Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич

• Куликов, Максим Васильевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич

Введение.

1 Современные представления о механизме гидратации непредельных соединений и влиянии катализатора на ход реакции.

1.1 Теоретические основы гидратации

1.1.1 Механизм гидратации и интерпретация кинетических данных

1.1.2 Гидратация монотерпеновых углеводородов.

1.2 Влияние природы кислотных катализаторов на гидратацию терпе-новых углеводородов.

1.2.1 Минеральные кислоты ионообменные смолы, цеолиты.

1.2.2 Гетерополикислоты

2 Результаты и их обсуждение.

2.1 Изучение гомогенной гидратации камфена.

2.2 Апкоксилирование камфена.

2.3 Гидратация а-пинена

2.3.1Гомогенная гидратация а-пинена.

2.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Методы анализа.

3.2 Очистка растворителей и синтез исходных соединений.

3.3 Методика проведения экспериментов.

3.3.1 Гомогенная гидратация камфена и а-пинена.

3.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3.3.3 Синтез терпингидрата.

3.3.4 Перекристаллизация терпингидрата.

3.4 Кинетические измерения.

3.5 Препаративный синтез изоборнеола.

3.6 Синтез изопропилизоборнилового эфира.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена»

Актуальность проблемы. Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов - эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются и как промежуточные соединения для синтеза биологически активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важными представителями непредельных монотерпеновых углеводородов являются камфен и а-пинен, которые широко используются в разнообразных практически значимых процессах.

В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса. В этом направлении проводятся широкие научные исследования.

Селективность гидратации более реакционно-способного а-пинена в ряде случаев крайне низкая, а близость физических свойств продуктов гидратации затрудняет их разделение. Интенсивно изучается гидратация а-пинена с целью селективного получения а-терпинола - важного полупродукта для синтеза душистых веществ. Несмотря на то, что а-терпинол при определенных условиях является основным продуктом, наряду с ним образуется широкий спектр монотерпеновых спиртов и углеводородов - продуктов реакции изомеризации а-пинена. Так же гидратацией а-пинена получают терпингидрат, используемый в медицине в качестве отхаркивающего средства.

Целью работы является изучение процессов гидратации камфена и а-пинена в присутствии кислотных катализаторов различной природы и определение оптимальных условий ее проведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдено, что при гидратации в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты HLtSiWi 2О40 и H3PW12O40. Выявлены специфические свойства гетерополикислот при алкоксилировании камфена. Так, в присутствии этих катализаторов с выходом 51% образуется третбутилизоборниловый эфир. С другими катализаторами такой реакции не наблюдается.

Определены кинетические характеристики гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в среде водного диоксана, а также реакции камфена с изопропиловым спиртом при катализе H4S1W12O40, НСЮ4 и H2S04.

Найден новый способ получения терпингидрата межфазной гидратацией а-пинена водным раствором хлорной кислоты. Терпингидрат, образующийся с выходом 72%, удовлетворяет требованиям Государственной Фармакопеи РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение. Результаты докладывались на International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), на 4-ой и 5-ой Нижегородской сессии молодых ученых (1999г., 2000 г.), на Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии, и химических технологиях» (Тверь 1999), Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», (Дзержинск, 1999) и на Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Куликов, Максим Васильевич

Выводы

1. Найдено, что при гидратации камфена в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты H4SiWl2O40 и НзР\^1204о.

2. Установлено, что реакции гидратации и алкоксилирования камфена являются обратимыми реакциями первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы скорости прямой и обратной реакции.

3. Показано, что в сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли.

4. Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир. При катализе другими кислотами этот эфир не образуется.

6. Исследовано влияние условий гидратации а-пинена на состав и выход продуктов реакции. Найдены условия для селективного превращения а-пинена в терпингидрат.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликов, Максим Васильевич, 2000 год

1. Винник М. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 №1 с. 106

2. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534 с.

4. Paul М, A., Long F, А. Но and related indicator acidity functions. // Chem. Revs., 1957,67, p.l.

5. Bunion C. A., Ley J.B., Rhind-Tutt A, J., Vernon C.A. Ho acidity functions in dioxan and MeOH // J. Chem. Soe., 1957, p.2327.

6. Хофман P.B. Механизмы химических реакций. М.:Химия, 1979-300 с.

7. Whitmore F.S. Alkylation and related processes of modern petroleum practice. // Chem. and Eng. News, 1948, v.26, p. 688

8. Levy J.B., Taft R.W., Jr., Hammet L.P. The Mechanism of the Acid-catalyzed Hydration of Olefins // J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75,№ 5, p.1253

9. Шилов A.E., Сабирова Р.Д., Горшков В.И. К вопросу об образовании иона карбония в реакциях присоединения к олефинам // Докл. АН СССР, 1958, т.119, с. 533

10. Белл P. Протон в химии. М.:Мир, 1977 - 382 с.

11. Gold V., Kessik M.A. Hydrogen Isotope Effects in Olefin Hydration. The Relationship of Isotope Effects to the Mechanism of Proton Transfer from the Hydronium Ion. // J. Chem. Soc., 1965,№12,p.6718

12. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. I. The hydrolysis of cyanoketene dimethyl acetal: general acid catalysis and kinetics hydrogen isotope effects. //J. Chem. Soc., 1968, №8, p.839

13. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. II. The hydrolysis of 2-dichloromethylene-l,3-dioxolane: general acid catalysis and rate and product hydrogen isotope effects. // J. Chem. Soc., 1968, №8, p.849

14. Schubert W.M., Lamm В., Keefe J.R. The Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, №21 p.4727.

15. Schubert W.M., Keefe J.R. The Acid-Catalyzed Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, №2, p.559

16. Chiang Y., Kresge A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. Cis- and trans-cycloocten. // J. Amer. Chem. Soc., 1985, v.107, №22, p.6363

17. Винник М.И., Кислина И.С., Либрович Н.Б. Протонированная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью протона с двумя донорными атомами. // Докл. АН СССР, 1980, т.251, №1, с.138

18. Винник М.И., Кислина И.С., Китайгородский А.Н., Никитаев А.Т. Кинетика образования и гидролиза кислого метилсульфата в водных растворах серной кислоты. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1986, №12, с. 2671.

19. Jensen J.L., Uaprasert V., Fujii C.R. Acid Catalyzed Hydration of Pinenes 2.Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as Functions of Sulfuric Acid Concentration. // J. Org. Chem., 1976, v.41, №10, p.1675

20. Boyd R. H., Taft R.W., Jr., Wolf A.P. Studies on the Mechanism of Olefin-Alcohol Interconvertion. The Effect of Acidity on the O18 Exchange and Dehydration Rates of t-Alcohols // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, №17, p.4729

21. Deno N.C., Kish A., Peterson N.J. The intermediacy of carbonium ions in the addition of water or ethanol or arylalkenes // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, №18, p.2157

22. Pocker Y., Hill MJ. The Kinetics and Mechanism of the Acid Catalyzed Reaarangement if l-Phenyl-3-methylallyl Alcohol and the Hydration of 1-Phenyl-l ,3-butadiene // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, №12, p.3243

23. Jensen J.L., Carre D.J. The Reversible Hydration of 1,3-Cyclohexadiene in Aqueous Percloric Acid. // J. Org. Chem., 1971, v.36, №21,p.3180

24. Streitweiser A. // Chem. Revs., 56,698 (1965)

25. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.:Лесная промышленность, 1964 - 576 с.

26. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В. Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпиноиды хвойных растений Новосибирск: Наука, 1987 -96 с.

27. Арбузов Б.А, Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, №2, С.376

28. Gladden G.W. Watson G. Terpineol production: the chemistry and the reaction involved, it Perfum and Essent. Oil. Rec., 1964, v.55, №12,p.793

29. Мацубара, Исигури, Вакобояси. Синтез цинеола. 1. Побочные продукты при синтезе терпингидрата из а-пинена. // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1953, v.56, №10, p.794

30. Valkanas G., Ioconomon N. Hydratisierung von a-Pinene. // Helv. Chim. Acta, 1963, v.46, №3, p.1089

31. Sigrid G., Werner Z, Roland M. // Z.Chem., 1966, v.6, p.138

32. Седельников А. И. дис. . к-та. хим. наук. ИФОХ АН БССР. 1976

33. Williams М., Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part I. Products of Acid Catalyzed Hydration of a-Pinene and p-Pinene. // J. Chem. Soc, 1971, B.4, p.668

34. Williams M, Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part II. Products of Acid Catalyzed Rearrangements of a-Pinene and P-Pinene. // J.Chem. Soc, 1971, B.4, p.672

35. Burezyk. B. Badania nad otrzymywaniem iwlasnosciami eterow terpenowych. // Chem. Stosow, 1970, v. 14, №1, p.91

36. Рязанова Т.Г., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, №1, с.58

37. Tan, Ruiquan; Chen, Qingzhi. Pilot experiment of the new technology for producing borneol by catalytic hydration. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1988, v.8, №3,1-8

38. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, №3, p.90

39. Пат. 955499 ФРГ. РЖХ 1958 14(372)

40. Пат. 2088030 США. С.А. 1937,66785

41. Kullaj, S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate. // Bui. Sbkencave Nat., 1983, v.37, №2, p.73

42. A.C. 202177 СССР. РЖХ 1970,4П21П.51 .Рудаков Г.А. Химия и технология камфары-М.: Лесная промыпшенность,1976 208 с.

43. Ashan О. Naphtenverbindungen, Terpen und Campherarten. -Berlin, 1929.-S.378

44. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, №8 p.1121

45. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53

46. Ушаков С. H., Песин Л. М. Камфара. Л.: Гостехнаучиздат, 1931-187 с.

47. Ando S. Oxidation of isoborneol with nitric acid. //Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 1956, №95, p.4157 .Жарков П. M. О каталитическом методе получения камфары из борнеолов. // Журнал химической промышленности, 1929, т.6, с. 784

48. Meerwein Н., van Emster К. Über die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Über den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815

49. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen -Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500

50. Тищенко В.Е., Рудаков ГА О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола. // ЖПХ, 1934, т.7 с.369

51. Coates W.M. Camphor Natural and Synthetic. // Perfumery and Essential Oil Records, 1952, v.43, p.331

52. Bunton СЛ., Khaleeluddin K., Wittaker D. The Hydrolysis of Bomyl and Isobornyl Acetates.-J. Chem, Soc., 1965, p.329063 Лат, 3871863 США64 Лат. 4510080 США65 Лат. 4582622 США66 Лет. 4590302 США67.А.С. 352870 СССР

53. Фоменко В.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите р//ЖОрХ., 1999, т.35, выи 7, с.1031

54. Хейфец В.К., Яколеар Н.А., Красильщик Б.Я. Электропроводность четвертичных аммониевых оснований с различными анионами и экстракционный ряд анионов. II ЖПХ, 1973, т.46, №3, с.521

55. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе М.:МирД 980 - 327 с.

56. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. //Rev. Port. Quim., 1984, v. 26,№3. p. 18378.Пат. 09278692 Япония.79.Пат. 09278693 Япония.

57. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества Ереван: Изд АН Армянской ССР,1947 308 с.

58. Kullaj, S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania. // Bui. Shkeneave Nat., 1982, v.36, №3, p.5982.Пат 869729 Франция.

59. Микумо, Цубори, Кусано Синтез терпингидрата из а-пинена в присутствии эмульгаторов. //Когё кокагу джасси 1957 60 №4, с.44084.Пат. 79384 Польша.

60. ШорыгиП.П. КизберИ.С. Смолянинова Е.К. ОсиноваВ.П. Производство терпингидрата. // Синтезы душистых веществ, сборник статей, 1939 с. 209

61. Песин Л.П., Белянина Е.Т., Павловская В.А. О гидратации камфена в изоборнеол. // ЖПХ 1943, т. 16, с. 129

62. Valente H., Vital J. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites // Sci. Catal. 1997, v.108, p.555

63. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi Т., Akira Т., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9,p.ll

64. Shuling C., Cai, Xiaojun C., YunlongL., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. //Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v. 15, №3, p.2591.Пат. 1049842 Китай.

65. Zhongxiang L., Afa W., Zhaonian J., Kai Z. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1996, v. 16, №2, p.2993.Пат. №154860 Индия

66. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с.1875

67. Misono М. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985

68. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983

69. Tsingmos OA Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978

70. Никитина Б .А. Гетерополисоедияения, М.:Госхимиздат, 1962

71. Кожевников И.В. Дне. д-ра. хим. наук. ШС СО АН СССР, Новосибирск, 1983

72. Куликова О.М., Максимовская Р.Й., Куликов СМ., Кожевников И,В. Синтез и исследования свойств фосфорноводьфрамовой гетерополикислоты H6P2W12O17. // Изв АН Сер. Хим., 1992, №3, с.494

73. Izumi Y., Matsuo К., Urabe К, Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v.18, Xs3> p.299

74. Кожевников Й.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с. 1417

75. Курбатова Л.Д., йвакин АА., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, выпД1,сЛ481

76. Ивакин АЛ, Курбатова Л.Д, Капустина А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим, 1970, т.23, вып.9, с.2545

77. Татьянина И.В, Борисова А.П, Торченкова Е.А, Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР, 1981, т.256, №3, с. 612

78. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1971 -414 с.

79. Кожевников И.В., Куликов С.И, Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. // Изв. АН Сер. Хим, 1980, №10, с.2213

80. Куликов С.М, Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1981, №3, с.498

81. Куликов С.М, Кожевников И. В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты// Изв. АН Сер. Хим, 1982, №3, с.492

82. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, №5 p.385

83. Ono Y, Mori T, Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt.B p.1414

84. Yadav G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбугилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №2, c.203

85. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, №7, p.432

86. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, №3, с. 201

87. Урабэ Кадзуо, Фудзийба Кадзуаки, Идзуми Юсукэ. Реакция жидкофазной гидратации изобутилена и реакция Принса с участием стирола, катализируемые гетерополикислотами. // Сёкубай, 1980, v.22, №4,223

88. Mizukami Fujio, at el Жидкофазная гидратация циклогексена до циклогексанола с небольшими количествами неорганических кислот. // J. Jap. Petrol. Inst., 1985, v.28, №2, p. 172

89. MASwegler, H. van. Bekkum. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1990, v.99, p. 113

90. Qianhe L., Dulin J. Гидратация р-пинена катализируемая гетерополикислотой. // Hunan shifan daxue ziran kexue xuebao -1994, v.17,№3, c.27

91. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, №4,308

92. Современные проблемы химии карбониевых ионов -Новосибирск: Наука, 1975 412 с.123. де Майо П. Терпеноиды.-М.: Издательство иностранной литературы,! 963 495 с.

93. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах М. .Химия, 1975-654 с.

94. Лупи А. Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии М.:Мир, 1991- 376 с.

95. Busch D.H. // Rec. Chem.Progr., 1964, v.25 p. 107

96. СкоробогатоваE.B., Шалин C.K., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Реакция циклогексена с 2,4 динитробензол-сульфенилхлоридом. Каталитический эффект перхлората лития на соотношение продуктов. //ЖОрХ, 1998, т.34, вып.12, с. 1861

97. Winstein S., Clippinger Е., Fainberg А.Н. Robinson G.S. // J. Amer. Chem. Soc., v.76, p. 2597

98. Bunton C.A., Dee Pesco T.W., Dunlop A.M., Yang K.U. // J. Org. Chem., 1971, v.36,p.887

99. J.P Talwar, M. C. Nigam, P.R. Rao,- Terpineol and Pine Oil from Turpentine Oil // Parfumeric und Kosmetic, 1970, № 1, v51, p .3

100. Ю.К. Юрьев Практические работы по органической химии-М: Издательство МГУ, 1961-С.420