Влияние размера кристаллов цеолитов со структурой MFI на их каталитические свойства в процессах превращения углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бачурина Дарья Олеговна

• Бачурина Дарья Олеговна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Бачурина Дарья Олеговна

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общее понятие о молекулярных ситах

1.2. Цеолит со структурой МБ1

1.3. Синтез цеолитов со структурой МБ1

1.3.1. Гидротермальная кристаллизация

1.3.2. Парофазная кристаллизация

1.4. Механизмы кристаллизации цеолитов МБ1

1.5. Каталитические свойства цеолита МБ1

1.5.1. Каталитический крекинг углеводородов

1.5.1.1. Катализаторы процесса каталитического крекинга

1.5.1.2. Модифицирование фосфором цеолитов МБ1

1.5.1.3. Влияние условий на процесс каталитического крекинга

1.5.2. Гидроконверсия н-алканов

1.5.2.1. Катализаторы процесса гидроконверсии н-алканов

1.5.3. Диспропорционирование толуола

1.5.3.1. Катализаторы диспропорционирования толуола

1.5.3.2. Влияние условий на процесс диспропорционирования толуола

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и материалы

2.2. Получение цеолитов МБ1

2.2.1. Гидротермальная кристаллизация

2.2.2. Парофазная кристаллизация

2.2.3. Модифицирование цеолитов МБ1

2.3. Методики физико-химического исследования образцов

2.4. Каталитические испытания

2.4.1. Каталитический крекинг углеводородного сырья

2.4.2. Гидроконверсия н-гексадекана

2.4.3. Диспропорционирование толуола

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Направленное получение цеолитов МР1 с разным размером кристаллов и их физико-химические и каталитические свойства

3.1.1. Выбор условий гидротермального синтеза для получения цеолитов МР1 с разным размером кристаллов

3.1.2. Исследование механизмов гидротермальной кристаллизации

цеолита МБ1

3.1.3. Физико-химические свойства цеолитов МР1 с разным размером кристаллов

3.1.4. Модифицирование цеолитов МР1 с разным размером кристаллов

3.1.4.1. Модифицирование фосфором

3.1.4.2. Модифицирование платиной

3.1.5. Влияние размера кристаллов цеолита МР1 на каталитические свойства

3.1.5.1. Каталитический крекинг н-додекана

3.1.5.2. Гидроконверсия н-гексадекана

3.1.5.3. Диспропорционирование толуола

3.1.5.3.1. Каталитические свойства протонных форм цеолита МР1 с разным размером кристаллов

3.1.5.3.2. Каталитические свойства цеолитов МР1, модифицированных фосфором

3.2. Парофазный синтез цеолита МР1 с субмикронным размером кристаллов

3.2.1. Влияние источника кремния на размер кристаллов цеолита МР1

3.2.2. Сравнение свойств цеолитов МБ1, полученных методами ГТК и ПФК

3.2.3. Парофазный синтез цеолитов МБ1 с разным отношением SiO2/Al2O3 и их физико-химические свойства

3.2.4. Модифицирование фосфором цеолитов МР1 с разным отношением ЗЮ2/АЪОЗ

3.3. Каталитический крекинг углеводородного сырья на цеолитах МР1 с субмикронным размером кристаллов, полученных методом парофазной кристаллизации

3.3.1. Каталитический крекинг н-додекана на P-содержащих цеолитах МБ! с разным отношением ЗЮ2/Л1203

3.3.2. Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного газойля: сравнение цеолита МБ!, полученного методом парофазной кристаллизации, с коммерчески доступными цеолитами

3.4. Диспропорционирование толуола на цеолитах МР1 с субмикронным размером кристаллов, полученных методом парофазной кристаллизации

3.4.1. Влияние отношения ЗЮ2/Л1203

3.4.2. Сравнение с коммерчески доступными аналогами

3.4.3. Испытания в условиях, близких к промышленным

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарности

Список сокращений

ТРАОН - Гидроксид тетрапропиламмония

ТРАВг - Бромид тетрапропиламмония

ТРА+ - Катион тетрапропиламмония

ГТК - Гидротермальная кристаллизация

РС - Реакционная смесь

КСГ - Кристаллизация сухого геля

ПФК - Парофазная кристаллизация

ТЭОС - Тетраэтоксисилан

ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия

MTG - Реакция превращения метанола в бензин

МТО - Реакция превращения метанола в олефины

ПВХ - Поливинилхлорид

ВМУ ЯМР - Спектроскопия ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом

ТФК - Терефталевая кислота

ДМТ - Диметилтерефталат

ПЭТ - Полиэтилентерефталат

ПБТ - Полибутилентерефталат

БТК - Бензол, толуол и ксилолы

РФА - Рентгенофазовый анализ образцов

СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ТПД - Термопрограммируемая десорбция

ИК - Инфракрасная спектроскопия

БКЦ - Бренстедовские кислотные центры

ЛКЦ - Льюисовские кислотные центры

ГОВГ - Гидроочищенный вакуумный газойль

КПВ - Коэффициент переноса водорода

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В середине 20 века в нефтехимии и нефтепереработке произошел существенный прорыв, обусловленный внедрением цеолитных катализаторов, а также разработкой современных инновационных технологий на их основе. В настоящее время эти материалы стали основополагающими для большинства ключевых каталитических процессов нефтегазохимии, с их применением реализовано свыше 80 различных гетерогенно-каталитических процессов в топливно-энергетическом комплексе развитых стран мира.

Уникальность цеолитных материалов как катализаторов связана с особенностями их структуры, образующей высокоразвитую систему однородных пор молекулярного размера. Благодаря особенностям строения и геометрии пор эти материалы могут избирательно адсорбировать, а, следовательно, способны проявлять молекулярно-ситовые свойства. Эта уникальная особенность, с одной стороны, обуславливает их высокую избирательность и селективность в процессах превращения углеводородов, а с другой стороны, оборачивается нежелательными эффектами, связанными с диффузионными ограничениями в пористой системе цеолитов, что сопровождается снижением эффективности работы цеолитных катализаторов и приводит к их быстрой дезактивации.

Для снижения нежелательных эффектов, связанных с диффузионными ограничениями в пористой системе цеолитов, большое значение приобретает оптимизация размеров и морфологии их кристаллов. Однако при разработке цеолитных катализаторов этому параметру не всегда уделяется должное внимание. Между тем, исследования последних лет показали, что этот фактор зачастую может иметь определяющее значение. Это в первую очередь относится к узкопористым и среднепористым цеолитам с диаметров пор в интервале 4 - 6 А, среди которых важное промышленное значение имеет цеолит со структурой МБ!

Цеолит структурного типа МР1 находит широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности, где его используют как катализатор

гидродеароматизации, депарафинизации и олигомеризации, а также как олефинповышающую добавку к катализатору каталитического крекинга. Помимо этого, его применяют в нефтехимической промышленности и органическом синтезе в качестве катализатора процессов диспропорционирования толуола и изомеризации С8 фракции алкилароматических углеводородов. Среди этих процессов наибольший интерес вызывают процессы каталитического крекинга и диспропорционирования толуола. Каталитический крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах является одним из основных процессов нефтепереработки, обеспечивающих высокие выходы бензина и легких олефинов, являющихся важным базовым сырьем для нефтехимической промышленности. С целью увеличения выхода непредельных С2-С4 углеводородов в состав катализаторов крекинга вводят цеолит структурного типа МР1. Реакция диспропорционирования толуола, в свою очередь, направлена на получение ксилолов и бензола из толуола. При этом наибольшим спросом среди реагентов и продуктов данной реакции пользуется п-ксилол, широко используемый в качестве сырья для производства полиэфиров. Для усовершенствования катализаторов процессов каталитического крекинга и диспропорционирования толуола на основе цеолита МР1 большую актуальность в настоящее время приобретает разработка методов направленного регулирования размера и морфологии кристаллов цеолита структурного типа МР1, определяющих диффузионные характеристики катализатора.

Эта задача имеет особое значение для Российской Федерации. Качество цеолита структурного типа МР1, производимого отечественными предприятиями, значительно уступает своим импортным аналогам. В то время как основные мировые производители выпускают цеолиты с размерами кристаллов 0,2 - 0,4 мкм, отечественные предприятия поставляют на рынок цеолит типа МР1 с размером кристаллов 2 - 6 мкм. Катализаторы, изготовленные на основе таких цеолитов, демонстрируют низкую эффективность, повышенное коксообразование и высокую скорость дезактивации. Эти факторы существенно ограничивают применение отечественных цеолитов типа МР! в процессах крекинга и делают их

непригодными для диспропорционирования толуола. В условиях необходимости перехода к экологически чистым технологиям, которые способствуют устойчивому развитию и прогрессу в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслях, возникает потребность в разработке новых отечественных технологий производства цеолитов со структурой МР1.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы являлась разработка методов направленного регулирования размера кристаллов цеолитов структурного типа МР1 для усовершенствования катализаторов процессов превращения углеводородов.

Для достижения указанной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Разработать способ направленного получения цеолитных катализаторов структурного типа МР1 с разным размером кристаллов на основе метода гидротермальной кристаллизации.

2. Установить влияние размера кристаллов цеолитных катализаторов структурного типа МР1 на их каталитические свойства в процессах каталитического крекинга додекана, гидроконверсии гексадекана и диспропорционирования толуола.

3. Разработать новый экологически чистый, безотходный способ получения цеолитов структурного типа МР1 с заданным размером кристаллов.

4. На основе цеолитных материалов, полученных новым методом, разработать эффективную олефинповыщающую добавку к катализатору каталитического крекинга углеводородного сырья.

5. Разработать на основе цеолита структурного типа МР1 с заданным размером кристаллов, полученных новым методом, высокоэффективный катализатор синтеза ксилолов из толуола.

Научная новизна

Разработан способ направленного регулирования размеров кристаллов цеолита структурного типа МР1 методом гидротермальной кристаллизации в присутствии варьируемого количества темплата, позволяющий получить

кристаллы с микронным и субмикронным размерами. Установлено, что изменение отношения TPAOH/SiO2 в реакционной смеси в интервале 0,06 - 0,2 позволяет получать цеолит структурного типа МР1 с кристаллами размером от 0,1 до 2,5 мкм. Показано, что для процессов каталитического крекинга н-додекана и гидроконверсии н-гексадекана, а также диспропорционирования толуола предпочтительно использование цеолитов структурного типа МР1 с кристаллами субмикронного размера.

Разработан новый метод синтеза цеолита структурного типа МР1 с кристаллами размером 0,2 - 0,4 мкм, основанный на парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды. Показано, что новый способ обладает существенными конкурентными преимуществами по сравнению с традиционным гидротермальным методом: позволяет сократить время кристаллизации в 18 раз, исключить образование отходов и стоков, увеличить производительность кристаллизаторов в 3 - 4 раза, сократить энергорасходы на кристаллизацию и уменьшить в 3 - 4 раза расходы дорогостоящего темплата-структурообразователя. Впервые исследованы каталитические свойства цеолита типа МР1, полученного методом парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды, в процессах каталитического крекинга вакуумного газойля и диспропорционирования толуола. Установлено, что по каталитическим свойствам данный катализатор не уступает цеолиту со струкутрой МР1, полученному традиционным гидротермальным способом.

Предложены новые катализаторы процессов каталитического крекинга и диспропорционирования толуола на основе цеолитов структурного типа МР1 с субмикронным размером кристаллов, полученные методом парофазной кристаллизации. Показано, что новые катализаторы не уступают по активности лучшим коммерчески доступным образцам цеолита структурного типа МР1, а в некоторых случаях даже превосходят их.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в возможности применения полученных экспериментальных данных для создания научных основ

приготовления цеолитов структурного типа МР1 с микронным и субмикронным размером кристаллов и для разработки на их основе высокоэффективных катализаторов для различных нефтехимических процессов.

Практическая значимость результатов заключается в разработке высокоэффективных катализаторов процессов каталитического крекинга и диспропорционирования толуола, полученных по новой конкурентоспособной технологии парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды и не уступающих по своим каталитическим свойствам коммерчески доступным цеолитам структурного типа МР1.

Положения, выносимые на защиту:

1. Гидротермальная кристаллизация из реакционных смесей состава 0,06№20 * хТРАОН * 0,011А1203 * 1 SiO2 * 12Н2О, где х = 0,06 - 0,20, позволяет варьировать размер кристаллов цеолитов структурного типа МР1 от 0,1 до 2,5 мкм.

2. Для получения высокоэффективных катализаторов на основе цеолита структурного типа МР1 для процессов каталитического крекинга, гидроконверсии н-гексадекана и диспропорционирования толуола необходимы цеолиты структурного типа МР1 с размерами кристаллов в интервале 0,1 - 0,4 мкм.

3. Парофазная кристаллизация из твердых гелей состава 0,06№20 * 0,06ТРА0Н * хА1203 * Ш02 * 2,6Н20, где х = 0,003 - 0,011, полученных на основе силикагелей с размером пор 7 - 8 нм, приводит к синтезу иерархических цеолитов структурного типа МР1 с размерами кристаллов 0,2 - 0,4 мкм.

4. Цеолиты структурного типа МР1, полученные методом парофазной кристаллизации, не уступают по своим каталитическим свойствам цеолитам МР1, полученным традиционным гидротермальным способом.

Методология и методы диссертационного исследования

Методология исследования базировалась на применении комплекса современных физико-химических методов анализа, используемых в цеолитном синтезе и гетерогенном катализе.

Достоверность полученных результатов обусловлена тщательной подготовкой экспериментов и отработкой методик их проведения, применением комплекса современных физико-химических методов исследования, а также сравнением полученных результатов с литературными данными. Кроме того, синтетические, физико-химические и каталитические результаты подтверждаются воспроизводимостью результатов. Полученные в ходе данной работы результаты выносились на открытое обсуждение в научном сообществе и опубликованы в рецензируемых российских и международных периодических изданиях.

Личный вклад автора заключается в сборе, систематизации и анализе научной литературы по теме диссертационной работы, постановке и проведении экспериментов по синтезу цеолитов структурного типа MFI, исследовании физико-химических и каталитических свойств полученных материалов. Автором обобщены результаты исследований, сформулированы выводы, проведена апробация работы на российских и международных конференциях и подготовлены публикации по теме работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние размера кристаллов цеолитов со структурой MFI на их каталитические свойства в процессах превращения углеводородов»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных научных конференциях: Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ» (Россия, Москва, 2022); 9 Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Россия, Плес, 2025).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 4 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых в Web of Science, Scopus, РИНЦ и входящих в список RSCI и тезисах 2 докладов, представленных на российских и международных конференциях. В публикациях, написанных с соавторами, вклад соискателя был определяющим.

Основные публикации по теме работы:

1. Vorobkalo V. A., Bachurina D. O., Popov A. G., Efimov A. V., Ivanova I. I. Influence of the Crystal Size on the Catalytic Properties of MEL and MFI Zeolites in n-Hexadecane Dewaxing //Petroleum Chemistry. - 2022. - Т. 62. - №. 8. - С. 879-885. https://doi.org/10.1134/S0965544122070052 IF=1,1

2. Bachurina D. O., Yurtaeva A. S., Koveza V. A., Potapenko O. V., Ivanova I. I. Effects of MFI Zeolite Crystal Size on Light Olefins Production in Catalytic Cracking of Hydrocarbon Feedstocks // Petroleum Chemistry. - 2023. - Т. 63. - №. 2. - С. 183-190. https://doi.org/10.1134/S096554412302024X IF=1,1

3. Bachurina D. O., Giliazutdinova A. S., Potapenko O. V., Ivanova I. I. Catalytic Cracking of n-Dodecane over P-Modified MFI Zeolites Synthesized by Steam-Assisted Conversion: Effect of SiO2/AbOs Ratio // Petroleum Chemistry. - 2024. - Т. 64. - №. 9. - С. 1096-1105. https://doi.org/10.1134/S0965544124060203 IF=1.1

4. Bachurina D. O., Ponomareva O. A., Dubtsova A. P., Ivanova I. I. Effect of MFI Zeolite Crystal Size on Its Catalytic Performance in Toluene Disproportionation // Petroleum Chemistry. - 2025. - Т. 65. - С. 397-404. https://doi.org/10.1134/S0965544125600833 IF=1,1

5. Кислова Ю. А., Бачурина Д. О., Павлов В. С. Алкилирование толуола метанолом на иерархических цеолитах MFI. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2022», секция "Химия", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Тезисы. С. 269.

6. Бачурина Д. О., Иванова И. И. Влияние размера кристаллов цеолитов MFI на их физико-химические и каталитические свойства в процессах превращения углеводородов. IX Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». 2025. Тезисы. С. 38-41.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3),

основных результатов и выводов, списка использованных в работе сокращений и условных обозначений, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 137 работ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Общее понятие о молекулярных ситах

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, построенные из тетраэдрических фрагментов [АЮ4/2]- и ^Ю4/2]°, объединенных общими вершинами в трехмерный каркас, который создает поры молекулярного размера. Микропоры действуют как молекулярные сита, позволяя адсорбировать только достаточно маленькие молекулы, которые помещаются внутри них [1]. Тетраэдры [АЮ4/2]- определяют каркасный отрицательный заряд в структуре цеолита, который компенсируется слабо удерживаемыми катионами, что позволяет сохранять электронейтральность цеолита [2]. При этом катионы подвижны и могут подвергаться ионному обмену. Общая эмпирическая формула для цеолита имеет вид:

М2/пО • АШ3 • xSiO2 • УН2О, где п - валентность катиона, х > 2, так как два тетраэдра с А13+ не могут располагаться рядом (в соответствии с правилом Ловенштейна). Структура кристаллического каркаса содержит поры и каналы размером от 3 А до 20 А в зависимости от структурного типа [3].

Кроме того, атомы кремния и алюминия могут быть заменены бором, галлием, германием, железом, титаном, фосфором или другими гетероатомами, способными к формированию кислотных и окислительных центров в синтетических цеолитах [4, 5].

В зависимости от связи тетраэдрических фрагментов могут образовываться различные цеолитные структуры. На сегодняшний день известно более 250 структур, признанных Международной цеолитной ассоциацией и получивших уникальный трехбуквенный код. Для цеолитов важными характеристиками являются размер и объем микропор. По размеру пор цеолиты делятся на узкопористые (0,30 - 0,45 нм), среднепористые (0,45 - 0,60 нм), широкопористые (0,60 - 0,80 нм) и сверхширокопористые (> 0,80 нм) [6]. Следует отметить, что

существуют цеолиты, одновременно содержащие поры разного размера, например, морденит (цеолит MOR) имеет поры, образованные 8-членными и 12-членными кольцами с размерами 5,7 х 2,6 и 6,5 х 7,0 Á соответственно. Другой важной характеристикой цеолитов являются их кислотные свойства, которые определяются силой и количеством кислотных центров на единицу массы цеолита и зависят от отношения SiO2/Al2O3 и равномерности распределения алюминия в решетке цеолита [7].

В последнее время особый интерес вызывают иерархические цеолиты, то есть цеолиты, которые помимо микропор содержат дополнительные поры большего размера [8]. Наличие мезо- и макропор может улучшать массоперенос, снижать диффузионные ограничения для больших молекул и увеличивать доступность каталитических активных центров [9]. Подобные свойства существенно расширяют области применения цеолитов в процессах нефтепереработки и нефтехимии.

Благодаря своим адсорбционным, каталитическим и ионнообменным свойствам цеолиты используются в широком спектре областей, таких как химическая, нефтехимическая и нефтяная промышленность, зеленая химия, медицина и нанотехнологии [10].

1.2. Цеолит со структурой MFI

Цеолит со структурой MFI (далее цеолит MFI) относится к среднепористым высококремнистым цеолитам. Исходя из результатов рентгеноструктурного анализа, в работе [11] было установлено, что цеолит имеет орторомбическую структуру с группой симметрии Pnma и параметрами решетки a = 20,1, b = 19,9, c = 13,4 Á (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Каркас структуры цеолита МР!

Структура цеолита МР1 образована системой эллиптических перпендикулярно пересекающихся каналов, сформированных 10-членными кольцами, 2 типов: прямые каналы с характерным размером 5,3 - 5,6 А и зигзагообразные каналы с размером 5,1 - 5,5 А (рисунок 1.2) [12]. Химическая формула для элементарной ячейки цеолита МР1 имеет следующий вид: [№п][А1^Ю96-п0192- 16Н2О], где п < 27.

Рисунок 1.2 - Схема каналов в цеолите МР! [12]

Цеолит МР1 относится к семейству пентасилов, основой кристаллических решеток которых является структурный элемент пентасил, состоящий из восьми пятичленных колец (рисунок 1.3 а). Данные структурные элементы могут быть

связаны между собой с образованием линейных цепочек (рисунок 1.3б), расположенных симметрично относительно плоскости и образующих слои [13, 14].

Рисунок 1.3 - Структурный элемент пентасил (а) и линейная цепочка (б) [13]

Классическим способом получения цеолитов, в частности цеолита со структурой ]]!, является метод гидротермальной кристаллизации (ГТК). В данном случае исходная реакционная смесь представляет собой алюмосиликатный гидрогель, содержащий источники кремния и алюминия, неорганическое основание, органический темплат, выполняющий роль структурообразователя, и воду [15]. Реакционную смесь (РС) помещают в автоклав кристаллизации (рисунок 1.4), представляющий собой герметичный стальной цилиндр с тефлоновым вкладышем, кристаллизуют при температуре 125 - 200 °С и на выходе получают цеолит, суспендированный в жидких продуктах.

2

1.3. Синтез цеолитов со структурой MFI

1.3.1. Гидротермальная кристаллизация

Рисунок 1.4 - Схема устройства автоклава для синтеза цеолита MFI методом ГТК

Применение органических реагентов, в том числе катионов четвертичного аммония, начиная с начала 1960-х годов позволило синтезировать новые структурные типы цеолитов, одними из первых были получены такие высококремнистые цеолиты как MFI и BEA [16, 17]. Цеолит MFI впервые был получен в 1972 году из РС, приготовленной с использованием оксида кремния, алюмината натрия, гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH) и воды [17].

Состав РС и используемые реагенты оказывают сильное влияние на физико-химические свойства получаемых цеолитов, включая размер и морфологию кристаллов. В качестве темплата в синтезе цеолита MFI могут быть использованы гидроксид или соли тетрапропиламмония, н-бутиламин, этиламин, изопропиламин, этилендиамин, этанол, пирролидин, 1,6-гександиол, гидроксид или соли тетраалкиламмония (алкил = метил, этил или бутил) и др. [15, 18 - 21]. В работах [18, 20] было показано, что при одинаковом составе РС органические темплаты, в качестве которых были использованы алкиламины, этанол, TPABr и пирролидин, влияют на морфологию, но практически не влияют на размер кристаллов цеолита MFI. В свою очередь, в работе [21] было показано, что природа темплата может оказывать влияние на размер кристаллов цеолита MFI. В качестве темплатов были использованы гидроксиды тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония. Было показано, что наименьший размер кристаллов имеют образцы цеолита MFI, полученные с использованием ионов TPA+, при этом смена темплата позволяет снизить размер кристаллов цеолита примерно в 3 раза. Кроме того, в работе [22] было показано, что использование ионов TPA+ позволяет получать цеолиты MFI в наиболее широком интервале

отношений SiO2/Al2O3. Стоит отметить, что цеолит МР1 может быть получен в отсутствие органического темплата, в данном случае роль темплата, как правило, выполняют неорганические катионы, чаще всего катионы натрия. При этом, существенным недостатком данного способа является возможность получения цеолита МР1 только в узком интервале составов РС, что ограничивает область применения получаемого продукта. Кроме того, данный способ часто требует использование затравок [14].

В качестве источника алюминия в РС при синтезе цеолита МР1 чаще всего используют алюминат натрия, сульфат алюминия, оксид или гидроксид алюминия, изопропоксид алюминия и нитрат алюминия. В работах [23, 24] показано, что источник алюминия оказывает влияние на степень кристалличности, размер кристаллов и текстурные характеристики получаемых цеолитов МР1. Средний размер кристаллов цеолита МР1 увеличивается в ряду алюминат натрия < сульфат алюминия = нитрат алюминия < изопропоксид алюминия, при этом размер кристаллов цеолитов МР1, полученных с использованием разных источников алюминия, отличается только на 40 %. Использование оксида и гидроксида алюминия в качестве источника алюминия может приводить к образованию побочных фаз, например, альбита [24].

Источник кремния также может оказывать влияние на физико-химические свойства цеолита МР1. В работах [25, 26] авторы использовали в качестве источников кремния тетраэтоксисилан (ТЭОС), метасиликат натрия, пирогенный оксид кремния, коллоидный оксид кремния и кремниевую кислоту. Было показано, что применение метасиликата натрия приводит в основном к образованию кварца, при этом средний размер кристаллов цеолита МР1 увеличивается в ряду пирогенный оксид кремния < кремниевая кислота < ТЭОС < коллоидный оксид кремния. Однако в работе [27] было показано, что размер кристаллов практически одинаков при использовании ТЭОС, коллоидного оксида кремния и пирогенного оксида кремния, но при использовании Aerosil 200 наблюдается снижение размера кристаллов цеолита МР! почти в 2 раза.

При использовании гидроксида или солей тетрапропиламмония в качестве темплата цеолит MFI может быть получен в широком интервале отношений SiO2/Al2O3 (20 - да) за счет варьирования отношения SiO2/Al2O3 в РС [28 - 30]. В работах [31, 32] показано, что размер кристаллов не зависит от отношения SiO2/Al2O3 в интервале 30 - 100, но при более высоких отношениях ^Ю2М1203 > 100) наблюдается рост размера кристаллов. Отношение SiO2/Al2O3 влияет на кислотные свойства цеолитов MFI [30, 31]. При уменьшении отношения SiO2/Al2O3 наблюдается рост концентрации кислотных центров, а также повышение их силы. Также отношение SiO2/Al2O3 может влиять на скорость кристаллизации цеолита MFI, например, в работе [33] показано, что для получения высококристалличного образца с отношением SiO2/Al2O3 40 необходимо в 4 раза больше времени, чем для образца с отношением SiO2/Al2O3 200.

Большое влияние на свойства цеолита MFI оказывает не только тип используемого темплата, но и его количество. Высококристалличный цеолит ЖР1 возможно получить только в определенном интервале отношений ТРАОН^Ю2 в РС. В работе [21] показано, что при увеличении отношения TPAOH/SiO2 от 0,215 до 0,537 (состав РС: ШО2 * 0,025Al2Oз * xTPAOH * 0,133^0 * 9,5Н20 * 22СН30Н) степень кристалличности снижается до 29 %, что объясняется снижением скорости кристаллизации из-за повышения рН реакционной смеси. Несмотря на то, что существуют методики бестемплатного синтеза цеолита ЖР1, снижение отношения TPA0H/Si02 до 0 в РС может приводить к получению аморфных продуктов [34]. Содержание темплата в реакционной смеси оказывает сильное влияние на размер кристаллов цеолита ЖР1. Зависимость размера кристаллов от отношения TPA0H/Si02 проходит через минимум: повышение отношения TPA0H/Si02 сначала приводит к уменьшению размера кристаллов, затем в некотором интервале отношений TPA0H/Si02 размер кристаллов цеолита ЖР1 остается практически неизменным, дальнейшее повышение отношения TPA0H/Si02 приводит к росту размера кристаллов (рисунок 1.5) [21, 29, 32, 34]. Предполагается, что что каждый катион TPA+ является центром образования пентасилового блока, следовательно, при низких отношениях TPA0H/Si02

образуется недостаточное количество зародышей, что приводит к росту размера кристаллов [35]. Увеличение отношения ТРАОН^Ю2 приводит к росту рН РС, что, вероятно, препятствует образованию достаточного числа зародышей для образования кристаллов малого размера [23].

Рисунок 1.5 - Снимки СЭМ силикалита-1 (структурный тип МР1), полученного при 95 °С из РС состава хТРАОН * ШО2 * 19даО * 4С2Н5ОН, где х = 0,12 - 0,52

[29]

На рН РС влияет не только содержание темплата, но также природа противоиона ТРА+ и введение неорганических оснований. Отношение ОН-^Ю2 в РС влияет на скорость растворения исходных реагентов, что оказывает влияние на зародышеобразование, а также влияет на скорость кристаллизации цеолита МР1. В работе [36] сравнивали образцы цеолита МР1, полученные из реакционных смесей,

содержащих в качестве темплата гидроксид или бромид тетрапропиламмония, а также их смеси. Увеличение отношения TPA0H/TPABr приводит к уменьшению размера кристаллов цеолита ЖР1, образец с наименьшим размером кристаллов получен из РС, содержащей только гидроксид тетрапропиламмония в качестве темплата. Так как щелочность РС должна удовлетворять требованиям зародышеобразования и роста кристаллов, часто в смесь вводят гидроксиды щелочных металлов, гидроксильная группа которых выступает в роли минерализатора, способствуя растворению оксидных форм кремния и алюминия и их превращению в частицы с тетраэдрической координацией. В работе [37] сравнивали синтез цеолита ЖР1 в присутствии катионов Li+, №+, К+, Rb+ и Cs+. Было показано, что размер кристаллов цеолита ЖР1 возрастает в ряду Li+ < №+ < К+ < Rb+ < Cs+ (размер кристаллов меняется примерно в 4 - 5 раз), при этом для катиона №+ наблюдается наименьшая величина индукционного периода и наибольшая скорость кристаллизации. Кроме того, катионы натрия могут быть использованы в качестве структурообразующего агента в бестемплатном синтезе цеолита ЖР1 [38, 39]. Как и в случае катионов TPA+, содержание гидроксида натрия в РС может влиять на размер кристаллов за счет изменения рН [39]. Другой способ контроля рН реакционной смеси - изменение отношения Н20^Ю2. В работе [40] показано, что увеличение данного отношения с 10 до 300 (состав РС: ^Ю2 * 0,0Ш203 * 0,2ТPAОН * 0,05^0 * ХН2О * 4,0С2^0Н, где х = 10 - 300) приводит к увеличению размера кристаллов со 180 до 1250 нм.

Как правило, кристаллизацию цеолитов проводят в диапазоне температур 140 - 180 °С. Снижение температуры кристаллизации приводит к снижению скорости кристаллизации, но также способствует уменьшению размера кристаллов цеолита, что может быть связано с увеличением числа зародышей за счет снижения скорости роста кристаллов, снижение температуры синтеза может привести к уменьшению размера кристаллов цеолита ЖР1 в 2 раза. Применение данной закономерности привело к разработке метода двухстадийной кристаллизации. Он заключается в последовательном проведении низкотемпературной стадии кристаллизации (обычно при 80 - 130 °С), при которой происходит

зародышеобразование, и высокотемпературной стадии кристаллизации (обычно при 140 - 180 °С), необходимой для ускорения роста кристаллов. Применение данной методики позволяет уменьшить размер кристаллов по сравнению с одностадийным высокотемпературным синтезом и сократить время кристаллизации, а также повысить выход цеолита по сравнению с одностадийной низкотемпературной кристаллизацией [41 - 43].

1.3.2. Парофазная кристаллизация

Традиционный метод гидротермального синтеза цеолитов часто требует использования большого количества воды, что приводит к невысоким выходам кристаллического продукта и низкой производительности кристаллизаторов. Кроме того, большое содержание воды приводит к образованию большого количества токсичных жидких отходов, содержащих щелочь, силикаты и алюминаты, что не только увеличивает общую стоимость производства, но и составляет экологическую проблему, связанную с возможным загрязнением окружающей среды [44].

В 1990 году был предложен новый подход к синтезу цеолитов. Авторы работы [45] синтезировали цеолит ЖР1 путем превращения сухого аморфного алюмосиликатного геля в парах воды и летучих аминов - этилендиамина и триэтиламина. С этого момента схожие методы кристаллизации сухого геля получили широкое развитие и применяются для синтеза микропористых кристаллов с различными структурами [46].

Кристаллизация сухого геля (КСГ) также представляет собой автоклавный синтез в закрытом объеме при повышенной температуре и автогенном давлении. Как правило, на дно автоклава помещают воду или смесь воды с органическими темплатами, а высушенный гель помещают на специальный держатель в середине автоклава (рисунок 1.6). Вариация данного метода синтеза, когда на дне автоклава находится только вода, а темплат содержится в высушенном геле, так как не

является летучим, носит название парофазная кристаллизация (ПФК). К нелетучим темплатам относятся четвертичные амины, в том числе содержащие катион ТРА+.

___,_а

Гель, содерж.! щик ПМЛЙЛ

Водо

Рисунок 1.6 - Схема устройства автоклавов для синтеза цеолита МР1 методами

КСГ (а) и ПФК (б)

Метод парофазной кристаллизации позволяет также снизить расход дорогостоящего органического темплата. В работе [44] показано, что цеолит МР1 может кристаллизоваться с высоким выходом при отношении ТРАОН^Ю2, равном 0,02. Возможность такого значительного снижения содержания темплата в геле авторы связывают с возможной высокой концентрации ТРА+ на поверхности аморфного алюмосиликата в исходной РС после удаления воды. Также авторы отмечают, что метод парофазной кристаллизации позволяет повысить выход цеолита благодаря отсутствию растворителя, содержащего растворенные непревращенные силикаты и алюминаты, что характерно для метода ГТК. Предполагается, что в случае ПФК происходит полное превращение аморфного алюмосиликатного сухого геля в цеолит МР1. Кроме того, среди преимуществ метода ПФК, связанных со снижением содержания воды, отмечается снижение давления в автоклаве по сравнению с методом ГТК, что повышает безопасность при производстве цеолитов.

Исследование влияния отношения ТРАОН^Ю2 в РС на физико-химические свойства цеолитов МР1 показало, что высококристалличные цеолиты МР1 могут быть получены при отношениях ТРАОН^Ю2 во всем интервале 0,02 - 0,22, при

этом полученные образцы имеют разные текстурные свойства. Увеличение содержания темплата в РС приводит к росту объема мезопор. По данным ПЭМ при отношениях TPA0H/Si02, равных 0,15 - 0,22, полученные цеолиты состоят из большого количества мелких нанокристаллитов со средним диаметром менее 80 нм. Случайное расположение этих нанокристаллитов приводит к образованию большого количества межкристаллитных мезопор внутри цеолитов. Кроме того, количество темплата в РС оказывает влияние на размер кристаллов цеолита ЫР1. При низком содержании темплата (TPA0H/Si02 = 0,02) образуются цеолиты ЫР1 с кристаллами неправильной формы размером около 10 мкм, повышение отношения TPA0H/Si02 до 0,07 приводит к образованию кристаллов размером 0,3 - 0,4 мкм, а дальнейшее увеличение до 0,15 - 0,22 - к небольшому увеличению их размера (0,4 - 0,8 мкм), при этом кристаллы представляют собой агрегаты нанокристаллитов.

В работе [47] показано, что отношение Si02/Al203 практически не оказывает влияние на размер кристаллов и текстурные свойства цеолитов MРI в широком интервале (22 - да). В качестве темплата в данной работе использовали TPA0H и L-лизин, что позволило получить цеолит MРI в форме мезоструктурированных микросфер.

С момента разработки метод ПФК активно развивается. Одним из направлений является сокращение количества воды либо исследование возможностей проведения синтеза без использования разделения фаз в автоклаве. Одним из таких подходов является кристаллизация цеолита MРI в отсутствие свободной воды [48]. Описанная авторами методика синтеза цеолита MРI не требует высушивания РС и добавления воды на дно автоклава, что позволяет сократить количество технологических операций и увеличить производительность автоклава за счет более полного использования его объема. Размер кристаллов цеолита ЫР1, полученного по данной методике составляет 0,5 - 0,8 мкм.

Несмотря на большое количество работ, посвященных парофазной кристаллизации, данный метод синтеза остается малоизученным. Так, например, в литературе практически отсутствуют работы, посвященные исследованию влияния параметров парофазного синтеза на размер кристаллов цеолита ЫР1.

1.4. Механизмы кристаллизации цеолитов MFI

Понимание механизмов синтеза цеолитов играет ключевую роль в разработке методов направленного регулирования их свойств и получения материалов с заданными характеристиками [49, 50]. Традиционный механизм, предложенный для синтеза цеолитов, понимается как процесс, включающий два основных этапа: зародышеообразование, то есть образование первых очень малых кристаллических частиц, и рост кристаллов вокруг зародышей. Рассматривается два противоположных подхода к протеканию данных процессов - жидкофазный и твердофазный механизмы кристаллизации [3].

Жидкофазный механизм, иногда также называемый гомогенным механизмом, предполагает, что оба этапа кристаллизации протекают непосредственно в жидкой фазе за счет постепенного включения растворенных частиц. Если в РС присутствует аморфная твердая фаза, предполагается, что она играет только роль источника реагентов, то есть растворяется по мере хода кристаллизации и участвует в синтезе лишь опосредованно.

Твердофазный механизм, иногда также называемый гетерогенным механизмом, предполагает, что зародышеобразование происходит внутри аморфной твердой фазы, называемой гидрогелем, при этом кристаллизация цеолита происходит путем реорганизации данного твердого гидрогеля.

Также существуют комбинированные версии механизмов зародышеобразования и роста кристаллов. Например, одним из широко распространенных предположений является сочетание образования зародышей на поверхности гидрогеля с последующим ростом за счет постепенного включения растворенных частиц [51].

В начале 1980-х годов авторы работы [52] провели фундаментальное исследование кристаллизации цеолита ЫР1 из РС, содержащих ион TPA+ в качестве темплата. Постулировалось, что кристаллизация цеолита ЫР1 проходила по двум механизмам: один только жидкофазный, второй только твердофазный. На

рисунке 1.7 приведены схематические изображения синтеза, протекающего по жидкофазному и по твердофазному механизмам.

Рисунок 1.7 - Схематические изображения жидкофазного (а) и твердофазного (б)

механизмов синтеза цеолита МР! [52]

Жидкофазный механизм синтеза цеолита ЫР1 реализуется при высоком отношении TPA+/SiO2 в РС, равным примерно 0,6. При этом кристаллизация идет очень медленно, для получения высококристалличных образцов необходимо 300 - 330 часов синтеза. Предполагается, что на первом этапе происходит частичная деполимеризация SiO2 с образованием полисиликатных и моносиликатных анионов, которые могут либо конденсироваться с соединениями алюминия с образованием алюмосиликатного геля, либо взаимодействовать с ионами TPA+ с образованием зародышей цеолита. По мере растворения аморфной фазы, жидкая фаза обогащается атомами алюминия, которые попадают во внешний слой растущих кристаллов цеолита ЫР1. Данный механизм приводит к получению крупных кристаллов с неоднородным распределением алюминия.

Синтез цеолита ЫР1 по твердофазному механизму проводили из РС с более низким отношением TPA+/SiO2 (0,1), но более высоким содержанием щелочи. Предполагается, что в данном случае происходит быстрое зародышеобразование при взаимодействии катионов TPA+ с реакционноспособными алюмосиликатными анионами. Анализ отношений SЮ2/Al2O3 в ходе кристаллизации показывает их неизменность, что указывает на сохранение состава как в геле-предшественнике, так и в растущих кристаллах, что подтверждает механизм прямого превращения гидрогеля посредством внутренних перестроек. Кроме того, по данным термогравиметрического анализа исходный гидрогель содержит окклюдированный темплат, что может указывать на образование зародышей, имеющих слишком малый размер для обнаружения методом рентгеновской дифракции. При таком методе синтеза авторами были получены агрегаты цеолита ЫР1, состоящие из мелких кристаллитов, характеризующиеся однородным распределением алюминия. При чрезмерном времени синтеза наблюдалось образование силикалитной оболочки на кристаллах цеолита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бачурина Дарья Олеговна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sandoval-Diaz L. E., Gonzalez-Amaya J. A., Trujillo C. A. General aspects of zeolite acidity characterization //Microporous and mesoporous materials. - 2015. - Т. 215.

- С. 229-243. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.04.038

2. Flanigen E. M. Zeolites and molecular sieves an historical perspective //Studies in surface science and catalysis. - Elsevier, 1991. - Т. 58. - С. 13-34. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(08)63599-5

3. Szostak R. Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification. Van Nostrand Reinhold, New York, 1989. 524 pp.

4. Perego C., Pollesel P. Advances in aromatics processing using zeolite catalysts //Advances in Nanoporous Materials. - 2010. - Т. 1. - С. 97-149. https://doi.org/10.1016/S1878-7959(09)00102-9

5. Baerlocher C., McCusker L. B., Olson D. H. Atlas of zeolite framework types. -Elsevier, 2007.

6. Kulprathipanja S. Zeolites in industrial separation and catalysis. - John Wiley & Sons, 2010. 618 pp. https://doi.org/ 10.1002/9783527629565

7. Sazama P., Dedecek J., Gabova V., Wichterlova B., Spoto G., Bordiga S. Effect of aluminium distribution in the framework of ZSM-5 on hydrocarbon transformation. Cracking of 1-butene //Journal of Catalysis. - 2008. - Т. 254. - №. 2. - С. 180-189. https://doi.org/10.1016/jjcat.2007.12.005

8. Хрисониди В. А., Кириленко В. А., Хоружий К. И., Шатохина Е. М. Иерархические цеолиты и современные методы их синтеза //The Scientific Heritage. - 2021. - №. 71-1. - С. 10-14. https://doi.org/10.24412/9215-0365-2021-71-1-10-14

9. Князева Е. Е., Шкуропатов А.В., Засухин Д.С., Добрякова И.В., Пономарева О.А., Иванова И.И. Синтез и физико-химические свойства иерархических цеолитов MWW //Журнал физической химии. - 2019. - Т. 93. - №2. 10. - С. 15381544. https://doi.org/10.1134/S0036024419100133

10. Coronas J. Present and future synthesis challenges for zeolites //Chemical Engineering Journal. - 2010. - Т. 156. - №. 2. - С. 236-242. https: //doi.org/10.1016/j .cej .2009.11.006

11. Kokotailo G. T., Lawton S.L., Olson D.H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. - 1978. - Т. 272. - №. 5652. - С. 437-438. https://doi.org/10.1038/272437a0

12. Tago T., Konno H., Nakasaka Y., Masuda T. Size-controlled synthesis of nano-zeolites and their application to light olefin synthesis // Catalysis Surveys from Asia.

- 2012. - Т. 16. - №. 3. - С. 148-163. https://doi.org/10.1007/s10563-012-9141-4

13. Olson D. H., Kokotailo G. T., Lawton S. L., Meier W. M. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 //The Journal of Physical Chemistry. - 1981.

- Т. 85. - №. 15. - С. 2238-2243. https://doi.org/10.1021/j150615a020

14. Bensafi B., Chouat N., Djafri F. The universal zeolite ZSM-5: Structure and synthesis strategies. A review //Coordination Chemistry Reviews. - 2023. - Т. 496.

- С. 215397. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215397

15. Soltanali S., Halladj R., Rashidi A., Bazmi M. Mixed templates application in ZSM-5 nanoparticles synthesis: effect on the size, crystallinity, and surface area // Advanced Powder Technology. - 2014. - Т. 25. - №. 6. - С. 1767-1771. https://doi.org/10.1016/j.apt.2014.07.004

16. Wadlinger R. L., Kerr G. T., Rosinski E. J. Catalytic composition of a crystalline zeolite : пат. 3308069 США. - 1967.

17. Argauer R. J., Landolt G. R. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same : пат. 3702886 США. - 1969.

18. Sang S., Chang F., Liu Z., He C., He Y., Xu L. Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates //Catalysis Today. - 2004. - Т. 93. - С. 729-734. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.06.091

19. Falamaki C., Edrissi M., Sohrabi M. Studies on the crystallization kinetics of zeolite ZSM-5 with 1, 6-hexanediol as a structure-directing agent //Zeolites. - 1997. - Т. 19. - №. 1. - С. 2-5. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(97)00025-0

20. Mintova S., Valtchev V., Vultcheva E., Veleva S. Crystallization kinetics of zeolite ZSM-5 //Zeolites. - 1992. - Т. 12. - №. 2. - С. 210-215. https://doi.org/10.1016/0144-2449(92)90086-5

21. Fouad O. A., Mohamed R. M., Hassan M. S., Ibrahim I. A. Effect of template type and template/silica mole ratio on the crystallinity of synthesized nanosized ZSM-5 //Catalysis today. - 2006. - Т. 116. - №. 1. - С. 82-87. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2006.03.004

22. Van der Gaag F. J., Jansen J. C., Van Bekkum H. Template variation in the synthesis of zeolite ZSM-5 //Applied catalysis. - 1985. - Т. 17. - №. 2. - С. 261-271. https://doi.org/10.1016/S0167-2991 (08)65271 -4

23. Van Grieken R., Sotelo J. L., Menendez J. M., Melero J. A. Anomalous crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5 //Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - Т. 39. - №. 1-2. - С. 135-147. https://doi.org/10.1016/S1387-1811 (00)00190-6

24. Ismail A. A., Mohamed R. M., Fouad O. A., Ibrahim I. A. Synthesis of nanosized ZSM-5 using different alumina sources //Crystal Research and Technology: Journal of Experimental and Industrial Crystallography. - 2006. - Т. 41. - №. 2. - С. 145149. https://doi.org/10.1002/crat.200510546

25. Mohamed R. M., Aly H. M., El-Shahat M. F., Ibrahim I. A. Effect of the silica sources on the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite //Microporous and mesoporous materials. - 2005. - T. 79. - №. 1-3. - C. 7-12. https: //doi.org/ 10.1016/j.micromeso.2004.10.031

26. Sanhoob M. A., Shafei E. N., Khan A., Nasser G. A., Bakare I., Muraza O., Al-Bahar M. Z., Al-Jishi A. N., Al-Badairy H. H., Ummer A. C. Catalytic cracking of n-dodecane to chemicals: effect of variable-morphological ZSM-5 zeolites synthesized using various silica sources //ACS omega. - 2022. - T. 7. - №. 12. - C. 10317-10329. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c06882

27. Kalita B., Talukdar A. K. An efficient synthesis of nanocrystalline MFI zeolite using different silica sources: A green approach //Materials Research Bulletin. - 2009. -T. 44. - №. 2. - C. 254-258. https://doi.org/10.1016Zj.materresbull.2008.06.014

28. Shirazi L., Jamshidi E., Ghasemi M. R. The effect of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on its morphology, acidity and crystal size //Crystal Research and Technology: Journal of Experimental and Industrial Crystallography. - 2008. - T. 43. - №. 12. -C. 1300-1306. https://doi.org/10.1002/crat.200800149

29. Yang S., Navrotsky A., Wesolowski D. J., Pople J. A. Study on synthesis of TPA-silicalite-1 from initially clear solutions of various base concentrations by in situ calorimetry, potentiometry, and SAXS //Chemistry of materials. - 2004. - T. 16. -№. 2. - C. 210-219. https://doi.org/10.1021/cm030587r

30. Kanazirev V., Tsoncheva T., Minchev C. The Effect of the SiO2/Al2O3 Ratio on the Conversion of Methanol over ZSM-5 Zeolites //Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1986. - T. 149. - №. 2. - C. 237-247. https://doi.org/10.1524/zpch.1986.149.2.237

31. Gao Y., Zheng B., Wu G., Ma F., Liu C. Effect of the Si/Al ratio on the performance of hierarchical ZSM-5 zeolites for methanol aromatization //Rsc Advances. - 2016. - T. 6. - №. 87. - C. 83581-83588. https://doi.org/10.1039/c6ra17084f

32. Romannikov V. N., Mastikhin V. M., Hocevar S., Drzaj B. Laws observed in the synthesis of zeolites having the structure of ZSM-5 and varying chemical composition //Zeolites. - 1983. - T. 3. - №. 4. - C. 311-320. https://doi.org/10.1016/0144-2449(83)90175-6

33. Jonscher C., Seifert M., Kretzschmar N., Marschall M. S., Le Anh M., Doert T., Busse O., Weigand J. J. Origin of morphology change and effect of crystallization time and Si/Al ratio during synthesis of zeolite ZSM-5 //ChemCatChem. - 2022. -T. 14. - №. 3. - C. e202101248. https://doi.org/10.1002/cctc.202101248

34. Karimi R., Bayati B., Aghdam N. C., Ejtemaee M., Babaluo A. A. Studies of the effect of synthesis parameters on ZSM-5 nanocrystalline material during templatehydrothermal synthesis in the presence of chelating agent //Powder technology. -2012. - T. 229. - C. 229-236. https://doi.org/10.1016lj.powtec.2012.06.037

35. Pan F., Lu X., Zhu Q., Zhang Z., Yan Y., Wang T., Chen S. A fast route for synthesizing nano-sized ZSM-5 aggregates //Journal of Materials Chemistry A. -2014. - Т. 2. - №. 48. - С. 20667-20675. https://doi.org/10.1039/c4ta04073b

36. Miar Alipour S., Halladj R., Askari S., BagheriSereshki E.. Low cost rapid route for hydrothermal synthesis of nano ZSM-5 with mixture of two, three and four structure directing agents //Journal of Porous Materials. - 2016. - Т. 23. - №. 1. - С. 145-155. https://doi.org/10.1007/s10934-015-0064-0

37. Nastro A., Gabelica Z., Bodart P., Nagy J. B. Competitive roles of alkali and TPA cations during nucleation and growth of ZSM-5 zeolite //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1984. - Т. 19. - С. 131-137. https://doi.org/10.1016/S0167-2991 (09)60091 -4

38. Grose R. W., Flanigen E. M. Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same : пат. 4257885 США. - 1981.

39. Ren N., Bronic J., Subotic B., Lv X. C., Yang Z. J., Tang Y. Controllable and SDA-free synthesis of sub-micrometer sized zeolite ZSM-5. Part 1: Influence of alkalinity on the structural, particulate and chemical properties of the products //Microporous and mesoporous materials. - 2011. - Т. 139. - №. 1-3. - С. 197-206. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.10.043

40. Sashkina K. A., Qi Z., Wu W., Ayupov A. B., Lysikov A. I., Parkhomchuk E. V. The effect of H2O/SiO2 ratio in precursor solution on the crystal size and morphology of zeolite ZSM-5 //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - Т. 244. - С. 93100. https: //doi.org/ 10.1016/j. micromeso.2017.02.060

41. Yang J., Yu S., Hu H., Zhang Y., Lu J., Wang J., Yin D. Synthesis of ZSM-5 hierarchical microsphere-like particle by two stage varying temperature crystallization without secondary template //Chemical engineering journal. - 2011. - Т. 166. - №. 3. - С. 1083-1089. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.11.071

42. Li Q., Creaser D., Sterte J. The nucleation period for TPA-silicalite-1 crystallization determined by a two-stage varying-temperature synthesis //Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - Т. 31. - №. 1-2. - С. 141-150. https://doi.org/10.1016/S1387-1811 (99)00064-5

43. Li Q., Mihailova B., Creaser D., Sterte J. Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1 //Microporous and mesoporous materials. - 2001. - Т. 43. - №. 1. - С. 51-59. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(00)00346-2

44. Jia Y, Wang J., Zhang K., Chen G., Yang Y., Liu S., Ding C., Meng Y., Liu P. Hierarchical ZSM-5 zeolite synthesized via dry gel conversion-steam assisted crystallization process and its application in aromatization of methanol //Powder Technology. - 2018. - Т. 328. - С. 415-429. https://doi.org/10.1016Zj.powtec.2018.01.022

45. Xu W., Dong J., Li J., Li J., Wu F. A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5 //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1990. - №. 10. - С. 755-756. https://doi.org/10.1039/C39900000755

46. Matsukata M., Ogura M., Osaki T., Hari Prasad Rao P. R., Nomura M., Kikuchi E. Conversion of dry gel to microporous crystals in gas phase //Topics in Catalysis. -1999. - Т. 9. - №. 1. - С. 77-92. https://doi.org/10.1023/A:1019106421183

47. Li C., Wang Y, Shi B., Ren J., Liu X., Wang Y, Guo Y., Guo Y., Lu G. Synthesis of hierarchical MFI zeolite microspheres with stacking nanocrystals //Microporous and mesoporous materials. - 2009. - Т. 117. - №. 1-2. - С. 104-110. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2008.06.017

48. Иванова И. И., Князева Е. Е. Способ получения цеолита MFI: пат. 2640236 РФ.

- 2017.

49. Serrano D. P., Van Grieken R., Sanchez P., Sanz R., Rodriguez L. Crystallization mechanism of all-silica zeolite beta in fluoride medium //Microporous and mesoporous materials. - 2001. - Т. 46. - №. 1. - С. 35-46. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(01 )00272-4

50. Cundy C. S., Cox P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time //Chemical reviews. - 2003.

- Т. 103. - №. 3. - С. 663-702. https://doi.org/10.1021/cr020060i

51. Serrano D. P., van Grieken R. Heterogenous events in the crystallization of zeolites //Journal of Materials Chemistry. - 2001. - Т. 11. - №. 10. - С. 2391-2407. https://doi.org/10.1039/b100818h

52. Derouane E. G., Determmerie S., Gabelica Z., Blom N. Synthesis and characterization of ZSM-5 type zeolites I. physico-chemical properties of precursors and intermediates //Applied catalysis. - 1981. - Т. 1. - №. 3-4. - С. 201-224. https://doi.org/10.1016/0166-9834(81 )80007-3

53. de Klerk A. Properties of synthetic fuels from H-ZSM-5 oligomerization of Fischer-Tropsch type feed materials //Energy & fuels. - 2007. - Т. 21. - №. 6. - С. 30843089. https://doi.org/10.1021/ef700246k

54. Ertl G. Handbook of heterogeneous catalysis. - Wiley-VCH., 2008.

55. Du Toit F. B. Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams : пат. 7271304 США. - 2007.

56. Chen C. S. H., Bridger R. F. Shape-selective oligomerization of alkenes to near-linear hydrocarbons by zeolite catalysis //Journal of Catalysis. - 1996. - Т. 161. -№. 2. - С. 687-693. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0230

57. Sadeghbeigi R. Fluid catalytic cracking handbook: design, operation, and troubleshooting of FCC facilities. - Gulf, 2000.

58. Meshram N. R. Selective toluene disproportionate over ZSM-5 zeolites //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1987. - T. 37. - №. 2. - C. 111-122. https://doi.org/10.1002/jctb.280370206

59. Fernandez C., Stan I., Gilson J. P., Thomas K., Vicente A., Bonilla A., Pérez-Ramírez J. Hierarchical ZSM-5 zeolites in shape-selective xylene isomerization: role of mesoporosity and acid site speciation //Chemistry-A European Journal. - 2010. - T. 16. - №. 21. - C. 6224-6233. https://doi.org/ 10.1002/chem.200903426

60. Hartford R. W., Kojima M., O'Connor C. T. Lanthanum ion exchange on HZSM-5 //Industrial & engineering chemistry research. - 1989. - T. 28. - №. 12. - C. 17481752. https://doi.org/10.1021/ie00096a002

61. Stocker M. Gas phase catalysis by zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - T. 82. - №. 3. - C. 257-292. https://doi.org/10.1016Zj.micromeso.2005.01.039

62. Caeiro G., Carvalho R. H., Wang X., Lemos M. A. N. D. A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - T. 255. - №. 1-2. - C. 131158. https://doi.org/10.1016Aj.molcata.2006.03.068

63. Popov A. G., Pavlov V. S., Ivanova I. I. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts //Journal of Catalysis. - 2016. - T. 335. - C. 155164. https://doi.org/10.1016/jjcat.2015.12.008

64. Buchanan J. S., Santiesteban J. G., Haag W. O. Mechanistic considerations in acid-catalyzed cracking of olefins //Journal of Catalysis. - 1996. - T. 158. - №. 1. - C. 279-287. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0027

65. Pavlov V. S., Bruter D. V., Konnov S. V., Ivanova I. I. Methanol Conversion on MFI Zeolites Obtained in Fluoride Medium: Effect of Silicon Source //Petroleum Chemistry. - 2020. - T. 60. - №. 8. - C. 929-936. https://doi.org/10.1134/S0965544120080095

66. Su X. F., Zhang Y L., Maximov A. L., Zhang K., Xin Q., Feng C. Q., Bai X. F., Wu W. Conversion of Methanol to Aromatic-Rich Gasoline over High-Efficiency Bifunctional Catalysts: Green Synthesis of GaZSM-5 Zeolites via Dry-Gel Conversion Strategy //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2020. - T. 93. - №. 1. - C. 127-136. https://doi.org/10.1134/s1070427220010140

67. Vogt E. T. C., Weckhuysen B. M. Fluid catalytic cracking: recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis //Chemical Society Reviews. - 2015. - T. 44. - №. 20. - C. 7342-7370. https://doi.org/10.1039/c5cs00376h

68. Sadeghbeigi R. Fluid catalytic cracking handbook: An expert guide to the practical operation, design, and optimization of FCC units. - Butterworth-Heinemann, 2020.

69. Letzsch W. Fluid catalytic cracking (FCC) //Handbook of Petroleum Processing. -Dordrecht : Springer Netherlands, 2008. - C. 239-286. https://doi.org/10.1007/1-4020-2820-2 6

70. Gholami Z., Gholami F., Tisler Z., Tomas M., Vakili M. A review on production of light olefins via fluid catalytic cracking //Energies. - 2021. - T. 14. - №. 4. - C. 1089. https://doi.org/10.3390/en14041089

71. Blay V., Louis B., Miravalles R., Yokoi T., Peccatiello K. A., Clough M., Yilmaz B. Engineering zeolites for catalytic cracking to light olefins //ACS Catalysis. - 2017.

- T. 7. - №. 10. - C. 6542-6566. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b02011

72. Al-Sabawi M., Chen J., Ng S. Fluid catalytic cracking of biomass-derived oils and their blends with petroleum feedstocks: a review //Energy & Fuels. - 2012. - T. 26.

- №. 9. - C. 5355-5372. https://doi.org/10.1021/ef3006417

73. Dement'ev K. I., Sagaradze A. D., Kuznetsov P. S., Palankoev T. A., Maximov A. L. Selective production of light olefins from Fischer-Tropsch synthetic oil by catalytic cracking //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - T. 59. - №. 36.

- C. 15875-15883. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02753

74. Strizhack P. A., Aldoshin S. M., Glushkov D. O., Dementiev K. I., Ivashkina E. N., Kulikova M. V., Maximov A.L., Nazarova G.Yu, Noskov A.S., Parmon V.N., Paushkina K.K., Popok E.V., Sviridenko A.S., Yanovskii L. S. Alternative liquid fuels: achievements and prospects //Uspekhi Khimii. - 2025. - T. 94. - №. 5. - C. 1-39. https://doi.org/10.59761/rcr5162

75. Goodier J. Springer Handbook of Petroleum Technology. https://doi.org/10.1108/rr-07-2018-0111

76. Degnan T. F., Chitnis G. K., Schipper P. H. History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at Mobil //Microporous and Mesoporous materials. - 2000. -T. 35. - C. 245-252. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(99)00225-5

77. Perego C., Millini R. Porous materials in catalysis: challenges for mesoporous materials //Chemical Society Reviews. - 2013. - T. 42. - №. 9. - C. 3956-3976. https://doi.org/10.1039/C2CS35244C

78. Konno H., Ohnaka R., Nishimura J. I., Tago T., Nakasaka Y., Masuda T. Kinetics of the catalytic cracking of naphtha over ZSM-5 zeolite: effect of reduced crystal size on the reaction of naphthenes //Catalysis science & technology. - 2014. - T. 4. - №. 12. - C. 4265-4273. https://doi.org/10.1039/c4cy00733f

79. Rownaghi A. A., Rezaei F., Hedlund J. Selective formation of light olefin by n-hexane cracking over HZSM-5: influence of crystal size and acid sites of nano-and micrometer-sized crystals //Chemical engineering journal. - 2012. - T. 191. - C. 528-533. https://doi.org/10.1016/jxej.2012.03.023

80. Konno H., Tago T., Nakasaka Y., Ohnaka R., Nishimura J. I., Masuda T. Effectiveness of nano-scale ZSM-5 zeolite and its deactivation mechanism on catalytic cracking of representative hydrocarbons of naphtha //Microporous and mesoporous materials. - 2013. - T. 175. - C. 25-33. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.03.016

81. Lu J., Zhao Z., Xu C., Duan A., Wang X., Zhang P. Catalytic cracking of isobutane over HZSM-5, FeHZSM-5 and CrHZSM-5 catalysts with different SiOi/AhO ratios //Journal of Porous Materials. - 2008. - T. 15. - №. 2. - C. 213-220. https://doi.org/10.1007/s10934-007-9125-3

82. Jung J. S., Kim T. J., Seo G. Catalytic cracking of n-octane over zeolites with different pore structures and acidities //Korean Journal of Chemical Engineering. -2004. - T. 21. - №. 4. - C. 777-781. https://doi.org/10.1007/BF02705520

83. Rahimi N., Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins: A review //Applied Catalysis A: General. - 2011.

- T. 398. - №. 1-2. - C. 1-17. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.03.009

84. Lin X., Fan Y., Liu Z., Shi G., Liu H., Bao X. A novel method for enhancing on-stream stability of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydro-upgrading catalyst: Post-treatment of HZSM-5 zeolite by combined steaming and citric acid leaching //Catalysis today. - 2007. - T. 125. - №. 3-4. - C. 185-191. https://doi.org/10.1016lj.cattod.2007.02.023

85. Caeiro G., Magnoux P., Lopes J. M., Ribeiro F. R., Menezes S. M. C., Costa A. F., Cerqueira H. S. Stabilization effect of phosphorus on steamed H-MFI zeolites //Applied Catalysis A: General. - 2006. - T. 314. - №. 2. - C. 160-171. https://doi.org/ 10.1016/j.apcata.2006.08.016

86. Sadrameli S. M. Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-the-art review II: Catalytic cracking review //Fuel.

- 2016. - T. 173. - C. 285-297. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.01.047

87. van der Bij H. E., Weckhuysen B. M. Phosphorus promotion and poisoning in zeolite-based materials: synthesis, characterisation and catalysis //Chemical Society Reviews. - 2015. - T. 44. - №. 20. - C. 7406-7428. https://doi.org/10.1039/c5cs00109a

88. Blasco T., Corma A., Martínez-Triguero J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition //Journal of catalysis. - 2006. -T. 237. - №. 2. - C. 267-277. https://doi.org/10.1016/jjcat.2005.11.011

89. Janardhan H. L., Shanbhag G. V., Halgeri A. B. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing //Applied Catalysis A: General. - 2014. - T. 471. - C. 12-18. https://doi.org/10.1016/j .apcata.2013.11.029

90. De Menezes S. C., Lam Y. L., Damodaran K., Pruski M. Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus. 1. Identification of aluminum species by 27Al solid-state NMR and characterization of their catalytic properties //Microporous and mesoporous materials. - 2006. - T. 95. - №. 1-3. - C. 286-295. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2006.05.032

91. Damodaran K., Wiench J. W., De Menezes S. C., Lam Y L., Trebosc J., Amoureux J. P., Pruski M. Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus. 2. Interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy //Microporous and mesoporous materials. - 2006. - T. 95. - №. 1-3. - C. 296-305. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2006.05.034

92. Kinger G., Vinek H. n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA //Applied Catalysis A: General. - 2001. - T. 218. - №. 1-2. - C. 139-149. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01 )00629-9

93. Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt/amorphous SiO2-Al2O3 catalyst //Applied Catalysis A: General. - 2000. - T. 190. - №. 1-2. - C. 207-218. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00292-6

94. Mendes P. S., Silva J. M., Ribeiro M. F., Daudin A., Bouchy C. Synergies, cooperation and other effects: a review for hydroconversion catalysts //Catalysis Today. - 2020. - T. 356. - C. 260-270. https://doi.org/10.1016Zj.cattod.2019.08.055

95. Weitkamp J. Catalytic hydrocracking - mechanisms and versatility of the process //ChemCatChem. - 2012. - T. 4. - №. 3. - C. 292-306. https://doi.org/10.1002/cctc.201100315

96. Fang K., Wei W., Ren J., Sun Y. n-Dodecane hydroconversion over Ni/AlMCM-41 catalysts //Catalysis Letters. - 2004. - T. 93. - №. 3. - C. 235-242. https://doi.org/10.1023/B:CATL.0000017082.44599.86

97. Park Y. K., Lee H. W., Jeon J. K., Han J., Kim C. U., Jeong S. Y, Jeong K. E. Hydroconversion of n-dodecane over nanoporous catalysts //Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2013. - T. 13. - №. 1. - C. 714-717. https://doi.org/10.1166/jnn.2013.6947

98. Zhang M., Chen Y, Wang L., Zhang Q., Tsang C. W., Liang C. Shape selectivity in hydroisomerization of hexadecane over Pt supported on 10-ring zeolites: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, and ZSM-48 //Industrial & Engineering Chemistry Research. -2016. - T. 55. - №. 21. - C. 6069-6078. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b01163

99. Christensen C. H., Schmidt I., Christensen C. H. Improved performance of mesoporous zeolite single crystals in catalytic cracking and isomerization of n-hexadecane //Catalysis Communications. - 2004. - T. 5. - №. 9. - C. 543-546. https://doi.org/10.1016/jxatcom.2004.07.003

100. Yang L., Wang W., Song X., Bai X., Feng Z., Liu T., Wu W. The hydroisomerization of n-decane over Pd/SAPO-11 bifunctional catalysts: The effects of templates on characteristics and catalytic performances //Fuel Processing Technology. - 2019. -T. 190. - C. 13-20. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.02.027

101. Wei X., Kikhtyanin O. V., Parmon V. N., Wu W., Bai X., Zhang J., Xiao L., Su X., Zhang Y Synergetic effect between the metal and acid sites of Pd/SAPO-41 bifunctional catalysts in n-hexadecane hydroisomerization //Journal of Porous Materials. - 2018. - T. 25. - №. 1. - C. 235-247. https://doi.org/10.1007/s10934-017-0437-7

102. Zhang M., Li C., Chen X., Chen Y., Liang C. Hierarchical ZSM-48-supported nickel catalysts with enhanced hydroisomerization performance of hexadecane //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - T. 58. - №. 43. - C. 19855-19861. https: //doi.org/ 10.1021/acs.iecr.9b04415

103. Chen Y., Li C., Chen X., Liu Y., Tsang C. W., Liang C. Synthesis and characterization of iron-substituted ZSM-23 zeolite catalysts with highly selective hydroisomerization of n-hexadecane //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - T. 57. - №. 41. - C. 13721-13730. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03806

104. Konnov S. V., Ivanova I. I., Ponomareva O. A., Zaikovskii V. I. Hydroisomerization of n-alkanes over Pt-modified micro/mesoporous materials obtained by mordenite recrystallization //Microporous and mesoporous Materials. - 2012. - T. 164. - C. 222-231. https://doi.org/10.1016Zj.micromeso.2012.08.017

105. Tsai T. C., Liu S. B., Wang I. Disproportionate and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts //Applied Catalysis A: General. - 1999. - T. 181. - №. 2. - C. 355-398. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00396-2

106. Vermeiren W., Gilson J. P. Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry //Topics in Catalysis. - 2009. - T. 52. - №. 9. - C. 1131-1161. https://doi.org/10.1007/s11244-009-9271-8

107. Sweeney W. A., Bryan P. F. BTX processing //Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 2000. https://doi.org/10.1002/0471238961.02202419230505.a01

108. Gentry J. C. Benzene production and economics: a review //Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. - 2007. - T. 2. - №. 4. - C. 272-277. https://doi.org/10.1002/apj .018

109. Magnoux P., Canaff C., Machado F., Guisnet M. Coking, aging, and regeneration of zeolites XIII. Composition of the carbonaceous compounds responsible for the deactivation of a USHY zeolite during toluene disproportionate //Journal of catalysis. - 1992. - T. 134. - №. 1. - C. 286-298. https://doi.org/10.1016/0021-9517(92)90228-A

110. Kareem A., Chand S., Mishra I. M. Disproportionate of toluene to produce benzene and p-xylene-a review. - 2001.

111. Hegedus L. L., Aris R., Bell A.B., Boudart M., Chen N.Y Catalyst design: progress and perspectives. - 1987.

112. Hui T., Jun W., Xiaoqian R., Demin C. Disproportionate of toluene by modified ZSM-5 zeolite catalysts with high shape-selectivity prepared using chemical liquid deposition with tetraethyl orthosilicate //Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2011. - T. 19. - №. 2. - C. 292-298. https://doi.org/10.1016/S1004-9541(11)60168-7

113. Young L. B., Butter S. A., Kaeding W. W. Shape selective reactions with zeolite catalysts: III. Selectivity in xylene isomerization, toluene-methanol alkylation, and toluene disproportionate over ZSM-5 zeolite catalysts //Journal of Catalysis. -1982. - T. 76. - №. 2. - C. 418-432. https://doi.org/10.1016/0021-9517(82)90271-8

114. Nayak V. S., Riekert L. Catalytic activity and product distribution in the disproportionate of toluene on different preparations of pentasil zeolite catalysts //Applied catalysis. - 1986. - T. 23. - №. 2. - C. 403-411. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)81307-X

115. Xiong Y., Rodewald P. G., Chang C. D. On the mechanism of toluene disproportionate in a zeolite environment //Journal of the American Chemical Society. - 1995. - T. 117. - №. 37. - C. 9427-9431. https://doi.org/10.1021/ja00142a007

116. Uguina M. A., Sotelo J. L., Serrano D. P. Toluene disproportionate over ZSM-5 zeolite: Effects of crystal size, silicon-to-aluminum ratio, activation method and pelletization //Applied catalysis. - 1991. - T. 76. - №. 2. - C. 183-198. https://doi.org/10.1016/0166-9834(91 )80046-Y

117. Albahar M., Li C., Zholobenko V. L., Garforth A. A. The effect of ZSM-5 zeolite crystal size on p-xylene selectivity in toluene disproportionate //Microporous and Mesoporous Materials. - 2020. - T. 302. - C. 110221. https: //doi.org/10.1016/j .micromeso.2020.110221

118. Fang L. Y., Liu S. B., Wang I. Enhanced para-selectivity by selective coking during toluene disproportionate over H-ZSM-5 zeolite //Journal of Catalysis. - 1999. -T. 185. - №. 1. - C. 33-42. https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2480

119. Uguina M. A., Serrano D. P., Van Grieken R., Venes S. Adsorption, acid and catalytic changes induced in ZSM-5 by coking with different hydrocarbons //Applied Catalysis A: General. - 1993. - T. 99. - №. 2. - C. 97-113. https://doi.org/10.1016/0926-860X(93)80093-6

120. Manstein H., Möller K. P., Böhringer W., O'Connor C. T. Effect of the deposition temperature on the chemical vapour deposition of tetraethoxysilane on ZSM-5 //Microporous and mesoporous materials. - 2002. - T. 51. - №. 1. - C. 35-42. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(01 )00466-8

121. Shaikh R. A., Hegde S. G., Behlekar A. A., Rao B. S. Enhancement of acidity and paraselectivity by the silynation in pentasil zeolites //Catalysis today. - 1999. - T. 49. - №. 1-3. - C. 201-209. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00425-8

122. Zheng S., Heydenrych H. R., Roger H. P., Jentys A., Lercher J. A. On the enhanced selectivity of HZSM-5 modified by chemical liquid deposition //Topics in Catalysis.

- 2003. - Т. 22. - №. 1. - С. 101-106. https://doi.org/10.1023/A:1021476014917

123. Liu N., Zhu X., Hua S., Guo D., Yue H., Xue B., Li Y A facile strategy for preparation of phosphorus modified HZSM-5 shape-selective catalysts and its performances in disproportionate of toluene //Catalysis Communications. - 2016.

- Т. 77. - С. 60-64. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2016.01.027

124. Uguina M. A., Sotelo J. L., Serrano D. P. Roles of ZSM-5 modifier agents in selective toluene disproportionate //The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1993. - Т. 71. - №. 4. - С. 558-563. https://doi.org/10.1002/cj ce.5450710408

125. Nayak V. S., Choudhary V. R. Isomerization of m-xylene on H-ZSM-5: Part I: Influence on catalytic activity and selectivity of si/al ratio, degree of cation exchange, deammoniation conditions and poisoning of stronger acid sites //Applied Catalysis. - 1982. - Т. 4. - №. 4. - С. 333-352. https://doi.org/10.1016/0166-9834(82)80132-2

126. Kim J. H., Namba S., Yashima T. Para-selectivity of zeolites with MFI structure: Difference between disproportionate and alkylation //Applied Catalysis A: General. - 1992. - Т. 83. - №. 1. - С. 51-58. https://doi.org/10.1016/0926-860X(92)80025-8

127. Kaeding W. W., Chu C., Young L.B., Butter S.A. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: II. Selective disproportionate of toluene to produce benzene and p-xylene //Journal of Catalysis. - 1981. - Т. 69. - №. 2. - С. 392-398. https://doi.org/10.1016/0021-9517(81)90174-3

128. Al-Khattaf S., Ali M. A., Al-Amer A. Effect of Reaction Pressure and Carrier Gas on Toluene Disproportionate over Molybdenum- ZSM-5 Catalyst //Energy & fuels. - 2008. - Т. 22. - №. 1. - С. 243-249. https://doi.org/10.1021/ef700582b

129. Das J., Bhat Y S., Halgeri A. B. Selective toluene disproportionate over pore size controlled MFI zeolite //Industrial & engineering chemistry research. - 1994. - Т. 33. - №. 2. - С. 246-250. https://doi.org/10.1021/ie00026a011

130. Князева Е. Е., Коннов С.В., Тихонова А.А., Пономарева О.А., Иванова И.И. Диспропорционирование толуола на рекристаллизованных цеолитах MFI //Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - №. 6. - С. 500-500. https://doi.org/10.7868/S0028242115060143

131. Zholobenko V., Freitas C., Jendrlin M., Bazin P., Travert A., Thibault-Starzyk F. Probing the acid sites of zeolites with pyridine: Quantitative AGIR measurements of the molar absorption coefficients //Journal of Catalysis. - 2020. - Т. 385. - С. 5260. https://doi.org/10.1016/jjcat.2020.03.003

132. Бачурина Д. О., Иванова И. И. Влияние размера кристаллов цеолитов MFI на их физико-химические и каталитические свойства в процессах превращения углеводородов. IX Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов». 2025. Тезисы. С. 38-41.

133. Bachurina D. O., Ponomareva O. A., Dubtsova A. P., Ivanova I. I. Effect of MFI Zeolite Crystal Size on Its Catalytic Performance in Toluene Disproportionate // Petroleum Chemistry. - 2025. - Т. 65. - С. 397-404. https://doi.org/10.1134/S0965544125600833

134. Vorobkalo V. A., Bachurina D. O., Popov A. G., Efimov A. V., Ivanova I. I. Influence of the Crystal Size on the Catalytic Properties of MEL and MFI Zeolites in n-Hexadecane Dewaxing //Petroleum Chemistry. - 2022. - Т. 62. - №. 8. - С. 879885. https://doi.org/10.1134/S0965544122070052

135. Кислова Ю. А., Бачурина Д. О., Павлов В. С. Алкилирование толуола метанолом на иерархических цеолитах MFI. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2022», секция "Химия", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Тезисы. С. 269.

136. Bachurina D. O., Giliazutdinova A. S., Potapenko O. V., Ivanova I. I. Catalytic Cracking of n-Dodecane over P-Modified MFI Zeolites Synthesized by Steam-Assisted Conversion: Effect of SiO2/Al2O3 Ratio // Petroleum Chemistry. - 2024. -Т. 64. - №. 9. - С. 1096-1105. https://doi.org/10.1134/S0965544124060203

137. Bachurina D. O., Yurtaeva A. S., Koveza V. A., Potapenko O. V., Ivanova I. I. Effects of MFI Zeolite Crystal Size on Light Olefins Production in Catalytic Cracking of Hydrocarbon Feedstocks // Petroleum Chemistry. - 2023. - Т. 63. - №. 2. - С. 183190. https://doi.org/10.1134/S096554412302024X

Благодарности

Диссертационная работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и при поддержке грантов РНФ (РНФ №20-43-04406 и РНФ №24-1300103).

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Ивановой И. И. за интерес к работе, внимание и помощь в постановке задач и обсуждении результатов. Автор выражает благодарность коллегам, помогавшим в работе над диссертацией и в проведении экспериментов: к.х.н. Пономаревой О. А., к.х.н. Воробкало В. А., к.х.н. Бок Т. О., к.х.н. Андриако Е. П., Кисловой Ю. А.

Автор выражает благодарность коллегам, помогавшим в проведении физико-химических исследований: к.х.н. Добряковой И. В., к.х.н. Касьянову И. А., к.х.н. Сорокину С. Е., Дубцовой А. П., Казениной А. Д., Солопову А. Б., Куликовой П. С., Костюкову И. А.

Также автор благодарит весь коллектив лаборатории № 5 катализаторов нефтехимических процессов ИНХС РАН и коллектив лаборатории адсорбции и катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова за помощь и поддержку при работе над диссертацией.

Автор выражает особую благодарность своей семье и друзьям за поддержку на протяжении всего времени подготовки.