Влияние модифицированных полибутадиенов анионной полимеризации на свойства шинных резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Кузнецова, Елена Ивановна

• Кузнецова, Елена Ивановна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кузнецова, Елена Ивановна

Введение

Литературный обзор

Выходные характеристики резин и эксплуатационные свойства шин.

Упруго-гистерезисные свойства резин и потери на качение шины.

Коэффициент трения резин и сцепление шин с различными поверхностями.

Истирание резин и износ шин.

Влияние структуры полимеров на температуру стеклования.

Растворные полибутадиены анионной полимеризации 1,2-ПБ

Модификация каучуков анионной полимеризации Объекты и методы исследования Объекты исследования Методы исследования

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Изучение состава, структуры и свойств полибутадиенов анионной полимеризации

Изучение технологических и физико-механических свойств 1,2-ПБ с различной микроструктурой в сравнении с серийными БСК и СКД

3.1.2. Определение областей применения 1,2-ПБ с различной микроструктурой в рецептурах шинных резин

3.1.2.1 Результаты испытаний каучука СКДЛ-45 в рецептуре протектора, боковины и обкладочных резинах

3.1.2.2 Результаты испытаний каучука СКДСР-Ш в рецептуре протекторных резин

3.2. Исследование влияния химической модификации растворных 1,2-ПБ на свойства смесей и резин на их основе, определение перспективного модификатора и оптимального его содержания в полимере

3.2.1. Исследование влияния различных химических модификаторов на свойства 1,2-ПБ

3.2.2. Влияние способа изготовления резиновых смесей на основе модифицированных 1,2-ПБ на свойства смесей и резин

3.2.3. Определение оптимального содержания модификатора в 1,2-ПБ

3.2.4. Изучение свойств смесей и резин на основе химически модифицированных 1,2-ПБ

3.3. Влияние концевого микроблочного полистирола на свойства полибутадиенов анионной полимеризации

3.3.1. Изучение влияния микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ с различной микроструктурой на их свойства и свойства шинных смесей и резин

3.3.2. Исследование влияние содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на их структуру и свойства

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на их технологические свойства

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на температуру стеклования полимеров

Исследование влияния содержания микроблочного концевого полистирола в 1,2-ПБ на температуру стеклования ненаполненных и наполненных резин на их основе

Изучение влияния содержания концевого микроблочного полистирола в 1,2-ПБ на свойства смесей и резин на их основе

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Кузнецова, Елена Ивановна

Основные выводы.

1. Изучено влияния микро- и макроструктуры полибутадиенов анионной полимеризации на их свойства и свойства шинных резин легковых и грузовых шин.

2. По результатам лабораторных и промышленных испытаний установлена возможность применения:

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) вместо СКД во всех деталях шин и, в первую очередь, в протекторных и об-кладочных резинах легковых и грузовых шин и в рецептуре протекторных резин для зимних шин. Применение СКДЛ-45 приводит к улучшению сцепных свойств резин и низкотемпературных характеристик;

- 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев (СКДЛ-45) вмел сто части БСК в протекторных резинах легковых и грузовых шин с улучшением гистерезисных потерь и износостойкости при сохранении сцепных свойств резин;

- 1,2-ПБ со средним содержанием винильных звеньев (СКДСР-Ш) для серийного применения в протекторных резинах вместо части БСК. Использование СКДСР-Ш в протекторных резинах обеспечивает снижение гистерезисных потерь и улучшение износостойкости резин.

3. Изучена возможность улучшения свойств 1,2-ПБ и резин на их основе посредствам модификации полимеров.

4. Показано, что при модификации 1,2-ПБ полярными соединениями наилучшими свойствами обладают полибутадиены, содержащие амин-ные функциональные группы. Определено их оптимальное содержание в каучуке. Предложен усовершенствованный режим изготовления резиновых смесей на основе модифицированных каучуков. Показано, что применение таких модифицированных 1,2-ПБ в рецептурах протекторных резин легко

115 вых и грузовых шин позволяет снизить гистерезисные потери и истираемость резин по сравнению с резинами на основе 1,2-ПБ.

5. Впервые установлено резкое снижение температуры стеклования наполненных резин на основе 1,2-ПБ при возрастании содержания концевого микроблочного полистирола с 6 до 12 масс.% и отклонение зависимости "температура стеклования - содержание блоков полистирола" от расчетной для каучуков. Предложена гипотеза, объясняющая эти явления.

6. Установлено, что:

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве до 6 масс. % (СКДЛ-С и СКДЛС-Ш) характеризуются более низкими гистерезисными потерями и лучшими сцепными и прочностными свойства по сравненщо с резинами из 1,2-ПБ. Причем, влияние концевых полистирольных блоков в большей степени проявляется в 1,2-ПБ с низким содержанием винильных звеньев. Температура стеклования самих полимеров, ненаполненных и наполненных резин на их основе в зависимости от увеличения содержания полистирола в данном диапазоне линейно повышается. Показано, что замена в протекторных резинах части БСК на СКДЛ-С и СКДЛС-Ш позволяет достигнуть улучшения износостойкости и гистерезисных потерь при близком сцеплении с мокрой дорогой;

- резины на основе 1,2-ПБ, содержащих концевые микроблоки полистирола в количестве от 6 до 12 масс. % (СКС-6 'ч- СКДС-12) характеризуются более низкими гистерезисными потерями, износостойкостью и сцепными свойства по сравнению с резинами из 1,2-ПБ, содержащих до 6 масс.% концевых микроблоков полистирола. Температура стеклования этих полимеров и ненаполненных резин на их основе также линейно повышается, но в наполненных вулканизатах выявлен аномальный факт понижения температуры стеклования. Показано, что резины на основе таких полимеров превосходят резины из БСК по гистерезисным потерям, износо

116 стойкости и сцеплению с обледенелой дорогой и могут найти применение в качестве каучуков для морозостойких протекторных резин. 7. По результатам проведенных исследований совместно с ОАО "Ефремовский завод СК" оформлены уточненные технические условия ТУ 38.303-02-84-96 "Каучук синтетический бутадиеновый литиевый СКДЛ-34, СКДЛ-45, СКДЛ-56" и ТУ 38.303-02-87-97.

117

Заключение.

В данной диссертационной работе предпринята попытка изучения возможности улучшения свойств шинных резин за счет использования кау-чуков нового поколения с улучшенными экологическими характеристиками - полибутадиенов анионной полимеризации.

В результате работы установлено, что совершенствование свойств протекторных резинах на основе 100 % эмульсионного бутадиен-стироль-ного каучука возможно проводить в следующих направлениях (рис. 4.1.):

- для снижения гистерезисных потерь на качение рекомендуется применение всех изученных типов полибутадиенов анионной полимеризации и особенно, 1,2-ПБ с ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5масс.% аминных или гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ); ,

- для улучшения износостойкости - применение всех изученных типов 1,2-ПБ и особенно, 1,2-ПБ с~ 10-12% содержанием винильных звеньев и 3-5 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-С);

- для улучшения сцепления с обледенелой и заснеженной дорогой - применение 1,2-ПБ с - 10-12% содержанием винильных звеньев и 10 -12 масс.% концевого микроблочного полистирола (СКДЛ-45 и СКДС-12);

- для сохранения уровня сцепных свойств - применение 1,2-ПБ с ~ 50 % содержанием винильных звеньев и 0,3-0,5 масс.% аминных или гидроксильных функциональных групп (СКДСР-ШМ).

На основании проведенных испытаний 1,2-ПБ с различной микро- и макроструктурой уточнены технические требования к ним и разработаны требования к модифицированным функциональными группами 1,2-ПБ.

Таким образом, проведенные исследования открывают новые пути создания шинных резин с заданными свойствами.

114

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кузнецова, Елена Ивановна, 2000 год

1. Marvede G.M. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1992.- Bd. 35.- N 5.1. P.300-308.

2. Sattelmeyer R. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1994,- Bd. 47,- N 2.1. P.lll-116.

3. Бидерман В.Л., Пугин B.A., Филько Г.С. Резина конструкционный материал современного машиностроения. - М,- Химия. 1967.

4. Филько Г.С., Пугин В.А. Исследование механики современной шины,-М,- 1988. -С.144-158.

5. Saito Y. // Kautch. und Gummi Kunstst.- 1986,- Bd.39.-Nl- P.13-16.

6. Gargani et.el. // Kautch. und Gummi Kunstst.-1987.- Bd.40.-N10- P.935.

7. Aggarwal S.L. et.el. // ADV. Elastomers Rubber Elastisiti. Proc. Symp.1. Meeting. -1983. New York.

8. Bond R. Proc. Royal Soc. London А 399. 1985.; Bond R. et.el.

9. Polimer.- 1984,- V. 25. N3. - P.132.

10. Rahalkar R.R. // Rubber Chem. and Techol. 1989,- V.62.- N2,- P.246.

11. Groebler J.H. // Rubber Southern Afrika. 1991.- V.l.- N4.-P.5,8,10,12.

12. Сахновский Н.Л., Хромов M.K., ПичугинА.М., Степанова Л.И.

13. Каучук и резина. 1992. № 6. - С.23-26.

14. Руйтенбург Г. Международная конференция по каучуку и резине.1. Киото,- 1985,- Препринты.

15. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М,- Химия.- 1968,- С. 500.

16. Грош К.А. Международная конференция по каучуку и резине

17. Rubber 84,- Москва. - Препринты.

18. Futamura S. // Tire Science and Techn. 1990. -V.18.- N 1,- P.2-13.

19. Futamura S., Engelhart M. // Rubber and Plastik News. 1986. - V.15.1. N2. -P. 64-67.

20. Максимова H.C., Сизиков H.H. и др. // Каучук и резина. 1989.9 С.19-21.

21. Veith A.G. // Rubber Chem. and Technol. 1971.- V.44. -N 4. -P.962.

22. Roberts A.D. // J. Adhes. 1981. - V.13. - P.77.

23. Schweitz I.A., Aliman L. Friction a Wear Polym.Comp.-Amsterdam.1986. -P.289-327.

24. ХонтС.В. Международная конференция по каучуку и резине.-Rubber 94,- Москва. - Препринты,- Т.4.- С.18-33.

25. Крагельский И.В. Трение и износ,- Изд.2-е. М,- Машиностроение.1968,- С.480.

26. Сб. Фрикционный износ. М.-Химия. -1964.

27. Хромов М.К., Климов Ю.И., Сизиков H.H. // Каучук и резина.1986,- № 6,- С.35-38.118

28. Бартенев Г.М., Елькин А.И. Заводская лаборатория.-1969.-Т.29,1. С.227.

29. Бродский Г.И., Евстратов В.Ф., Сахновский Н.Л., Слюдиков Л.Д.

30. Истирание резин.-М. Химия. - 1975. - С.240.

31. Unihijama Y. //Nippon Gomu Kyokaishi.- 1988. -V.61. N5. -P.315.

32. Veith A.G. // Rubber Chem. and Technol. 1992,- V.65. -N 3. -P.601660.

33. Натуральный каучук. Под ред. Робертса А. Перевод с англ. М.1. Мир. -1990. -С.719.

34. Muhr А.Н., Richards S.C. // Kautch. und Gummi Kunstst. 1992.1. Bd.45. N 5. - P.376-380.

35. Thavamani P., Blowmisk A.K. // Rubber Chem. and Technol. 1992.1. V.65.-N1.-P.31-46.

36. Thavamani P., Blowmisk A.K. Plastisk, Rubber a Composites Processing a Appeiration 20. 1993. -P.239-247.

37. Thavamani P. // Rubber Chem. and Technol. 1992. V.65. - NI. - P.177-200.

38. Düight D.W., Laurenct H.R. // Elastomerics. 1987. - N 7. - P.20-25.

39. Schallamach A., Turner D. // Wear. -I960.- N 3.- P.l.

40. Сизиков H.H., Сахновский H.Л., Степанова Л.И. и др. Трение иистирание резин. -М. ЦНИИТЭнефтехим. - 1992. -(Производство шин :Тем.обзор).

41. Александров А.П. // Труды 1 и 11 конф.по высокомол.соед.М.-Л.:Изд-во АН СССР,1945.С.49-59; Александров А.П., Лазуркин Ю.С.//ДАН СССР.1944.Т.45.С.308.

42. ДегтереваТ.Г., Грачевская Л.С., Донцов A.A. // Каучук и резина. 1982. № 5.С.40.

43. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 432.

44. Haward R.N. The physics of glassy polymers, L.: Appl.Sci., 1973. p.605.

45. Горбаткина Ю.А. //Высокомол. соед.1960. T.2. С.1456.

46. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров.М.: Химия, 1979. С.60-68.

47. ДегтереваТ.Г., Донцов A.A., Ходош Т.С., Кондратьева В.Ф. // Каучук и резина. 1981, № 12 .С.37-41.

48. Ферри Дж. Высокоупругие свойства полимеров. Пер.с англ./ Под ред. Гуля В.Е. М.: ИЛ, 1963. С. 535.

49. Галлямов И.И., Бухина М.Ф., Маклаков А.И. // Высокомолекул. соед. 1978. Сер.Б. Т.20. С. 336.

50. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Факткуллин Н.Ф. Саммодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Изд. КазГУ, 1987. С.150.

51. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. С.88.119

52. Липатов Ю.С. // Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. С. 303.

53. Бартенев Г.М., Воеводская М.В. // Каучук и резина. 1966. № 3. С.25.

54. Peyser P., Bascom W.D. // J. Macromol. Sei. Phys. 1977. V.14. N4.P.597.

55. Бартенев Г.М., Лялина H.M., Ревякин Б.И. //Высокомол.соед. 1982. Сер.Б.Т.24. № 8. С.567.

56. Зуев Ю.С., Бухина М.Ф., Астафьева А.Н. // Мех.композ.мат. 1983. № 2. С.359 361.

57. Шварц М. Анионная полимеризация. Пер. с англ. под ред. Н.С. Ени колопяна,- М,- "Мир",-1971. С.670.

58. Шагалова В.Г., Шаталов В.П., Фоменко Л.Н. и др. // Промышленность CK.- 1974,- № 7,- С.7-10.

59. Краус Дж. "Усиление эластомеров". Перевод с английского под ед.

60. К.А. Печковской. М. "Химия". 1968. С.483.

61. Hordsiek К.Н., Kieper K.M. // Kaut, und Gummi Kinst. 1982. N5,1. C.371-378.

62. Rahalkar R.R. // Rubber1 Chem. and Techol. 1989.- V.62.- N 2,- P.246.

63. Гречановский B.A., Забористов B.H., Райский C.H., Чистякова С.М. // Каучук и резина.- 1983. №.6.- С.5-6.

64. Кувшинский Е.В., Фомичева М.М. // Журнал техн.физ,- 1957. т.27. - №5. С.1-19 - 1028.

65. Заявка 59-159838. Япония, МКИ С08 L 11 00, С08 С19/26. Резиновая смесь для шин.

66. Заявка 60-94433. Япония, МКИ С08 L 9/ 00, С08 С19/28. Протекторная резина.

67. Заявка 57-100108. Япония. МКИ С 08 F 136/06, С08 F 4/48. Полибутадиеновый каучук.

68. Энциклопедия полимеров. Москва,- 1972. Т.1.

69. Куперман Ф.Е., Шагалова В.Г. и др. // Каучук и резина. 1980.-№ 8,-С.9-11.

70. Hordsiek К.Н., Kieper K.M. // Kaut, und Gummi Kinst. 1982. Bd.35.1. N5. -C.371 -378.

71. Кузнецова Е.И., Гришин Б.С., Сахновский Н. // Каучук и резина.1998,- № 1. С.10-14.

72. Willis I.M., Barbin W.W. // Rubber Ade.- 1968. -100,- N 7. C.53-56.

73. Гуль B.E. Структура и прочность полимеров. Изд. 2. Москва.1. Химия". 1971. С.344.

74. Догадкин Б.А., Добромыслова A.B. // Коллоидный журнал. 1957.1. Т.19.- № 2.- С.189-197.

75. Тинякова Е.И., Хренникова Е.К., Долгоплоск Б.А. //Журнал общейхимии. 1958.- 28,- Вып.6. 1632.120

76. Кулезнев В.И., Догадкин Б.А., Игумнов A.B. и др. // Коллоидныйжурнал. 1967. Т.29.- № 3,- С.358-368.

77. Масагутова JI.B. "Исследование влияния строения молекулярной цепи бутадиенстирольных каучуков растворной полимеризации на структуру и свойства резин". Диссертация. Москва. 1971.

78. Пелинкевич Г.Г. " Влияние структуры вулканизационной сетки и межфазного взаимодействия на свойства протекторных резин из каучуков с различной микроструктурой и каучуков, содержащих функциональные групп" Диссертация. Москва. 1993 г.

79. Rahalkar R.R. // Rubber Chem. and Techol. 1988,- V.60.- N3,- P.176.

80. Aggarval S.L., Hargis Y.G. a oth. Proc. Symp.Nat, Amer.Chem.Soc.Meet. Chicago 111 Sept.9-13,1985,NY London,1986.p.17-36.

81. Bond В.,Morton G.F. // Polymer. -1984.-N 25.-Р.152/

82. Wider C.R., Haws Y.R. // Kaut, und Gummi Kinst- 1984,- Bd.37.1. P.683.

83. Day G., Futamura S. // Kaut, und Gummi Kinst.- 1987,- Bd.40.-N 1.1. P.39-40. *

84. Куперман Ф.Е. и др. // Каучук и резина. 1994. № 2. - С.8-14.

85. Hordsiek К.Н. // Kaut, und Gummi Kinst.-1985. Bd.38. - N 3.1. P.178-185.

86. Marvede G.M. //Kautsch, und Gummi Kunstst-1982. Vol.35. N.l - P.371-378.

87. Upadhyay N.B., Warrach W. // Rubber World. 1990,- V.- 203. -N 1 .1. P.38-47.83 .Hordsiek К.Н. Stucture and properties of newly developed high polybutadiene rubber. // PRT Polymer Age. 1973.-Vol.4 -N 9.-P.168-215.

88. Ермакова И.И. и др. Бимодальный 1,2-полибутадиен. // Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. Материалы Всес.науч.-техн. кон-ференции.Воронеж, 18-22 сентября 1989, ч.1, М.:1990,- С/30-37.

89. Шутилин Ю.Ф., Яновский Ю.Г., Федюкин Д.П. Температурные переходы в полибутадиенах. // ВМС. 1989,- т.31, сер.Б. - № 5. -С.340-345.

90. Гейлорд Н. Книга "Полимеризация с контролируемым ростом цепи". Под редакцией Короткова A.A. М. - 1962. -С.187.

91. Корпачев В.А., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И. ДАН СССР,115, 516. -1966.

92. Бреслер С.Е., Коротков A.A., Мосевицкий М.М. // Журнал техн.физики. -28,- 114.- 1958.

93. Куперман Ф.Е. и др. // Промышленность CK.- 1977.-№.7,- С.3-5. 90.SBR: a fabulous success stoiy . // Eur. Rubber J. 1985,- Vol.-167. - N l.-P.31.33.

94. Дж.Д. Ианни. В книге "Синтетические каучуки". Под редакцией Г.С. Ленинград. Госхимиздат. 1957.С.595-630.

95. И.А.Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993.-е.,ISBN 5-7245-0168-6.

96. А.Р. Гентмахер, Ю.Л.Спирин. // Успехи химии.1960. № 5. С.629.

97. R. Hamann // Z.Elektrochem. 1966. № 3. 60.

98. Куперман Ф.Е., Кантор Ф.С., Масагутова Л.В. и др. //Каучук и резина. 1983. № З.С.15-18.

99. Oshima N., Tsutsumi F., Sakakibara M. // IRC-85, Kyoto, International

100. Rabber Conference. Kyoto, Japan.-1985.-P.178-183/

101. Fujimaki Т., Ogawa M., Oshima N. et al. // Ibid.- P.184-192.

102. Tsutsumi F., Sakakibara M., Oshima N. //Rubber Chemistry and

103. Technology.- 1990,- Vol. 63.-N 1.-P.8-22.

104. Hergenrother W.L., Bethea T.W., Doshak J.M. Pat. USA 5268439,1993.

105. Bethea T.M., Hergenrother W.L., Clark F.J. et al. Доклад на годичном заседании Международного института производителей СК, никс, Аризона, США,-1994.

106. Kitagawa Y., Sakakibara М., Makino К. et al. // Rubber Worldl996.1. Vol.214.-N 6,-P. 38-40.

107. Techno Japan. 1996. - Vol. 29. - N 1. - P. 108.

108. Crouch W.W., Short J.N. // Rubber and Plastic Age. 41. 276. 1961.

109. Railsback H.E., Haws J.R. // Rubber and Plastic Age. 10. 1063. 1967.

110. Akita S., Namizuka T. Brit.pat. 2121055,1983.

111. Ueda A., Watanade H., Akita S. // IRC-85. International Rabber

112. Conference. Kyoto, Japan.-1985.-P.199.

113. Nagata N., Kobatake T.,Watanabe H. et al. // Rubber Chemistry and

114. Technology.- 1987,- Vol. 60.-N 5.-P.837-855.

115. Schuring D.J., Futamura S. // Rubber Chemistry and Technology.1990,- Vol. 63.-N 3.-P.315-367.

116. Шалганова В.Г., Шаталов В.П., Фоменко Л.Н. и др. // Промышленность СК. 1974. № 7. С. 10-12.

117. Бутадиен-стирольные термоэластопласты, сополимеры и блок-сополимеры: Тем.обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.-22с.

118. Настоящие технические условия распространяются на синтетично-.• кий бутадиеновый.'каучук.С'КДЯ, получаемый путем полимеризации бутадиена • 1,3 в присутствии литийорганнчеекого инициатора.

119. Каучук производится по специальной технологической схеме с'испольягпяниеы дивинилбензола; СКЛЛ обладает регулируемой разветвлен- • * чио'.я'ь^, характеризуется содержанием цие-1,4 звеньев; в пределах 37-40%, 1,2 звеньев8-13%. , ' :