Влияние сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Субботин, Олег Сергеевич

• Субботин, Олег Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Субботин, Олег Сергеевич

Введение.

1. Сетка водородных связей и динамические свойства водных структур.

1.1. Структура и сетки водородных связей льдов и гидратов.

1.2 Динамические свойства льдов и гидратов.

1.3 Фазовые переходы во льдах и гидратах.

1.4 Эффект самоконсервации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов»

Различные фазы воды и соединений включения на ее основе являются предметом изучения уже на протяжении многих десятилетий. Этот интерес обусловлен решающей важностью воды для жизни любого организма на Земле. Большинство термодинамических аномалий и особенностей структуры различных фаз воды связаны с тем, что молекулы воды стремятся образовать водородную связь с другими молекулами. В результате в различных фазах воды образуется пространственная трехмерная сетка водородных связей, включающая в себя все [2] или почти все [10] молекулы воды. Структура сетки водородных связей в различных фазах и соединениях воды изучается на протяжении нескольких последних десятилетий [1-5,10,14,15,29]. Наибольший интерес вызывают исследования структуры сеток водородных связей и динамических свойств газовых гидратов и аморфных льдов. Газовые гидраты рассматриваются в настоящее время как перспективные источники углеводородного сырья [37,38,40-43]. Особое значение исследование свойств газовых гидратов приобрело после открытия эффекта самоконсервации, то есть аномального сохранения гидратов метана и смешанного гидрата метана и пропана при температурах выше, чем равновесная температура диссоциации. Аморфные фазы льда, которых в настоящий момент известно три, интересны, в первую очередь, с точки зрения изучения особенностей поведения bo^i при высоких давлениях и низких температурах [12,15,17]. Изучение этих особенностей чрезвычайно важно для понимания природы аморфного полиморфизма воды при низких температурах [96].

В настоящее время чаще всего структура фаз воды изучается методами Монте-Карло и Молекулярной динамики. Достоинством этих методов является относительная простота и хорошо разработанное теоретическое описание различных видов ансамблей частиц и условий расчета. К недостаткам следует отнести то, что эти методы - классические, то есть в них не учитывается энергия основного колебательного уровня. При этом для легких молекул воды вклад энергии основного уровня в полную энергию системы можеТ"достигать 20% - 25%. Другим недостатком метода Молекулярной Динамики является то, что при изучении колебательного спектра, фактически производится усреднение по мгновенным положениям молекул, то есть изучается так называемый /-ансамбль. В то же время, для более корректного описания динамических и термодинамических свойств вещества необходимо перейти к равновесному положению молекул, v-ансамблю. Такой переход можно сделать, получая структуру близкую к равновесной методом МД, затем находя положения равновесия молекул и изучая уже равновесную конфигурацию методом Решеточной Динамики.

Целью данной работы явилось изучение влияния сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства аморфных льдов и газовых гидратов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Субботин, Олег Сергеевич

Выводы:

1. Предложен подход, позволяющий находить полный спектр молекулярного кристалла, включая межмолекулярные и внутримолекулярные колебания с учетом нежесткости молекул.

2. Показано, что влияние сетки водородных связей в водных фазах велико и приводит к большому сдвигу и расщеплению частот внутримолекулярных колебаний, а так же к существенному изменению спектра межмолекулярных колебаний, что соответствует экспериментальным данным.

3. Показано существование кристаллоподобных колебательных мод в аморфных льдах, что является прямым следствием существования сетки водородных связей.

4. Показано, что пространственное распределение молекул, участвующих в коллективных колебаниях, существенно различается для разных аморфных льдов.

5. Показано, что наиболее стабильным из аморфных льдов является аморфный лед сверхвысокой плотности.

6. Предложен механизм самоконсервации, основанный на различии в тепловом расширении газовых гидратов и льдов и формировании на границе раздела лед Ih — гидрат прочной сетки водородных связей. Проведено моделирование на молекулярном уровне, подтверждающее возможность реализации такого механизма.

Заключение.

В работе рассмотрены различные фазы воды, и гидратов как фаз воды. Во всех изучавшихся случаях сохраняется сетка водородных связей, охватывающая практически все молекулы воды, что приводит коллективному поведению молекул воды. Это коллективное поведение выражается в возникновении кристаллоподобных колебаний, в которые вовлекаются до 80% молекул даже в фазах, в которых отсутствует дальний порядок. Отличие в динамических свойствах аморфных фаз от кристаллических заключается в существовании наряду с коллективными колебаниями локализованных колебаний, в которых участвуют небольшие кластеры молекул воды, связанных водородными связями. Наличие прочной сетки водородных связей позволяет так же моделировать эффект самоконсервации в газовых гидратах. В начальной стадии разложения гидрата образуются микроскопические кластеры гидрата, включенные в ледяную матрицу. За счет прочных водородных связей между фазой гидрата и льдом, тепловое расширение газового гидрата оказывается затруднено. Результатом этого является возникновение дополнительного давления в гидратной фазе, и гидрат метана оказывается сдвинут в область термодинамической стабильности на фазовой диаграмме. Основные результаты опубликованы в работах [111-128].

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Субботин, Олег Сергеевич, 2005 год

1. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - 464 с.

2. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И.,

3. Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. Хим. 06-ва им. Д.И. Менделеева) 2001. - Т. XLV, № 3, - с. 31 - 37.

4. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. Наберухин Ю.И.

5. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, №5. с. 948-957.

6. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И.

7. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 5. - с. 844 - 850.

8. Боровков А.В., Антипова М.Л., Петренко В.Е., Кесслер Ю.М. Влияние наструктуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода — вода // Журн. структур, химии. 2004. — Т. 45, №4.-с. 678-682.

9. Mishima О., Calvert L.D., and Whalley Е. 'Melting' ice I at 77 К and 10 kbar: anew method of making amorphous solids // Nature 1984 - vol. 310. - p. 393 -395.

10. Mishima O., Calvert L.D., and Whalley E. An apparently first-order transitionbetween two amorphous phases of ice induced by pressure // Nature 1985 -vol. 314.-p. 76-78.

11. Mishima O. Reversible first-order transition between two H20 amorphs at -0.2

12. GPa and -135 К // J. Chem. Phys. 1994.-vol. 100.-p. 5910-5912.

13. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice // Nature1996 vol. 384. - p. 546 - 549.

14. Poole P.H., Sciortino F., Grande Т., Stanley H.E. and Angell C.A. Effect of

15. Hydrogen Bond on the Thermodynamic Behavior of Liquid Water // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73, No 12. - p. 1632 - 1635.

16. Giovambattista N., Stanley H.E. and Sciortino F. Relation between the High

17. Density Phase and the Very-High Density Phase of Amorphous Solid Water // Phys. Rev. Lett. 2005. - vol. 94. - p. 107803.

18. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Swainson I., Svensson E.S., Loong C.-K., Shpakov

19. V., Belosludov V. R, Belosludov R. V., and Kawazoe Y. The mechanisms for pressure induced amorphization of ice lh. II Nature 1999. - Vol. 400. - p. 647 -649.

20. Tse J.S., Klug D.D., Tulk C.A., Svensson E.S., Swainson I., Shpakov V.P.,

21. Belosludov V. R. Origin of low-frequency local vibrational modes in high density amorphous ice. // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, No 15. - p. 3185 -3189.

22. Floriano M.A., Whalley E., Svensson E. C. and Sears V. F. Structure of High-Density Amorphous Ice by Neutron Diffraction // Phys. Rev. Lett. 1986. -Vol. 57, No 24. - p. 3062 - 3064.

23. Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg

24. M. Thermodynamic properties and structural features of water at normal and high pressures // Solid State Ionics. 2001. - vol. 145. - p. 415 - 420.

25. Andersson O. and Suga H. Thermal conductivity of amorphous ices // Phys. Rev.

26. B. 2002. - vol. No 14. - p. 140201.

27. Koza M.M., Geil В., Winkel K., Koohler C., Czeschka F., Scheuermann M.,

28. Schober H. and Hansen T. Nature of Amorphous Polymorphism of Water // Phys. Rev. Lett. 2005. - Vol. 94. - p. 125506.

29. Guthrie M., Tulk C.A., Benmore C.J., Klug D.D. A structural study of very highdensity amorphous ice // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol. 397. - p. 335 - 339.

30. Finney J.L., Bowron D.T., Soper A.K., Loerting Т., Mayer E. and Hallbrucker A.

31. Structure of a New Dense Amorphous Ice // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 89, No 20.-p. 205503

32. Loerting Т., Salzmann С., Kohl I., Mayer E. and Hallbrucker A. A second distinctstructural "state" of high-density amorphous ice at 77K and 1 bar // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - 5355 - 5357.

33. Handa Y.P. and Klug D.D. Heat capacity and glass transition behavior of amorphous ice // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - p. 3323 - 3325.

34. Schober H., Koza M.M., Tolle A., Masciovecchio C., Sette F., and Fujara F. Crystal-like high frequency phonons in the amorphous phases of solid water // Phys. Rev. Lett. 2000. - Vol. 85, No 19. - p. 4100 - 4103.

35. Koza M. M., Schober H., Geil В., Lorenzen M. and Requardt H. Crystallineinelastic response of high-density amorphous ice // Pys. Rev. В., 2004. - Vol. 69.-p. 024204.

36. Борн M., Хуан К., Динамическая теория кристаллических решеток. М: ИЛ.1958.-488 с.

37. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебаниямолекул. М.: Наука 1972. - 700 с.

38. Nibler J.W. and Pimentel G.C. Force constant of unsymmetric molecular isotopesof H20, H2S, H2Se, and HCCH. // J. Mol. Spectry. 1968. - Vol. 26, No 3. - p. 294-314.

39. Wang Y., Kolesnikov A.I., Dong S.L., Li J.C., Neutron-scattering studies of thephase transitions in high-pressure ices during annealing.// Can. J. Phys. 2003. -Vol. 81.-p. 401-407.

40. Bridgman P.W. Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1912 - Vol. 47 439-558.

41. Cai Y.Q., Mao H.-K., Chow P.C., Tse J.S., Ma Y., Patchkovskii S., Shu J.F.,

42. Struzhkin V., Hemley R.J., Ishii H., Chen C.C., Jarrige I., Chen C.T., Shieh S.R., Huang E.P., Kao C.C. Ordering of hydrogen bonds in high-pressure low-temperature H20. // Phys. Rev. Lett. 2005 - Vol. 94. - p. 025502.

43. Годунов C.K. Решение систем линейных уравнений. — Новосибирск: Наука,1980.- 178 с.

44. Tse J. S., Klein M. L., McDonald I. R., J. Chem.Phys., 1984 - Vol. 81. No. 12,1. Pt II, p. 6146-6153.

45. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1988. -128 с.

46. Li J-C. and Ross D.C. in Physics and Chemistry of Ice, Sapporo, 1992 p. 27 - 34.

47. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Belmonte S.A., Allan D.R., Klug D.D.,

48. Tse J.S. and Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane. // Nature. 2001 - Vol. 410. - p. 661 - 663.

49. Курносов A.B., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин В.И., Теплых А.Е., Дядин Ю.А. Новая газогидратная структура. // Доклады Академии Наук. -2001.-т. 381.-с. 1-3.

50. Handa Y. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies ofdissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton // J. Chem. Thermodynamics 1986 - Vol. 18 - p. 891 -902.

51. Ershov E.D. and Yakushev V.S. Experimental research on gas hydrate decomposition in frozen rocks // Cold Regions Science Technology 1992. -Vol. 20.-p. 147- 156.

52. Yakushev V. and Istomin V. Gas-Hydrates Self-Preservation Effect in Physics and

53. Chemistry of Ice ed. Maeno N. and Hondoh T. 1992. (Sapporo: Hokkaido University Press) - p. 136 - 139.

54. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M. and Khokhar A.A. Storing natural gas as frozenhydrate // SPE Production& Facilities 1994. - p. 69 - 73

55. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H. and Durham W.B. Preservation of Methane

56. Hydrate at 1 Atm // Energy & Fuels 2001. - Vol. 15 - p. 499 - 501.

57. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. Anomalous Preservation of Pure

58. Methane Hydrate at 1 atm // Journal of Physical Chemistry В 2001. - Vol. 105.-p. 1756- 1762.

59. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J. and Narita

60. H. In Situ X-ray Diffraction Measurements of the Self-Preservation Effect of

61. СН4 Hydrate // Journal of Physical Chemistry A 2001. - Vol. 105. - p. 9756 -9759.

62. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. New Insights into the Phenomenonof Anomalous or "Self' Preservation of Gas Hydrates // Proceedings of Fourth International Conference on Gas Hydrates 2002. (Yokohama) p. 673 - 677.

63. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. Temperature, pressure, andcompositional effects on anomalous or "self' preservation of gas hydrates // Can. J. Physics 2003. - Vol. 81. - p. 271 - 283.

64. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K. and Hansen T. Ice perfection and onset ofanomalous preservation of gas hydrates // Phys Chem Chem Phys 2004. - Vol. 6.-p. 4917-4920.

65. Hafskjold B. and Ikeshoji T. Microscopic pressure tensor for hard-sphere fluids //

66. Phys Rev E 2002. - Vol. 66.-p. 011203

67. Ikeshoji Т., Hafskjold B. and Furuholt H. Molecular-level calculation scheme forpressure in inhomogeneous systems of flat and spherical layers // Molecular Simulations-2003.-Vol. 29(2)-p. 101-109.

68. Chaplin M. Water Structure and Behavior. Режим доступа:http://www.lsbu.ac.uk/water/

69. Kvenvolden K.A. Gas Hydrate and Humans // Ann. New York Acad. Sci. 2000.-Vol. 912-p. 17-22.

70. Revelle R.R. Effects of a carbon dioxide-induced climatic change on watersupplies in the western United States. // In Changing Climate: Report of the Carbon Dioxide Commettee. National Academy Press 1983. - p. 252 - 261.

71. Abascal J. L. F., Sanz E., Fernandez R. G., and Vega C. A potential model for thestudy of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // J. Chem. Phys. 2005 -Vol. 122-p. 234511.

72. Platteeuw J.C., van der Waals J.H. Thermodynamic properties of gas hydrates //

73. Mol. Phys. 1958. - Vol. 1. - p. 91 - 96.

74. Van der Waals J.H., Platteeuw J. C. Clathrate solutions // Adv. Chem. Phys. 1959.-Vol. 2-p. 1-57

75. Mercury L., Vieillard P. and Tardy Y., Thermodynamics of ice polymorphs andice-like' water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem. 2001 - Vol. 16. p. 161-181.

76. Martonak R., Donadio D. and Parrinello M. Evolution of the structure of amorphous ice from low-density amorphous (LDA) through high-density amorphous (HDA) to very high-density amorphous (VHDA) ice // J. Chem. Phys. - 2005 - Vol. 122. p. 134501.

77. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Teplykh A.E., Kurnosov A.V., Goryanov S.V. Ancharov A.I., Likhacheva A.Yu., Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002, p. 630-635.

78. Hirai H., Uchihara Y ., Fujihisa H., Sakashita M., Katoh E., Aoki K., Nagashima

79. K., Yamamoto Y., Yagi T. High-pressure structures of methane hydrate observed up to 8 GPa at room temperature // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115. -p. 7066-7070.

80. Dyadin Yu.A., Aladko E.Y., Larionov E.G. Decomposition of methane hydrates upto 15 kbar // Mendeleev Commun. 1997. - p. 34 - 35.

81. I-Ming Chou, Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao H., Hemley R.J., Goncharov

82. A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Transformations in methane hydrates // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2000. - Vol. 97. - p. 13484 - 13487.

83. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M. High-pressure transitions in methanehydrate // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 350. - p. 459 - 465.

84. Stackelberg M., Miiller H.R. Feste Gashydrate. II. Struktur und Raumchemie //

85. Z. Elektrochem. 1954. - Vol. 58. - p. 25 - 39.

86. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.L, Tse J.S., The ability of smallmolecules to form clathrate hydrates of structure II. // Nature 1984. -Vol. 311. -p. 142-143.

87. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Dahn J.R.,1.e F., Calvert L.D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - v.141. - p.141-149.

88. Tse J.S., McKinnon R., Marchi MJ. Thermal Expansion of Structure I Ethylene

89. Oxide Hydrate // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - p. 4188 - 4193.

90. Ikeda Т., Mae S., Yamamuro О., Matsuo Т., Ikeda S., Ibberson R. M. Distortion of

91. Host Lattice in Clathrate Hydrate as a Function of Guest Molecule and Temperature // J. Phys. Chem. A 2000. - Vol. 104. - p. 10623 - 10630.

92. Udachin K. A., Ratcliffe С. I., Ripmeester J. A. Structure, Composition, and Thermal Expansion of CO2 Hydrate from Single Crystal X-ray Diffraction Measurements // J. Phys. Chem. В 2001. Vol. 105. - p. 4200 - 4204.

93. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk C.A., Kvamme В., Belosludov V.R. Elastic modulicalculation and instability in structure I methane clathrate hydrate // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - p. 107 - 114.

94. McMullan R.K., Jeffrey G.A. Polyhedral Clathrate Hydrates. IX. Structure of

95. Ethylene Oxide Hydrate // J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42. p. 2725 - 2732.

96. Tse J.S., Powell B.M., Sears V.F., Handa Y.P. The lattice dynamics of clathratehydrates. An incoherent inelastic neutron scattering study // Chem. Phys. Lett. -1993.-Vol. 215.-383-387.

97. Handa Y.P., Tse J.S., Klug D.D., Walley E.J. Pressure-induced phase transition inclathrate hydrates // Chem. Phys. 1991. - Vol. 94. - p. 623 - 627.

98. Tse J.S. Dynamical Properties and Stability of Clathrate Hydrates in Natural Gas

99. Hydrates. // Ann. New York Acad. Sci. 1994. - Vol. 715. - p. 187 - 206.

100. Phillpot S.R., Lutsko J.F., Wolf D., Yip S. Molecular-dynamics study of latticedefect-nucleated melting in silicon // Phys. Rev. В 1989. - Vol. 40. - p. 2831 -2840.

101. Phillpot S.R., Yip S., Wolf D. How Do Crystals Melt? // Computers in Physics1989.-Vol.3.-p. 20-31.

102. Wolf D., Okamoto P.R., Yip S., Lutsko J. F., Kluge M. J. Mat. Res., 1989, v.5,p.286-301.

103. Lutsko J.F., Wolf D., Phillpot S.R., Yip S. Molecular Dynamics Study of Lattice

104. Defect Nucleated Melting in Metals Using an Embedded Atom Potential // Phys. Rev. В 1989. - Vol. 40. - p. 2841 - 2855.

105. Scherer J.R., Snyder R.G. Raman intensities of single crystal ice Ih II J. Chem. " Phys. 1977.-Vol. 67.-p. 4794-4811.

106. Sum A.K., Burruss R.C., Sloan E.D., Jr. Measurement of Clathrate Hydrates via

107. Raman Spectroscopy//J. Phys. Chem. В 1997.-Vol. 101.-p. 7371 -7377.

108. Tulk C.A., Ripmeester J.A., Klug D.D. The Application of Raman Spectroscopy tothe Study of Gas Hydrates // Annals N. Y. Acad. Sci. 2000. - Vol. 912. - p. 858-872.

109. Subramanian S., Sloan E.D., Jr. Trends in Vibrational Frequencies of Guests

110. Trapped in Clathrate Hydrate Cages // J. Phys. Chem. В 2002. - Vol. 106. - p. 4348-4355.

111. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratcliffe C.I., Powell B.M. A new clathrate hydratesstructure // Nature 1987. - Vol. 325. p. 136-137.

112. Kumagai N., Kawamura K. and Yokokawa T. An interatomic potential model for H20: Applications to water and ice polymorphs. // Molecular Simulation -1994.-Vol. 12(3-6).-p. 177- 186.

113. Horikawa S., Itoh H., Tabata J., Kawamura K. and Hondoh T. Dynamic Behaviorof Diatomic Guest Molecules in Clathrate Hydrate Structure II // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, No 32. - p. 6290 - 6292.

114. Itoh H., Kawamura K, Hondoh Т., Mae S. Molecular dynamics studies of selfinterstitials in ice lh // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105. - p. 2408 - 2413.

115. Yakushev V. Relic gas hydrates of northwestern Siberia // The national energytechnology laboratory methane hydrate news letter Fall 2004. - p. 8 -10.

116. Bernal J.D. and Fowler R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular

117. Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions // J. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1. -p. 515-548.

118. Hatzikiriakos S. G. and Englezos P., The relationship between global warming andmethane gas hydrates in the Earth // Chem. Eng. Science 1993. - Vol. 48, No. 23.-p. 3963-3969.

119. Rottger K., Endriss A., Ihringer J., Doyle S., Kuhs W.F. Lattice constant andthermal expansion of H20 and D20 Ice lh between 10 and 265K // Acta Cryst. В 1994. - Vol. 50. - p. 644 - 648.

120. Tanaka H., Tamai Y., Koga K. Large thermal expansivity of clathrate hydrates // J.

121. Phys. Chem. В 1997. - Vol. 101. - p. 6560 - 6565.

122. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей / Новосибирск: НГУ1981.-84 с.

123. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газогидратов // ДАН 2003.т. 390, № 1.-е. 1-5.

124. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезноеископаемое // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). -2003-т. 47, №3.-с. 59-69.

125. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Чувилин Е.М., Козлова Е.В.

126. Газовые гидраты в отложениях материков и островов // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003 - т. 47, №3. - с. 80 - 90.

127. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты:исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003 - т. 47, №3.-с. 5- 18.

128. Klug D.D. Whalley Е. Svensson Е.С., Root J.H., Sears V.F. Densities ofvibrational states and heat capacities of crystalline and amorphous H20 ice determined by neutron scattering // Phys. Rev. В 1991. - Vol. 44, No. 2. - p. 841-844.

129. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М: Химия - 1980.- 296 с.

130. Giovambattista N., Stanley Н.Е., and Sciortino F. Phase diagram of amorphoussolid water: Low-density, high-density, and very-high-density amorphous ices // Phys. Rev. E 2005. - Vol. 72. - 031510-1 - 031510-12.

131. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические моделиклатратообразования Новосибирск: Наука - 1991. - 129 с.

132. Stackelberg М. Feste Gashydrate // Naturwiss. 1949. - Bd. 36. - s. 327 - 333.

133. Макогон Ю.Ф. Особенности эксплуатации месторождений природных газовв зоне вечной мерзлоты. М.: ЦНТИ Мингазпром — 1966. - 17 с.

134. Bertie J.E., Jacobs S.M. Far-infrared spectrum and x-ray diffraction of polycrystalline structure I clathrate hydrate of xenon at 4.3K // J. Chem. Phys. -1982. Vol. 77, No. 6. - p. 3230 - 3232.

135. Subramanian S., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D., Jr. Structural transition studies in methane + ethane hydrates using Raman and NMR // Annals NY Ac. Sci. -2000.-Vol. 912.-p. 873 -.

136. Champagnon В., Panczer G., Chazallon В., Arnaud L., Duval P., Lipenkov V. Nitrogen and oxygen guest molecules in clathrate hydrates: different sites revealed by Raman spectroscopy // J. Raman Spectr. 1997. - Vol. 28. - p. 711 -715.

137. Li J.C., Ross D.K., Howe L., Hall P.G., Tomkinson J. Inelastic incoherent neutron scattering spectra of single crystalline and polycrystalline ice Ih // Physica B. 1989. - Vol. 156&157. - p. 376 - 379.

138. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G., Natkaniec I., Smirnov L.S. Neutron scattering studies of vibrational spectrum of high-density amorphous ice in comparison with ice Ih and VI // J. Phys.: Condens. Matter 1994. -Vol. 6.-p. 375-382.

139. Kolesnikov A.I., Li J., Parker S.F., Eccleston R.S., Loong C.-K. Vibrational dynamics of amorphous ice // Phys. Rew. B. 1999. - Vol. 59, No. 5. - p. 3569 -3577.

140. Klug D.D., Tulk C.A., Svensson E.S., Loong C.-K. Dinamics and structural details of amorphous phases of ice determined by incoherent inelastic neutron scattering // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 83, No. 13. - p. 2584 - 2587.

141. Tse J.S., Shpakov V.P., Belosludov V.R., Trouw F., Handa Y.P., Press W. Coupling of localized guest vibrations with the lattice modes in clathrate hydrates // Europhys. Lett. 2001. - Vol. 54, No. 3. - p. 354 - 360.

142. Rapaport D.C. The Art of molecular dynamics simulation / Cambrige University Press 1995.- 400 p.

143. Dong S., Wang Y., Li J., Potential lattice dynamic simulation of ice. // Chem. Phys. 2001. - Vol. 270. - p. 309 - 317.

144. Петренко В.Е., Дубова М.Л., Кесслер Ю.М., Перова М.Ю. Вода в компьютерном эксперименте: противоречие в ■ параметризации потенциалов. // Журн. Физ. Хим. 2000. - т. 74, № 11. с. 1957- 1961.

145. Субботин O.C., Белослудов B.P. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и внешних молекулярных колебаний на динамические свойства льда lh и гидрата ксенона // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - с. 593 - 599.

146. Belosludov V.R., Inerbaev Т.М., Subbotin O.S., Belosludov R.V., Kudoh J-I., ~ Kawazoe Y. Thermal expansion and lattice distortion of clathrate hydrates of cubic structures I and II // J. Supramol. Chem. 2002. - Vol. 2. - p. 453 - 458

147. Субботин O.C., Белослудов В.P., Инербаев T.M. Влияние размера молекул-гостей на тепловое расширение гидратов. // Семинар СО РАН УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы": Тезисы докладов -Новосибирск, 2001. - с. 9.

148. Субботин О.С., Белослудов В.Р. Моделирование взаимодействия внешних молекулярных и внутримолекулярных колебаний в молекулярных кристаллах. // Семинар СО РАН УрО АН "Термодинамика инеорганические материалы": Тезисы докладов Новосибирск, 2001. - с. 162.

149. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и абсолютная устойчивость гидратов КС-1 и КС-2. // XII конференция имени академика А.В. Николаева: Тезисы докладов Новосибирск, 2002. - с. 66 — 67.

150. Субботин О.С., Инербаев Т.М., Белослудов В.Р. Динамические свойства гидратов КС-1 с учетом внутримолекулярных и межмолекулярных колебаний. // XII конференция имени академика А.В. Николаева: Тезисы докладов Новосибирск, 2002. - с. 157.

151. Инербаев Т.М., Белослудов В.Р., Субботин О.С. Тепловое расширение и границы стабильности гидратов КС-1 и КС-2. // Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003": Программа и тезисы докладов -Новосибирск, 2003. с. 39 - 40.

152. Subbotin O.S., Belosludov V.R., Inerbaev Т.М., Belosludov R.V., Kawazoe Y., Tse J.S. Structure and dynamics of amorphous ices. // IXth International seminar on inclusion compounds: Program and Abstracts. Novosibirsk, 2003. - p. 100.