Утилизация отработанных и некондиционных катализаторов полимеризации этилена за счет восстановления Cr(VI) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Янтилина, Динара Ринатовна

• Янтилина, Динара Ринатовна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Янтилина, Динара Ринатовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Хромосодержащие катализаторы полимеризации. 8 Факторы, определяющие активность катализаторов, технологическое оформление процесса

1.2 Механизм полимеризации этилена на 18 хромосодержащих катализаторах

1.3 Технологии переработки и утилизации промышленных хромосодержащих отходов и методы определения Cr(VI)

1.4 Захоронение, как наиболее распространенный способ утилизации хромосодержащих катализаторов, и связанные с этим экологические проблемы. Предельно допустимые уровни загрязнения по хрому

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

2.1 Восстановление Сг(У1)-содержащего катализатора в тигле

2.2 Восстановление Сг(У1)-содержащего 45 катализатора в мини-реакторе

2.3 Восстановление Сг(У1)-содержащего 56 катализатора в пилотном реакторе

2.4 Разработка улучшенного аналитического метода 61 определения Cr(VI) в катализаторе полимеризации

3.ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Краткая характеристика объектов исследования

3.2 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 79 катализаторе в тигле

3.3 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 85 катализаторе в мини-реакторе

3.4 Восстановление Cr(VI) в хромосодержащем 91 катализаторе в пилотном реакторе

3.5 Аналитический метод оценки содержания Cr(VI) 93 в катализаторе полимеризации

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Утилизация отработанных и некондиционных катализаторов полимеризации этилена за счет восстановления Cr(VI)»

Технический прогресс в химии производства полимеров в настоящее время определяется, в первую очередь, состоянием и уровнем развития каталитических процессов. К их числу относятся процессы полимеризации олефинов на основе высокоэффективных хромовых катализаторов на силикатном носителе. Перед применением хромосодержащего катализатора в процессе производства полиэтилена (ПЭ), катализатор необходимо активировать. Активация заключается в термической обработке смеси силанольных групп носителя с хромовым ангидридом в интервале температур 40(Н800°С и на протяжении нескольких часов. Стандартный катализатор (1 кг) обеспечивает образование не менее 1 т ПЭ. В ряде случаев, параметры активации не соблюдаются, и это приводит к тому, что катализатор, содержащий шестивалентный хром (токсичный и канцерогенный), не активен в процессе полимеризации. В действующих технологических процессах на установке годовой мощностью 100 тысяч тонн ПЭ, в среднем, в течение года образуется до Ют некондиционного катализатора, который подвергают захоронению, что представляет серьезную угрозу для окружающей среды (ОС).

В настоящее время наиболее распространенный способ утилизации некондиционных хромосодержащих катализаторов состоит в их размещении на полигонах захоронения в специальных железобетонных бункерах. Однако, со временем, под действием атмосферных явлений железобетонные хранилища стареют и разрушаются, что создает угрозу загрязнения подземных вод и почвы токсичными хромосодержащими отходами.

Проблема охраны ОС от загрязнений предприятиями нефтехимического комплекса, а также утилизация промышленных отходов приобретает все большую остроту в связи с недостаточной эффективностью используемых в настоящее время способов, технологий и средств утилизации.

Следовательно, в целях снижения риска загрязнения ОС и уменьшения токсичных выбросов, актуальна разработка новых, эффективных методов восстановления Cr(VI) в катализаторах полимеризации, с получением материала, устойчивого к внешним воздействиям, и пригодного для последующего использования в качестве вторичного сырья в других промышленных процессах (добавки к дорожным покрытиям, строительным материалам и др.).

Цель работы состоит в разработке метода утилизации отработанного и некондиционного Сг(У1)-содержащего катализатора полимеризации этилена. В соответствие с поставленной целью в диссертационной работе решались следующие задачи: проведен сравнительный анализ существующих методов и технологий восстановления Cr(VI); выполнены экспериментальные исследования по изучению восстановительных свойств различных реагентов; исследовано влияние аппаратурного оформления на эффективность (полноту) конверсии шестивалентного хрома; определение содержания Cr(VI) в катализаторе после проведения термической обработки.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые было произведено восстановление шестивалентного хрома в катализаторах полимеризации с использованием таких реагентов, как активированный уголь, уголь и FeS04*7H20, гидразин, гидразин и уголь и др. (дана сравнительная оценка восстановителей, предложены дешевые, доступные химические реагенты). Обоснована целесообразность и эффективность совместного применения химических реагентов и реакторов специальной конструкции. Новизна технического решения подтверждена международным патентом. Впервые для определения Cr(VI) в катализаторе использован адаптированный для данного исследования аналитический метод, основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

Практическое значение работы состоит в том, что материал диссертационной работы, включающий в себя анализ и выбор восстановителей, обеспечивающих более чем 99%-ную конверсию Cr(VI), принят к использованию в ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ. Он учитывается как экологически эффективный метод утилизации отработанных хромовых катализаторов как при разработке новых процессов, так и при совершенствовании действующих.

Основные положения диссертации докладывались: на VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006).

Работа отмечена дипломом и вошла в число работ-победителей на Всероссийской конференции в г. Ярославле и Федеральной школе-конференции в г. Москве.

Содержание диссертации изложено в 9 научных публикациях, в том числе трех статьях, тезисах пяти докладов; получен 1 патент на изобретение.

Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждений, объектов и методов исследований, выводов, библиографического списка из 80 наименований, включает 19 рисунков, 23 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Экология», Янтилина, Динара Ринатовна

ВЫВОДЫ

1 Выполнен сравнительный анализ действующих методов утилизации окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена. Показано, что для использования отработанных катализаторов в качестве добавок к строительным материалам, необходимо снизить содержание Cr(VI) в 100 раз, что может быть достигнуто термической обработкой в присутствии различных неорганических и органических реагентов (активированный уголь, FeS04*7H20, NaOH, гидразин, анизол, сахароза и вода).

2 Достигнута 84+99%-ная конверсия Cr(VI) в интервале температур 60+700°С и продолжительности обработки 1+4 часа. В тигле конверсия Cr(VI) составила 6+39%, в мини-реакторе 61+85%, в пилотном реакторе 73+99%.

3 Установлено, что использование смеси сахарозы и воды позволяет получить более чем 99%-ную конверсию Сг(У1)-содержащего катализатора в интервале температур 60+240°С и продолжительности обработки 2+4 час в мини-реакторе и пилотном реакторе. Высокая конверсия Cr(VI) происходит благодаря тому, что водный раствор сахарозы (глюкоза и фруктоза) равномерно покрывает частицы катализатора и проникает в его поры; карбонизированная сахароза и оксид углерода продолжают восстановление Cr(VI) с образованием Сг203 и С02. Продукт реакции восстановления устойчив к внешним воздействиям и пригоден для использования в качестве вторичного сырья в промышленности строительных материалов.

4 Замена нейтральной среды на кислую (1М hno3) позволяет снизить температуру процесса с 200°С до 60°С и сократить время реакции до 2 ч, при этом достигнута более чем 99%-ная конверсия Cr(VI).

5 Лабораторные результаты подтверждены на опытном реакторе периодического действия объемом 2.0 л. В результате обработки смеси, состоящей из 100 г катализатора, 100 г сахарозы и 50 мл воды, содержание Cr(VI) доведено до 0.13 г/кг в кислых средах при 60-100°С, в щелочных средах при 160°С, а в нейтральных - при 140-240°С (продолжительность обработки 2-4 ч).

6 Для эффективного технического контроля за ходом процесса восстановления Cr(VI) разработан экспресс-метод спектрофотометрического определения соединений Cr(VI), основанный на селективной экстракции хроматов с помощью бромида тетрабутиламмония и дифенилкарбазида.

7 Разработанный метод восстановления Cr(VI) в отработанных и некондиционных катализаторах полимеризации позволяет заменить распространенный способ захоронения токсичных хромосодержащих отходов на их вторичное использование, уменьшить загрязнение окружающей среды и снизить экологическую нагрузку на объекты природопользования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Янтилина, Динара Ринатовна, 2006 год

1. Fundamentals of polymers, A. Kumar, Rakesh K. Gupta, Mc Graw Hill 1.ternational edition, 1998.

2. Пат. 2644440, 2543272 Германия.

3. Пат. 1046886, 1060596 Германия.

4. Липкинд Б.А., Плаченов Т.Г., Парамонков Е.Я. и др. В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, 1964, с. 281.

5. Плаченов Т.Г. В кн.: Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л., Госхимиздат, 1960, с. 6.

6. Химическая энциклопедия, том 1/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 625 с.

7. Химическая энциклопедия, том З/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Большая российская энциклопедия, 1992.-641 с.

8. M.S. El-Shahawi, Anal. Chim. Acta 534 (2005) 319-326.

9. E.Merian, Metals and Their Compounds in the Environment, Occurrence, Analysis and Biological References, VCH, 1980.

10. W. Mertz, Trace Elements in Human and Animal Nutrition, Academic Press, London, 1986.

11. Химическая энциклопедия, том 2/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990.-673 с.

12. S. Pollard Sci. Total Environ. 116 1992 P. 31-52.

13. Ziegler К. Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S.323.

14. Ultsmann H. J. Polymer Sci.: Pol. Chem. Ed., 1973, Y. 11, №6, p.1281.

15. Гейлорд H., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., ИЛ, 1962, с. 566.

16. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М. Л., Наука, 1965, с.512.

17. Дьячковский Ф.С., Яровицкий П.Я., Быстров В.Ф. Высокомол.соед., 1964, Т.6, №4, с. 659.

18. Boor J. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1970, V.9, p.437.

19. Henrici-Olive G., Olive S. J. Polymer Sci., 1970, V. B8, p. 271.

20. Багатурьянц A.A., Гриценко O.B., Моисеев И.И. Координационная химия, 1978, Т.4, №12, с. 1779.

21. Reyen L., Sachtler W., Cossee P., Browner D. Proc. Ill Int. Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964.

22. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды: Справочный материал, Санкт-Петербург: Амекос, 1994, с. 233.

23. В.М. Гарин, И.А. Кленова, В.И. Колесников Экология для технических вузов, Ростов н/Д: Феникс, 2001. 384 с.

24. Дементьев С.Ю. Основные проблемы инженерно-геологического, гидрогеологического и экологического изучения размещения полигонов захоронения ТБО и пути их решения / Ресурсосберегающие технологии, 2002, №13, с. 20-29.

25. Зимина Т.Ю. «Лукойл-нефтехим» решение экологических проблем / Экология и промышленность России, 2004, №12, с. 23-25.

26. Капелькина Л.П. Использование отходов в качестве мелиорантов почв и удобрений / Экология и промышленность России, 2006, №4, с. 4-7.

27. Van Reijen L., Cossee P. Disc. Faraday Soc., 1966, V.41. p. 277; Clark A., Finch J., Ashe B. - Preprint III Int. Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964.

28. Бельков В.М. Методы, технологии и концепции утилизации углеродосодержащих промышленных и твердых бытовых отходов / Химическая промышленность, 2000, №11, с. 23-28.

29. Hogan J. J. Polymer Sci., 1970, Al, V.8, p. 2637.

30. Ермаков Ю.И. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Новосибирск, Наука, 1969, с. 148.

31. Henrici-Olive G., Olive S. Chem. Ing. Technik, 1971, V. 43, №16, p. 906.

32. Carrick W., Chasar A., Smith J. J. Polymer Sci., 1972, V.10, p. 2609.

33. Karol F. J. Polymer Chem., 1972, V.28, №9, p. 2621; J. Polymer Chem. Ed., 1974, V.12, p. 1549.

34. Гигиенические критерии состояния окружающей среды: хром. Всемирная организация здравоохранения, Женева, 1990, с. 168.

35. Aitio A., Tomatis L. In On the Cancerogenity of Nickel and Chromium and Their Compounds. 1991. - Royal Society of Chemistry : Cambridge, UK.36. http://www.dhs.ca.gov/ohb/HESIS/cr6.htm

36. Пат. №5641842 США. Процесс сополимеризации этилена. Ethylene copolymerization process / Max McDaniel, Rickey Badley, Bruce Kreischer, Joseph Shveima №471894 заявл. от 07.06.95; опубл. 24.06.97 Англ.38. http://www.basell.com/portal/site/basell/

37. Patterson J.W. Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd edition. -Butterworth-Heinemann, London, 1985.

38. P.C. Grevatt. U.S. EPA (Environmental Protection Agency) Toxicological review for hexavalent chromium, CAS No 18540-29-9, Washington, USA, 1998.

39. Карник Ж.JI. Нефтепереработка в Западной Европе и законы о вредных выбросах / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, №8, с.70-74.

40. Н.Л. Глинка Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И.Ермакова. М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 728 с.

41. J. Patoczka, R. Johnson, J. Scheri Trace heavy metals removal with ferric chloride, Paper presented at Water Environment Federation Ind.Wastes Technical Conf., USA, 1998.

42. Ю.P. Абдрахимов Основы промышленной экологии в нефтепереработке и нефтехимии, УНИ, 1991, с. 138.

43. S. Babel J. Hazardous Mater. 97 2003 P. 219-243.

44. S. Bailey Water Res., №33, 1999, P.2469-2479.

45. E. Demirbas Water SA, №30, 2004, P.533-539.

46. K. Srinivasan Ind. J. Environ. Health, №33, 1991, P.433-439.

47. W. Tan Environ. Technol., №14, 1993, P.277-282.

48. C. Selomulya J. Chem. Technol. Biotechnol., №74,1999, P.l 11-122.

49. K. Selvi Bioresour. Technol, №80, 2001, P.87-89.

50. M. Dakiky Adv. Environ. Res., №6, 2002, P.533-540.

51. K. Low Bioresour. Technol., №68, 1999, P.205-208.

52. M. Kobya Adsorp. Sci. Technol, №22, 2004, P.51-64.

53. M. Candela Water Res, №29, 1995, P.2174-2180.

54. S. Bosinco Environ. Technol, №17, 1996, P.55-62.

55. L. Eary, D. Rai Environ. Sci. Technol, №22, 1988, P.972-977.

56. Десяткин A.A. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. -дисс. к.т.н. 2004. - 220 с.

57. Material Safety Data Sheet of Activated Chromium Catalyst, Basell Polyoleins, 2002.

58. Z. Marczenko, "Separation and Spectrophotometric Determination of Elements", 2nd ed, 1986, Ellis Horwood, Chichester.

59. M. Norozifar, M. Khorasani-Motlagh, Analytical Sciences, May 2003, Vol.19.

60. Y. Akama, A. Sali, Talanta 57 (2002) 681-686.64. http://chemistry.aznet.org/chemistry/link0218.htm65. http://www.pereplet.ru/portal.new.html

61. M.S. El-Shahawi, S.S.S Hassan, A.M. Othman, M.A. Zyada, M.A. El-Sonbati, Analitica Chimica Acta, 534 (2005) 319-326.

62. J.J Cruywagen, J.B.B. Heyns, E.A. Rohwer, Polyhedron Vol. 17, № 10. pp 17411746, 1998.

63. S. Balogh, I.M. Maga, A. Hargitai-Tth, V. Andruch, Talanta 53 (2000) 543-549.

64. S. Yamaguchi, K. Uesugi, Analyst, November 1984, Vol.109.

65. ПЭ низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Л: Химия, 1980. - 240 е., ил.71. http://hemi.wallst.ru/text212.htm

66. Лаврухина А.К. Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979. -221 с.

67. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. - 140 с.

68. Charles A. Harper, Modern plastics handbook, McGraw Hill, 2000.75. www.stavrolen.ru76. http ://www.kazanorgsintez.ru

69. Lewis С R, Edwards R E, Santora M A Incineration of industrial wastes // Chemical Engineering, 1976 Vol. 83, №2, p. 115-121.

70. Сборник нормативных документов по переработке, обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. -М: Химия, 1991. 125 с.

71. Добавки в бетон: справочное пособие / под ред. B.C. Рамандчадрана. М: Стройиздат, 1988.-571 с.

72. А.Г. Комар Строительные материалы и изделия, М: Высшая школа, 1971, с. 560.