Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич

  • Куликов, Максим Васильевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2000, Нижний НовгородНижний Новгород
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 93
Куликов, Максим Васильевич. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Нижний Новгород. 2000. 93 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич

Введение.

1 Современные представления о механизме гидратации непредельных соединений и влиянии катализатора на ход реакции.

1.1 Теоретические основы гидратации

1.1.1 Механизм гидратации и интерпретация кинетических данных

1.1.2 Гидратация монотерпеновых углеводородов.

1.2 Влияние природы кислотных катализаторов на гидратацию терпе-новых углеводородов.

1.2.1 Минеральные кислоты ионообменные смолы, цеолиты.

1.2.2 Гетерополикислоты

2 Результаты и их обсуждение.

2.1 Изучение гомогенной гидратации камфена.

2.2 Апкоксилирование камфена.

2.3 Гидратация а-пинена

2.3.1Гомогенная гидратация а-пинена.

2.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Методы анализа.

3.2 Очистка растворителей и синтез исходных соединений.

3.3 Методика проведения экспериментов.

3.3.1 Гомогенная гидратация камфена и а-пинена.

3.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3.3.3 Синтез терпингидрата.

3.3.4 Перекристаллизация терпингидрата.

3.4 Кинетические измерения.

3.5 Препаративный синтез изоборнеола.

3.6 Синтез изопропилизоборнилового эфира.

Выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена»

Актуальность проблемы. Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов - эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются и как промежуточные соединения для синтеза биологически активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важными представителями непредельных монотерпеновых углеводородов являются камфен и а-пинен, которые широко используются в разнообразных практически значимых процессах.

В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса. В этом направлении проводятся широкие научные исследования.

Селективность гидратации более реакционно-способного а-пинена в ряде случаев крайне низкая, а близость физических свойств продуктов гидратации затрудняет их разделение. Интенсивно изучается гидратация а-пинена с целью селективного получения а-терпинола - важного полупродукта для синтеза душистых веществ. Несмотря на то, что а-терпинол при определенных условиях является основным продуктом, наряду с ним образуется широкий спектр монотерпеновых спиртов и углеводородов - продуктов реакции изомеризации а-пинена. Так же гидратацией а-пинена получают терпингидрат, используемый в медицине в качестве отхаркивающего средства.

Целью работы является изучение процессов гидратации камфена и а-пинена в присутствии кислотных катализаторов различной природы и определение оптимальных условий ее проведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдено, что при гидратации в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты HLtSiWi 2О40 и H3PW12O40. Выявлены специфические свойства гетерополикислот при алкоксилировании камфена. Так, в присутствии этих катализаторов с выходом 51% образуется третбутилизоборниловый эфир. С другими катализаторами такой реакции не наблюдается.

Определены кинетические характеристики гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в среде водного диоксана, а также реакции камфена с изопропиловым спиртом при катализе H4S1W12O40, НСЮ4 и H2S04.

Найден новый способ получения терпингидрата межфазной гидратацией а-пинена водным раствором хлорной кислоты. Терпингидрат, образующийся с выходом 72%, удовлетворяет требованиям Государственной Фармакопеи РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение. Результаты докладывались на International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), на 4-ой и 5-ой Нижегородской сессии молодых ученых (1999г., 2000 г.), на Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии, и химических технологиях» (Тверь 1999), Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», (Дзержинск, 1999) и на Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Куликов, Максим Васильевич

Выводы

1. Найдено, что при гидратации камфена в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты H4SiWl2O40 и НзР\^1204о.

2. Установлено, что реакции гидратации и алкоксилирования камфена являются обратимыми реакциями первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы скорости прямой и обратной реакции.

3. Показано, что в сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли.

4. Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир. При катализе другими кислотами этот эфир не образуется.

6. Исследовано влияние условий гидратации а-пинена на состав и выход продуктов реакции. Найдены условия для селективного превращения а-пинена в терпингидрат.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич, 2000 год

1. Винник М. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 №1 с. 106

2. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534 с.

4. Paul М, A., Long F, А. Но and related indicator acidity functions. // Chem. Revs., 1957,67, p.l.

5. Bunion C. A., Ley J.B., Rhind-Tutt A, J., Vernon C.A. Ho acidity functions in dioxan and MeOH // J. Chem. Soe., 1957, p.2327.

6. Хофман P.B. Механизмы химических реакций. М.:Химия, 1979-300 с.

7. Whitmore F.S. Alkylation and related processes of modern petroleum practice. // Chem. and Eng. News, 1948, v.26, p. 688

8. Levy J.B., Taft R.W., Jr., Hammet L.P. The Mechanism of the Acid-catalyzed Hydration of Olefins // J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75,№ 5, p.1253

9. Шилов A.E., Сабирова Р.Д., Горшков В.И. К вопросу об образовании иона карбония в реакциях присоединения к олефинам // Докл. АН СССР, 1958, т.119, с. 533

10. Белл P. Протон в химии. М.:Мир, 1977 - 382 с.

11. Gold V., Kessik M.A. Hydrogen Isotope Effects in Olefin Hydration. The Relationship of Isotope Effects to the Mechanism of Proton Transfer from the Hydronium Ion. // J. Chem. Soc., 1965,№12,p.6718

12. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. I. The hydrolysis of cyanoketene dimethyl acetal: general acid catalysis and kinetics hydrogen isotope effects. //J. Chem. Soc., 1968, №8, p.839

13. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. II. The hydrolysis of 2-dichloromethylene-l,3-dioxolane: general acid catalysis and rate and product hydrogen isotope effects. // J. Chem. Soc., 1968, №8, p.849

14. Schubert W.M., Lamm В., Keefe J.R. The Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, №21 p.4727.

15. Schubert W.M., Keefe J.R. The Acid-Catalyzed Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, №2, p.559

16. Chiang Y., Kresge A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. Cis- and trans-cycloocten. // J. Amer. Chem. Soc., 1985, v.107, №22, p.6363

17. Винник М.И., Кислина И.С., Либрович Н.Б. Протонированная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью протона с двумя донорными атомами. // Докл. АН СССР, 1980, т.251, №1, с.138

18. Винник М.И., Кислина И.С., Китайгородский А.Н., Никитаев А.Т. Кинетика образования и гидролиза кислого метилсульфата в водных растворах серной кислоты. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1986, №12, с. 2671.

19. Jensen J.L., Uaprasert V., Fujii C.R. Acid Catalyzed Hydration of Pinenes 2.Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as Functions of Sulfuric Acid Concentration. // J. Org. Chem., 1976, v.41, №10, p.1675

20. Boyd R. H., Taft R.W., Jr., Wolf A.P. Studies on the Mechanism of Olefin-Alcohol Interconvertion. The Effect of Acidity on the O18 Exchange and Dehydration Rates of t-Alcohols // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, №17, p.4729

21. Deno N.C., Kish A., Peterson N.J. The intermediacy of carbonium ions in the addition of water or ethanol or arylalkenes // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, №18, p.2157

22. Pocker Y., Hill MJ. The Kinetics and Mechanism of the Acid Catalyzed Reaarangement if l-Phenyl-3-methylallyl Alcohol and the Hydration of 1-Phenyl-l ,3-butadiene // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, №12, p.3243

23. Jensen J.L., Carre D.J. The Reversible Hydration of 1,3-Cyclohexadiene in Aqueous Percloric Acid. // J. Org. Chem., 1971, v.36, №21,p.3180

24. Streitweiser A. // Chem. Revs., 56,698 (1965)

25. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.:Лесная промышленность, 1964 - 576 с.

26. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В. Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпиноиды хвойных растений Новосибирск: Наука, 1987 -96 с.

27. Арбузов Б.А, Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, №2, С.376

28. Gladden G.W. Watson G. Terpineol production: the chemistry and the reaction involved, it Perfum and Essent. Oil. Rec., 1964, v.55, №12,p.793

29. Мацубара, Исигури, Вакобояси. Синтез цинеола. 1. Побочные продукты при синтезе терпингидрата из а-пинена. // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1953, v.56, №10, p.794

30. Valkanas G., Ioconomon N. Hydratisierung von a-Pinene. // Helv. Chim. Acta, 1963, v.46, №3, p.1089

31. Sigrid G., Werner Z, Roland M. // Z.Chem., 1966, v.6, p.138

32. Седельников А. И. дис. . к-та. хим. наук. ИФОХ АН БССР. 1976

33. Williams М., Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part I. Products of Acid Catalyzed Hydration of a-Pinene and p-Pinene. // J. Chem. Soc, 1971, B.4, p.668

34. Williams M, Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part II. Products of Acid Catalyzed Rearrangements of a-Pinene and P-Pinene. // J.Chem. Soc, 1971, B.4, p.672

35. Burezyk. B. Badania nad otrzymywaniem iwlasnosciami eterow terpenowych. // Chem. Stosow, 1970, v. 14, №1, p.91

36. Рязанова Т.Г., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, №1, с.58

37. Tan, Ruiquan; Chen, Qingzhi. Pilot experiment of the new technology for producing borneol by catalytic hydration. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1988, v.8, №3,1-8

38. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, №3, p.90

39. Пат. 955499 ФРГ. РЖХ 1958 14(372)

40. Пат. 2088030 США. С.А. 1937,66785

41. Kullaj, S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate. // Bui. Sbkencave Nat., 1983, v.37, №2, p.73

42. A.C. 202177 СССР. РЖХ 1970,4П21П.51 .Рудаков Г.А. Химия и технология камфары-М.: Лесная промыпшенность,1976 208 с.

43. Ashan О. Naphtenverbindungen, Terpen und Campherarten. -Berlin, 1929.-S.378

44. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, №8 p.1121

45. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53

46. Ушаков С. H., Песин Л. М. Камфара. Л.: Гостехнаучиздат, 1931-187 с.

47. Ando S. Oxidation of isoborneol with nitric acid. //Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 1956, №95, p.4157 .Жарков П. M. О каталитическом методе получения камфары из борнеолов. // Журнал химической промышленности, 1929, т.6, с. 784

48. Meerwein Н., van Emster К. Über die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Über den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815

49. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen -Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500

50. Тищенко В.Е., Рудаков ГА О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола. // ЖПХ, 1934, т.7 с.369

51. Coates W.M. Camphor Natural and Synthetic. // Perfumery and Essential Oil Records, 1952, v.43, p.331

52. Bunton СЛ., Khaleeluddin K., Wittaker D. The Hydrolysis of Bomyl and Isobornyl Acetates.-J. Chem, Soc., 1965, p.329063 Лат, 3871863 США64 Лат. 4510080 США65 Лат. 4582622 США66 Лет. 4590302 США67.А.С. 352870 СССР

53. Фоменко В.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите р//ЖОрХ., 1999, т.35, выи 7, с.1031

54. Хейфец В.К., Яколеар Н.А., Красильщик Б.Я. Электропроводность четвертичных аммониевых оснований с различными анионами и экстракционный ряд анионов. II ЖПХ, 1973, т.46, №3, с.521

55. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе М.:МирД 980 - 327 с.

56. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. //Rev. Port. Quim., 1984, v. 26,№3. p. 18378.Пат. 09278692 Япония.79.Пат. 09278693 Япония.

57. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества Ереван: Изд АН Армянской ССР,1947 308 с.

58. Kullaj, S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania. // Bui. Shkeneave Nat., 1982, v.36, №3, p.5982.Пат 869729 Франция.

59. Микумо, Цубори, Кусано Синтез терпингидрата из а-пинена в присутствии эмульгаторов. //Когё кокагу джасси 1957 60 №4, с.44084.Пат. 79384 Польша.

60. ШорыгиП.П. КизберИ.С. Смолянинова Е.К. ОсиноваВ.П. Производство терпингидрата. // Синтезы душистых веществ, сборник статей, 1939 с. 209

61. Песин Л.П., Белянина Е.Т., Павловская В.А. О гидратации камфена в изоборнеол. // ЖПХ 1943, т. 16, с. 129

62. Valente H., Vital J. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites // Sci. Catal. 1997, v.108, p.555

63. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi Т., Akira Т., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9,p.ll

64. Shuling C., Cai, Xiaojun C., YunlongL., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. //Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v. 15, №3, p.2591.Пат. 1049842 Китай.

65. Zhongxiang L., Afa W., Zhaonian J., Kai Z. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1996, v. 16, №2, p.2993.Пат. №154860 Индия

66. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с.1875

67. Misono М. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985

68. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983

69. Tsingmos OA Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978

70. Никитина Б .А. Гетерополисоедияения, М.:Госхимиздат, 1962

71. Кожевников И.В. Дне. д-ра. хим. наук. ШС СО АН СССР, Новосибирск, 1983

72. Куликова О.М., Максимовская Р.Й., Куликов СМ., Кожевников И,В. Синтез и исследования свойств фосфорноводьфрамовой гетерополикислоты H6P2W12O17. // Изв АН Сер. Хим., 1992, №3, с.494

73. Izumi Y., Matsuo К., Urabe К, Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v.18, Xs3> p.299

74. Кожевников Й.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с. 1417

75. Курбатова Л.Д., йвакин АА., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, выпД1,сЛ481

76. Ивакин АЛ, Курбатова Л.Д, Капустина А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим, 1970, т.23, вып.9, с.2545

77. Татьянина И.В, Борисова А.П, Торченкова Е.А, Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР, 1981, т.256, №3, с. 612

78. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1971 -414 с.

79. Кожевников И.В., Куликов С.И, Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. // Изв. АН Сер. Хим, 1980, №10, с.2213

80. Куликов С.М, Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1981, №3, с.498

81. Куликов С.М, Кожевников И. В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты// Изв. АН Сер. Хим, 1982, №3, с.492

82. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, №5 p.385

83. Ono Y, Mori T, Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt.B p.1414

84. Yadav G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбугилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №2, c.203

85. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, №7, p.432

86. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, №3, с. 201

87. Урабэ Кадзуо, Фудзийба Кадзуаки, Идзуми Юсукэ. Реакция жидкофазной гидратации изобутилена и реакция Принса с участием стирола, катализируемые гетерополикислотами. // Сёкубай, 1980, v.22, №4,223

88. Mizukami Fujio, at el Жидкофазная гидратация циклогексена до циклогексанола с небольшими количествами неорганических кислот. // J. Jap. Petrol. Inst., 1985, v.28, №2, p. 172

89. MASwegler, H. van. Bekkum. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1990, v.99, p. 113

90. Qianhe L., Dulin J. Гидратация р-пинена катализируемая гетерополикислотой. // Hunan shifan daxue ziran kexue xuebao -1994, v.17,№3, c.27

91. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, №4,308

92. Современные проблемы химии карбониевых ионов -Новосибирск: Наука, 1975 412 с.123. де Майо П. Терпеноиды.-М.: Издательство иностранной литературы,! 963 495 с.

93. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах М. .Химия, 1975-654 с.

94. Лупи А. Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии М.:Мир, 1991- 376 с.

95. Busch D.H. // Rec. Chem.Progr., 1964, v.25 p. 107

96. СкоробогатоваE.B., Шалин C.K., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Реакция циклогексена с 2,4 динитробензол-сульфенилхлоридом. Каталитический эффект перхлората лития на соотношение продуктов. //ЖОрХ, 1998, т.34, вып.12, с. 1861

97. Winstein S., Clippinger Е., Fainberg А.Н. Robinson G.S. // J. Amer. Chem. Soc., v.76, p. 2597

98. Bunton C.A., Dee Pesco T.W., Dunlop A.M., Yang K.U. // J. Org. Chem., 1971, v.36,p.887

99. J.P Talwar, M. C. Nigam, P.R. Rao,- Terpineol and Pine Oil from Turpentine Oil // Parfumeric und Kosmetic, 1970, № 1, v51, p .3

100. Ю.К. Юрьев Практические работы по органической химии-М: Издательство МГУ, 1961-С.420

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.