Влияние атмосферных фотоактивных минеральных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.26.02, кандидат химических наук Иванов, Антон Рубенович

• Иванов, Антон Рубенович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Антон Рубенович

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Атмосфера Земли как гетерогенная система

1.2. Состав и свойства атмосферного аэрозоля

1.3. Участие атмосферного аэрозоля в гетерогенных фотостимулированных процессах

1.4. Методология исследования гетерогенных фотостимулированных реакций

1.4.1. Галогенсодержащие соединения

1.4.2. Углеводороды и их кислородсодержащие производные

1.4.3. Перспективы дальнейших исследований фотостимулированных системе газ - процессов в твердое тело

1.5. Методы математического моделирования атмосферных процессов с участием аэрозолей

1.6. Применение методов моделирования и мониторинга атмосферных фотохимических реакций для прогнозирования чрезвычайных ситуаций

2. Экспериментальная часть 84 2.1. Исследование фотостимулированного разложения ДОС в присутствии компонентов природного аэрозоля

2.1.1. Изучение кинетики гетерогенного фотостимулированного разложения ДОС

2.1.2. Газохроматографический анализ смывов с поверхности песка

2.1.3. Методика качественного анализа песка на присутствие ос-пиноновой кислоты

2.1.4. Метод адсорбции индикаторов

2.1.5. Потенциометрическое определение ионов хлора

2.2. Исследование активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления JIOC

2.2.1 .Модельные объекты, реактивы и их подготовка

2.2.2. Метод приведенных констант псевдопервого порядка. Исследование темновой адсорбции толуола и пентана

2.3. Экспериментальное исследование процесса фотостимулированного окисления ЛОС в воздухе в присутствии искусственных твердых объектов в проточной системе

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Гетерогенные реакции ЛОС в замкнутом статическом объеме под действием облучения

3.1.1. Галогеналканы и диметилсульфид

3.1.2. Биогенные углеводороды - изопрен и а-пинен

3.1.3. Ароматические углеводороды

3.1.4. Взаимосвязь процессов фотоокисления й фотостимулированной убыли органического субстрата на примере н-пентана

3.2. Поведение ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием облучения в открытой проточной системе.

3.2.1. Моделирование атмосферных гетерогенных фотостимулированных процессов в кипящем слое катализатора

3.2.2. Фотостимулированные процессы в неподвижном слое катализатора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние атмосферных фотоактивных минеральных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций»

Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду в последние десятилетия привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и чрезвычайных ситуаций (ЧС). В настоящее время накоплено много информации о вредном воздействии антропогенных выбросов в атмосферу на здоровье людей, нарушения работы промышленности и транспорта и повышении по этим причинам смертности населения. Известно, что эмиссия потенциально опасных органических веществ является поражающим фактором источников техногенных ЧС и определяет формирование зоны химического заражения при возникновении ЧС.

Технологический прогресс привел к широкому использованию в химической, лакокрасочной и холодильной промышленности органических соединений и росту их эмиссии. Так, в 1980-е годы на фирме Du Pont (США) доля продукции на основе органических растворителей составляла более 70%. По данным другой американской фирмы Union Carbide прирост ее производства такой продукции за период 1980-90 г.г. составил около 100%. Общая эмиссия углеводородов промышленностью в индустриально развитых странах достигает 25% валового выброса этих веществ в атмосферу. В настоящее время в России наиболее неблагополучным в этом отношении является г.Ярославль, испытывающий воздействие выбросов нефтехимического комбината, а так же район г.Хабаровска, где сосредоточены нефте- и газопроводы. Медицинская статистика показывает, что в целом по городам России загрязнение атмосферного воздуха является причиной 40 тыс. дополнительных летальных случаев в год. Несмотря на то, что в нашей стране техногенная эмиссия примесей в атмосферу, сократилась, риск возникновения ЧС, в частности смоговых ситуаций и формирования в связи с этим зон химического заражения, остается высоким, так как возрос выброс загрязняющих компонентов транспортом. Согласно ГОСТ 17.2.1.04-77 фотохимическим смогом называется смог, образованный в результате реакций между примесями под влиянием солнечной радиации. Так, например, в Москве автотранспорт выбрасывает до 90% общего количества вредных веществ.

Прогнозирование кризисных явлений, вызванных загрязнением атмосферы, требует комплексного подхода. Одним из путей в этом направлении является сочетание методов численного моделирования ЧС в атмосфере с ее мониторингом. Необходимым является получение экспериментальных данных по кинетике химических процессов и по составу атмосферы и создание на их основе интерактивных моделей, имеющих обратные связи с наблюдением экологической обстановки. Это требует более точного отображения в моделях атмосферы ее свойств, как многокомпонентной системы, в которой присутствуют кроме газов также вещества, находящиеся в жидком и твердом состояниях, так как их масса и суммарная поверхность вероятно очень велики. Процессы, связанные со взаимодействием паров и газов с этой составляющей атмосферы и солнечной радиацией так же сильно влияют на поведение находящихся в ней веществ, в том числе химически устойчивых озонразрушающйх фреонов и их заменителей. Многие исследователи отмечали, необходимость точнее отображать в моделях прцессы формирования среды обитания человека. Воздействие солнечной радиации вместе с фактором значительной неоднородности (гетерогенности) атмосферы существенно понижает время жизни примесей в атмосфере и глобальной экосистеме в целом[1-28].

Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей протекания фотостимулированных процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля, факторов, значительным образом влияющих на ее состав [1-8,14-22,24,2628]. Обсуждаются также результаты лабораторного моделирования фотоиндуцированных реакций, происходящих в атмосфере. Показано, что на поверхности компонентов природного аэрозоля (оксидах металлов, вулканическом пепле, морской соли, карбонатах) при облучении светом, проникающим в нижнюю атмосферу, происходит глубокое окисление не только углеводородов (алифатических, ароматических и терпеновых) и их кислородсодержащих производных, но даже чрезвычайно устойчивых по отношению к другим атмосферным процессам галогенуглеродов, в том числе фреонов.

Данная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.

1 .Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Безопасность в чрезвычайных ситуациях (по отраслям наук)», Иванов, Антон Рубенович

Выводы:

1. Экспериментально воспроизведены и исследованы процессы окислительного фоторазложения ряда ДОС в условиях, моделирующих тропосферные, играющих ключевую роль в возникновении таких ЧС, как фотохимическое смогообразование. Показано, что порядок константы гетерогенного стока галогенсодержащих озонразрушающих соединений в атмосфере составляет Ю'Мо'5 против ранее

1Q 1 оценивавшегося 10" с' , что следует учесть при оценке времени жизни этих ДОС в тропосфере и их воздействия на стратосферный озон.

2. Обнаружено, что одно из главных отличий гетерогенных процессов от гомогенных газофазных состоит в том, что в первом случае газообразным продуктом является диоксид углерода, тогда как во втором случае образуется гамма продуктов -вторичных загрязнителей. Измеренные константы скоростей реакций гетерогенного фотохимического разложения органических примесей лежат в интервале от 10"6 до о i

2*10" с" . Сопоставление констант скоростей гомогенного и гетерогенного стоков показывает, что скорость последнего может превышать значения первого в 200 раз.

3. Сопоставление активности широкого круга органических соединений, в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях и анализ их продуктов показали, что:

- для озонразрушающих галогенсодержащих ДОС наблюдается влияние симметричности молекулы на увеличение ее времени жизни в атмосфере; среди продуктов разложения этих ДОС обнаружен фосген (индикаторная трубка, скрининг); из этого следует, что наиболее опасными являются технологии с использованием CF2CI2; - для ароматических соединений константа скорости их разложения (к) растет от 0,91,1 до 17,1 (ст)'1 при переходе от бензола к мезитилену; наличие двойной связи в боковой цепи способствует (к=44,1 (ст)'1) фотостимулированному разложению; решающим фактором в условиях реальной атмосферы для протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.

4. Выявленные закономерности воздействия облучения в присутствии паров ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля, подтверждаются экспериментальным изменением скорости выделения С02 более чем в 20 раз (на порядок) и варьирования константы убыли для галогенсодержащих соединений изменяются в 1,5-3,0 раза, для изопрена в 200 раз, для а-пинена в 15 раз, для толуола в 180 раз.

5. Метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, впервые примененный для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело (19 точек в диапазоне рКа от -4,4 до 17,2) показал, что в условиях стратосферы кислотность поверхности и ее активность усиливается больше, чем в модельных условиях тропосферы. Из этих экспериментов следует, что озонразрушающие галогенсодержащие ЛОС склонны к адсорбции на кислотных центрах аэрозольных частиц. Такой метод «точечного» спектра рКа позволяет прогнозировать стоки ЛОС различных классов.

6. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС, позволяющий получить данные необходимые для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химической технологии.

7. Полученный массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования ЧС, вызываемых антропогенной эмиссией ДОС в тропосферу и нижнюю стратосферу. Измеренные кинетические параметры реакций были использованы в математической модели гетерогенного стока СС14 в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмиссии этого ЛОС.

8.Разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада ФСР с участием ЛОС в процессе самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.

4. Заключение и выводы

Тип загрязнеия атмосферы, впервые замеченный в 1944 г. в Лос-Анжелесе (США) получил название «фотохимического смога». Признаком его появления является голубоватая дымка и ухудшение в следствие этого видимости. Причина этого заключается в генерации аэрозолей с концентрацией твердых частиц 10 - 1000 мкг/м3 5 фоновое значение 0,2 мкг/м ) в результате окисления ЛОС. Сохранение смоовой ситуации длительное время приводит к росту смертности населения и формированию зоны экологической ЧС. С целью рекомендовать меры по снижению экологического риска (см. Приложение А), на основании имеющихся в литературе [164-168] методов расчета рисков интоксикации и полученных автором настоящей работы кинетических параметров фотостимулированных реакций ЛОС проведем оценку рисков возникновения ЧС в результате фотохимического образования в атмосфере населенных пунктов. Риск проявления немедленных токических эффектов (риск моментальной интоксикации), Rt [164 ]:

R, = 3,731g(C / ПДКмр) - 2,35 (4.1), где С- концентрация компонента в воздухе, мкг/м3, ПДКмр - предельно допустимая концентрация 'компонента в воздухе, максимальная разовая мкг/м3. Риск индивидуальный ингаляционный (кумулятивный канцерогенный), R2 [164]:

R2 = CrVcm1(gxm2)-1 (4.2), где Сг-среднегодовая концентрация компонента в воздухе, мкг/м3,Vc =20 м3 -среднесуточный объем вдыхаемого воздуха, м3/сут,т[ - масса тела индивидуума, кг, g - среднесуточная доза токсичного вещества, мкг/сут, т2 - среднестатистическая масса тела человека, кг. При ш2 , а так же учитывая, что концентрация компонента, не наносящая вред здоровью за сутки определяется егосреднесуточной предельно допустимой концентрацией, ПДKce=g/Vc = g/20, мкг/м3, получаем:

R2 = 0,05 Сг / ПДКСС (4.3)

Сокращение ожидаемой продолжительности жизни (loss life expectency, LLE), Л, лет [166]:

Л= Е' - Е = PL = P(Li - U) (4.4),

Е - продолжительность жизни при наличии фактора риска, лет, Е' -продолжительность жизни при отсутствии фактора риска, лет, Р - вероятность ЧС, L -средняя продолжительность оставшейся жизни, лет. Li - средняя продолжительность жизни, лет Ц - средний возраст, лет.

R = PQ (4.5), где R - риск, Q - мера ожидаемых последствий (ущерба), откуда:

Р= R/Q (4.6).

При С>ПДК или при длительном воздействии токсичных веществ следует принять («с запасом»), что всех случаях интоксикации развивается заболевание с потерей трудоспособности, приводящее к летальному исходу, т.е. Q=l. Тогда:

A=R(L,-L2) (4.7), Для промышленно развитых стран (1970-90г.г.) примем Lt= 70 лет,Ь2= 39,5 лет, тогда

А = 30,5R (4.8).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Антон Рубенович, 2004 год

1. Ausloos P., Rebbet R., Glasgow L. Photodecomposition of chlormethanes adsorbed on silicia surfaces. // J. Res. Nat. Bur.of Standards- V82 N1 July-August. -1977.-P. 1-8.

2. Поздняков Д.В., Филимонов H.B., Кондратьев К.Я. О возможном гетерогенном механизме стоков фреонов и СС14 в атмосфере //ДАН СССР 252.-1980. С. 1097-1101.

3. Filbi W.G., Mintas М., Giisten A. Heterogeneous catalytic degradation of chlorofluormethanes on ZnO surfaces. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 -1981. P.189-192.

4. Hsiao C., Lee C., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis: Degradation of dichlormethane, chloroform and carbon tetrachloride with illuminated Ti02 photocatalyst. // J. Catalysis, 82.- 1983.- P.413-418.

5. Cunnold D.M., Prinn R.G., Rasmussen R.A. The Atmospheric lifetime experiment of methane. // J. Geophys. Res. V 88 № С 13, October 20. -1983 -P. 8379-8400.

6. Khalil М.А.К., Rasmussen R.A. The potential of soils as a sink of chlorofluormethanes and other man-made chlorocarbons. // Geophys. Res. Lett., 16. -1989. -P.679-682.

7. Исидоров B.A., Клокова E.M., Згонник П.В. Фотокаталитическое окисление изопрена и монотерпенов на поверхности атмосферного аэрозоля.// Вестн. ЛГУ.- Сер. 4,- Вып. 3(№18) -1990.-С. 61-66.

8. Isidorov V.A., Zenkevich I.G. and Ioffe B.V. Volatile organic compounds in solfataric gases. // J. Atmos. Chem.-1990.- N10.- P.329-340.

9. Isidorov V.A. Organic Chemistry of the Earth's Atmosphere. Berlin, Heidelberg: New et al., Springer Verlag, 1990.

10. Владимиров A.M., Ляхин Ю.И. Охрана окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат,1991, 190 с.

11. Еланский Н.Ф. Международные конвенции по атмосфере и климату и интересы России // Природа. -1999.- №3- С.З—11

12. Исидоров В.А., Поваров В.Г., Прилепский Э.Б. Геологические источники летучих органических компонентов в районах сейсмической и вулканической активности. // Ж. Экологич. Хим., 1992.- №1-С. 36-46.

13. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2-е изд.-СПб.: Химия, 1992, 244 с.

14. Kutsuna S., Takeuchi К., Ibusuki Т. Adsorption and reaction of trichlorofluoromethane on various particles. // J. Atmos. Chem. 14.- 1992.- P. 1-10.

15. Kutsuna S., Ebihara Y., Nakamura K., Ibusuki T. Heterogeneous photochemical reactions between volatile chlorinated hydrocarbons and titanium dioxide. // Atmos. Environ. V 27A, 4, -1993. -P. 599-604.

16. Kutsuna S., Ibusuki T. Transformation and decomposition of 1,1,1-trichloroethane on titanium dioxide in the dark and under photoillumination. // Atmos. Envir. V 28.- 1994, -P. 1627-1631.

17. Halima Т., Serpone N., Ragmond L. Application of concept of relative photonic efficientes and surface caracterization of a photocatalyst for environmental remediation // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry 93. -1996- P. 199-203.

18. Кондратьев C.A. Глобальная динамика общего содержания озона, ее влияние на изменчивость солнечной ультрафиолетовой радиации и воздействие на экосистемы. // Экологич. Хим. №4, Т.5, -1996.- С. 228-240.

19. Isidorov V.A., Klokova Е.М., Povarov V.G., Kolkova S.G., Photocatalysis on Atmospheric Aerosols: Experimental Studies and modeling. // Catalysis Today- №39. -1997. P.233-242.

20. Арский Ю.М., Данилов-Данильян В.И. и др. Экологические проблемы: что происходит, кто виноват и что делать? М.: Из-во МНЭПУ.1997, 160 с.

21. Zakharenko V.S. Photoadsorption and potocatalytic oxidation on the metal oxides components of tropospheric solid aerosols under the Earth's atmosphere conditions. // Catalysis Today №39. -1997.- P. 243-249.

22. Еланский Н.Ф. Примеси в атмосфере континентальной России. // Природа.- №4.-2002.-С. 4-14.

23. Kutsuna S., Ibusuki Т., Takeuchi K. Heterogeneous photoreaction of tetrachloroethen -air mixture on halloysite particles. // Envir. Sci. Technol. N 34.- 2000.- P. 2484-2489.

24. Kutsuna S., Ibusuki Т., Takeuchi K. Laboratory study on heterogeneous degradation of methyl chloroform (CH3CC13) on allummino-silicia clay minerals as its potential tropospheric sink. //J. Geophys. Res., V 105, D5, March 16. -2000. -P. 6611-6620.

25. Вернадский В.И. Избранные труды по биогеохимии. JI.-M.: Недра, 1967, 170 с.

26. Вернадский В.И. Биосфера М: Наука 1975,286 с.

27. Вернадский В.И. Живое вещество М: Мысль 1978, 175 с.

28. Вернадский В.И. Философские мысли натуралиста. М: Наука 1988,120 с.

29. В.И. Вернадский и современность / Под ред. Соколова B.C. и Яншина A.JL- М.: Наука, 1986, 78 с.

30. Николаев JI.A. Химия жизни М.: Наука, 1977, 55 с.

31. Сойфер В.Н. Молекулы живых клеток М.: Химия, 1975, 67 с.

32. Чухрай Е.С. Молекула, жизнь, организм. М.:3нание, 1981, 59 с.

33. Химия окружающей среды./Под ред. Дж.О. Боркиса /Пер. с англ.-М.: Химия, 1982, 424 с.

34. Березин И.В., Савин Ю.В. Основы биохимии -М.: Наука, 1990, 140 с.

35. Добровольский В.В. Основы биогеохимии М: Высшая школа, 1998, 230 с.

36. Воронков И.А. Основы общей экологии М.: Наука 1999, 145 с.

37. Мамонтов С.Г., Захаров В.Г., Основы биологии.- М.: Просвещение, 1992, 157 с.

38. Нимярюк Г.Д. Миграция солей в атмосферу при транспирации растений. // Физиология растений, Т. 17, Вып. -1970. С. 675-682.

39. Шварц Я.М. Электропроводность воздуха и аэрозоль. // Труды ГГО -1980.- Вып. 401, С.136-140.

40. Радиация в облачной атмосфере / Под ред. Фейгельсон Е.М. JL: Гидрометеоиздат, 1981

41. Ивлев JI.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JL: Изд. ЛГУ, 1982,166 с.

42. Ивлев JI.C. Структура стратосферных аэрозолей. // Параметризация некоторых типов ненаправленных и прямых атмосферных воздействий. -1984.- №8.- С. 74-89.

43. Гетерогенная химия атмосферы. Сборник /. Под ред. Шрайера. Д.Р. Д., Гидрометеоиздат. 1986 174 с.

44. Ивлев JI.C. О влиянии пылевых бурь на концентрацию атмосферного озона. В сб. «Атмосферный озон». Л., С. 63-79, 1988.

45. Бриблкумб П. Состав и химия атмосферы. Пер. Рябошапко А.Г./ М.: Мир, 1988.

46. Андреев С.Д., Ивлев JI.C. Климатообразующее воздействие некоторых типов атмосферных аэрозолей. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. -СПбю -1997. -С. 55-63.

47. Кондратьев К.Я. Ключевые вопросы химии и фотохимии тропосферы: к итогам завершения первой фазы проекта EUROTRAC и перспективы дальнейшего развития. Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб.- 1997-. С.5-26.

48. Асатуров M.JI. Антропогенное возрастание мощности статосферного аэрозольного слоя и его влияние на климат. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СП.,- 1997. -С. 83-84.

49. Веремей Н.Е. О роли обратных связей в процессе влияния аэрозолей на электрическое состояние конвективного облака. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С. 131-135.

50. Морозов В.Н. Атмосферные аэрозоли как усилители электрического поля атмосферы. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С.137-141.

51. Ивлев JI.C. Аэрозоли, возникающие в результате деформации земной коры. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С. 73-82.

52. Паничев Н.А. Источники, формы существования и методы определения металлов в атмосфере. // Проблемы физики атмосферы, Вып. 20, -1997.- С.81-96.

53. Ивлев JI.C., Лейва Контреас А., Мулья Веласкес А. О роли фотохимии в процессах аэрозольного загрязнения атмосферы. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб, -1997.- С. 85-92.

54. Ивлев Л.С., Мельникова И.Н. Вертикальный профиль микрофизических параметров слоистого облака, полученный из данных самолетных радиационных измерений. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб, -1997. - С. 287-296.

55. Ивлев Л.С. Влияние аэрозолей на поглощение радиации в молекулярных полосах поглощения атмосферных газов. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997. -С. 301-305.

56. Головко В.В., Куценогий П.К. Пыльцевая составляющая аэрозолей г. Новосибирска. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С.480-486.

57. Ю. Жуков В.М., Ивлев Л.С. Комплексные исследования полярных аэрозолей. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб- 1997.- С.447-456.

58. Ивлев Л.С. Гетерогенная химия нижней атмосферы. //Физика и химия атмосферных аэрозолей. №20. -1997.- С.54-80.

59. Irvine W.M. The distribution of optical path in scattering atmosphere. Astroph. J.-1966.-v.144, N3.-P.1140-1147.

60. Formenti M., Juliet F., Teichner S. Heterogeneous photocatalysis for partial oxidation of paraffin's // Chem. Techn. 1,-1971.- N11- P. 30-33.

61. Formenti M., Juliet F. Oxidation menagee des paraffines et des defines par un pacede de photocatalyse heterogene. // Bull. Soc. Chim. France.- 1972.-N1, S.69-76.

62. Formenti M., Juliet F. Mecanisme de l'oxidation photocatalytique de l'isobutane au contact du bioxide de titane. // Bull. Soc. Chm France. -1976.-N9-10 S.1315-1320.

63. Djeghri N., Formenti M., Juliet F. Kinetics and mechanisms of heterogeneous photocatalytic oxidation of paraffin's onTi02 // Faraday Dies Soc.-1974-N58, P. 72-82.

64. Gab S., Scmitzer J., Nature- N270.- 1977 -P. 331-333.

65. Ibuzuki T Atmospheric degradation of organics in urban atmosphere. // Chem. Lett. -1979.- P.913-916.70.1buzuki T. Organic compounds and their impact on air quality. // Chem. Lett -1982.-P.629-630.

66. Heterogeneous Atmospheric Chemistry/Ed. By D.R.Schyer.- Am. Geophys.l Union Washington, DC., 1982.

67. Takeuchi К., Yazawa Т., Ibuzuki Т. Heterogeneous photocatalytic effectts of zinc oxide on photochemical smog formation reaction of C4H8-N02-AIR. // Atmospheric Environ. V17.N11. -1983.- P. 2253-2258.

68. Behnke W., Nolting F., Zetzsch S. Kinetics and mechanisms of the reaction of N02 with organics on the semiconductor surfaces // J. Aerosol. Sci. N18.-1987.- P.65-71

69. Pichat P., Hoffmann M.R. The sources of atmospheric organic compounds. // J. Phys. Chem. -1983.- P.3122-3126.

70. Takenchi K., Ibuzuki T. Atmospheric distribution and sources of hydrocarbons. // Atmos. Environ. -1986. -N20(6)- P.252-260

71. Pavlov V.E., Petelina S.V., Sultangazin U.M. On the determination of the optical depth and single scattering albedo of particles in sevinransparent clouds. // Report of ASRK -1996. N2- P. 43-49.

72. A.c. 135371 СССР, МКИ COl Cl/02. Способ фотокаталитического получения аммиака. //. Мазуркевич Я.Ц., Володарчик Р.П. № 3926699 / 31 1-26. Заяв. 11.07.85. Б.И. 1987, № 43 Черновицкий ун-т 3 с.

73. Bieckly R.I., Roger I, Photooxidative fixation of molecular nitrogen on titanium dioxyde (rutile) surfaces. // Dep. Chem Eng. Technol. Univ. -Bredford U.K. Surf. Sci. 1991.- P. 251252, 1052-1061.

74. Khaler D., Mahmoud M., Photoassisted catalytic dissociation of water and reduction of nitrogen to ammonia on partially reduced ferric oxide. // Langmur.- № 3 (2) -1991.-P. 303304.

75. Lichtin N.N., Norman N. Photoassisted reaction of dinitrogen with carbon dioxide oversolid catalysts. // Dep. Chem. Boston Univ. -Boston M.A. USA Repot. 1991,- Oder NAPO 1. A231045,3 pp.

76. Танабе К. Твердые кислоты и основания. /Пер. с англ. Кубасова А.А.- М.: Мир1973,96 с.

77. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. /Пер. с англ. под ред.

78. Романовского Б.В.- М.: Мир 1993.

79. Теренин Д.Н. Спектральные проявления активации органических молекул при катализе. // Вестн. ЛГУ, сер. Химия. -1953.- №11. С.143-160.

80. Теренин А.Н. Выделение адсорбированных газов с металлов и полупроводников и их адсорбция под воздействием света. //Проблемы кинетики и катализа Т.8 М., -1955, С.17-32.

81. Теренин А.Н. Избранные труды Л.: Наука, 1974, С.5-36.

82. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Высшая школа 1970, 156 с.

83. Вилесов Ф. Исследование фотоионизации органических паров и изучение влияния адсорбированных слоев на фотоэлектрическую эмиссию полупроводниковых катализаторов. //Автореф. дисс. к. физ.-мат. наук. Л., 1959.

84. Нечипоренко А.П. Атомный спектр водорода как стандарт калибровки области центров Бренстеда в донорно-акцепторной модели поверхности твердых веществ.//Тез. докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СП6.-1996.-Т.2.-С 276.

85. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: Метод, указ, /. Нечипоренко А.П. ЛТИ им. Ленсовета Л., 1989.

86. Шуб Д.М. Механизм фотоэлектрохимического образования Н202 на полупроводнике ZnO. // Автореф. дисс. к. х. н. М., 1955.

87. Рапопорт В.Л. О роли предварительной адсорбции кислорода в фотосорбции Н2 и СН4 на двуокиси титана и окиси цинка. // Автореф. дисс к. физ.-мат. наук., Л., 1969.

88. Волькенштейн Ф.Ф. К теории фотоадсорбционного эффекта наполупроводниках. // Преп. Докл. Фотоадсорбционные и фотокаталитические явленияв гетерогенных системах.- Новосибирск, 1974.

89. Нагаев В.Б. Теория фотоадсорбционных и фотокаталитических явлений на полупроводниках. // Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук, М., 1975.

90. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницин Ю.П. Фотосорбционные процессы на поверхности окислов. // Успехи фотоники. Л., №6, -1977.- С. 82-92.

91. Крутицкая Т.К. Фотоадсорбция 02, 'N20, NO и природа активных кислородсодержащих комплексов на поверхности оксидов алюминия и бериллия. //Автореф. дисс. к. физ.-мат. наук, СПб., 1995.

92. Артемьев Ю.М., Кузьмин Г.Н. Опыт химического моделирования фотоадсорбционно- и фотокаталитически активной поверхности дисперсногокремнезема. // Тез. докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СПб, 1996 Т.2 С. 160-162.

93. Резницкий JI.A. Химическая связь и превращения оксидов. М., МГУ, 1991, 149 с.

94. Костикова Г.П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов. СПб, Из-во СПбГУ, 1997,273 с.

95. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. Учебное пособие./ СПб: Изд-во СПбГУ 1999, 213 с.

96. Фотоадсорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. Сборник статей под ред. Черкашина А.Е. Новосибирск, 1974,120 с.

97. Лисаченко А.А. О механизме фотоактивации кислорода, адсорбированного на окислах. АН СССР, Сиб. Отд. Новосибирск, 1973, 208 с.

98. Григорьев Е.И. Фотосенсибилизированное образование и гибель синглетного кислорода в гетерогенных системах твердое тело-газ.// Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, М., 1982.

99. Якуничев М.В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов). Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. физ.-мат. Н. М., 1986.

100. Пармон В.Н. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, конф., АН СССР Ин-т Катализа, Новосибирск, 1991. -С. 7-17.

101. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Згонник П.В. О фотостимулированномразложении галогенсодержащих органических компонентов атмосферы на tповерхности твердых частиц.// Вестник ЛГУ.- Сер 4.- вып. 1 (N16) -1990.-С.71-77.

102. Степанова С.О., Короткое В.И. Фотосенсибилизированная диссоциация воды на поверхности диоксида кремния. // Тез.докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СПб.- 1996. Т.З- С. 530-533.

103. Ryabchuk V.K., Basov L.L., Solonitzyn Ju.P. Photoadsorption, photooxidation and photodecompozition of simple molecues on alkali halide surfaces. //React. Kinet. Catal. -N36-1988.- P.l 19-124.

104. Ryabchuk V.K Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides. // Catalisis Today N58 -2000 P. 89-102.

105. Gu Chee-Ilang, Rynard C.M., Hendry D.J., Mill T. Hydroxyl radical oxidation of isoprene. // Environ. Sci. and Technol., 19. -1985.- P.151-152.

106. Winer A.M., Lloyd A.C., Relative rate constants for the reaction of the hydroxyl radical with selected ketones, chlorethanes, and monoterpene hydrocarbons. // J. Phys. Chem. -N80. -1982. -P.1635-1639.

107. Зайцев O.C. Химия. Современный краткий курс. М.: Агар, 1997,130 с.

108. Руденко А.П Эволюционный катализ и проблема происхождения жизни // Взаимодействие методов естественных наук в познании жизни М.:1976 .-С.186-235.

109. Горшков В.Г. Энергетика биосферы и устойчивость состояния окружающей среды // Итоги науки и техники. Сер. Теоретич. И общ. вопр. географии. Т.7 ВИНИТИ 1990.

110. Киселев В.Ф. О роли фононных возбуждений в явлениях фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках // Кинетика и катализ №19. -вып.5, -1978. -С. 1146-1151.

111. Филимонов В.М. Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, Ti02, AI2O3 и Si02 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК-области. // ДАН СССР -N158. -1964. -С. 1408-1411

112. Басили И.К. Исследование влияния УФ-облучения на превращение гексена-1 над промышленными и проматированными катализаторами. //Автореф. Дис. к.х.н Баку 1979.

113. Ляшенко Л.В., Белоусов В.М., Ямпольская Ф.А. О возможности применения привитых титановых оксидных катализаторов в качестве модели активных центров в фотокаталитическом окислении на ТЮ2. // Кинетика и катализ. 23 №31982 С.- 662-665.

114. Ляшенко Л.В., Белоусов В.М, Еременко A.M. Фотокаталитическое окисление изобутилена на примесных центрах нанесенных оксидных циркониевых катализаторов. // Теор. и эксперим. Химия. Т22- №5-1986.- С.635-639.

115. Степаненко В.П., Лященко Л.В., Белоусов В.М. Гетерогенное и гомогенное фотоокисление углеводородов на титансодержащих катализаторах. // Ж. Физ.Хим. №1-1985.-С.97-102.

116. Артемьев Ю.М. Разрушение загрязнителей воздуха на твердых катализаторах. // Вестн. СПбГУ. Вып. 1 (№4).- Сер.4.-1994. -С. 40-45.

117. Артемьев Ю.М., Николаева Н.Н., Артемьева М.А. О некоторых особенностях фотокаталитической деградации загрязнителя воздуха толуола на диоксиде титана. // Вестн. СПбГУ 1994. - Вып. 1 (№4). -Сер.4. -1994.- С 37-40.

118. Колмаков К. А. Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов. // Автореф. дисс. к. х. н. СПб, 2000.

119. Патент № 01.159.030. (Япония) // Tokumisu S., Nario N. Fukunoga М. Deodorisation using photocatalysts and apparaturs for the deodorisation. // Chem. Absctracts. 1990. Vol.12 p. 204043g.

120. Патент № 01.159.031. (Япония) // Tokumisu S., Nauro N. Ikeda T. Deodorization using photocatalysts and apparaturs for the deodorization. // Chem. Abctracts. 1990. Vol.12 p 204045g.

121. Anpo M., Nakaya H., Kodama S. Photocatalysis over binary metal oxides. Enhancement of photocatalytic activity of Ti02 in titanium-silicon oxides. // J. Phys. Chem., 1980- V.90- P. 1633-1636.

122. Anpo M., Aikana N., Kodama S. e.a. Photocatalytic hydrogenisation of alkynes and alkenes with water over Ti02. H J. Phys. Chem.-1984. -V.88, -P.2569-2572.

123. Cunninngham Т., Strijarani S., Brien S., Balasubramanion K. Metal-oxide photostimuleted oxidation of C3-C7 alcohols in homogenious and heterogenious systems // 13th Int. Cant. Photochemistry Budapest. Aug. 9-12. -1987. V 2. -P.573-574.

124. Anpo M., Photocatalysis on small particle Ti02 reaction mehanisms // Research on intermediators.-1989. -N 11- P. 67-106.

125. Tamagata S., Fugisima A. Photocatalytic decompostion of 2-etoxy-etanol on Ti02. // Bull. Chem. Soc. -1989. -N4. -P.62-69.

126. Lary D., Pile S.A. Diffuse radiation, twilight, and photochemistry. // J. Atmos. Chem. -1991. -12 N4 P. -373-392.

127. Hiroaki T. Photoinduced Oxidation of Methylsiloxane Monolayers Chemosorbed on Ti02. // Langmuir, V.12, N4,-1995.- P.966-971.

128. Schonen M.A., Strongin D.R. An introduction to geocatalysis. // J. Geochem. Exploration. 1998. .V 62. P. 201-215.

129. Kodama S., Yagi S. Photocatalytic reaction 1,1-butadiene on Ti02 with absorbed H20 // J. Phys. Chem., V.89,-1990.- P.5015-5019.

130. Lovelok J. E. (1976) In: Third Europ. Geophys. Soc. Meet., Amsterdam, Sept.10-12.

131. Illenberger E., Wiesen P. Atmospheric trace constituents Ber. Bunsenges. //Phys. Chem. 1978-V82.-P. 1154.

132. Crutzen P. Degradation of atmospheric pollutants by radical reactions. In: Atmospheric Chemistry. Springer, Berlin. 1982, P. 313-328.

133. Photocatalysis Fundamentals and Application // Ed. By N.Seprone and Pellizzetti. New York.- 1989.

134. Aquatic and Surface Photochemistry // Ed. By G.R. Helz, R.G. Zepp and D.G. Crosby. Boca Raton, FL, Lewis Publ. 1994.

135. Choil W., Hoffmann M.R. Hydrocarbon emission and it's possible contribution. // Environ. Sci. Tehnol.- 1995.- N29- P. 1646-1661.

136. Choil W., Hoffmann M.R. Reactive compounds in atmosphere.// J. Phys. Chem. 100. -1990- P. 2161-2169.

137. Исидоров B.A., Поваров В.Г., Клокова E.M. Фотостимулированное гетерогенное разложение галогенуглеродов: неучтенный сток из тропосферы. // 1997 Ж. Экологии. Хим. №2-3 -1997.-С. 209-211.

138. Suzuki К., Kurylo М. Tropospheric reactions of VOC and oxidation products: kinetic and mechanism studies. // Denci Kagaki -1991- N59- P.521-523

139. Peral J., Strongin D. Atmospheric photochemistry and it's role in the generation of aerosol's activity. // J. Catal 136 -1992.- P.554-565

140. Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium'96. V. 1-1997.- P.329-332.

141. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. "Photostimulated oxidation of methane and dimetilsulfide on the surface of natural aerosol components. Chem. Proces. in the Troposphere. Brussels, Luxemburg, 1996. P. 45-47.

142. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Г. Химия радикалов НО и НОг в земной атмосфере // Успехи химии Т. 59. -1990.-С. 1061-1626.

143. Гершензон Ю.М., Пурмаль А.П. Гетерогенные процессы в атмосфере и их экологические последствия // Успехи химии Т. 59. -1990.-С 1729-1756.

144. Пешкерева М.С. Практические работы по органической химии с уклоном в химию терпенов. М: Госхимиздат, 1932, 270 с.

145. Де Майо П. Терпеноиды М: Инностр. Литер. 1963, 195 с.

146. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия 1970, 562 с.

147. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы Изд.третье.СПб: Химиздат 2001, 575 с.

148. Ямагучи Т., Танабе К. Каталитическое действие твердых кислотных катализаторов в реакции гидролиза СН2С12 в газовой фазе // Основы предвидения каталитического действия: Труды IV междунар. Конгр. по катализу. М.: Наука. -1970.-С.377-384.

149. Исидоров В.А. Летучие выделения растений СПб.: Изд-во Алга-Фонд 1992, 357 с.

150. Исидоров В.А, Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов//. Ж. Эколог. Хим.-№1 С . -1992.-С. 65-76.

151. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей /Пер. с англ. Чугреева А.Л. М., Мир 1990,211 с.

152. Atkinson R. Kinetics and mechanisms of the' reactions of OH radical with organic compounds. //J. Phys. and Chem. Ref. Data VI Monog. №1,- 1989.- P.l-365

153. Фуксман И.Л., Исидоров B.A., Кругов В.И., Иванов А.Р. Метаболизм веществ вторичного происхождения у древесных растений. //Тез. докл. конф. Физиология растений наука ||| -го тысячелетия. М.: Tl. -1999.-С. 486.

154. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности минеральных компонентов прирдного аэрозоля. //Тез. докл. конф. Атмосферная радиация (МСАР-02) С.-Пб. 2002 С. 62-63.

155. Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена в присутствии полупроводниковых оксидов.// Вестн. СПбГУ. Сер 4., вып. 4(№25) -1999.-С. 125-128.

156. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Козубенко С.Г., Иванов А.Р. Фотокаталитическое разложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэрозоля.//Вестн.СПбГУ. Сер 4., вып. 2(№11)-1992.-С. 97-100.

157. Фрумин Г.Т. Загрязнение атмосферного воздуха в крупных городах России и риск здоровью.// Экологич. химия, т. 11, № 2, -2002.-С. 73-77.

158. Ваганов П.А. и Им. М.-С. Экологический риск. СПб: Изд-во СПбГУ, 1999, 96 с.

159. Ваганов П.А. Человек -Риск -Безопасность. СПб: Изд-во СПбГУ, 2002, 90 с.

160. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб: Химиздат, 1999, 88 с.

161. Музалевский А.А., Воробьев О.Г., Потапов А.И. Экологический риск. СПб: Изд-во СПбГУ, 2001. 110 с.