cells by transplanting highly ordered TiO2 nanotube arrays / H. Park, W. R. Kim, H. T. Jeong [et al.] // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. - Vol. 95. - P. 184-189.

149. Semiconductor nanoscale devices: Materials and design challenges / A. Raman, P. Singh, N. Kumar, R. Ranjan; eds. A. Raman, P. Singh, N. Kumar, R. Ranjan. - BENTHAM SCIENCE PUBLISHERS, 2025. - 1-372 p.

150. Combining machine learning and high-throughput experimentation to discover photocatalytically active organic molecules / X. Li, P. M. Maffettone, Y. Che [et al.] // Chemical Science. - 2021. - Vol. 12. - № 32. - P. 10742-10754.

151. Araujo, L. G. de. Artificial intelligence-driven advances in photocatalytic hydrogen production / L. G. de Araujo, D. Farrusseng // New Journal of Chemistry. -2025. - Vol. 49. - № 17. - P. 6888-6913.

152. Evaluation of machine learning models for predicting TiO2 photocatalytic degradation of air contaminants / M. F. Javed, M. Z. Shahab, U. Asif [et al.] // Scientific Reports. - 2024. - Vol. 14. - № 1. - P. 13688.

153. A novel interpretable machine learning model approach for the prediction of TiO2 photocatalytic degradation of air contaminants / R. T. Schossler, S. Ojo, Z. Jiang [et al.] // Scientific Reports. - 2024. - Vol. 14. - № 1. - P. 13070.

154. Machine Learning for Accelerated Discovery of Solar Photocatalysts / H. Masood, C. Y. Toe, W. Y. Teoh [et al.] // ACS Catalysis. - 2019. - Vol. 9. - № 12. -P. 11774-11787.

155. Prediction of g-C3N4-based photocatalysts in tetracycline degradation based on machine learning / C. Song, Y. Shi, M. Li [et al.] // Chemosphere. - 2024. -Vol. 362. - P. 142632.

156. Bang Truong, H. Recent advances in g-C3N4-based photocatalysis for water treatment: Magnetic and floating photocatalysts, and applications of machine-learning techniques. Vol. 345 / H. Bang Truong, X. Cuong Nguyen, J. Hur. - 2023.

157. Prediction and interpretation of photocatalytic NO removal on g-C3N4-based catalysts using machine learning / J. Li, X. Liu, H. Wang [et al.] // Chinese Chemical Letters. - 2024. - Vol. 35. - № 2. - P. 108596.

158. Accelerating the Discovery of g-C3N4-Supported Single Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction: A Combined DFT and Machine Learning Strategy / M. V. Jyothirmai, D. Roshini, B. M. Abraham, J. K. Singh // ACS Applied Energy Materials. - 2023. - Vol. 6. - № 10. - P. 5598-5606.

159. Triazine- And Heptazine-Based Carbon Nitrides: Toxicity / Q. Dong, N. Mohamad Latiff, V. Mazanek [et al.] // ACS Applied Nano Materials. - 2018. - Vol. 1. - № 9. - P. 4442-4449.

160. Microwave-assisted molten-salt rapid synthesis of isotype triazine-/heptazine based g-C3N4 heterojunctions with highly enhanced photocatalytic

hydrogen evolution performance / H. Liu, D. Chen, Z. Wang [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - Vol. 203. - P. 300-313.

161. Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic carbon nitride / M. J. Bojdys, J. O. Müller, M. Antonietti, A. Thomas // Chemistry - A European Journal. - 2008. - Vol. 14. - № 27. - P. 8177-8182.

162. Encapsulation of rhodamine 6G dye molecules for affecting symmetry of supramolecular crystals of Melamine-Barbiturate / P. V. Nesterov, V. V. Shilovskikh, A. D. Sokolov [et al.] // Symmetry. - 2021. - Vol. 13. - № 7. - P. 1119.

163. Supramolecular Assemblies of Melamine-2-Thiobarbiturate and Melamine-Barbiturate-2-Thiobarbiturate: Experimental and Theoretical Studies / I. V. Moskalenko, V. V. Shilovskikh, P. V. Nesterov [et al.] // Crystals. - 2023. - Vol. 13. - № 9. - P. 1302.

164. Zerkowski, J. A. Investigations into the Robustness of Secondary and Tertiary Architecture of Hydrogen-Bonded Crystalline Tapes / J. A. Zerkowski, J. C. MacDonald, G. M. Whitesides // Chemistry of Materials. - 1994. - Vol. 6. - № 8. -P. 1250-1257.

165. Gracia, J. Corrugated layered heptazine-based carbon nitride: The lowest energy modifications of C3N4 ground state / J. Gracia, P. Kroll // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Vol. 19. - № 19. - P. 3013-3019.

166. Structural investigation of graphitic carbon nitride via XRD and neutron diffraction / F. Fina, S. K. Callear, G. M. Carins, J. T. S. Irvine // Chemistry of Materials. - 2015. - Vol. 27. - № 7. - P. 2612-2618.

167. Teter, D. M. Low-compressibility carbon nitrides / D. M. Teter, R. J. Hemley // Science. - 1996. - Vol. 271. - № 5245. - P. 53-55.

168. Novel Two-Stage Method of Preparing Graphitic Carbon Nitride Doped by Chlorine for Photocatalytic Hydrogen Evolution and Photocurrent Generation / A. V. Zhurenok, D. V. Markovskaya, K. O. Potapenko [et al.] // Kinetics and Catalysis. -2023. - Vol. 64. - № 3. - P. 250-259.

169. Sulfuric Acid Solutions of [Pt(OH>(H2O)2]: A Platinum Speciation Survey and Hydrated Pt(IV) Oxide Formation for Practical Use / D. Vasilchenko, P.

Tkachenko, S. Tkachev [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2022. - Vol. 61. - № 25. -P. 9667-9684.

170. Platinum deposition onto g-C3N4 with using of labile nitratocomplex for generation of the highly active hydrogen evolution photocatalysts / D. Vasilchenko, A. Zhurenok, A. Saraev [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2022. -Vol. 47. - № 21. - P. 11326-11340.

171. Synthesis of graphitic carbon nitride-based photocatalysts for hydrogen evolution under visible light / A. V. Zhurenok, T. V. Larina, D. V. Markovskaya [et al.] // Mendeleev Communications. - 2021. - Vol. 31. - № 2. - P. 157-159.

172. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ g-C3N4 ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМОГО СВЕТА / К. О. Потапенко, Е. А. Козлова // Физика. Технологии. Инновации. Тезисы докладов (ФТИ-2023). - 2023. - P. 686-687.

173. Polymeric carbon nitride for solar hydrogen production / X. Li, A. F. Masters, T. Maschmeyer // Chemical Communications. - 2017. - Vol. 53. - № 54. -P. 7438-7446.

174. Doped TiO2 and TiO2 nanotubes: synthesis and applications / Y. C. Nah, I. Paramasivam, P. Schmuki // ChemPhysChem. - 2010. - Vol. 11, № 13. - P. 26982713.

175. Synthesis and characterization of nano-hydroxyapatite ( n-HAP ) using the wet chemical technique / A. Chandrasekar, S. Sagadevan, A. Dakshnamoorthy // International Journal of Physical Sciences. - 2013. - Vol. 8. - № 32. - P. 1639-1645.

Список иллюстративного материала

Рисунок 1 - Фотокаталитический механизм диоксида титана состоит из следующих основных этапов: (I) генерация электронно-дырочных пар (e~/h+) посредством фотовозбуждения, (II) фотоиндуцированная рекомбинация зарядов, (III) перенос фотогенерированных зарядов, (IV) окисление h+ (дырками) ВЗ, (V)

восстановление e~ (электронами) ЗП......................................................................73

Рисунок 2 - Схематическая иллюстрация процесса синтеза g-C3N4 путем термической полимеризации различных прекурсоров. Черные, синие, белые,

красные и желтые шары обозначают атомы C, N, H, O и S соответственно......76

Рисунок 3 - Различные морфологии структуры TiO2. Адаптировано из [92]

....................................................................................................................................81

Рисунок 4 - Кристаллическая структура TiO2 типа анатаза, рутила и

брукита. Адаптировано из [96]................................................................................82

Рисунок 5 - Использование супрамолекулярной сборки структуры меламина и циануровой кислоты для получения нанолистов g-C3N4.

Адаптировано из [109].............................................................................................84

Рисунок 6 - Схематическое представление переноса заряда в

гетеропереходах типов I, II и III..............................................................................88

Рисунок 7 - Схема гетероперехода g-C3N4/TiO2, демонстрирующая направление переноса электронов (e-) и дырок (h+): механизм подавления

рекомбинации ........................................................................................................... 89

Рисунок 8 - Управление полярностью фототоков посредством

интенсивности падающего света. Адаптировано из [133]....................................92

Рисунок 9 - Механизмы контроля процессами генерации фототока в Ga2O3 посредством регулирования длины волны и потенциала. Адаптировано из [134]

.................................................................................................................................... 93

Рисунок 10 - Механизм фотокаталитического разложения смеси органических красителей метиленового синего, метилоранжа и родамина Б при облучении УФ-светом в присутствии термически расслоенного g-C3N4. Адаптировано из [137].............................................................................................95

Рисунок 11 - Схематическое представление процесса фотокаталитического расщепления воды на полупроводниковом катализаторе, демонстрирующее перенос электрона (e ) из валентной зоны (ВЗ) в зону проводимости (ЗП) и последующее образование водорода (H2) и кислорода (O2). Адаптировано из

[140]............................................................................................................................97

Рисунок 12 - Механизм процесса УФ-фотофункционализации биофункционального покрытия на основе TiO2 для имплантатов. Адаптировано

из [147].....................................................................................................................100

Рисунок 13 - Схема процесса выбора одноатомных катализаторов на основе g-C3N4 для реакции выделения водорода: комбинированная стратегия использования теории функционала плотности и машинного обучения.

Адаптировано из [158]...........................................................................................106

Рисунок 14 - А) Камера COGNEX, закрепленная на штативе, Б) фрагмент кода RAPID из основного скрипта, инициирующий задачу распознавания образов, В) изображение, полученное камерой, Г) шифр на роторе центрифуги, используемый для расчета положения ротора, Д) робот помещает пробирку в

ротор центрифуги...................................................................................................111

Рисунок 15 - Измерительная система микроэлектродного детектирования

посредством сканирующего вибрирующего Pt-Ir зонда.....................................115

Рисунок 16 - А) Установка сканирующей ионоселективной электродной техники, состоящая из электрода сравнения и ион-селективного микроэлектрода; Б) Измерительная система микроэлектродного детектирования методом СИЭ и изображение стеклянного капиллярного микроэлектрода, заполненного

ионоселективной мембраной.................................................................................117

Рисунок 17 - Строение структуры g-C3N4: А) с триазиновым и Б) три-s-

триазиновым (гептазин) звеньями........................................................................125

Рисунок 18 - Термический анализ Б-М в атмосфере аргона в диапазоне от

20°C до 600 °C: ТГА (черная линия) и ДСК (красная линия)............................126

Рисунок 19 - Качественное определение выделения аммиака с помощью кислотно-основного индикатора фенолфталеина, регистрируя изменение

окраски поглотительного раствора в склянке Дрекселя от бесцветной до малиновой: А) до и Б) после синтеза g-C3N4 путем термической поликонденсации

Б-М при 350°C в инертной среде..........................................................................127

Рисунок 20 - Дифференциальная сканирующая калориметрия механической смеси меламина и барбитуровой кислоты и отдельных компонентов для установления характеристик теплового поведения каждого компонента в отдельности и выявления изменения, возникающего при их

совместном нахождении в механической смеси.................................................129

Рисунок 21 - Рентгеновские дифрактограммы сборки меламина и барбитуровой кислоты, а также образцов, полученных при ее нагревании до температур 310°C, 340°C, 380°C и 450°C в инертной атмосфере для установления

их структурных изменений. Область углов 20: [10°^40°]..................................130

Рисунок 22 - СЭМ-изображения морфологии поверхности на различных стадиях термической поликонденсации из А) Б-М в g-C3N4 при нагревании

температуры до Б) 310°C, В) 340°C, Г) 350°C, Д) 380°C, Е) 450°C...................133

Рисунок 23 - А) Цифровой колориметрический анализ RGB полученных порошков при нагревании барбитурата меламина; Б) анализ удельной площади поверхности и распределения пор по размерам триазиновой структуры g-C3N4 из сборки меламина и барбитуровой кислоты; В) УФ-видимые спектры и Г) рассчитанная ширина запрещенной зоны для образцов, полученных при

нагревании Б-М до 310°C, 340°C, 350°C, 380°C, 450°C.....................................134

Рисунок 24 - Кинетические кривые процесса фотокаталитического разложения красителей (А: метиленовый синий; Б: родамин Б) под воздействием УФ (365 нм) и видимого света (405 нм) в присутствие Б-М и g-C3N4 (350 °C); В) эффективность разложения красителей относительно исходной концентрации

под воздействием облучения в течении 90 минут...............................................136

Рисунок 25 - Карты, полученные методом СВЭ, плотности ионного тока над поверхностью g-C3N4 А) без облучения; Б) при освещении светодиодом 365 нм и В) 405 нм. Единицы масштаба: нА/см2........................................................138

Рисунок 26 - Гистограмма количества научных публикаций за период 2000-2024 гг. на основе базы данных Scopus по темам: (А) машинное обучение и материалы; (Б) машинное обучение и двумерные материалы/гидрогель/фотокатализ/хранение энергии/метод послойное

нанесение /супрамолекулярная структура...........................................................143

Рисунок 27 - Интеграция экспериментальных данных для оптимизации фотокатализаторов g-C3N4 для генерации водорода с помощью МО: А) синтез прокаливанием азотсодержащих прекурсоров и Б) процесс сбора данных,

обучения и тестирование модели, анализ признаков..........................................146

Рисунок 28 - Матрица корреляции, показывающая связь между свойствами g-C3N4, составом исходных прекурсоров и параметрами синтеза. Высокая степень корреляции (1) - темно-синий цвет, отрицательная (-1) - белый цвет 150 Рисунок 29 - График значимости признаков, построенный с помощью SHAP. Значения показывают, что наиболее критическими переменными для генерации водорода являются фазовый состав, каталитическая активность, температура и время синтеза, а также сокатализатор, которые перечислены в

последовательном порядке убывания...................................................................152

Рисунок 30 - График зависимости прогнозируемых значений от истинных

значений...................................................................................................................154

Рисунок 31 - A) дифрактограммы кристаллической структуры и Б) морфология нанотрубок диоксида титана; В) распределение элементов

соотношением Ti/O в нанотрубках TiO2 в зависимости от глубины.................157

Рисунок 32 - Анализ Мотта-Шоттки для анодированных нанотрубок

диоксида титана......................................................................................................158

Рисунок 33 - Зависимости фототока с течением времени при заданных значениях потенциала: +300 мВ (А) и -300 мВ (Б). При этом образец подвергался прерывистому облучению ультрафиолетовым (365 нм) или синим (405 нм) светом.......................................................................................................................159

Рисунок 34 - Схема электронных переходов в нанотрубках ТЮ2: А) при УФ облучении (365 нм) и Б) синим светом (405 нм). Фотоэлектрод был поляризован

при потенциалах +300 мВ и -300 мВ....................................................................162

Рисунок 35 - Механизмы контроля процессами генерации фототока в НТ-

ТЮ2 путем регулирования полярности: А) -300 мВ и Б) +300 мВ....................163

Рисунок 36 - Иллюстрация процесса фотокаталитического осаждения гидроксиапатита на нанотрубках диоксида титана с использованием комплекса Са-ЭДТА в качестве предшественника ионов Са2+. Изображены этапы фотоиндуцированного разложения Са-ЭДТА и последующей формирования ГА

на поверхности ТЮ2...............................................................................................165

Рисунок 37 - А) Карты, полученные методом СВЭ, плотности ионного тока над исходной поверхностью ТЮ2 (левая) без облучения и под УФ-облучением (средняя и правая). Единицы масштаба: нА/см2, пространственное разрешение 15 мм; Б) Карта распределения рН, полученные методом СИЭ, исходной поверхности (слева) и под действием УФ-облучения (справа). Исследования были проведены с использованием источника излучения с длиной волны 365 нм,

мощностью 5 мВт/см2. Раствор электролита: 0,1 моль/л №С1..........................167

Рисунок 38 - А) Зависимость концентрации ЭДТА (С/Со) от времени при исходных концентрациях ЭДТА: график 1 - 0,005 моль/л; график 2 - 0,01 моль/л; график 3 - 0,1 моль/л; Б) Зависимость lnW -1п(С) от времени фото деградации комплекса Са(ЭДТА), взятого при соотношении концентраций Са2+:ЭДТА4- :

график 1 (1:2); график 2 (1:1); график 3 (2:1)......................................................169

Рисунок 39 - А) Определение порядка реакции образования ГА на порошке титана и Б) нанотрубках диоксида титана путем фоторазложения комплекса Са-

ЭДТА........................................................................................................................171

Рисунок 40 - (А) Дифрактограммы исходного (1) и термобработанного (2) образца НТ-ТЮ2, ГА (3) и НТ-ТЮ2 с фотоосаждением ГА (4); (Б) ИК-спектры эталона гидроксиапатита (1), НТ-ТЮ2 с ГА, фотоосажденного в течение 30 (2), 60 (3), 90 (4), 120 (5) минут и термообработанного НТ-ТЮ2 (6) в качестве контроля................................................................................................................... 176

Рисунок 41 - СЭМ-изображения образцов HT-TiO2 после проведения процесса фотоосаждения ГА и анализ профиля распределения элементов по глубине на поперечном сечении нанотрубок TiO2 с фотоосажденным ГА: (А) в течение 30 минут, (Б) 60 минут и (В) 120 минут.................................................177

210

Тексты публикаций

Carbon Trends 20 (2025) 100522

ELSEVIER

Contents lists available at v ienceDiu i i

Carbon Trends

journal homepage: www.elsevier.com/locate/cartre

(8)

Synthesis of g-C3N4 Triazine-structure via modified low-temperature polycondensation of Melamine-Barbiturate

Veronika Yu. Yurova, Daniil Yu. Piarnits O, Ivan V. Moskalenko, Igor S. Smirnov , Iuliia V. Maltceva, Vasiliy A. Krylov, Vera E. Sitnikova ©, Evgeny Smirnov >, Ekaterina V. Skorb

1TMO University, 9, Lomonosova sir., 191002 Saint Petersburg, Russian Federation

ARTICLE INFO

ABSTRACT

Keywords: g-CjN,

Organic semiconductors Supramolecular assembly Melamine Barbituric acid Melamine-barbiturate Green chemistrv

A novel supramolecular precursor strategy was developed for the low-temperature synthesis of triazine-strucrured graphitic carbon nitride (g-C3N4). The supramolecular assembly of melamine and barbituric acid enables a significant reduction in the synthesis temperature—from the conventional 550 C to 350 "C—and shortens processing time to just 60 min. Structural and physicochemical characterization (XRD, FTIR, SEM, and BET) confirms the formation of a triazine-based g-C3N4 framework with a specific surface area of 17.6 m2/g and a uniform mesoporous structure (—3.5 nm). Photocatalytic experiments demonstrate efficient degradation of organic dyes under visible-light irradiation (X = 365 and 405 nm), indicating the material's enhanced photo-activity. Scanning vibrating electrode technique (SVET) measurements further reveal a clear photoinduced ionic current response under both excitation wavelengths, supporting the presence of defect-associated energy states within the bandgap and confirming the ability of CN-MB-350 to function as a visible-light-responsive semiconductor. The proposed method offers a cost-effective and energy-saving alternative to conventional g-CijN« synthesis and expands the potential for structural tuning of carbon nitride materials via precursor engineering.

1. Introduction

Solar energy is widely recognized as one of the most promising and sustainable solutions for reducing carbon emissions and combating climate change [1,2]. In recent years, multifunctional materials — particularly photocatalysts capable of harvesting solar energy for hydrogen production and environmental remediation — have attracted growing attention [1-12]. Among them, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has emerged as a particularly attractive candidate due to its chemical stability, visible-light-driven photocatalytic activity, and tunable electronic structure [9,13,14].

Graphitic carbon nitride is a metal-free, conjugated polymer composed primarily of carbon and nitrogen atoms [15,1b]. Its name, "graphitic," reflects the two-dimensional layered structure, reminiscent of graphite. The material consists of repeating aromatic carbon-nitrogen six-membered rings, in which the nitrogen atoms contribute to its

semiconducting nature, typically with an indirect bandgap of 2.7 eV, allowing for visible-light absorption and activation [1,17-19].

Depending on the synthetic pathway, the atomic arrangement of carbon and nitrogen can lead to two distinct structural forms: the triazine-based (g-t-C3N4) structure [20,21] and the heptazine-based (g-h-C3N4) polymorph [22]. The triazine structure is defined by single six-membered CiNa rings, while the heptazine form is composed of three fused triazine units. These polymorphic forms not only differ in their crystal structure but also exhibit significantly distinct photocatalytic, thermal, and chemical properties.

Ilie most widely employed route for the synthesis of g-C3N4 is thermal polycondensation of nitrogen-rich molecular precursors such as urea [23-28], dicyandiamide [27,29,30], melamine [1,31-34], melamine cyanurate [15,35-38], and thiourea [39-43]. The final structure and properties of the material are strongly influenced by the nature of the precursor, the heating rate, annealing temperature, and synthesis

Abbreviations: g-C3N4, graphite carbonitride; pXRD, powder X-ray Diffraction; 1R, Infrared Spectroscopy; SEM, Scanning Electron Microscopy; DSC, Differential Scanning Calorimetry; BET, Brunauer-Emmett-Teller surface area analysis; M, melamine; BA, barbituric acid; melamine-barbiturate, MB; TG, Thermogravimetric Analysis; UV-Vis, Ultraviolet-Visible Spectroscopy. * Corresponding authors. E-mail addresses: evgcny.smirnovtqalumnt.cpfi ch (E. Smirnov), >[e-mail] (E.V. Skorb).

https://doi.Org/10.1016/j.cartre.2025.100522

Received 25 February 2025; Received in revised form 11 May 2025; Accepted 14 May 2025 Available online 16 May 2025

2667-0569/© 2025 The Authors. Published by Elsevier Ltd. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license (htrp: creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Ccc2) distinct from conventional precursors, potentially enabling new synthetic pathways toward g-t-C:1N4 under milder conditions [53,

55-57].

in this work, we report a simple and energy-efficient method for the synthesis of triazine-based g-t-C3N4 via supramolecular assembly of melamine and barbituric acid. The use of this precursor allowed us to reduce the synthesis temperature from the conventional 550 °C to 350 °C and to shorten the reaction time to only 60 min. The synthesized samples were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), ther-mogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis. These techniques confirmed the successful formation of the triazine-based g-C3N4 structure and highlighted the material's potential for scalable and eco-friendly production.

2. Experimental section

2.1. Reagents

Melamine (99 %, Sigma-Aldrich, USA), barbituric acid (99 %, Sigma-Aldrich, USA), rhodamine B (>90 %, Lenreactiv, Russia), methylene blue (>82 %, Lenreactiv, Russia), 5,5-Dimethyl-l-Pyrroline-N-Oxide (DMPO) (99 %, TCI, Japan), Sodium chloride (99 %, Sigma-Aldrich, USA), argon gas (99.99 %, Linde Gas, Russia) were purchased from the corresponding suppliers and use as-is without further purification. Mili-Q grade water (18 MSl.cm) was used as a solvent.

2.2. Catalyst preparation

2.2.1. Preparation of supramolecular assembly melamine-barbiturate The supramolecular precursor melamine-barbiturate (MB) was synthesized via a wet-chemical approach (Fig. 1).

To prepare 2 g of MB, aqueous solutions of melamine (M) and barbituric acid (BA) were separately prepared at a concentration of 16 mM. Both solutions were sonicated for 30 min in an ultrasonic bath to ensure complete dissolution. After dissolution, the solutions were cooled to 5 °C in a refrigerator. The chilled melamine and barbituric acid solutions were then mixed in a 1:1 vol ratio under continuous stirring on a magnetic stirrer at room temperature, forming a homogeneous MB suspen-sion.The suspension was centrifuged at 5000 rpm for 10 min to separate the precipitate. The obtained solid was washed repeatedly with deion-ized water until the pH of the supernatant reached neutral. The purified precipitate was then dried overnight at 60 °C to yield the melamine-barbiturate supramolecular precursor.

2.2.2. Preparation of oiazine graphitic carbon nitride g-CjN4 Samples of triazine-structured g-C;jN4 were synthesized via thermal

polycondensation using melamine-barbiturate as a nitrogen-rich precursor at various temperatures. For this process, the MB powder was placed into an alumina crucible, wrapped in aluminum foil, and then positioned inside a tubular muffle furnace. The crucible was subsequently heated at a rate of 3 °C/min to the target temperatures of 235, 310, 340, 350, 380, or 450 °C and maintained at the respective temperature for 1 hour under an argon atmosphere. After the thermal treatment, the resulting g-C3N4 powders were allowed to cool naturally to room temperature. The final products were designated as CN-MB-X, where X indicates the applied synthesis temperature.

2.2.3. Photocatalytic activity

The photocatalytic activity of the synthesized samples was assessed by decomposing methylene blue (MetB) and Rhodamine B (Rh B) dyes under irradiation with diodes (Thorlabs M365L3 and M405L4, centered at 365 nm and 405 nm, respectively) providing irradiance of -14.4-14.5 (iW/mm2 at the sample surface). MB and g-C3N4 (350 °C) were used as test samples. To study the photodegradation process of the

dyes, 0.05 g of the synthesized substance was placed in 50 ml of dye solutions with a concentration of 5 x 10-6 M. Before irradiation, the suspension of the studied substance and dye was magnetically stirred for one hour to achieve equilibrium between adsorption and desorption in the dark. After the start of irradiation, 2 ml aliquots were taken every 10 min, which were then centrifuged for 7 min to separate the catalyst particles before analysis. The dye concentration was determined by UV-visible spectroscopy using a Schimadzu UV-1800 dual-beam spectrophotometer (Japan) at the maximum absorption wavelength. A linear approximation of the dependence of the optical density of the solutions on different dye concentrations was measured and constructed beforehand to calculate the dye concentration. The distance between the sample surface and the diode was 88 mm for all samples.

2.2.4. Material characterization

X-ray Diffraction. The structure and crystallinity of the samples were investigated by powder X-ray Diffraction (XRD) using a D2 PHASER (Bruker, Germany) diffractometer with a Cu Ka radiation source (X. = 1.5418 A). The 20 angle ranged from 10 to 60 degrees, with a scanning step of 0.025 degrees. CCDC and 1CDD databases were used to analyze the data.

Infrared Spectroscopy. The infrared (IR) spectra of g-C3N4 samples were obtained using an FSM 2201 spectrophotometer (Infraspec, Russia) in the spectral range of 4000-400 cm For spectrum registration, a sample weighing 0.1 mg was combined with dry KBr in a ratio of 1:3000. The mixture was then ground in an agate mortar for 5 min to ensure homogeneity. Subsequently, the prepared mixture was compressed to form transparent pills.

Scanning Electron Microscopy. The surface morphology of the powder samples was studied using scanning electron microscope (SEM) Inspect (FE1, USA). The accelerating voltage was 20 kV, to achieve a resolution of 20-30 nm.

Differential Scanning Calorimetry. The study of g-C3N4 samples by DSC was carried out using a DSC 204 F1 Phoenix instrument (Netzsch, Germany). For this purpose, the sample was placed in an aluminum crucible (Netzsch NGB810419) with an aluminum lid (Netzsch NGB810420) and heated in an argon atmosphere with a temperature range from 25 to 400 °C, with a heating rate of 3 °C/min. Before the experiment, a thermal scan was carried out in an empty crucible to obtain a baseline (correction).

Thermogravimetric Analysis. The TGA study of g-CnN4 powders was carried out using a Libra 209 F1 thermogravimetric analyzer (Netzsch, Selb, Germany). The samples were placed in an aluminum crucible and heated in an argon atmosphere at a temperature of 25 to 600 C, with a heating rate of 3 °C/min.

UV-Vis Spectroscopy. The UV-Vis spectra of the samples in the ultraviolet-visible range (UV-vis) were measured using a UV-1800 (Shimadzu, Japan) spectrophotometer in the range from 300 to 800 nm.

EPR spectroscopy. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra were measured using a SPINSCAN X EPR spectrometer (Advin, Belarus) with a modulating frequency of 100 kHz and a microwave power of 1.4 mW. An LED lamp (Xmax=395 nm) with a radiation power of 0.0831 W was used as a light source for irradiating the samples.

Specific surface area. Surface area, pore size and pore volume analysis results were obtained using a Quantachrome NOVA 1200e surface area and pore size analyzer (Quantachrome Instruments, USA). Samples were degassed at 80 °C for 12 h prior to analysis.

SVET system. Scanning Vibrating Electrode Technique (Applicable Electronics, USA). Scanning was performed over an area of approximately 3x4 mm (20 x 20 points) with a platinum microelectrode (30 jim diameter) vibrating 150 fim above the surface. The sample was sequentially irradiated with high-power LEDs (Thorlabs M365L3 and M405L4), delivering —14.4-14.5 nW/mm2 irradiance, identical to the conditions in the photocatalytic experiments.

Computational details. The full geometry optimization for all model structures was carried out at the PBE0 def2-TZVP level of theory with

combination of thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and a literature review of nitrogen-rich polycondensation systems. According to the TGA-DSC results (Fig 2), the onset of the thermal polycondensation process begins at approximately 310 °C, reaching near completion by 350 °C, which coincides with the main endothermic peak on the DSC curve. Further heating beyond 380 °C initiates secondary transformations and partial decomposition of the carbon nitride framework, whereas temperatures above 450-500 °C lead to irreversible thermal degradation and structural collapse.

To fully capture the evolution of structural changes — from incomplete condensation to the degradation stage — the synthesis was carried out at a series of temperatures: 310, 340, 350, 380, 450, 500, 550, 550, and 600 C. This approach provided a comprehensive understanding of the minimum temperature required for the formation of the triazine-based g-C3N4 phase [20,21], the structural transition toward the hep-tazine framework, and the ultimate thermal stability limits of the material.

All samples were characterized by powder X-ray diffraction (pXRD) to assess crystallinity and phase composition, while TGA-DSC was employed to evaluate the polycondensation extent and thermal resilience.

The corresponding crystal structures of the triazine-type (g-t-C3N4) and heptazine-type (g-h-C3N4) frameworks are shown in fig. 3a and 3b Depending on the chosen synthesis conditions, the arrangement of carbon and nitrogen atoms determines the formation of these two polymorphs, which exhibit significant differences in chemical stability, optical properties, and photocatalytic performance.

3.1. Differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis

The phase transitions of melamine-barbiturate upon heating were investigated using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) (12). Thermal analysis was conducted within a temperature range of 20-600 °C at 3 °C/min to evaluate the material's response to heating and identify key phase transitions leading to the formation of g-C3N4.

Differential scanning calorimetry (DSC) analysis of a mechanical mixture of melamine and barbituric acid was performed (Figure S3 in the Supplementary Information), indicating that M and B were subjected to polycondensation separately, since during the polycondensation process the components of the mechanically mixed sample react independently. The duration of heat treatment was determined based on literature analysis [59,60] and was set to 60 min.

DSC data indicates multiple phase transformations in the system. The first major endothermic peak at 228 "C is likely associated with the amorphization of the structure, suggesting that internal bonds within the melamine-barbiturate complex start to break at this stage [61-63]. This disruption increases the mobility of molecules or ions within the structure, allowing them to shift from their equilibrium positions while absorbing energy, thus leading to a transition into an amorphous phase. This phase transition is further corroborated by the reduction in peak intensities observed in X-ray diffraction (XRD) patterns. In crystalline materials, stabilization is generally achieved through additional stabilization energy and the effect of the crystal field. Crystalline structures exhibit a regular, periodic arrangement of atoms that minimizes the system's free energy, making it more stable than an amorphous structure. The crystal field enhances atomic positioning within the lattice, thereby improving structural stability. In contrast, the observed transition to an amorphous phase implies the loss of this stabilizing energy and reduced influence of the crystal field, resulting in a less ordered and potentially more reactive material.

The peak at 333 °C corresponds to the initial stages of deamination and polycondensation, accompanied by the release of NH3. To confirm the release of NH3, a Drechsel bottle filled with water was installed at the outlet of the tubular muffle furnace. The gas stream was directed through the water, to which the phenolphthalein indicator was added.

During the synthesis process, the water gradually turned pink, indicating an increase in alkalinity. This color change is attributed to the dissolution of ammonia (NH3) in water, resulting in the formation of ammonium hydroxide (NRtOH). Additionally, the water exhibited a characteristic ammonia odor, further confirming the presence of NH3 in the gas stream (Figure S4). The subsequent endothermic event at 363 °C is associated with a minimal weight loss of approximately 1-2 % and reflects phase transformations in the melamine-barbiturate mixture. TGA data show a mass reduction of approximately 86 % within the 300-380 °C range, suggesting that sublimation of MB and thermal polycondensation in g-C3N4 occur in this range.

An endothermic peak at 420 °C may indicate a phase transition associated with the formation of a more amorphous g-C3N4 structure. Notably, there is no corresponding mass loss on the TGA curve, suggesting internal reorganization of the material rather than decomposition. The decrease in XRD peak intensities aligns with further structural organization of g-C3N4, indicating an amorphization process after 350 °C (Fig. 3c).

Based on thermal analysis results, temperatures of 310, 340, 380, and 450 °C were selected for subsequent thermal treatment of melamine-barbiturate to obtain intermediate products and assess phase transitions. These temperatures precede the endothermic peaks associated with phase transitions during the heat treatment of the supramolecular melamine-barbiturate assembly.

The analysis results indicate that the synthesis of g-C;iN4 from melamine-barbiturate occurs at 350 °C, which is 200 'C lower than the traditional synthesis method using melamine. TGA data show that the yield of carbon nitride relative to the initial melamine-barbiturate after thermal treatment in argon is approximately 14 wt. %, and complete conversion is achieved around 450 °C. The synthesis of g-C3N4 from melamine at temperatures of 500, 550, and 600 °C resulted in structural degradation characterized by amorphization (Figure SI in the Supplementary Information). The absence of mass change in this temperature range further supports this observation.

3.2. X-ray diffraction

The substance's phase composition and crystal structure were determined using X-ray diffraction (XRD). A series of powders were obtained for this purpose, including the initial melamine-barbiturate and when it was heated to 310, 340, 350, 380, and 450 °C (l ig. 3c), additional data for all considered temperatures is shown in Figure SI and Figure S2 of the Supplementary Information.

The reflections observed for MB and g-C3N4 phases exhibited excellent agreement with the CCDC data-base (Deposition Numbers 1185,867 and 711,719) [55,64].

According to the X-ray diffraction patterns (Fig. 3c), it can be established that significant changes in the structure of the sample in comparison with the initial substance begin at 340 °C. After which, a characteristic peak (002) for graphitic carbon nitride was observed at 20 s= 26.81°, which corresponds to the interlayer stacking [64-66]. The peak's formation corresponding to the tri-s-triazine ring packing at 20 a 13° (100) did not occur. Therefore, the synthesized structure does not have the characteristic peak (100), a distinctive feature of heptazine-based g-C3N4 [56], the structures synthesized from melamine-barbiturate can be classified as triazine g-C3N4 (g-t-CnN4) [20].

Information on the structure and sizes of crystallites in the synthesized samples was obtained using calculations based on Bragg's law. Determining interplanar distances in the crystal lattice allowed us to analyze the material's structure. These calculations were performed for the CN-MB-350 / CN-MB-380 / CN-MB-450 samples because the structure is not yet fully formed at temperatures up to 350 °C. The mentioned temperatures allow us to study the stages of formation and stabilization of the g-C3N4 structure.

The calculated interlayer distances are shown and the number of

1 2000

1500

1000

CT>

E

500

3

<rj

Ë 0

-500

■1000

-1500

• -310-C -340°C -350-0 -380°C -450°C

330 332 334 336

Magnetic field, mT

time, min

Fig. 5. EPR study of MB-derived g-C3N4: (a) EPR spectra of samples calcined at 310-450 "C; (b) EPR signal evolution under 365 nm irradiation; (c) Proposed radical interaction mechanism under light.

a 5um 9 § ft -v^r lOum c [4' * ^ ^Oum.

1 IL - ■ V.v lOurrij e i-jPT 110urri| f <t ^ «i M iJ ,5um H" 1

Fig. 6. SEM images of CN-MB-X prepared from melamine-barbiturate, (a) at different temperatures of (b) 310 "C, (c) 340 C, (d) 350 C, (e) 380 "C, (0 450 "C.

presented in Fig. 5b The radicals produced by g-C3N4 interact with the highly labile hydrogen associated with the residual MB moieties in the sample, leading to a noticeable decay in 1/1 max within the first 10 mins (Fig 5b). Thus, this process indicates that C—H bonds undergo autooxidation under light irradiation, forming hydroperoxyl radicals (Fig. 5c) [52]. For example, for the CN-MB-340 sample, the

concentration of paramagnetic centers increases by ca. 9 % upon illumination; in contrast, for the CN-MB-350 and CN-MB-450 samples, the signal increase remains relatively insignificant, below 2 %.

To estimate the residual MB content in the samples after synthesis at different temperatures, the decrease in 1/lmax by —30 % can be used as a reference for pure MB structure [75]. Thus, using this approach, the

-MB-«-CN MS SMSffinfr«

—CN-MB-350 UOStinl —T-Msapncn (CN-M8-550w«fKiut»g«l

-MB Ch-MB-SSOIStSnml

-CN MB-350 <405nml —Adforptian (CN-MB- $50 without light)

a 10 D 1.0

09 FT.. 09

0.8 > 08

0.7 0.7

_ 0 6 „ 0 6

O

«>« Dark 5 05

04 Light on 1 0.4

0.3 Methyterie Blue 0.3

02 02

01 OS

0.0 ■ 0.0

0 30

Irradiation time / min

0 30

Irradiation time I min

70 60 * 50

Ci

2 40

J

I 30