Упругие и ян-теллеровские взаимодействия в диффузии и структурных фазовых превращениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лахтин, Александр Станиславович

• Лахтин, Александр Станиславович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лахтин, Александр Станиславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА, АЗОТА И УГЛЕРОДА В МЕТАЛЛАХ. УПРУГАЯ МОДЕЛЬ.

1.1 Постановка задачи.

1.2 Анализ коэффициентов диффузии водорода, кислорода, азота и углерода в упругой модели потенциального барьера.

1.2.1 Выбор экспериментальных данных для анализа.

1.2.2 ГПУ-металлы.

1.2.3 ОЦК- металлы.

1.3 Неадекватность упругой модели для диффузии углерода.

1.4 Результаты проведенного анализа.

ГЛАВА 2. ДИФФУЗИЯ УГЛЕРОДА И БОРА В МЕТАЛЛАХ.

2.1 Модель потенциального барьера для диффузии углерода.

2.2 Сопоставление модели с опытными данными.

2.3 Результаты анализа опытных данных.

2.4 Выводы.

ГЛАВА 3. ДИФФУЗИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИХ СИСТЕМАХ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Описание эксперимента.

3.3 Результаты эксперимента.

3.4 Теоретическая часть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Упругие и ян-теллеровские взаимодействия в диффузии и структурных фазовых превращениях»

4.1.1 Эффект Яна-Теллера.62

4.2. Гамильтониан и свободная энергия смешанной кристаллической системы . 68

4.3. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом первого рода.71

4.3.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т-»0К.71

4.3.2. Фазовая диаграмма системы, случай Ер = 0.73

4.3.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер Ф О.77

4.4. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом второго рода.81

4.4.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т—»0К.81

4.4.2. Фазовые состояния в широком интервале температур (в отсутствие эффектов распада): бездиффузионные фазовые превращения.82

4.5. Заключение.90

ГЛАВА 5. НЕСМЕШИВАЕМОСТЬ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМИ КАТИОННЫМИ КООРДИНАЦИЯМИ.91

5.1 Введение.91

5.3. Статистическая модель ионного расплава с двумя типами катионных позиций.96

5.4. Оценка конфигурационного вклада в энтропию плавления ионного кристалла .106

5.4 Смешанные кристаллические ионные системы с двумя типами позиций для катионов.111

5.5 Заключение.115

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.116

ЛИТЕРАТУРА.119

Введение

Подавляющее число веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям различных соединений. Неудивительно, поэтому, что явления растворимости, диффузии и несмешиваемости с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом механизмы диффузионных процессов и фазовых превращений той или иной природы (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные фазовые переходы в кристаллах, фазовые превращения типа распада и т.д.) до сих пор недостаточно исследованы. В частности, не были проанализированы механизмы, приводящие к расслоению смешанных кристаллических систем с ионным типом связи.

В диссертации из всего многообразия существующих конденсированных ионных систем, рассматриваются, в основном, два важных и в теоретическом и в практическом отношении класса. Во-первых, это классические металлические системы с примесями легких атомов внедрения: водорода, азота, кислорода, углерода и бора. Во-вторых, это кристаллические системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитально вырожденным основным состоянием (и ян-теллеровские центры).

В первом классе систем оказались практически не исследованными механизмы формирования энергий активации диффузии для междоузельных атомов. К настоящему времени для идентификации пути миграции (равновесных позиций и седловых точек), расчета энергии активации не существует сколь-нибудь надежных теоретических методов. Поэтому представляется важным проанализировать накопленные экспериментальные данные по диффузии легких атомов в металлах и установить, существуют ли возможность определения механизма диффузии, оценок надежности экспериментальных данных и пр.

Выбор систем с орбитально вырожденными ионами (ян-теллеровских систем) в качестве объекта для исследования ограниченной растворимости в смешанных ионных кристаллах обусловлен следующими причинами. Для них известна микроскопическая природа структурных фазовых превращений ФП, приводящих к понижению кристаллографической симметрии кристаллов ниже определенной температуры. Кроме того, хорошо разработаны теоретические методы описания характеристик этих фазовых переходов и свойств указанных систем. Несмотря на это, практически не была рассмотрена проблема распада твердых растворов и не описано многообразие фазовых равновесий в таких системах, за которые отвечают ян-теллеровские взаимодействия.

Таким образом, назрела определенная необходимость систематического анализа механизмов диффузии и явления несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах. При этом в основном фокусе исследований должно находиться установление взаимосвязи фазовых переходов типа распада со структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах. Кроме того, ставится задача анализа широкого круга характеристик фазовых равновесий и физико-химических свойств однородных фаз. Это включает расчеты линий фазовых равновесий и фазовых диаграмм в целом, термодинамических характеристик объемных фаз: свободной энергии, энтальпии, энтропии, параметров решетки, теплоемкости, а также термодинамических функций смешения для растворов.

Обе группы рассматриваемых задач (диффузии и фазовых равновесий) объединены важной ролью упругих взаимодействий в исследуемых явлениях (ян-теллеровское взаимодействие - частный случай упругих взаимодействий). При этом если для металлических систем с примесями внедрения доминирующая роль упругих взаимодействий в явлении фазового распада считается установленной -Алефельд и др., то для ионных (оксидных) систем соответствующие разработки практически отсутствуют. Для диффузионных же явлений ситуация совершенно иная. Существует целый ряд вопросов о роли упругих взаимодействий в формировании диффузионных потенциальных барьеров при миграции атомов внедрения в металлах. Остаются нерешенными аналогичные проблемы и для ионных систем.

Результаты диссертационных исследований должны ответить на следующие вопросы. Какие особенности электронного строения и межчастичных взаимодействий особенно важны для исследуемых явлений? Какие закономерности управляют диффузией и растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения определенного структурного типа?

Таким образом, отсутствие теоретического описания широкого круга вопросов, связанных с процессами диффузии и явлением несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах, а также анализ физико-химических свойств рассматриваемых систем позволяет рассматривать поставленные задачи, решаемые на базе обобщений простых моделей статистической теории, как актуальные в физической химии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института металлургии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 00-03-32362, 04-03-96085-р2004урала и Ведущих научных школ НШ-468.2003.3.

Цели и задачи диссертации

Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• анализ механизма диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах;

• исследование структурных фазовых превращений в равновесных и метастабильных состояниях смешанных ян-теллеровских кристаллических систем;

• изучение фазовых состояний смешанных многокомпонентных оксидных систем с орбитальным вырождением, в которых замещающие ионы могут распределяться между неэквивалентными кристаллографическими позициями;

• расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем и параметров диффузии меченых атомов кислорода в них.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Построение модели для описания диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах на основе упругого механизма формирования диффузионного потенциального барьера.

2. Построение теории фазового распада (ограниченной растворимости) в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Идентификация механизма этого фазового превращения и анализ его взаимосвязи с кооперативными ян-теллеровскими переходами (структурными и спин -переориентационного типа). Описание эволюции фазовых диаграмм указанных твердофазных систем при разнообразных типах замещения в кристаллографически неэквивалентных подрешетках. Анализ связи между скоростью диффузии меченых атомов кислорода в исследуемых системах и характером их фазовых состояний.

Базовыми моделями и приближениями, которые используются при решении поставленных задач, являются:

• упругая модель формирования диффузионных потенциальных барьеров;

• модель кооперативного ян-теллеровского взаимодействия при описании структурных фазовых превращений.

Научная новизна работы

1. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с моделью расчета, основанной на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента). Модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.

2. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости. Для них предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

3. Установлено, что в смешанных ян-теллеровских системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.

4. Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада ян-теллеровских систем. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм (равновесных и метастабильных) для систем на основе МП3О4.

5. Проведен анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения катионов с концентрацией или температурой. Показано, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа широкого класса экспериментальных данных по диффузии легких атомов внедрения в металлах.

2. Описание роли упругих взаимодействий в формировании энергии активации водорода, азота, кислорода, углерода и бора в металлах.

3. Теория ограниченной растворимости и специфика структурных фазовых превращений в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Микроскопический механизм явления. Связь между скоростью диффузионных процессов в этих системах и типом их фазовых состояний.

Научная и практическая ценность работы

Результаты анализа коэффициентов диффузии легких атомов и фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса металлических и ионных кристаллических систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию фазовых равновесий могут быть обобщены и использованы при анализе фазового состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.

Апробация работы

Материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

• XVI Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, Leuven, Belgium, 2002.

• Second Israel-Russian Вi-National Workshop "Optimization of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2003.

• Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». МГУ, Москва, 2003.

• Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ» - Екатеринбург, 2004.

• XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», 14-16 сентября, Екатеринбург, 2004.

• First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005), Aveiro, Portugal, 2005.

• Региональная конференция «Физическая химия и технология в металлургии», 13-14 апреля, Екатеринбург, 2005.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, в том числе, 4 статьях в отечественных и зарубежных изданиях

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержание работы занимает 126 страниц машинописного текста и включает 47 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 101 наименование.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лахтин, Александр Станиславович

Основные результаты и выводы

1. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с результатами расчета, основанными на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента).

2. Предложенная модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов указанных междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа. Кроме того, реализованный в настоящей работе подход впервые позволил экспериментально установить координаты седловых: точек при диффузии междоузельных атомов в кристаллической решетке.

3. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости, и предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

4. Получены новые данные о диффузии меченых атомов кислорода в оксиде Lai.ySryMn03.5. Они подтверждают существующие представления о механизмах зарядовой компенсации в оксидах с 3d ионами: формирование структурных вакансий и сильное увеличение коэффициентов диффузии атомов кислорода при легировании катионной подрешетки ионами меньшей валентности должно наблюдаться только при отсутствии в катионной подрешетке ионов, валентность которых при легировании может возрасти.

5. Показано, что наличие вырожденных или псевдо-вырожденных состояний в системе может заметно влиять на коэффициенты диффузии кислорода в оксидах. В высокотемпературной (высокосимметричной) кристаллической фазе эффект связан с влиянием хаотических ЯТ деформаций на параметры диффузионных потенциальных барьеров. В упругой модели формирования потенциальных барьеров это влияние определяется изменением за счет ЯТ деформаций размера полости, через которую проходит диффундирующий атом в седловой точке. При этом даже сравнительно небольшом различии размеров полости и диффундирующего атома даже малые деформации могут заметно влиять на величину коэффициентов диффузии.

6. Предсказано наличие в такой модели корреляции между поведением концентрационной зависимости температуры ЯТ или псевдо-ЯТ структурных фазовых превращений и концентрационной зависимостью коэффициента диффузии кислорода. Эти результаты в дальнейшем были подтверждены при экспериментальном исследовании кинетики окислительно-восстановительных процессов в системе СохМп3х04. Было доказано, что в области границ ян-теллеровских фазовых состояний наблюдаются резкие (вплоть до скачкообразных) изменения электрохимических параметров окислительно-восстановительных процессов.

7. Проанализировано многообразие возможных проявлений эффекта Яна-Теллера в фазовых превращениях при различных типах замещения ян-теллеровских ионов в кристаллах. Показано, что имеет место один общий механизм для всех типов рассмотренных фазовых превращений. Он связан со стремлением ян-теллеровских ионов находиться при низких температурах в фазе с максимально большим расщеплением вырожденных уровней. Рассмотрена связь между фазовыми переходами типа расслоения и структурными фазовыми переходами типа смещения. Показана принципиальная возможность микроскопического описания различных типов фазовых диаграмм расслаивающихся систем в рамках простейших моделей ян-теллеровской подсистемы. Отмечено, удовлетворительное согласие теории с экспериментальными фрагментами фазовых диаграмм кристаллических систем на основе Мп304 .

8. Установлено, что ян-теллеровские взаимодействия могут существенно влиять на распределение катионов в неэквивалентных кристаллографических подрешетках, и, как следствие, на характеристики структурных фазовых превращений, топологию фазовых состояний равновесных и метастабильных.

9. Показано, что ЯТ модель фазовых превращений позволяет наряду с описанием обычных структурных фазовых превращений и явления фазового распада проанализировать также эффекты, обусловленные изменением валентных состояний катионной подсистемы.

10. Найдена связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Предсказан фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Существенность рассмотренных эффектов подтверждена оценками энтропии плавления.

В заключение хочу выразить благодарность моему научному руководителю А.Я. Фишману, под чутким руководством которого был собран научный материал, составивший данную диссертационную работу, в частности, результаты развития теории ограниченной растворимости, особенностей структурных фазовых превращений и явления несмешиваемости в ян-теллеровских системах. Также, я благодарен В.Б. Выходцу, который внес значительный вклад в получение новых результатов в области диффузии легких атомов внедрения в металлах, вошедших в три первые главы диссертации, а также принимал активное участие в обсуждении ряда других вопросов. Хотелось бы выразить признательность коллективу лаборатории статики и кинетики процессов и в особенности В.Ф. Балакиреву и Ю.В. Голикову за полезные обсуждения и поддержку. Считаю своим приятным долгом поблагодарить К.Ю. Шуняева и Н.К. Ткачева за интерес, проявленный к моей работе, за конструктивные замечания и предложения. И, наконец, я признателен всем соавторам публикаций с моим участием - Э.А. Пастухову, М.А. Иванову, Т.Е. Куренных, JI.JI. Сурат, C.JI. Котловой.

5.5 Заключение

В настоящей главе, в рамках простой модели удалось установить связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Подтверждение существенности рассмотренных эффектов дала оценка энтропии плавления. Модель предсказывает фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Эффект может наблюдаться в любой из конденсированных фаз систем со свободной энергией рассмотренного типа. При этом достаточно просто описываются фазовые состояния расслаивающегося ионного расплава. Показано, что в рамках модели может быть описаны смешанные ионные системы со всеми типами отклонения внутренней энергии смешения, а значит и энтальпии смешения раствора от идеальности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лахтин, Александр Станиславович, 2005 год

1. A. Ferro, Theory of diffusion constants in interstitial solid solution of b.c.c. metals. J. Appl. Phys. 1957, vol. 28, No. 8, p. 895.

2. C. A. Wert, C. Ziner, Interstitial atomic diffusion coefficients. Phys. Rev., 1949, vol. 76, No. 8, p. 1169.

3. Chr. Minkwitz, Chr. Herzig, Diffusion of 14C in single and poly crystalline a-titanium, Defect and Diffusion Forum, 1997, vol. 143-147, p. 61.

4. Б. С. Бокштейн, Диффузия в металлах, Металлургия, Москва, 1978, с. 248.

5. В. Б. Выходец, С. М. Клоцман, Т. Е. Куренных и др., Диффузия кислорода в a-Ti. V. Температурная зависимость коэффициентов диффузии кислорода. ФММ, 1989, том 68, вып. 4, с. 723.

6. W. Wang, S. Zhang, X. Не, Diffusion of boron in alloys, Acta metall. mater., 1995, vol. 43, No. 4, p. 1693.

7. В. Б. Выходец, С. M. Клоцман, Т. Е. Куренных и др., Диффузия кислорода в a-Ti. I. Анизотропия диффузии кислорода в a-Ti. ФММ, 1987, том 63, вып. 5, с. 974.

8. В. Б. Выходец, С. М. Клоцман, Т. Е. Куренных, Температурная зависимость анизотропии коэффициентов диффузии кислорода в a-Ti. ДАН, 1988, том 302, № 6, с. 1357.

9. В. Б. Выходец, А. Я. Фишман, Свойства активированных состояний атомов кислорода и углерода при диффузии в a-Ti. Письма в ЖЭТФ, 1998, том 68, № 6, с. 502.

10. A. Ya. Fishman, V. В. Vykhodets, Jahn-Teller effect and diffusion activation energy of interstitial atoms in a-Ti. Defect and Diffusion Forum, 2001, vol. 194199, p. 103.

11. Дж. Эшелби, Континуальная теория дислокаций. ИИЛ, Москва, 1963, с. 248.

12. Y. A. Bertin, J. Parisot, J. L. Gacougnolle, Modele atomique de diffusion de 1' oxygene dans le titane a. J. Less-Common Met., 1980, vol. 69, № 1, p. 121.

13. JI. Ландау, Е. Лифшиц, Статистическая физика. ГИТТЛ, Москва, Ленинград, 1951, с. 348.

14. Х. Дж. Гольдшмидт, Сплавы внедрения. Мир, Москва, 1971, вып. 1, с. 424, вып. 2, с. 464.

15. Е. Фромм, Е. Гебхардт, Газы и углерод в металлах. Металлургия, Москва, 1980, с. 712.

16. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. Наукова думка, Киев, 1989, с. 184.

17. Б. С. Бокштейн, С. 3. Бокштейн, А. А. Жуховицкий, Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. Металлургия, Москва, 1974, с. 280.

18. К. Maier, М. Рео, В. Saile et al., Enthalpy of vacancy formation in bcc metals, in Proc. 5th Int. Conf. Positron Annihilation, ed. by R. R. Hasiguti and K. Fujiwara, The Japan Institute of Metals, Aoba Aramaki, Sendai, 1980, 9A-IV-4, p. 205.

19. G. M. Hood, H. Zou, S. Herbert et al., Oxygen diffusion in a-Zr, J. Nucl. Mater., 1994, vol.210, p. 1;

20. B. J. Flinn, C. S. Zhang, P.R. Norton, Oxygen diffusion along the 0001. axis in Zr (0001). Phys. Rev. B, 1993, vol. 47, No. 24, p. 16499.

21. H. Nakajima, S. Nagata, H. Matsui et al., Diffusion of oxygen in vanadium. Philos. Mag., 1993, vol. A 67, p. 557.

22. B. Bokstein, I. Razumovskii, Grain boundary segregation and grain boundary diffusion of carbon in niobium. Comparison of data fot substation and interstitial solid solutions. Defect and Diffusion Forum, 2003, vol. 216-217, p. 123.

23. P. Son, S. Ihara, M. Miyake et al., Carbon diffusion in Та. J. Jpn. Inst. Met., 1966, vol. 30, p. 1137.

24. M. Hampele, R.Messer, A. Seeger, Diffusion deuterium coefficients in Та. Z. Phys. Chem., 1989, vol. 164, p. 879.

25. M. Uz, O. N. Carlson, Thermotransport and diffusion of carbon in vanadium and vanadium titanium alloys. J. Less-Common Met., 1986, vol. 116, p. 317.

26. S. Diamond, C. Wert, the diffusion of carbon in nickel above and below the Curie temperature. Trans. Metall. Soc. AIME, 1967, vol. 239, No. 5, p. 705.

27. R. Pietrzak, Diffusion of tritium in nickel. J. Mater. Sci. Lett., 1996, vol. 15, p.731.

28. S. Ishioka, M. Koiwa, Diffusion coefficient in crystal with multiple jump frequencies. Philos. Mag., 1985, vol. A 52, № 2, p. 267.

29. П. Шьюмон, Диффузия в твердых телах. Металлургия, Москва, 1966, с. 195.

30. В. Б. Выходец, Т. Е. Куренных, Диффузия кислорода в гафнии. ФММ, 1993, том 76, вып. 1, с. 174.

31. F.S.Ham, Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra, in "Electron paramagnetic resonance". Eds.S.Geshwind, Plenum Press, New York, 1972.

32. S.J.Rothman, J.L.Routbort, J.L.Novick et al, Diffusion of oxygen in Lai.xSrxCo03. Def. andDif. Forum, 1989, vol. 66-69, p. 1081.

33. R.Doshi, J.L.Routbort, С.B.AIcock, Diffusion in mixed conducting oxides: a Review. Def. and Dif. Forum, 1995, vol. 127-128, p. 39.

34. J.L.Routbort, R.Doshi, M.Krumpelt, The tracer diffusion of 180 in dense polycrystalline samples of LaixSrxCo03. Solid State Ionics, 1996, vol. 90, No. 1-4, p. 21.

35. T.Ishigaki, S.Yamauchi, K.Kishio et al, The tracer diffusion coeffisient of oxide ions in La!.xSrxCo03 (x=0.1) single crystals. J.Solid State Chem., 1988, vol. 73, No. l,p. 179.

36. M.Runde, J.L.Routbort, J.N.Mundy et al, Diffusion of 180 in Bi2Sr2CuOx single crystals. Phys.Rev. B, 1992, vol. 46, p. 3142.

37. B.E. Найш, Кристаллические и магнитные структуры орторомбических магнетиков. Модели магнитных структур. 2001, ФММ, том 92, № 5, с.5. Модели кристаллических структур фаз допированных манганитов лантана. ФММ, 1988, том 85, вып. 6, с. 5.

38. Е.Л.Нагаев, Кооперативные явления в вырожденных магнитных полупроводниках со спонтанным разделением фаз. УФН, 1996, том 166, с. 685.

39. В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, Физика низких температур, 2000, том 231, с. 26.

40. G.Amsel, D.Samuel, Microanalysis of the stable isotopes of oxygen by means of nuclear reactions. Anal.Chem., 1967, vol. 39, p. 1689.

41. J.M.Mayer, E.Remini, Ion Beam Handbook for Materials Analysis. Acad. Press, New York, 1977, p. 308.

42. V.N.Volkov, V.B.Vykhodets, I.K.Golubkov et al, Nucl. Instr. and Meth., 1983, vol. 73, p. 205.

43. Выходец В.Б., Клоцман C.M., Левин А.Д. Диффузия кислорода в a-Ti. II. Вычисление концентрационного профиля примеси при ядерном микроанализе. ФММ, 1987, том 64, вып. 5, с. 920.

44. Eds. J.F.-Ziegler, The stopping and ranges of ions in matter. Pergamon Press, New York, 1977.

45. Выходец В.Б., Голубков И.К., Клоцман C.M. и др., Диффузия кислорода в а-Ti. IV. Измерение коэффициентов диффузии кислорода в a-Ti методами ВИМС и ядерных реакций, ФММ, 1988, том 66, вып. 2, с. 303.

46. М.А. Иванов, Е.А. Пастухов, А .Я. Фишман, Доклады Академии Наук, 2002, том 1,с. 387.

47. J.D. Eshelby, Solid State Physics, 1956, vol. 79, p. 3.

48. S.Carter, A.Selcuk, R.J.Chater et al, The О self-diffusion coefficients and the activation energies for О self-diffusion in manganite and cobalite perovskites. Solid State Ionics, 1992, vol. 53, p. 597.

49. J.L.Routbort, J.Wolfenstine, K.C.Goretta et al, Def. and Dif. Forum, 1997, vol.1201, p. 143.

50. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Статистическая физика. Наука. М., 1976.

51. G.S. Zhdanov, A.G. Khundzhua, Lectures in solid state physics: principles of construction, real structure and phase transformations. Moscow, MGU, 1988.

52. M.D.Sturge, The Jahn-Teller effect in solids. Solid State Phys., 1967, vol. 20, p. 91.

53. B. Bersuker, V.Z. Polinger, Vibronic Interactions in Molecules and Crystals. Moscow, Nauka, 1983, p. 336.

54. J. Kanamori, Crystal distortion in magnetic compounds. J.Appl. Phys., 1960, vol. 31, p. 14.

55. M. Kataoka, J. Kanamori, A theory of the cooperative Jahn-Teller effect-crystal distortions in Cui.xNixCr204 and FeI.xNixCr204 J. Phys. Soc., Japan, 1972, vol. 32, No. l,p. 113.

56. R. Englman, B. Halperin, Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 1. Molecular field treatment of spinels. Phys. Rev. B, 1970, vol. 2. No. 1, p. 75.

57. R. Englman, B. Halperin, Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. Crystal distotions in perovskites. Phys. Rev. B, 1971, vol. 3. No. 5, p. 1698.

58. G.A. Gehring, K.A. Gehring, Cooperative Jahn-Teller effects. Rep. Prog. Phys., 1975, vol. 38, p. 1.

59. M.A. Ivanov, N.K. Tkachev, A.Ya. Fishman, Phase transitions of decomposition type in systems with orbital degeneracy. Low Temperature Physics, 2002, vol. 28, No. 8-9, p. 850.

60. M.A. Ivanov, V.L. Lisin, N.K. Tkachev, A.Ya. Fishman, K.Yu Shunyaev, The analysis of two-phase region "spinel-hausmannite" in solid solutions Mn3.cBc04 (B=Al,Cr). Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2002, vol. 76, № 4, p. 719.

61. V.F. Balakirev, V.P. Barhatov, Yu.V. Golikov, S.G. Maisel, Manganites: Equilibrium and Unstable States. Ekaterinburg, Russian Academy of Sciences, 2000.

62. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. УФН, 1982, том 136, № 4, с. 621.

63. Sturge M.D. Jahn-Teller effects in solids. Solid State Phys, 1967, vol. 20, p. 91.

64. Казей 3.A., П.Новак, Соколов В.И. Кооперативный эффект Яна-Теллера в гранатах. ЖЭТФ, 1982, том 83, вып. 4(10), с. 1483.

65. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением. ФНТ, 1981, том 7, № 2, с. 211.

66. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полей на магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с ян-теллеровскими центрами. ФТТ, 1982, том 24, № 4, с. 1047.

67. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions. J. Magn. Magn. Mat., 1983, vol. 36, No. 1, p. 26.

68. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Magnetic anisotropy of disordered magnetics with Jahn-Teller ions. Phys. Stat. В., 1984, vol.121, No. 2, p. 547.

69. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Магнитострикция кристаллов с ян-теллеровскими центрами. ФТТ, 1985, том 27, № 9, с. 2859.

70. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Magnetoelastic properties of crystals with Jahn-Teller centers. J. Magn. Magn. Mat., 1988, vol. 71, No. 3, p. 337.

71. Breza M. Jahn-Teller phase transitions. Acta Crystallogr., 1990, vol. В 46, No. 4, p. 573.

72. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, том1, с. 353; том 2, с. 504.

73. Р.Г.Захаров, С.А.Петрова, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Ограниченная растворимость в системах с орбитальным вырождением. Твердые растворы Mn3.YMY04 (М = Zn, Fe.), ЖФХ, 2000, том 74, № 5.

74. М.А.Иванов, В.Л.Лисин, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Анализ двухфазной области шпинель гаусманит в твердых расворах Мп3.сВс04 (В = А1, Сг), ЖФХ, 2002, том 76, вып. 4, с. 719.

75. A.Ya. Fishman, М.А. Ivanov, N.C. Tkachev, Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions, International Conference on

76. Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies, MMT 2002, Israel, Ariel, p. 42

77. Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Модель раствора, содержащего вырожденные ионы, Расплавы, 2000, № 1, с. 48.

78. Hultgren R, Desai Р, Hawkins D, Gleiser M, Kelley К. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metal Park. Ohio, ASM, 1973.

79. Hiroko Tokoro, Shin-ichi Ohkoshi, Tomoyuki matsuda, Kazuhito Hashimoto. A Large Thermal Hysteresis Loop Produced by a Charge-transfer Phase Transition in a Rubidium Manganese Hehacyanoferrate. Inorg. Chem., 2004,43, 5231-5236.

80. П.Ж. Де Жен. Идеи скэйлинга в физике полимеров. Мир. М., 1982, с. 368.

81. Г.С.Жданов, А.Г. Хунджуа, Лекции по физике твердого тела: Принципы строения, реальная структура, фазовые превращения, МГУ, М., 1988, с. 231.

82. И.Р. Пригожин, Р. Дэфей. Химическая термодинамика. Наука, Новосибирск, 1966, с. 509.

83. Б.Ф. Марков, С.В. Волков, В.Д. Присяжный и др. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие. Киев, Наукова думка, 1985, с. 172.

84. Т. Пенкаля Очерки кристаллохимии. Пер. с польск. Под ред. Франк-Каменецкого В.А., Ленинград, Химия, 1974, с. 496.

85. В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, С.А. Истомин, С.Г. Бахвалов, Э.А. Пастухов. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург, УрО РАН, 1999, с. 498.

86. Б.Ф. Марков. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев, Наукова думка, 1988, с. 80.

87. С. Крупичка Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, том 1,с. 328.

88. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Наука. М., 1976, с. 584.

89. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М, Металлургия, 1978, с. 472.

90. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М, Наука, 1983, с.336.

91. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. УФН, 1982, том 136, № 4,с. 621.

92. Нагаев Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. УФН, 1996, том 166, № 8, с. 833.

93. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. УФН, 1998, том 168, № 6, с. 665.

94. М.А.Иванов, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением. ФНТ, 2002, № 8/9, с. 51.

95. М.А.Иванов, В.Л.Лисин, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Анализ двухфазной области шпинель гаусманит в твердых расворах Мп3.сВс04 (В = А1, Сг), ЖФХ, 2002, том 76, вып. 4, с. 719.

96. Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Модель раствора, содержащего вырожденные ионы, Расплавы, 2000, № 1, с. 48

97. Э.А.Пастухов, Н.А.Ватолин, В.Л.Лисин, В.М.Денисов, С.В.Качин. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов, Екатеринбург, УрО РАН, 2003, с. 353.

98. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов, Ленинград, Изд-во АН СССР, 1959, том 3, с. 460.

99. A.Ya. Fishman, М.А. Ivanov, N.C. Tkachev, Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions, International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies, MMT, Israel, Ariel, 2002, p. 42.