Влияние эффектов гомо- и гетеромолекулярного взаимодействия на организацию и фотофизические характеристики мезо-замещенных борфторидных комплексов дипирринов в растворе и на поверхности раздела фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Усольцев Сергей Дмитриевич

• Усольцев Сергей Дмитриевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Усольцев Сергей Дмитриевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Бор-фторидные комплексы дипиррина (BODIPY)

1.1.1 Механизмы сенсорного отклика

1.1.2 Предорганизация BODIPY к образованию упорядоченных структур

1.2 Проблема влияния гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий

на фотофизические характеристики люминофоров в практике

1.3 Влияние агрегации на организацию и фотофизические характеристики люминофоров в затрудненных средах

1.3.1 Системы с антирастворителем

1.3.2 Системы на поверхности раздела фаз вода-воздух

1.3.3 Другие системы

1.4 Подходы к теоретическому описанию структурных и фотофизических характеристик агрегатов

1.5 Вывод по обзору литературы

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Синтез объектов исследования

2.3 Исследование фотофизических характеристик соединений в растворах

2.4 Анализ кривых распада возбужденного состояния

2.4.1 Описание наблюдаемых кривых распада возбужденного состояния

2.4.2 Фиксация кривых распада возбужденного состояния

2.5 Исследование физико-химических характеристик соединений на поверхности раздела фаз вода-воздух

2.6 Сэмплинг конфигурационных ансамблей молекулярных

агрегатов соединений

2.7 Расчет фотофизических характеристик молекулярных агрегатов соединений

2.8 Другие расчетные методы анализа

2.9 Физико-химические методы анализа тонкопленочных материалов

2.10 Другие физико-химические методы анализа

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Спектральные и фотофизические характеристики изученных

соединений в системах индивидуальных и бинарных

растворителей, плавающих слоях и тонких пленках

3.1.1 Электронные спектры поглощения и флуоресценции соединений

3.1.2 Влияние состава бинарной системы растворителей на фотофизические характеристики соединений

3.1.3 Характеристики распадов возбужденного состояния соединений

3.1.4 Анализ распадов возбужденного состояния в виде суммы гамма-распределений констант излучательной релаксации

3.1.5 Анализ распадов возбужденного состояния с применением метода максимальной энтропии Шеннона

3.1.6 Характеристики индивидуальных соединений на поверхности раздела фаз вода - воздух

3.1.7 Спектральные характеристики изученных соединений в тонких пленках, полученных методом Ленгмюра-Шеффера

3.1.8 Структурные характеристики изученных соединений в тонких пленках

3.1.9 Характеристики систем типа "хозяин - гость" на поверхности раздела фаз вода-воздух

3.1.10 Сравнение эффектов агрегации в различных затрудненных средах на спектральные свойства

изученных соединений

3.2 Моделирование структурных и фотофизических характеристик

агрегатов хромофоров

3.2.1 Обоснование метода расчета

3.2.2 Геометрические параметры конфигурационных ансамблей

3.2.3 Анализ отпечатков Хиршфилда

3.2.4 Характеристики электронных переходов в агрегатах исследованных соединений

3.2.5 Сравнение результатов расчета с результатами эксперимента

Заключение

Словарь терминов

Список литературы

Приложение А. Результаты расчетов структуры и свойств агрегатов

А.1 Спектры ансамблей строившихся при валидации метода

А.2 Распределение конфигураций по энергиям и структуры агрегатов

А.3 Отпечатки Хиршфилда

А.4 Расчетные спектры соединений

А.5 Фрагмент-отнесенные матрицы переходной плотности

А.6 Натуральные переходные орбитали составляющие наиболее

яркие возбуждения соединений группы (II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние эффектов гомо- и гетеромолекулярного взаимодействия на организацию и фотофизические характеристики мезо-замещенных борфторидных комплексов дипирринов в растворе и на поверхности раздела фаз»

Введение

Вопросы молекулярной сенсорики с начала XXI века приобретают все большее теоретическое и практическое значение. Синтезирован широкий ряд молекулярных сенсоров на основе практически всех известных флуорофоров. Потенциально они могут быть применены для визуализации локальных параметров биологических материалов в реальном времени, селективного распознавания ионов, пространственно-разрешенного измерения температуры, вязкости и полярности в технологических системах и так далее. Однако их внедрению в практику препятствует сложный состав изучаемых систем, затрудняющий фиксацию и интерпретацию сенсорного отклика.

Для флуоресцентных молекулярных сенсоров известна подверженность спектральных характеристик параметрам окружения. На настоящий момент в литературе обнаруживаются редкие попытки разделения и систематизации эффектов, вносимых различными типами взаимодействий - гомомолекулярных эффектов, включающих ассоциацию и агрегацию (взаимодействие молекулы с такими же молекулами), и гетеромолекулярных эффектов, включающих сольва-тохромизм и другие формы непосредственного взаимодействия флуорофоров с другими молекулами в системе. Разделение этих эффектов является актуальной научной задачей и важно в первую очередь потому, что отклик молекулярного сенсора никогда не бывает основан на выделенном специфическом канале взаимодействия. Так, чувствительные к рН молекулярные сенсоры всегда будут также проявлять чувствительность к полярности и могут терять свою чувствительность при агрегации; молекулярные сенсоры вязкости (молекулярные роторы) всегда в некоторой степени чувствительны к температуре; сенсоры, основой отклика которых является агрегация или дезагрегация, могут проявлять разное поведение в различных средах, и так далее.

Семейство бор-фторидных комплексов дипиррина (БОБ1РУ) как объект исследования является одной из самых распространенных платформ для создания молекулярных сенсоров. Количество публикаций, посвященных их возможным модификациям, непрерывно растет и на настоящий момент далеко от насыщения, чего нельзя сказать о работах, связанных с их практическим использованием.

В насыщенном растворе, на поверхности границы раздела фаз или в бинарных системах органических растворителей с водой, свойства флуорофоров

существенно отличаются от проявляющихся в разбавленных растворах, которые обычно представлены в литературе. Эти типы условий мы объединили в понятие "Затрудненные среды".

Превосходные фотофизические характеристики семейства бордипирри-новых флуорофоров делают их прекрасной моделью для изучения влияния эффектов гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий на фотофизические характеристики. Выбранным предметом исследования является поведение соединений в затрудненных средах. Причина его выбора - распространенность подобных условий в диапазоне от технологических до биологических сред - во всех реальных условиях применения люминофоров.

Это определяет актуальность темы исследования.

Среди известных групп, долгое время занимающихся синтезом производных BODIPY (в частности, для нужд молекулярной сенсорики), следует отметить группу под руководством доктора Э. Харримана из университета Ньюкасла, группу доктора М. Кюимовой из Имперского колледжа Лондона, группу доктора А. Вишняускаса из Центра физических наук и технологий университета Вильнюса, группу доктора К. Рурака (Федеральный институт исследования и испытаний материалов, Германия), группу доктора Э. Томсон (университет Дальхузи, Германия), группу доктора В. Дехаена из Лёвенского Католического Университета и группу доктора K. Берджесс (Техасский университет A&M, США).

Систематические исследования влияния процесса агрегации на параметры стационарных спектров поглощения и флуоресценции для BODIPY в бинарных смесях растворителей отражены в работах группы под руководством доктора А. Дескальцо из Мадридского университета Компультенс и доктора Й. Ким из университета Юнг Хи в Сеуле.

Следует отметить, что огромное число других научных групп проявляет интерес к сенсорам на основе BODIPY. Комбинации ключевых слов в запросах "BODIPY sensor", "BODIPY recognition", "BODIPY probe" дают по оценке на 2022 год в базе Google Scholar 31, 23 и 52 тысячи совпадений, соответственно. При этом большая часть исследований связана с изучением свойств BODIPY в объемных образцах.

Определению энергетических и структурно-динамических параметров и спектральных характеристик флуорофоров на поверхности раздела фаз до настоящего времени уделяется крайне мало внимания. Исследования BODIPY на

поверхности раздела фаз представлены в совместных работах ученых нашей лаборатории под руководством доктора Ю. Марфина с учеными Института физической химии и электрохимии им. Фрумкина РАН и работах ученых Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН под руководством доктора Е. Антиной с учеными НИИН Ивановского государственного университета.

Интерпретация и прогноз экспериментальных результатов фотофизических исследований требуют применения аппарата квантовой химии. Квантово-химические расчеты спектральных характеристих БОБ1РУ представлены в работах научной группы доктора И. Сиофини (Парижский университет наук и письма, Франция), группы доктора Д. Жакмина (университет Нантес, франция), работы группы доктора А. Брауна (университет Альберты, Канада) и других. Применением полуэмпирических методов для расчета слабо связанных структур (и, в частности, молекулярных агрегатов) успешно занимаются группа доктора Гримме (Малликеновский центр университета Бонна) и группа профессора Баннварта (университет физической химии Аахена). Фокус их исследований, однако, сосредоточен на индивидуальных хромофорах или их комплексах с биомолекулами.

Область исследования фотофизических характеристик агрегатов хромофоров разработана крайне слабо, более того, систематический анализ электронных переходов в агрегатах БОБ1РУ в литературе ранее представлен не был.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния эффектов гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий на фотофизические характеристики и агре-гационное поведение мезо-замещенных бордипирринов в затрудненных средах (концентрированный раствор, плавающий слой, тонкая пленка) и разработка методов достоверного описания и предсказания свойств люминофоров в реальных условиях их практического применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить серию люминофоров класса БОБ1РУ с различной природой мезо-заместителей (с различным размером сопряженной системы заместителя, с электронодонорными алкиламиновыми фрагментами, с протяженными алифатическими заместителями и с объемными алифатическими заместителями) и исследовать их спектральные, фотофизические и агрегационные характеристики в затрудненных средах: концентрированных растворах в индивидуальных растворителях (хло-

роформ) и бинарных смесях (ацетонитрил - вода), в плавающих слоях и тонких пленках.

2. Проанализировать эффективность ряда известных подходов к выделению времени жизни флуоресценции и разработать протокол достоверного описания сложных распадов возбужденного состояния для соединений класса БОБ1РУ на примере 2,6-диэтил-1,3,5,7-тетраметил-мезо-(п-октадецилоксифенил)-4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-8-индацена в смесях ацетонитрил - вода (фя2о = 30-70 %).

3. Установить взаимосвязь "структура - свойство" для мезо-производных БОБ1РУ в части их спектральных, реологических и морфологических характеристик в плавающих слоях и перенесенных методом Ленгмюра-Шеффера тонких пленках.

4. Разработать протокол квантово-химического моделирования спектральных и структурных характеристик агрегатов хромофоров класса БОБ1РУ.

5. Интерпретировать различия в спектральных характеристиках соединений класса БОБ1РУ при агрегации в различных затрудненных средах (концентрированный раствор, плавающие слои и тонкие пленки Ленг-мюра-Шеффера).

Научная новизна:

1. Впервые показана применимость метода максимальной энтропии к анализу сложных распадов возбужденного состояния агрегатов соединений класса БОБ1РУ.

2. Впервые исследованы спектральные характеристики борфторидных комплексов дипирринов на поверхности раздела фаз вода - воздух.

3. Для соединения класса БОБ1РУ впервые изучено влияние поверхностно-активных разбавителей на спектральные и реологические параметры плавающего слоя на поверхности раздела фаз вода - воздух.

4. Впервые предложен протокол расчета спектральных и структурных характеристик агрегатов хромофоров, в котором конфигурационные ансамбли одномерных агрегатов получены рациональным перебором возможных взаимных расположений молекул с распределением их по энергиям, а спектральные свойства определяются на основе полуэмпирических методов расчета электронной структуры.

Теоретическая и практическая значимость. Для БОБ1РУ как молекулярного зонда, с помощью разработанного метода описания распадов возбужденного состояния, будет возможно с новой степенью точности характеризовать микропараметры среды в биологических образцах.

Разработанные подходы к модификации свойств материалов для фотоники, содержащих молекулы БОБ1РУ (за счет внешних воздействий или модификации слоя ПАВ без изменения структуры хромофора), дают перспективу в получении новых материалов с заданными свойствами.

Разработанный протокол расчета показал состоятельность в описании и воспроизведении спектральных свойств агрегатов соединений класса БОБ1РУ, и может служить основой для предсказания поведения хромофоров в биологических системах и в новых материалах (в затрудненных средах).

Методология и методы исследования. В качестве методологической основы исследования был выбран ряд общенаучных методов: анализ, синтез, наблюдение, эксперимент, моделирование, сравнение. Использовался также аппарат специальной методологии физической химии: эквимолярные серии, электронная спектроскопия, методы Ленгмюра, квантово-химическое моделирование.

Лиганды и соответствующие комплексы синтезированы по известным методикам, два лиганда получены по новой, сокращающей стадийность процесса, методике.

Исследование фотофизических характеристик соединений произведено методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции, методом времякорреллированного подсчета единичных фотонов (ТС8РС).

Исследование процесса сольвофобной агрегации произведено в бинарных системах растворителей различного состава и при изменении концентрации флуорофора. Обработка кривых распада возбужденного состояния проводилась разложением в виде суммы гамма-распределений констант излучательной релаксации и в виде свободного распределения времен жизни возбужденного состояния с критерием максимальной энтропии Шеннона.

Исследование поведения соединений на поверхности раздела фаз вода -воздух произведено в плавающих слоях методом Ленгмюра, в индивидуальном виде и в системах "хозяин - гость" с рядом биологически и технологически значимых поверхностно-активных веществ с контролем спектральных характеристик в процессе сжатия.

Тонкие пленки соединений на твердой подложке получены методом Ленгмюра-Шеффера и исследованы методами спектроскопии поглощения и флуоресценции, флуоресцентной и оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии, порошковой дифрактометрии.

Расчеты произведены с помощью скриптов, написаных на языке python с применением библиотек numpy, scipy. Применялись расчетные методы GFN2-XTB, sTDA, sTDDFT, ZINDO/S-CIS. Геометрические характеристики агрегатов описывались с применением метода поверхностей Хиршфилда, анализ фотофизических характеристик агрегатов выполнялся с применением фрагмент-ного разложения матриц переходной плотности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод характеризации молекулярного окружения (локальной полярности и концентрации) агрегатов соединений класса BODIPY в затрудненных средах, основанный на анализе их кривых затухания флуоресценции в виде свободного распределения времен жизни возбужденного состояния с критерием максимальной энтропии Шеннона.

2. Закономерность типа "структура - свойство" для разделения ряда синтезированных молекул на 4 группы с близкими спектральными характеристиками в затрудненных средах.

3. Метод достижения устойчивого плавающего монослоя BODIPY с настраиваемыми спектральными характеристиками через формирование системы типа "хозяин - гость" с поверхностно-активными веществами различного типа.

4. Закономерность влияния относительного вклада гомо- и гетеромолеку-лярных взаимодействий в плавающем монослое BODIPY на реологические и фотофизические характеристики системы.

5. Протокол расчета электронных спектров поглощения и организационных параметров одномерных агрегатов, включающий (i) создание ансамблей агрегатов перебором, (ii) полуэмпирический расчет стационарных геометрий, (iii) распределение конфигураций агрегатов по энергиям, (iv) определение структурных параметров агрегатов через анализ поверхностей Хиршфилда и (v) получение спектров из взвешенной суммы полос вертикального возбуждения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором комплекса независимых методов исследования и применяемой методологии. Резуль-

таты воспроизводимы, получены на сертифицированном научном оборудовании, и находятся в соответствии с результатами, полученными другими авторами для похожих систем. Полученные данные не противоречат фундаментальным физико-химическим закономерностям.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Отдельные части работы выполнялись в рамках гранта РФФИ № 20-33-90198, при поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект СП-4814.2022.4).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: XXXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2022" (Москва, 10.2022); XIV Международной конференции "Синтез и применение порфиринов и их аналогов" (Иваново, 07.2022); Всероссийской научной конференции с международным участием "Енисейская фотоника - 2022" (Красноярск, 09.2022); XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Туапсе, 10.2021); VII международной конференции "Супрамолекулярные системы на поверхности раздела фаз" (Туапсе, 09.2021); XIII Международной конференции "синтез и применение порфиринов и их аналогов" (Костромская область, 07.2019); Кластере конференций 2018 (в рамках Международного симпозиума "Умные материалы") (Суздаль, 07.2018); Российском кластере конференций "Тпо^оЬет 2018" (Астраханская область, 09.2018); XXVII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Нижний новгород, 10.2017); Всероссийской научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Студенческая научная школа-конференция "дни науки в ИГХ-ТУ") (Иваново, 05.2017); Домбайском кластере конференций по органической химии БОСС-2016 (Домбай, 06.2016) Конференции АЕМ2016 по энергетическим материалам (Университет Суррея, Гилдфорд, Великобритания, 09.2016); XIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе, 09.2016), XI Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 04.2016); XIV конференции молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов" (Звенигород, 11.2015); X Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 10.2015).

Личный вклад. Автор принимал активное участие во всех исследованиях, приведенных в настоящей работе: синтезировал соединения, разрабатывал методологии расчетных протоколов, выполнял экспериментальные физико-химические исследования, анализировал и концептуализировал результаты исследований, готовил статьи к публикации.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 26 печатных работах, в том числе в 5 статьях, опубликованных в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Министерством науки и высшего образования РФ для опубликования материалов кандидатской диссертации, включая базы данных Scopus и Web of Science, а так же тезисах 21 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и 1 приложения. Полный объём диссертации составляет 192 страницы, включая 118 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 164 наименования.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Бор-фторидные комплексы дипиррина (BODIPY)

Бор-фторидные комплексы дипиррина (BOron DIPYrrin, BODIPY) -семейство люминофоров, отличающихся уникальными фотофизическими характеристиками. BODIPY известны своими высокими коэффициентами молекулярной экстинкции, высокими квантовыми выходами люминесценции и малыми величинами широт на полумаксимуме основных полос поглощения и флуоресценции.

Кроме того, бордипиррины легко поддаются синтетической модификации, с помощью которой можно добиться как смещения максимумов поглощения и испускания, так и заранее заданной чувствительности фотофизических характеристик к параметрам ближайшего окружения молекулы.

Номенклатура BODIPY по ШРАС является производной от номенклатуры индаценов и порфиринов (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 — Номенклатура бордипирринов. Голубым цветом отмечены тривиальные названия положений заместителей, наследуемые от производных порфирина и пиролла

Малые органические люминофоры находятся в поле зрения исследователей по всему миру, как наиболее перспективные кандидаты для разработки систем персонализированной медицины и высокоточной локальной диагностики технологических систем.

Сенсоры и метки на основе BODIPY занимают большую нишу в научной литературе [1—4] и ряд механизмов, используемых для достижения сенсорного отклика, весьма широк.

1.1.1 Механизмы сенсорного отклика

Основные механизмы флуоресцентного сенсорного отклика включают фотоиндуцированный перенос электрона (PET), внутримолекулярный перенос заряда (ICT), Ферстеровский резонансный перенос энергии и перенос заряда в скрученном состоянии (TICT).

PET сенсоры обычно включают в состав молекулы фрагмент, который при протонировании, отрыве протона или присоединении определенного аналита активирует перенос энергии, недоступный в основном состоянии.

Примером PET сенсоров на основе BODIPY является структура на рисунке 1.2 [5], способная к селективному определению третичных аминов в ряде органических растворителей.

сн3

ОП on

'I4 / \

Off off

FF

PET SET [amine]

Рисунок 1.2 — Структура соединения, предложенного в [5] для определения третичных аминов, и визуально наблюдаемые различия во флуоресценции после модификации (отсутствие свечения), при добавлении алифатического амина (слабое свечение) и при дальнейшем повышении

концентрации амина (отсутствие свечения)

Структура на рисунке 1.3 [6] обладает различной флуоресценцией в зависимости от присутствия в образце цистеина или гомоцистеина.

Сенсоры типа !СТ, например, также могут применяться для определения воды в органических растворителях с высокой точностью. Молекулы на рисунке 1.4 [7] демонстрирует батохромное смещение максимума флуоресценции в присутствии воды в ацетонитриле за счет диссоциации группы BF+, вызывающей активацию режима внутримолекулярного переноса заряда.

Электрон-богатый 2,3,4,6-тетрагидро-1,6-дитиа-3a-азафеналеновый

(THDTAP) фрагмент в мезо-положении (рисунок 1.5) [8] делает молекулу BODIPY высокочувствительной к присутствию пероксидов и кислот. Последние вызывают значимые визуально-различимые изменения во флуоресцентных характеристиках соединения.

р р

ВЭР-в-Нсу ВОР-в-СБН

Рисунок 1.3 —Два разных комплекса образуемых веществом предложенным в [6] с цистеином и гомоцистеином, на картинках справа видно разный цвет визуализации соответствующий

визуализируемым структурам

Рисунок 1.4 — Структура предложенная в [7] для определения сверхмалых концентраций воды в ацетонитриле, слева - до реакции с водой, справа - после диссоциации в присутствии воды

Сенсоры действующие на основе Ферстеровского резонансного переноса энергии включают в состав молекулы два хромофорных фрагмента с перекрывающимися полосами флуоресценции донора и поглощения акцептора.

Структура на рисунке 1.6 [9] демонстрирует высокую чувствительность к pH и накапливается в лизосомах клетки, позволяя с высокой точностью визуализировать процесс воспаления в клеточных культурах. В этой системе FRET заблокирован в обычных условиях и активируется при уменьшении pH, причем отклик не нарушается присутствием широкого ряда аминокислот, катионов и анионов.

Рисунок 1.5 — Изменения в фотофизических характеристиках соединения предложенного в [8] при окислении или реакции с мезо-хлорнадбензойной кислотой

Рисунок 1.6 — ГЯЕТ-сенсор на основе бордипиррин-родаминовой диады, активируемый в условиях лизосомального рН [9]

Сенсор на рисунке 1.7 [10] также представляет собой бордипиррин-рода-миновую кассету, но уже для селективного определения ионов в частности

- в живых клетках и на бумажных тест-полосках.

Рисунок 1.7 — ЕЯЕТ-сенсор на основе дипиррин-родаминовой диады, активируемый в присутствии в растворе ионов [10]

Молекулы, сенсорный отклик в которых основывается на Т1СТ-эффекте, также включают в свой состав донорный и акцепторный фрагмент. Принцип действия Т1СТ-сенсоров основан на блокировании возможности переноса заряда при переходе молекулы в скрученную конформацию в возбужденном состоянии. Так, сенсор на рисунке 1.8 [11] включает в себя бордипирриновый и фенотиази-новый фрагмент, способные к свободному вращению друг относительно друга.

Диада показывает высокую чувствительность к присутствию С10- за счет окисления атома серы фенотиазина, блокирующего безызлучательное рассеивание энергии при скручивании.

На похожих принципах действует сенсор с орто-аминогидроксильным заместителем в мезо-положении [12], способный к высокоселективному определению фосгена, в частности и на бумажных тест-полосках.

Рисунок 1.8 — TICT-сенсор на основе бордипиррин-фенотиазиновой диады, люминесценция в

котором затушена в присутствии ионов ClO- [11]

Два предыдущих сенсора демонстрируют необратимый отклик и могут скорее быть охарактеризованы как индикаторы, поскольку активация TICT механизма в них обусловлена структурными превращениями в молекуле. В то же время TICT сенсоры часто используются для исследований вязкости микроокружения молекул, когда формирование скрученного состояние не блокируется полностью, а ингибируется в высоковязких средах, как в соединении на рисунке 1.9 [13], или при изменении температуры, как в соединении с цик-лопропильными фрагментами в а-положениях бордипирринового хромофора, обсуждаемого в статье [14].

В литературе, кроме сенсорных модификаций BODIPY, в большом числе также представлены исследования, посвященные разработкам новых органических светоизлучающих (Organic light-emitting device / OLED) и светопревраща-ющих устройств (солнечных элементов и фоторезисторов).

BODIPY в данных исследованиях в первую очередь интересны также своей простотой модификации, но несколько в ином ключе. Структурные особенности молекул влияют не только на флуоресцентный отклик молекулы

Рисунок 1.9 — Сенсор Lyso-B, в работе [13], демонстрирующий зависимость интенсивности люминесценции от вязкости за счет блокируемого PET

на ближайшее сольватное окружение, но и на организацию молекул в объеме. В свою очередь, морфология пленочных и объемных материалов влияет на их коллективные фотофизические характеристики (экситонно-транспортные характеристики, поглощение агрегатов, фотофизические характеристики возбужденных комплексов).

1.1.2 Предорганизация BODIPY к образованию упорядоченных структур

Наиболее распространенные структурно-организационные модификации BODIPY - провокация агрегационно-индуцированной эмиссии (AIE), агрега-ционно-обусловленного тушения флуоресценции (ACQ) и предорганизация к образованию упорядоченных агрегатов в основном состоянии.

Наиболее распространенными структурными модификациями, провоцирующими AIE-эффект, являются тетрафенилэтиленовые заместители.

Например, в работе [15], соединение с несколькими тетрафенилэти-леновыми фрагментами (в мезо- и в-положениях) демонстрирует красную люминесценцию в твердом состоянии, на основе данной структуры были полу-

чены OLED устройства с внешней квантовой эффективностью свыше 1% (редко высокое значение для безметалльных светодиодов излучающих в диапазоне от 600 до 800 нм).

Более простые структуры на рисунке 1.10, со структурными мотивами провоцирующими образование агрегатов в виде наноразмерных "проводов", демонстрируют нелинейный отклик (лазерное излучение) и яркий AIE эффект [16].

Различия в условиях для реализации AIE у структур с одним или двумя трифениламиновыми фрагментами позволяют эксплуатировать эффект для визуализации процессов в разных типах органелл, в данном случае - в липидных капельках и лизосомах [17].

Рисунок 1.10

560 570 530

Wavelength (nm)

Наноструктурированные "проводки " соединения предложенного в [16], демонстрирующие лазерное излучение на концах микроструктур

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Усольцев Сергей Дмитриевич, 2023 год

Список литературы

1. Ulrich, G. The chemistry of fluorescent bodipy dyes: Versatility unsurpassed / G. Ulrich, R. Ziessel, A. Harriman // Angewandte Chemie - International Edition. - 2008. - Т. 47, вып. 7. - С. 1184-1201. - URL: http://onlinelibrary. wiley.com/doi/10.1002/anie.200702070/full.

2. Ziessel, R. The chemistry of Bodipy: A new El Dorado for fluorescence tools / R. Ziessel, G. Ulrich, A. Harriman // New Journal of Chemistry. - 2007. -Т. 31, вып. 4. - С. 496.

3. Boens, ^.Fluorescent indicators based on BODIPY / N. Boens, V. Leen, W. Dehaen // Chem. Soc. Rev. - 2012. - Т. 41, вып. 3. - С. 1130-1172.

4. Loudet, A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chemical Reviews. - 2007. - Т. 107, вып. 11. - С. 4891-4932. - URL: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ cr078381n.

5. Multi-state amine sensing by electron transfers in a BODIPY probe / K. L. VanDenburgh [и др.] // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2020. -Т. 18, вып. 3. - С. 431-440.

6. Meso-heteroaryl BODIPY dyes as dual-responsive fluorescent probes for discrimination of Cys from Hcy and GSH / J. Zhang [и др.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. - Май. - Т. 260. - С. 861-869.

7. Development of optical sensor for water in acetonitrile based on propeller-structured BODIPY-type pyridine-boron trifluoride complex / S. Tsumura [и др.] // RSC Advances. - 2020. - Т. 10, вып. 56. - С. 33836-33843.

8. Decorating BODIPY with electron-rich unit THDTAP: An ICT-based fluorometric sensor toward peroxide, acid, and electrochemical stimuli / T. Xu [и др.] // Dyes and Pigments. - 2019. - Сент. - Т. 168. - С. 235-247.

9. Ratiometric sensing lysosomal pH in inflammatory macrophages by a BODIPY-rhodamine dyad with restrained FRET / Y. Yan [и др.] // Chinese Chemical Letters. - 2020. - Май. - Т. 31, вып. 5. - С. 1091-1094.

10. A novel FRET fluorescent probe based on BODIPY- rhodamine system for Hg2+ imaging in living cells / D. Wen [и др.] // Journal of Molecular Structure. - 2021. - Июль. - Т. 1236. - С. 130323.

11. Wang, C. A TICT-active orthogonal D-A type probe phenothiazine-BODIPY for ratiometric response of hypochlorite and its application in living cells / C. Wang, Y. Qian // Journal of Luminescence. — 2019. — Июнь. — Т. 210. — С. 261—268.

12. Sensitive and Visual Detection of Phosgene by a TICT-Based BODIPY Dye with 8-(o-Hydroxy)aniline as the Active Site / Y.-L. Fu [и др.] // Chemistry -A European Journal. — 2021. — Март. — Т. 27, вып. 15. — С. 4977—4984.

13. BODIPY-Based Two-Photon Fluorescent Probe for Real-Time Monitoring of Lysosomal Viscosity with Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy / L.-L. Li [и др.] // Analytical Chemistry. — 2018. — Май. — Т. 90, вып. 9. — С. 5873—5878.

14. Cyclopropyl Substituents Transform the Viscosity-Sensitive BODIPY Molecular Rotor into a Temperature Sensor / A. Vysniauskas [и др.] // ACS Sensors. — 2021. — Июнь. — Т. 6, вып. 6. — С. 2158—2167.

15. Tetraphenylethylene-BODIPY aggregation-induced emission luminogens for near-infrared polymer light-emitting diodes / S. Baysec [и др.] // Science China Chemistry. — 2018. — Авг. — Т. 61, вып. 8. — С. 932—939.

16. Lasing in Self-Assembled Organic Nanowires Based on Aggregation-Induced Emission of BODIPY / H. W. Choi [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Нояб. — Т. 124, вып. 46. — С. 25521—25528.

17. Engineering BODIPY-based near-infrared nanoparticles with large Stokes shifts and aggregation-induced emission characteristics for organelle specific bioimaging / X. Guo [и др.] // Journal of Materials Chemistry B. — 2022. — Т. 10, вып. 29. — С. 5612—5623.

18. A BODIPY-Based Probe Enables Fluorogenicity via Thiol-Dependent Modulation of Fluorophore Aggregation / T. I. Chio [и др.] // Molecules. — 2022. — Апр. — Т. 27, вып. 8. — С. 2455.

19. BODIPY-Based Fluorescent Surfactant for Cell Membrane Imaging and Photodynamic Therapy / H. Wang [и др.] // ACS Applied Bio Materials. — 2020. — Янв. — Т. 3, вып. 1. — С. 593—601.

20. A BODIPY-O-glycoside based near-infrared fluorescent sensor for serum albumin / N. Shivran [и др.] // Organic & Biomolecular Chemistry. — 2021. — Т. 19, вып. 36. — С. 7920—7929.

21. Alignment of supramolecular J-aggregates based on uracil-functionalized BODIPY dye for polarized photoluminescence / Y. Zhang [и др.] // Chemical Communications. — 2020. — Т. 56, вып. 80. — С. 12069—12072.

22. Near-IR absorbing J-aggregates of a phenanthrene-fused BODIPY as a highly efficient photothermal nanoagent / X. Guo [и др.] // Chemical Communications. — 2020. — Т. 56, вып. 93. — С. 14709—14712.

23. Supramolecular J-aggregates of aza-BODIPY by steric and n-n nteractions for NIR-II phototheranostics / Y. Tian [и др.] // Journal of Materials Chemistry

B. — 2022. — Т. 10, вып. 10. — С. 1650—1662.

24. J-aggregates of meso-[2.2]paracyclophanyl-BODIPY dye for NIR-II imaging / K. Li [и др.] // Nature Communications. — 2021. — Дек. — Т. 12, вып. 1. —

C. 2376.

25. Self-assembled star-shaped aza-BODIPY mesogen affords white-light emission / C. Liu [и др.] // New Journal of Chemistry. — 2020. — Т. 44, вып. 1. —С. 102—109.

26. Glycosaminoglycan-Induced Emissive J-Aggregate Formation in a meso-Ester BODIPY Dye / D. Kim [и др.] // Advanced Optical Materials. — 2020. — Июль. — Т. 8, вып. 14. — С. 1902161.

27. BODIPY-derived ratiometric fluorescent sensors: pH-regulated aggregation-induced emission and imaging application in cellular acidification triggered by crystalline silica exposure / Y. Bai [и др.] // Science China Chemistry. — 2018. — Нояб. — Т. 61, вып. 11. — С. 1413—1422.

28. An AIE and FRET-based BODIPY sensor with large Stoke shift: Novel pH probe exhibiting application in CO^- detection and living cell imaging / J. Qiu [и др.] // Dyes and Pigments. — 2018. — Окт. — Т. 157. — С. 351—358.

29. A novel fluorescence sensor for K+ based on bis-Bodipy: The ACQ effect controlled by cation complexation of pseudo crown ether ring / Z. Yan [и др.] // Tetrahedron Letters. — 2017. — Авг. — Т. 58, вып. 31. — С. 3064—3068.

30. Maillard, /.Red-Emitting Fluorophores as Local Water-Sensing Probes / J. Maillard, C. A. Rumble, A. Furstenberg // The Journal of Physical Chemistry

B. - 2021. - Сент. - Т. 125, вып. 34.

31. Universal quenching of common fluorescent probes by water and alcohols / J. Maillard [и др.] // Chemical Science. — 2021. — Т. 12, вып. 4.

32. Coumarin/BODIPY Hybridisation for Ratiometric Sensing of Intracellular Polarity Oscillation / Y. Bai [и др.] // Chemistry - A European Journal. — 2018. — Май. — Т. 24, вып. 29. — С. 7513—7524.

33. Near-infrared fluorescent probes with BODIPY donors and rhodamine and merocyanine acceptors for ratiometric determination of lysosomal pH variance / S. Xia [и др.] // Sensors and Actuators B: Chemical. — 2019. — Сент. — Т. 294. — С. 1—13.

34. Give or Take: Effects of Electron-Accepting/-Withdrawing Groups in Red-Fluorescent BODIPY Molecular Rotors / K. Maleckaite [и др.] // Molecules. — 2021. — Дек. — Т. 27, вып. 1. — С. 23.

35. Vysniauskas, A. A twisted tale: measuring viscosity and temperature of microenvironments using molecular rotors / A. Vysniauskas, M. K. Kuimova // International Reviews in Physical Chemistry. — 2018. — Апр. — Т. 37, вып. 2. — С. 259—285.

36. Haidekker, M. A. Environment-sensitive behavior of fluorescent molecular rotors / M. A. Haidekker, E. A. Theodorakis // Journal of Biological Engineering. — 2010. — Т. 4, вып. 1. — С. 11. — URL: http ://jbioleng. biomedcentral.com/articles/10.1186/1754-1611-4-11.

37. A coumarin-based TICT fluorescent probe for real-time fluorescence lifetime imaging of mitochondrial viscosity and systemic inflammation in vivo / Y. Liang [и др.] // Journal of Materials Chemistry B. — 2021. — Т. 9, вып. 38. —

C. 8067—8073.

38. Combining viscosity-restricted intramolecular motion and mitochondrial targeting leads to selective tumor visualization / L. Yu [и др.] // Chemical Communications. — 2020. — Т. 56, вып. 49. — С. 6684—6687.

39. Molecular Mechanism of Viscosity Sensitivity in BODIPY Rotors and Application to Motion-Based Fluorescent Sensors / X. Liu [и др.] // ACS Sensors. — 2020. — Март. — Т. 5, вып. 3. — С. 731—739.

40. An amphiphilic B,O-chelated aza-BODIPY dye: synthesis, pH-sensitivity, and aggregation behaviour in a H2O/DMSO mixed solvent / B. Lei [и др.] // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2021. - Т. 19, вып. 27. -С. 6108-6114.

41. Theoretical and experimental studies concerning monomer/aggregates equilibrium of zinc phthalocyanine for future photodynamic action / I. R. Calori [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2019. - Май. - Т. 214. - С. 513-521.

42. Aggregation and metal-complexation behaviour of THPP porphyrin in ethanol/water solutions as function of pH / M. Zannotti [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2018. - Март. - Т. 193. - С. 235-248.

43. Regioisomeric BODIPY Benzodithiophene Dyads and Triads with Tunable Red Emission as Ratiometric Temperature and Viscosity Sensors / P. R. Aswathy [и др.] // Chemistry - A European Journal. - 2019. - Нояб. - Т. 25, вып. 65. -С. 14870-14880.

44. Yang, J. Design of dual-emission fluorescence sensor based on Cu nanoclusters with solvent-dependent effects: Visual detection of water via a smartphone / J. Yang, Z. Li, Q. Jia // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2019. - Окт. -Т. 297. - С. 126807.

45. Choi, S. Aggregation-induced emission enhancement of a meso-trifluoromethyl BODIPY via J-aggregation / S. Choi, J. Bouffard, Y. Kim // Chem. Sci. -2014. - Т. 5, вып. 2. - С. 751-755.

46. Kim, S. Tailoring the Solid-State Fluorescence Emission of BODIPY Dyes by meso Substitution / S. Kim, J. Bouffard, Y. Kim // Chemistry - A European Journal. - 2015. - Нояб. - Т. 21, вып. 48. - С. 17459-17465.

47. On the Aggregation Behaviour and Spectroscopic Properties of Alkylated and Annelated Boron-Dipyrromethene (BODIPY) Dyes in Aqueous Solution / A. B. Descalzo [и др.] // ChemPhotoChem. - 2020. - Февр. - Т. 4, вып. 2. -С. 120-131.

48. Rational Design of Hemicyanine Langmuir Monolayers by Cation-Induced Preorganization of Their Structure for Sensory Response Enhancement / A. V. Shokurov [и др.] // Langmuir. — 2018. — Июль. — Т. 34, вып. 26. — С. 7690—7697.

49. Giner-Casares, J. J. Langmuir monolayers as unique physical models / J. J. Giner-Casares, G. Brezesinski, H. Mohwald // Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2014. — Июнь. — Т. 19, вып. 3. — С. 176—182.

50. Fu, L. In Situ Misfolding of Human Islet Amyloid Polypeptide at Interfaces Probed by Vibrational Sum Frequency Generation / L. Fu, G. Ma, E. C. Y. Yan // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Апр. — Т. 132, вып. 15. — С. 5405—5412.

51. Highly Stable Pleated-Sheet Secondary Structure in Assemblies of Amphiphilic a/в-Peptides at the Air-Water Interface / S. Segman [и др.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2010. — Янв. — Т. 49, вып. 4. — С. 716—719.

52. Pereira, A. R. Recent advances in the use of Langmuir monolayers as cell membrane models / A. R. Pereira, O. N. de Oliveira Junior // Ecletica Quimica Journal. — 2021. — Апр. — Т. 46, 1SI. — С. 18—29.

53. Singh, R. S. Langmuir and Langmuir-Blodgett films of aromatic amphiphiles / R. S. Singh // Soft Materials. — 2022. — Янв. — Т. 20, вып. 1. — С. 57—98.

54. Angelova, A. Monolayer and Spectroscopic Studies of an Amphiphilic (Phenylethynyl)anthracene Probe in Pure and Mixed Films with Charged and Neutral Lipids / A. Angelova, R. Ionov // Langmuir. — 1999. — Окт. — Т. 15, вып. 21. — С. 7199—7207.

55. Sugar-Dependent Spectral Responses of Azobenzene Glycopyranoside Monolayers / M. Sano [и др.] // Langmuir. — 2001. — Июль. — Т. 17, вып. 14. — С. 4367—4371.

56. Photoresponsive behavior and switchable nonlinear optical properties of Langmuir-Blodgett film based on azobenzene derivatives / Q. Li [и др.] // Optics Express. — 2017. — Май. — Т. 25, вып. 10. — С. 11503.

57. Influence of the porphyrin structure and linker length on the interfacial behavior of phospholipid-porphyrin conjugates / L.-G. Bronstein [и др.] // Journal of Colloid and Interface Science. — 2022. — Апр. — Т. 611. — С. 441—450.

58. From Two-Dimensional to Three-Dimensional at the Air/Water Interface: The Self-Aggregation of the Acridine Dye in Mixed Monolayers / C. Rubia-Paya [и др.] // Langmuir. - 2013. - Апр. - Т. 29, вып. 15. - С. 4796-4805.

59. Pyrene-based amphiphile regulated C60 aggregation in monolayers and Langmuir-Blodgett films / Y. Wu [и др.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2020. - Янв. - Т. 585. -С. 124111.

60. Phase behavior of poly diacetylene mixed with a xanthene dye at air-water interface and onto solid support / S. Suklabaidya [и др.] // Soft Materials. -2019. - Янв. - Т. 17, вып. 1. - С. 77-92.

61. Embedding an Amphiphilic 4-Hydroxy Thiazole Dye in Langmuir Matrices: Studying Miscibilities with Arylic and Alkylic Matrix Amphiphiles via Langmuir Isotherms and Photo-induced Force Microscopy / M. L. Hupfer [и др.] // Langmuir. - 2021. - Нояб. - Т. 37, вып. 45. - С. 13255-13264.

62. Controlling the Aggregation of Amphiphilic Spiropyrans in Langmuir Monolayers / O. A. Raitman [и др.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2021. - Авг. - Т. 85, вып. 8. - С. 868-872.

63. Restriction of the rotational relaxation of a butadiyne-bridged porphyrin dimer in ultrathin films / A. V. Shokurov [и др.] // New Journal of Chemistry. -2019. - Т. 43, вып. 28. - С. 11419-11425.

64. Long-Sought Redox Isomerization of the Europium(III/II) Complex Achieved by Molecular Reorientation at the Interface / A. V. Shokurov [и др.] // Langmuir. - 2020. - Февр. - Т. 36, вып. 6. - С. 1423-1429.

65. Effect of ms-substitution on aggregation behavior and spectroscopic properties of BODIPY dyes in aqueous solution, Langmuir-Schaefer and poly(methyl methacrylate) thin films / L. A. Antina [и др.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2021. - Июнь. - Т. 618. -С. 126449.

66. meso-Substituted BODIPYs as supramolecular building blocks of ordered Langmuir-Blodgett films: structural and morphological characterization / P. C. del Valle [и др.] // Monatshefte fur Chemie - Chemical Monthly. -2019. - Дек. - Т. 150, вып. 12. - С. 2037-2044.

67. Engineering coumarin-BODIPY thin-films and molecular crystals: Tailoring supramolecular self-assembly for organic electronic applications / J. Ordonez-Hernandez [и др.] // Journal of Molecular Structure. — 2021. — Сент. — Т. 1239. — С. 130437.

68. Deciphering Multiple Critical Parameters of Polymeric Self-Assembly by Fluorescence Spectroscopy of a Single Molecular Rotor BODIPY-C12 / E. Lisitsyna [и др.] // Macromolecules. — 2021. — Янв. — Т. 54, вып. 2. — С. 655—664.

69. Monitoring membrane viscosity in differentiating stem cells using BODIPY-based molecular rotors and FLIM / A. S. Kashirina [и др.] // Scientific Reports. — 2020. — Дек. — Т. 10, вып. 1. — С. 14063.

70. Imaging non-classical mechanical responses of lipid membranes using molecular rotors / M. Paez-Perez [и др.] // Chemical Science. — 2021. — Т. 12, вып. 7. — С. 2604—2613.

71. The effect of solvent polarity and macromolecular crowding on the viscosity sensitivity of a molecular rotor BODIPY-C10 / A. Polita [и др.] // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2020. — Т. 22, вып. 16.

72. Understanding the Spectroscopic Properties and Aggregation Process of a New Emitting Boron Dipyrromethene (BODIPY) / T. T. Vu [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2013. — Март. — Т. 117, вып. 10.

73. Chen, R. Apparent stretched-exponential luminescence decay in crystalline solids / R. Chen // Journal of Luminescence. — 2003. — Май. — Т. 102/103.

74. Application of the Stretched Exponential Function to Fluorescence Lifetime Imaging / K. B. Lee [и др.] // Biophysical Journal. — 2001. — Сент. — Т. 81, вып. 3. — С. 1265—1274.

75. Lianos, P. Time-resolved fluorescence fractal analysis in lipid aggregates / P. Lianos, G. Duportail // Biophysical Chemistry. — 1993. — Дек. — Т. 48, вып. 2.

76. Levitz, P. Critical evaluation of the application of direct energy transfer in probing the morphology of porous solids / P. Levitz, J. M. Drake, J. Klafter // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — Окт. — Т. 89, вып. 8.

77. An MS-CASPT2 Calculation of the Excited Electronic States of an Axial Difluoroborondipyrromethene (BODIPY) Dimer / J. Wen [и др.] // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2018. - Авг. - Т. 14, вып. 8. -С. 4291-4297.

78. Assessing the Performances of CASPT2 and NEVPT2 for Vertical Excitation Energies / R. Sarkar [и др.] // Journal of Chemical Theory and Computation. -2022. - Апр. - Т. 18, вып. 4. - С. 2418-2436.

79. Pulay, P. A perspective on the CASPT2 method / P. Pulay // International Journal of Quantum Chemistry. - 2011. - Нояб. - Т. 111, вып. 13. -С. 3273-3279.

80. Hill, N. S. A comparison of methods for theoretical photochemistry: Applications, successes and challenges / N. S. Hill, M. L. Coote. - 2019.

81. Adamo, C. The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functional Theory / C. Adamo, D. Jacquemin // Chem. Soc. Rev. -2013. - Т. 42, вып. 3. - С. 845-856.

82. Hirata, S. Time-dependent density functional theory within the Tamm-Dancoff approximation / S. Hirata, M. Head-Gordon // Chemical Physics Letters. -1999. - Дек. - Т. 314, вып. 3/4. - С. 291-299.

83. Is the Tamm-Dancoff Approximation Reliable for the Calculation of Absorption and Fluorescence Band Shapes? / A. Chantzis [и др.] // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2013. - Окт. - Т. 9, вып. 10. -С. 4517-4525.

84. Momeni, M. R. Why Do TD-DFT Excitation Energies of BODIPY/Aza-BODIPY Families Largely Deviate from Experiment? Answers from Electron Correlated and Multireference Methods / M. R. Momeni, A. Brown // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2015. - Июнь. - Т. 11, вып. 6. -С. 2619-2632.

85. J-Aggregates of Cyanine Dye for NIR-II in Vivo Dynamic Vascular Imaging beyond 1500 nm / C. Sun [и др.] // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - Дек. - Т. 141, вып. 49. - С. 19221-19225.

86. Fluorescence Quenching in J-Aggregates through the Formation of Unusual Metastable Dimers / F. Witte [и др.] // The Journal of Physical Chemistry B. -2021. - Май. - Т. 125, вып. 17. - С. 4438-4446.

87. Pracht, P. Automated exploration of the low-energy chemical space with fast quantum chemical methods / P. Pracht, F. Bohle, S. Grimme // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - Т. 22, вып. 14. - С. 7169-7192.

88. A general intermolecular force field based on tight-binding quantum chemical calculations / S. Grimme [и др.] // The Journal of Chemical Physics. — 2017. — Окт. - Т. 147, вып. 16. - С. 161708.

89. A Martini coarse-grained model of the calcein fluorescent dye / S. Salassi [и др.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2018. - Сент. - Т. 51, вып. 38. - С. 384002.

90. Yu, G. Atomistic simulation studies of ionic cyanine dyes: self-assembly and aggregate formation in aqueous solution / G. Yu, M. Walker, M. R. Wilson // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2021. - Т. 23, вып. 11. -С. 6408-6421.

91. Yu, G. Molecular simulation studies of self-assembly for a chromonic perylene dye: All-atom studies and new approaches to coarse-graining / G. Yu, M. R. Wilson // Journal of Molecular Liquids. - 2022. - Янв. - Т. 345. -С. 118210.

92. A combined Monte Carlo/DFT approach to simulate UV-vis spectra of molecules and aggregates: Merocyanine dyes as a case study / B. Tirri [и др.] // Journal of Computational Chemistry. - 2021. - Июнь. - Т. 42, вып. 15. -С. 1054-1063.

93. Avakyan, V. G. Dimers, tetramers, and octamers of mono- and trimethyne thiacarbocyanine dyes. Structure, formation energy, and absorption band shifts / V. G. Avakyan, B. I. Shapiro, M. V. Alfimov // Dyes and Pigments. - 2014. -Окт. - Т. 109. - С. 21-33.

94. Haverkort, F. First-Principles Simulations of the Initial Phase of Self-Aggregation of a Cyanine Dye: Structure and Optical Spectra / F. Haverkort, A. Stradomska, J. Knoester // The Journal of Physical Chemistry B. - 2014. -Июль. - Т. 118, вып. 29. - С. 8877-8890.

95. Fluorescent properties of 8-substituted BODIPY dyes: Influence of solvent effects / Y. Marfin, D. Merkushev, S. Usoltsev, M. Shipalova, E. Rumyantsev // Journal of Fluorescence. - 2015. - Т. 25, вып. 5. - С. 1517-1526.

96. Усольцев, С. Функционализация BODIPY для развития молекулярной сенсорики жидкофазных систем / С. Усольцев, Ю. Марфин, Е. Румянцев // Материалы X Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". - ИХР РАН. Иваново, 10.2015. - С. 78.

97. Усольцев, С. Синтез функциональных производных BODIPY для нужд молекулярной сенсорики / С. Усольцев, Ю. Марфин, Е. Румянцев // Материалы XIV конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные методы синтеза веществ и материалов». - МГУ. Москва, Звенигород, 11.2015.

98. Effect of п-Extended Substituents on Photophysical Properties of BODIPY Dyes in Solutions / Y. Marfin, O. Vodyanova, D. Merkushev, S. Usoltsev, V. Kurzin, E. Rumyantsev // Journal of Fluorescence. - 2016. - Т. 26, вып. 6. - С. 1975-1985.

99. Synthesis and spectral properties of preorganized BODIPYs in solutions and Langmuir-Schaefer films / Y. S. Marfin, S. D. Usoltsev, A. V. Kazak, A. I. Smirnova, E. V. Rumyantsev, E. E. Molchanov, V. V. Kuznetsov, A. S. Chumakov, E. G. Glukhovskoy // Applied Surface Science. - 2017. -Дек. - Т. 424. - С. 228-238.

100. Усольцев, С. Д. Синтез и свойства нескольких функциональных производных BODIPY для нужд молекулярной сенсорики / С. Д. Усольцев // XI Региональная студенческая научная конференция с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века". Т. 1. -ИГХТУ. Иваново, 04.2016. - С. 80.

101. Synthesis of BODIPY derivatives library for liquid phase fluorescent sensorics / S. D. Usoltsev [и др.] // Book of abstracts Dombay organic conference cluster DOCC-2016. - Dombay, Russia, 06.2016. - С. 135.

102. Эффекты влияния мезо-замещения в bodipy-люминофорах на спектры поглощения и флуоресценции / С. Усольцев [и др.] // Тезисы докладов XIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений". - КубГУ. Туапсе, 09.2016. - С. 122.

103. Водянова, О. С. Борфторидные комплексы дипирролилметенов как потенциальные молекулярные сенсоры на вязкость и полярность / О. С. Водянова, С. Д. Усольцев, Ю. С. Марфин // Кластер конференций 2018: XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» X Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» Международный симпозиум «Умные материалы». — Суздаль, 07.2018. — С. 448.

104. Effects of Concentration on Aggregation of BODIPY-Based Fluorescent Dyes Solution / Y. S. Marfin, E. A. Banakova, D. A. Merkushev, S. D. Usoltsev, A. V. Churakov // Journal of Fluorescence. — 2020. — Дек. — Т. 30, вып. 6. — С. 1611—1621.

105. Эффекты внутримолекулярного вращения в спектрах поглощения и флуоресценции бордипирриновых люминофоров / Д. Меркушев, О. Водянова, К. Ксенофонтова, Е. Банакова, С. Усольцев, Е. Молчанов, Ю. Марфин, Е. Румянцев // Тезисы докладов XIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений". — КубГУ. Туапсе, 09.2016. — С. 94—95.

106. Иммобилизация органических люминофоров в силикатные полимерные матрицы / А. Бобров, В. Курзин, С. Усольцев, Ю. Марфин, Е. Румянцев // Тезисы докладов XIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений". — КубГУ Туапсе, 09.2016. — С. 55.

107. Boron dipyrrin based complexes in solvents, polymeric matrices and thin films as multifunctional fluorescent sensors and markers / Y. S. Marfin, E. V. Rumyantsev, S. D. Usoltsev, D. A. Merkushev, A. V. Bobrov, E. A. Banakova, M. Shipalova, O. S. Vodyanova // 27th International Chugaev Conference on Coordination Chemistry and 4th Young Conference School "Physicochemical Methods in the Chemistry of Coordination Compounds". — 2017. — С. 105—105.

108. Spectral Properties and Possibilities of meso-Substituted BODIPY Usage in Sol-Gel Process and Materials / A. V. Bobrov, S. D. Usoltsev, Y. S. Marfin, E. V. Rumyantsev // Journal of Fluorescence. — 2018. — Янв. — Т. 28, вып. 1. — С. 277—284.

109. Influence of structure and solvatation on photophysical characteristics of meso-substituted boron dipyrrins in solution and bulk hybrid materials / M. Shipalova, A. Bobrov, S. Usoltsev, Y. Marfin, E. Rumyantsev // Journal of Molecular Liquids. - 2019. - Июнь. - Т. 283. - С. 688-694.

110. Bodipy Based Fluorescent Materials in Cellulose Matrices: Synthesis, Spectral Properties and Vapochromic Fluorescent Recognition of Alcohols and Acetone / A. V. Bobrov, M. V. Kishalova, A. A. Ksenofontov, S. D. Usoltsev, Y. S. Marfin // Journal of Fluorescence. - 2021. - Нояб. - Т. 31, вып. 6. -С. 1627-1635.

111. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy / J. R. Lakowicz ; под ред. J. R. Lakowicz. - Springer US, 2006.

112. Fogarty, A. C. Extraction of lifetime distributions from fluorescence decays with application to DNA-base analogues / A. C. Fogarty, A. C. Jones, P. J. Camp // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Т. 13, вып. 9.

113. Fluorescence intensity decays of 2-aminopurine solutions: Lifetime distribution approach / S. Bharill [и др.] // Analytical Biochemistry. - 2008. - Июнь. -Т. 377, вып. 2.

114. Lee, M. Fluorescence lifetime distribution of single molecules undergoing Forster energy transfer / M. Lee, J. Tang, R. M. Hochstrasser // Chemical Physics Letters. - 2001. - Авг. - Т. 344, вып. 5/6.

115. Swaminathan, R. Analysis of fluorescence decay by the maximum entropy method: Influence of noise and analysis parameters on the width of the distribution of lifetimes / R. Swaminathan, N. Periasamy // Proceedings / Indian Academy of Sciences. - 1996. - Февр. - Т. 108, вып. 1. - С. 39.

116. Esposito, R. Analysis of Simulated Fluorescence Intensities Decays by a New Maximum Entropy Method Algorithm / R. Esposito, C. Altucci, R. Velotta // Journal of Fluorescence. - 2013. - Янв. - Т. 23, вып. 1. - С. 203-211.

117. Krishnamoorthy, G. Fluorescence Lifetime Distribution Brings Out Mechanisms Involving Biomolecules While Quantifying Population Heterogeneity / G. Krishnamoorthy. - 2018.

118. Kinkennon, A. E. Fluorescence lifetime characterization of bacteria using total lifetime distribution analysis with the maximum entropy method / A. E. Kinkennon, L. B. McGown // Journal of Fluorescence. — 1997. — Сент. — Т. 7, вып. 3. — С. 201—210.

119. Array programming with NumPy / C. R. Harris [и др.] // Nature. — 2020. — Сент. — Т. 585, вып. 7825. — С. 357—362. — URL: https://www.nature.com/ articles/s41586-020-2649-2.

120. SciPy 1.0: fundamental algorithms for scientific computing in Python / P. Virtanen [и др.] // Nature Methods. — 2020. — Март. — Т. 17, вып. 3. — С. 261—272.

121. Hunter, J. D. Matplotlib: A 2D Graphics Environment / J. D. Hunter // Computing in Science & Engineering. — 2007. — Т. 9, вып. 3.

122. Schrodinger, LLC. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.8 / Schrodinger, LLC. — 11.2015.

123. Casida, M. E. Generalization of the Kohn-Sham equations with constrained electron density formalism and its time-dependent response theory formulation / M. E. Casida, T. A. Wesolowski // International Journal of Quantum Chemistry. — 2004. — Т. 96, вып. 6. — С. 577—588.

124. Grimme, S. A simplified Tamm-Dancoff density functional approach for the electronic excitation spectra of very large molecules / S. Grimme // The Journal of Chemical Physics. — 2013. — Июнь. — Т. 138, вып. 24. — С. 244104.

125. Bannwarth, C. A simplified time-dependent density functional theory approach for electronic ultraviolet and circular dichroism spectra of very large molecules / C. Bannwarth, S. Grimme // Computational and Theoretical Chemistry. — 2014. — Июль. — Т. 1040/1041. — С. 45—53.

126. Bannwarth, C. GFN2-xTB-An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contributions / C. Bannwarth, S. Ehlert, S. Grimme // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2019. — Март. — Т. 15, вып. 3. — С. 1652—1671.

127. Extended tight-binding quantum chemistry methods / C. Bannwarth [и др.] // WIREs Computational Molecular Science. — 2021. — Март. — Т. 11, вып. 2.

128. Anderson, W. P. An intermediate neglect of differential overlap model for second-row transition metal species / W. P. Anderson, T. R. Cundari, M. C. Zerner // International Journal of Quantum Chemistry. - 1991. - Янв. -Т. 39, вып. 1.-С. 31-45.

129. Kotzian, M. Intermediate neglect of differential overlap spectroscopic studies on lanthanide complexes / M. Kotzian, N. Rosch, M. C. Zerner // Theoretica Chimica Acta. - 1992. - Т. 81, вып. 4/5. - С. 201-222.

130. Voityuk, A. A. Intermediate neglect of differential overlap for spectroscopy / A. A. Voityuk // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2013. - Сент. - Т. 3, вып. 5. - С. 515-527.

131. DFTB+, a software package for efficient approximate density functional theory based atomistic simulations / B. Hourahine [и др.] // The Journal of Chemical Physics. - 2020. - Март. - Т. 152, вып. 12. - С. 124101.

132. Neese, F. Software update: The ORCA program system-Version 5.0 / F. Neese // WIREs Computational Molecular Science. - 2022. - Март.

133. Spackman, M. A. A novel definition of a molecule in a crystal / M. A. Spackman, P. G. Byrom // Chemical Physics Letters. - 1997. -Март. - Т. 267, вып. 3/4. - С. 215-220.

134. Spackman, M. A. Hirshfeld surface analysis / M. A. Spackman, D. Jayatilaka // CrystEngComm. - 2009. - Т. 11, вып. 1. - С. 19-32.

135. Lu, T. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer / T. Lu, F. Chen // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - Февр. - Т. 33, вып. 5. -С. 580-592.

136. Quarti, C. A computational investigation on singlet and triplet exciton couplings in acene molecular crystals / C. Quarti, D. Fazzi, M. D. Zoppo // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Т. 13, вып. 41. - С. 18615.

137. Quarti, C. A density matrix based approach for studying excitons in organic crystals / C. Quarti, D. Fazzi, M. Tommasini // Chemical Physics Letters. -2010. - Авг. - Т. 496, вып. 4-6. - С. 284-290.

138. Tretiak, S. Density Matrix Analysis and Simulation of Electronic Excitations in Conjugated and Aggregated Molecules / S. Tretiak, S. Mukamel // Chemical Reviews. - 2002. - Сент. - Т. 102, вып. 9. - С. 3171-3212.

139. Lu, T. Quantitative analysis of molecular surface based on improved Marching Tetrahedra algorithm / T. Lu, F. Chen // Journal of Molecular Graphics and Modelling. — 2012. — Сент. — Т. 38. — С. 314—323.

140. Supramolecular organization and optical properties of BODIPY derivatives in Langmuir-Schaefer films / Y. S. Marfin, S. D. Usoltsev, A. V. Kazak,

0. S. Vodyanova, N. E. Novikova, I. A. Verin, E. V. Rumyantsev,

1. V. Kholodkov, D. A. Merkushev // New Journal of Chemistry. — 2020. — Т. 44, вып. 44. — С. 19046—19053.

141. Усольцев, С. Д. Метод описания распадов возбужденного состояния агрегатов BODIPY / С. Д. Усольцев // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Дни науки в игхту». — Иваново, 04.2022. — С. 173.

142. Усольцев, C. Д. Исследование процессов агрегации BODIPY в растворах и на поверхности раздела фаз / C. Д. Усольцев, О. А. Райтман, Ю. С. Марфин // XIV Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов». — Иваново, 07.2022. — С. 71.

143. Усольцев, С. Д. Влияние эффектов гомо- и гетеромолекулярного взаимодействия на организацию и фотофизические характеристики мезо-замещенных борфторидных комплексов дипирринов в растворе и на поверхности раздела фаз / С. Д. Усольцев, О. А. Райтман, Ю. С. Мар-фин // Всероссийская научная конференция с международным участием Eнисейская фотоника - 2022. Т. 1. — Красноярск, 09.2022. — С. 126—127.

144. Single Levy States-Disorder Induced Energy Funnels in Molecular Aggregates / A. Merdasa [и др.] // Nano Letters. — 2014. — Дек. — Т. 14, вып. 12.

145. Wlodarczyk, /.Interpretation of Fluorescence Decays using a Power-like Model / J. Wlodarczyk, B. Kierdaszuk // Biophysical Journal. — 2003. — Июль. — Т. 85, вып. 1. — С. 589—598.

146. Synthesis and Spectral Properties of Preorganized BODIPYS in Solutions and Langmuir-Blodgett Films / А. Kazak, Y. Marfin, S. Usoltsev, А. Smirnova, Е. Rumyantsev, Е. Soldatenko, А. Chumakov, Е. Glukhovskoy, N. Usoltseva // AEM2016 conference series on energy materials. — University of Surrey. Guildford, England, 09.2016. — С. 42.

147. Усольцев, С. Ряд 8-функционализированных бордипирриновых люминофоров: свойства в растворе и плёнках Ленгмюра-Шеффера / С. Усольцев // Всероссийская научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Студенческая научная школа-конференция «дни науки в ИГХТУ»). — Иваново, 05.2017. — С. 55.

148. Marfin, Y. Novel Fluorescent Molecular Sensors Based on Complexes of Dipyrrins / Y. Marfin, E. Rumiantsev, S. Usoltsev // The Russian cluster of conferences on inorganic chemistry "Inorgchem 2018". — 2018. — С. 169—169.

149. Supramolecular effects as driving force of dipyrrin based functional materials engineering / E. Banakova, A. Bobrov, A. Kazak, Y. Marfin, D. Merkushev, E. Molchanov, E. Rumyantsev, M. Shipalova, S. Usoltsev, O. Vodyanova // Journal of Physics: Conference Series. Т. 951. — IOP Publishing. 2018. —

C. 012017.

150. Координационные соединения дипирринов с p-элементами как компоненты флуоресцентных молекулярных сенсоров - направления функциона-лизации и перспективы применения / Ю. С. Марфин, Е. А. Банакова, А. В. Бобров, О. С. Водянова, Д. А. Меркушев, М. В. Шипалова, А. Ю. Шагурин, С. Д. Усольцев, Е. Е. Молчанов, Е. В. Румянцев // Кластер конференций 2018: XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» X Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» Международный симпозиум «Умные материалы». — Суздаль, 07.2018. — С. 436—437.

151. Chemistry of bilirubin and its analogues: last results of our laboratory / E. V. Rumyantsev, Y. S. Marfin, B. A. Kochergin, S. D. Usoltsev,

D. A. Merkushev, A. V. Solomonov // XIII International Conference "Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues". — "Silver Plyos", Kostroma region, 07.2019. — С. 56.

152. Intramolecular and intermolecular interaction effects in the chemistry of dipyrrins with p-elements / Y. S. Marfin, D. A. Merkushev, E. A. Banakova, S. D. Usoltsev, E. E. Molchanov, O. S. Vodyanova, E. V. Rumyantsev // XIII International Conference "Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues". — "Silver Plyos", Kostroma region, 07.2019. — С. 50.

153. Boron dipyrrins - bright perspectives for the bright dyes / Y. Marfin, A. Bobrov, K. Ksenofontova, E. Molchanov, D. Merkushev, A. Pogonin, A. Shagurin, F. Telegin, O. Vodianova, S. Usoltsev // XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. — 2021. — С. 23—23.

154. Усольцев, С. Д. Исследование фотофизических характеристик мезо-алкок-сифенильных производных BODIPY в плавающих слоях / С. Д. Усольцев, О. А. Райтман, Ю. С. Марфин // VII Международная конференция «Су-прамолекулярные системы на поверхности раздела». — Туапсе, 09.2021. — С. 43.

155. p-Element dipyrrin complexes structure-organization-properties in Langmuir floating layers and Langmuir-Schaeffer thin films / S. D. Usoltsev [и др.] // XVIII международная Чугаевская конференция по координационной химии. — Туапсе, 10.2021. — С. 212.

156. Структурные эффекты в химии координационных соединений дипир-ринатов бора / Ю. С. Марфин, С. Д. Усольцев, Е. Е. Молачнов, Д. А. Меркушев, А. В. Бобров, К. В. Ксенофонтова // XIV Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14). — Иваново, 07.2022. — С. 49.

157. Дипиррометенаты бора и конъюгаты на их основе в мономерном и агрегированном состоянии как компоненты флуоресцентных молекулярных сенсоров параметров микроокружения / Ю. С. Марфин, А. В. Бобров, К. В. Ксенофонтова, Д. А. Меркушев, Ф. Ю. Телегин, Е. Е. Молчанов, С. Д. Усольцев // Всероссийская научная конференция с международным участием Eнисейская фотоника - 2022. Т. 1. — Красноярск, 09.2022. — С. 84—85.

158. Влияние параметров микроокружения на фотофизические свойства оксо-фосфорильных комплексов дипирролилметенов / Усольцев, С.Д. [и др.] // Кластер конференций 2018: XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» X Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» Международный симпозиум «Умные материалы». — Суздаль, 07.2018. — С. 450.

159. Oliveira, O. N. The Past and the Future of Langmuir and Langmuir-Blodgett Films / O. N. Oliveira, L. Caseli, K. Ariga // Chemical Reviews. - 2022. -Март. - Т. 122, вып. 6. - С. 6459-6513.

160. Langmuir and Langmuir-Blodgett Films of a Phosphorus Derivative / P. Cea [и др.] // Langmuir. - 1996. - Янв. - Т. 12, вып. 24. - С. 5881-5887.

161. Макшанова, А. О. Оценка влияния ряда разбавителей на физико-химические и спектральные характеристики монослоя бор-фторидного комплекса дипиррина на границе раздела фаз вода - воздух / А. О. Макшанова, С. Д. Усольцев, О. А. Райтман // Успехи в химии и химической технологии. - 2022. - Т. 36, № 8. - С. 87-89.

162. Usoltsev, S. Semi-Empirical Calculation of Bodipy Aggregate Spectroscopic Properties through Direct Sampling of Configurational Ensembles / S. Usoltsev, A. Shagurin, Y. Marfin // International Journal of Molecular Sciences. - 2022. - Т. 23, № 18. - С. 10955.

163. The synthesis and crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s (BODIPY) / K. Tram [и др.] // Dyes and Pigments. - 2009. - Сент. - Т. 82, вып. 3. - С. 392-395.

164. Егоров, В. Теория J-полосы: от экситона Френкеля к переносу заряда / В. Егоров, М. В. Алфимов // Uspekhi Fizicheskih Nauk. - 2007. - Т. 177, вып. 10. - С. 1033.

Приложение А Результаты расчетов структуры и свойств агрегатов

А.1 Спектры ансамблей строившихся при валидации метода

Рисунок А.1 — 2ШВ0/С1$, зТБЛ и зТББЕТ спектры для двух шагов с тремя молекулами

Рисунок А.3 — ZINDO/CIS, sTDA и sTDDFT спектры для двух шагов с пятью молекулами

Рисунок А.4 — ZINDO/CIS, sTDA и sTDDFT спектры для двух шагов с шестью молекулами

Рисунок А.5 — ZINDO/CIS, sTDA и sTDDFT спектры для одного шага с четырьмя молекулами

Рисунок А.6 — 1ШВ0/СШ, зТБЛ и ъТВВ¥Т спектры для трех шагов с четырьмя молекулами

А.2 Распределение конфигураций по энергиям и структуры агрегатов

Frequency

R6 Naph

R6 Anht

о-

---4 х monomer head-to-tail head-to-head

■-,-,-,-г-

-Cv

<v

ш /v

---4 х monomer head-to-tail head-to-head

--

Frequency

Frequency

Frequency

Frequency

---4 х monomer head-to-tail head-to-head

Frequency

А.3 Отпечатки Хиршфилда

Рисунок А.15 — Отпечатки Хиршфилда двух внутренних молекул в агрегате (а) и (Ь) и анализ

вкладов пар атомов

R6 Ph (a) R6 Ph (b)

di.A d¡.A input, %

Кб РИ-ОСюНг! (а) Кб РИ-ОСюН21 (Ь)

Кб РМ-ОС18Н37 (а) Кб РИ-ОС18Н37 (Ь)

Рисунок А.19 — Отпечатки Хиршфилда двух внутренних молекул в агрегате (а) и (Ь) и анализ

вкладов пар атомов

А.4 Расчетные спектры соединений

1*0 РИ

о.ою

0.005 0.000

- ¿1ШО адд, даз

гшоо адд, х

— 2\ЫОО адд. г

---¿1МОО топотег

Л / ] : \ У 1 » - 1 ' V / 1 » Л '

^ /

Д - адд, даБ

■ гичоо адд, х

1 1 - гшоо адд, г

г 1 ---топотег

Л

л \

' \ \ /М___________

0.035 0.030 0.02 5 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000

адд. даь

21МОО адд, х

- г1ШО адд, г

---21ШО топотег

\А А !|

\ у

Рисунок А.20 — 2ШБО/$ спектры агрегатов соединений, пунктиром обозначены соответствующие мономеры

Р6 РИ

Кб ИарИ

21МйО адд, да5

■ 21ШО адд, х

1 - г1ШО адд, г

---¿ШОО топотег

'1 /11 1' 4\ 1/

1 / ^ /\ 1

' 1 II / 1 V \А

' \

21М00 адд, даБ

211400 адд, х

- ¿1ШО адд, г

---21МйО топотег

л I \\ I ' ч\ II 1 |\\

/ и ( 1 т н ' ч\\ II 1 |\\\

/ /л V // ' < \\ ]! / \\\

300 400 500 600 700

Рисунок А.21 — 2ШБО/$ спектры агрегатов соединений, пунктиром обозначены соответствующие мономеры

Р*0 РИ

л эТОА адд. даэ

---эТОА топотег

Л эТРРРТ адд, даэ

А . бТООГГ топотег

: '1 I 1 г 1

1 Л Л

¡1 " \ ! 1 • \ 1 и II V 1 1 II ^ \ У\ \ II * мл V/ у V \

РМ Р(1

А эТОА адд. да5

---эТОА топотег

эТОРРТ адд. да5

эТОРРТ топотег

) 1 г 1

/' ' 1 '1

, А! М! \ /ри X

Рисунок А.22 — sTDA и sTDDFT спектры агрегатов соединений, пунктиром обозначены соответствующие мономеры

Рисунок А.23 — зТБЛ и ъТББГТ спектры агрегатов соединений, пунктиром обозначены соответствующие мономеры

А.5 Фрагмент-отнесенные матрицы переходной плотности

Рисунок А.27 — Фрагмент-отнесенные матрицы переходной плотности соединений с отмеченным над каждой матрицей номером перехода, длиной волны и силой осциллятора

А.6 Натуральные переходные орбитали составляющие наиболее яркие

возбуждения соединений группы (II)