Воздействие цезия на электронные, адсорбционные и каталитические свойства серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Подгорнов, Егор Алексеевич

  • Подгорнов, Егор Алексеевич
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2001, Новосибирск
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 110
Подгорнов, Егор Алексеевич. Воздействие цезия на электронные, адсорбционные и каталитические свойства серебра: дис. кандидат физико-математических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Новосибирск. 2001. 110 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Подгорнов, Егор Алексеевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Физические основы фотоэлектронной спектроскопии.

1.2 Адсорбция цезия на регулярной поверхности серебра.

1.3 Охарактеризование Cs-О соединений по данным РФЭС, УФЭС и ТПД.

1.4 Механизм промотирующего действия цезия на серебре

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Воздействие цезия на электронные, адсорбционные и каталитические свойства серебра»

В гетерогенном катализе использование щелочных и щелочноземельных металлов в качестве промоторов является хорошо известным методом повышения активности и селективности и применяется при создании катализаторов для весьма разнообразных процессов промышленного синтеза: парциального окисления углеводородов, синтеза аммиака, гидрирования, изомеризации и многих других гетерогенно-катализируемых реакций (см. например, обзор [1]). Значимость такой практики в масштабах общего производства каждого из продуктов определяет и объём исследовательских усилий, затрачиваемых на поиски методов улучшения существующих и создания более оптимальных каталитических систем. Одним из примеров является реакция парциального окисления этилена, катализатором для которой (практически уникальным) служит металлическое серебро: в литературе можно выделить большой материал, касающийся исследований системы серебро+промотор [2-13]. При этом ясно, что для формирования представлений о механизме промотирующего эффекта исследования не могут исчерпываться лишь поисками оптимального соотношения компонентов, условий проведения синтеза и т. п. Вполне закономерно, что наряду с работами каталитической направленности, посвященными измерениям стационарных скоростей реакции, активности и селективности в зависимости от количества промотора в образце, большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено фундаментальным моментам — воздействию щелочных адсорбатов на электронные свойства серебра, на структуру поверхности и адсорбцию реагентов. Поэтому исследование причин промотирующего действия цезия на свойства серебряных катализаторов реакции эпоксидирования этилена представляется важным как с практической так и с фундаментальной точек зрения, так как создает научные основы конструирования каталитически активных поверхностных центров, обеспечивающих максимальный уровень активности и селективности и, как следствие, увеличение выхода целевого продукта.

Из-за сложного фазового и химического состава реально применяемых катализаторов эпоксидирования этилена (частицы активного компонента — металлического серебра, на поверхности носителя a—AI2O3 с добавкой Cs в виде оксидов и солей на поверхности серебра и носителя), исследования трансформаций поверхности серебра под действием реагентов, адсорбционного состояния реагентов и промотора, проводятся преимущественно на модельных образцах — поверхностях монокристаллов серебра, в вакууме или атмосфере компонент реакционной среды при низких давлениях. Для корректного применения результатов к объяснению эффекта промотирования в нанесённых катализаторах представляется необходимым сопоставление данных, получаемых поверхностно-чувствительными методами для массивных и дисперсных образцов серебра, касающихся состава и структуры поверхностного слоя, содержащего цезий.

В связи с вышеизложенным, целью работы является изучение эффекта модификации серебра цезием и выяснение влияния такой модификации на серебро как катализатор эпоксидирования этилена.

Выбор физических методов в таком исследовании диктуется не столько энергетическим или пространственным разрешением, структурной и элементной чувствительностью, сколько возможностью проводить адсорбционные обработки в условиях, приближенных к условиям реального процесса. Поскольку методы анализа in-situ ориентированы преимущественно на анализ реакционной среды (например, масс-спектрометрия) и не позволяют проследить этапы модификации субстрата, предпочтение отдаётся методике фиксации адсорбционного слоя на определённой стадии и затем анализа в высоковакуумных условиях природы адсорбатов спектроскопическими методами. Здесь применимы и практически оптимальны по своей информативности методы фотоэлектронной и Оже-спектроскопии, обладающие высокой чувствительностью к элементному составу поверхностного слоя, к природе ближнего окружения и зарядовому состоянию адсорбатов [14-16]. Поэтому для достижения цели настоящей работы применялся фотоэлектронный спектрометр VG ESCALAB HP, позволяющий исследовать поверхность методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС), рентгеновской Оже-элек-тронной спектроскопии (РОЭС), а также проводить анализ выделяющихся в газовую фазу продуктов десорбции (масс-спектрометрия). Особенностью вакуумной системы этой экспериментальной установки является возможность проводить адсорбционную обработку при повышенном давлении (до 103 Па в камерах подготовки, тогда как рабочим давлением анализатора является Ю-8 Па), что с одной стороны позволяет эффективно моделировать различные режимы внесения промотора и реакционной смеси, а с другой — длительно сохранять зафиксированное состояние адсорбционного слоя в процессе анализа [17,18].

Основные задачи представляемой работы состояли в изучении с помощью РФЭС, УФЭС и ТПД процессов формирования адсорбционного слоя O-Cs/Ag на монокристаллах серебра при контролируемом варьировании ряда параметров: количества нанесённого цезия, структуры поверхности серебра (Ag(lll), Ag(llO)), степени окислительной обработки, способа внесения цезия; в охарактеризовании Cs-О структур, общих для монокристаллов и реальных катализаторов Cs+Ag/a—AI2O3 и определении механизма их воздействия на протекание реакции парциального окисления этилена. 7

На защиту выносятся:

1. Методика раздельного формирования на Ag(lll) и Ag(llO) поверхностных Cs-0 структур различного состава (от субоксида до супероксида цезия), позволяющая тестировать их роль в промотировании каталитической реакции независимо друг от друга.

2. Результаты исследования методом ТПР влияния субоксида и перок-сида цезия, раздельно сформированных на поверхности серебра, на протекание реакций парциального и полного окисления этилена.

3. Обоснование необходимости учёта в экспериментах с модельными системами Cs/Ag(lll) и Cs/Ag(110) того факта, что после обработки цезием в состав адсорбционного слоя O-Cs/Ag входят разные компоненты, поскольку разный состав адсорбционного слоя обуславливает качественно различный характер зависимостей активности и селективности от коэффициента покрытия $cs

1. Литературный обзор

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Подгорнов, Егор Алексеевич

Выводы

1. Нанесение металлического цезия на серебро при 420 К в вакууме приводит к динамическому образованию островков; добавление кислорода стабилизирует поверхностный слой, приводя к образованию Cs-O структур.

2. Показано, что в зависимости от различных факторов: строения поверхности, коэффициента покрытия цезием, способа введения цезия, — на поверхности серебра могут быть реализованы различные типы Cs-O структур: субоксид Cs2+xO, оксид CS2O, пероксид CS2O2, супероксид

Cs204.

3. Выделены Cs-O структуры, которые существуют также в нанесённых катализаторах Cs+Ag/a—AI2O3:

• субоксид цезия

• пероксид цезия

4. Установлено промотирующее действие субоксида и пероксида цезия на серебре:

• пероксид блокирует участки регулярной поверхности серебра, ответственные за образование состояния адсорбированного кислорода, активного в реакции полного окисления этилена

• субоксид участвует в формировании поверхностных центров, активных в эпоксидировании.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Подгорнов, Егор Алексеевич, 2001 год

1. W. D.Mross. Alkali doping in heterogenous catalysis. // Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (1983), 591-637.

2. J. G. Serafin, A. C. Liu, S. R. Seyedmonir. Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: an industrial perspective. // J. Molec. Catal. A. 131 (1998), 157-168.

3. M. R. Salazar, C. Saravanan, J. D. Kress, A. Redondo. Molecular and atomic oxygen on unpromoted and cesium promoted Ag(lll). // Surf. Sci. 449 (2000), 75-92.

4. M. R. Salazar, J. D. Kress, A. Redondo. Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium promoted Ag(l 10) surfaces. // Surf. Sci. 469 (2000), 80-90.

5. R. B. Grant, R. M. Lambert. Alkali metal promoters and catalysis: a single-crystal investigation of ethylene epoxidation on Cs-doped Ag(lll). // Langmuir. 1 (1985), 29-33.

6. Ch. T. Campbell. Cs-promoted Ag(l 11): model studies of selective ethylene oxidation catalysts. II J. Phys. Chem. 89 (1985), 5789-5795.

7. C.T.Campbell, B.E.Koel. Chlorine promotion of selective ethylene oxidation over Ag(110): kinetics and mechanism. // J. Catal. 92 (1985), 272-283.

8. С. T. Campbell, K. A. Daube. The structures of alkali promoters on catalysts prepared by traditional versus surface science methods: a case study with Cs on Ag(lll). II J. Catal. 106 (1987), 301-306.

9. J.M.Campbell, S.Reiff, J.H.Block. Coadsorbate induced adsorption of C02 on Ag(llO): C02 interactions with Cs/Ag(110) and with 0/Cs/Ag(110). // Langmuir. 10 (1994), 3615-3620.

10. J. A. Matthew, F. P. Netzer, G. Astl. EELS of К and Cs on Ag(001): evidence of sudden change in electronic structure with coverage. // Surf. Sci. Lett. 259 (1991), L757-L762.

11. H.Stolz, M.Hofer, H.-W. Wassmuth. TPD, AES, Аф and LEED investigations of cesium adsorbed on Ag(100). // Surf. Sci. 287/288 (1993), 564-567.

12. R. Dohl-Oelze, E. M. Stuve, J. K. Sass. Thermal activation of the cesium-induced reconstruction of Ag(110). // Solid State Comm. 57 (1986), 323-327.

13. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман, P. Нордберг и др. Электронная спектроскопия. М., «Мир», 1971. 493 с.

14. А. Бейкер, Д. Беттеридж. Фотоэлектронная спектроскопия. М., «Мир», 1975.-200 с.

15. JI. Н. Мазалов. Рентгеновские спектры и химическая связь. Н., «Наука», 1982. 110 с.

16. R.W.Joyner, M.W.Roberts. A "high-pressure" electron spectrometer for surface studies. // Surf Sci. 87 (1979), 501-509.

17. A. I. Boronin, V. I. Bukhtiyarov, A. L. Vishnevskij G. K. Boreskov, V. I. Savchenko. XPS and UPS studies of oxygen adsorption over clean and carbon-modified silver surfaces. // Surf. Sci. 201 (1988), 195-210.

18. Д. И. Блохинцев. Основы квантовой механики. М., «Наука», 1983. с. 407-414.

19. Д. Вудраф, Т. Делчар. Современные методы исследования поверхности. М., «Мир», 1989. 568 с.

20. Т. Карлсон. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. JL, «Машиностроение», 1981. -431 с.

21. Д. Бриггс, Дж. К. Ривьер. Интерпретация спектров. // в кн. «Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.» под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М., «Мир», 1987. — с. 107-159.

22. JI. Фелдман, Д. Майер. Основы анализа поверхности и тонких плёнок. М., «Мир», 1989. 344 с.

23. В. И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М., «Химия», 1984. 255 с.

24. JI. Н. Мазалов. Рентгеновские спектры молекул. Н., «Наука», 1977. -330 с.

25. С. D. Wagner, W. М. Riggs. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. // Phys. Electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1979. -189 p.

26. J. F. Moulder, W. F. Stickle. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. // Phys. Electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prarie, MN, 1992. -261 p.

27. J. H. Scofield. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 8 (1976), 129.

28. J. J.Yeh, I. Lindau. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103. // Atomic data and nuclear data tables. 32 (1985), 1-155.

29. Г. Вертхайм. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твёрдых тел. // в кн. Электронная и ионная спектроскопия твёрдых тел. М., «Мир», 1981. с. 195-235.

30. S. Tanuma, С. J. Powell, D. R. Penn. Calculation of electron inelastic mean free paths for 31 materials. // Surf. Interf. Analysis. 11 (1988), 577.

31. J. Kawai, H. Adachi, Y. Kitajima, K. Maeda, et all. Inelastic mean free path of photoelectrons in Ag determined by total reflection X-ray photoelectron spectroscopy. II Anal Sci. 13 (1997), 797-801.

32. M. Jo. Direct, simultaneous determination of XPS background and inelastic differential cross section using Tougaard's algorithm. // Surf. Sci. 320 (1994), 191.

33. Y.F.Chen, Y.T.Chen. Background removal in surface electron spectroscopy: Influence of surface excitations. II Phys. Rev. B. 53 (1996), 4980.

34. M. P. Seah. Background subtraction I. General behaviour of Tougaard-style backgrounds in AES and XPS. // Surf Sci. 420 (1999), 285.

35. М. P. Seah, I. S. Gilmore, S. J. Spencer. Background subtraction II. General behaviour of REELS and the Tougaard universal cross section in the removal of backgrounds in AES and XPS. // Surf. Sci. 461 (2000), 1.

36. M. P. Seah. Background subtraction III The application of REELS data to background removal in AES and XPS. // Surf. Sci. 471 (2001), 185.

37. S. Tougaard, M. Krawczuk, A. Jablonski, et all. Intercomparison of methods for separation of REELS elastic peak intensities for determination of IMFP. II Surf. Interface Anal. 31 (2001), 1-10.

38. W. S. M. Werner, T. Cabela, J. Zemek, P. Jiricek. On line shape analysis in X-ray photoelectron spectroscopy. // Surf. Sci. 470 (2001), 325.

39. С. C. Hwang, K. S. An, R. J. Park, J. S. Kim, et all. Cesium core level binding energy shifts at the 02/Cs/Si(113) surface. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 88-91 (1998), 733.

40. E. Antonides, E. C. Janse and G. A. Sawatzky. The LMM Auger spectra of Cu, Zn, Ga and Ge; I. Transition probabilities, term splittings and effective Coulomb interactions. // Phys. Rev. B. 15 (1977), 1669.

41. О. M. Браун, В. К. Медведев. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов. // Успехи Физических Наук. 157 (1989), 4, с. 631-666.

42. С. Ю. Давыдов. О концентрационной деполяризации адатомов. // Поверхность. 8 (1991), с. 17-21.

43. М. С. Вещунов. О внезапной деполяризации адсорбированных атомов. // Поверхность. 10 (1991), с. 27-29.

44. G. S. Leatherman, R. D. Diehl. Phase diagrams and rotated incommensurate phases of K, Rb, and Cs adsorbed on Ag(lll). // Phys. Rev. B. 53 (1996), 4939^946.

45. P. Kaukasoina, M. Lindroos, G. S. Leatherman, R. D. Diehl. Adsorption site change for Cs, Rb or К adsorption on Ag(l 11). // Surf. Rev. Lett. 4 (1997), 1215-1219.

46. M. Caragiu, G. S. Leatherman, R. D. Diehl, P. Kaukasoina, M. Lindroos. The coverage dependance of the adsorption structures of Cs on Ag(l 11). // Surf Sci. 441 (1999), 84-90.

47. I. Langmuir, К. H. Kingdon. Contact potential measurements with adsorbed films. II Phys. Rev. 34 (1929), 129-135.51. 1.Langmuir, J.B.Taylor. The mobility of caesium atoms adsorbed on tungsten. // Phys. Rev. 40 (1932), 463-464.

48. J. B. Taylor, I. Langmuir. The evaporation of atoms, ions and electrons from caesium films on tungsten. // Phys. Rev. 44 (1933), 423-458.

49. R. W. Gurney. Theory of electrical double layers in adsorbed films. // Phys. Rev. 47 (1935), 479-482.

50. Э. Зенгуил. Физика поверхности. M., «Мир», 1990. 536 с.

51. H.B.Nielsen, U. Burghaus, G.Brostrom, E.Matthias. The ionic-to-neutral transition in alkali metal adsorption: potassium on Ag(100). // Surf. Sci. Lett. 234 (1990), L271.

52. Т. K. Sham, M.-L. Shek, J. Hrbek. Coverage dependent core-level shifts of Cs adsorbed on Ru(001) and observation of surface defects with a Cs probe. // Surf. Sci. Lett. 241 (1991), L16.

53. G. Ebbinghaus, W. Braun, A. Simon. Photoemission from metallic cesium oxide films. // Phys. Rev. Lett. 37 (1976), 26, 1770-1773.

54. G. Ebbinghaus, A. Simon. Electronic structure of Rb, Cs and some of their metallic oxides studied by photoelectron spectroscopy. // Chem. Phys. 43 (1979), 117-133.

55. S. L. Qui, C. L. Lin, J. Chen, M. Strongin. Photoemission studies of the low-temperature reaction of metals and oxygen. // Phys. Rev. B. 41 (1990), 11, 7467-7473.

56. S. J. Yang, J. Bates. The role of cesium suboxides in low work-function surface layers studied by X-ray photoelectron spectroscopy: Ag-O-Cs. // App. Phys. Lett. 36 (1980), 8, 675-677.

57. J. Jupille, P. Dolle, M. Besanijon. Ionic oxygen species formed in the presence of lithium, potassium and cesium. // Surf. Sci. 260 (1992), 271-285.

58. J. Hrbek. Adsorption of Cs on Ru(001). // Surf Sci. 164 (1985), 139-148.

59. J. Hrbek, Y. W. Yang, J. A. Rodriguez. Oxidation of cesium multilayers. // Surf. Sci. 296 (1993), 164-170.

60. M. Ayyoob, M. S.Hegde. An XPS study of the adsorption of oxygen on silver and platinum surfaces covered with potassium and cesium. // Surf. Sci. 133 (1983), 516-532.

61. A. Bottcher, R. Grobecker, R.Imbeck, A. Morgante, G. Ertl. Exoelectron emission during oxidation of Cs films. // J. Chem. Phys. 95 (1991), 5, 3756-3766.

62. Т.R.Krawietz, D.K.Murray, J.F.Haw. Alkali metal oxides, peroxides and superoxides: a multinuclear MAS NMR study. // J. Phys. Chem. A 102 (1998), 8779-8785.

63. H. Shi, K. Jakobi. The metal insulator transition during oxidation of cesium films. // Surf. Sci. 276 (1992), 12-20.

64. E. К. Казенас, Д. M. Чижиков. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М., «Наука», 1976. 343 с.

65. Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков. Испарение оксидов. М., «Наука», 1997. -543 с.

66. E.A.Carter, W.A.Goddard III. Chemisorption of oxygen, chlorine, hydrogen, hydroxide, and ethylene on silver clusters: a model for the olefin epoxidation reaction. // Surf. Sci. 209 (1989), 243-289.

67. E. Hughes, J. M. Koons, J. Wang, R D. Ellis. Solid-state NMR investigation of promoted silver catalysts. II J. Catal. 183 (1999), 182-195.

68. V. I. Bukhtiyarov, A. I. Boronin, I. R Prosvirin, V. I. Savchenko. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene. II. Action of the reaction medium. II J. Catal. 150 (1994), 268-273.

69. J.Deng, J.Yang, S.Zhang, X.Yuan. Promoting effects of Re and Cs on silver catalyst in ethylene epoxidation. II J. Catal. 138 (1992), 195-199.

70. M. V. Badani, M. A. Vannice. Effects of cesium and chlorine on oxygen adsorption on promoted Ag/a—А120з catalysts. // App. Catal. A. 204 (2000), 129-142.

71. A. Brodde, Th. Bertrams, H. Neddermeyer. Submonolayer- and monolayer-coverage structures of K/Si(100) // Phys. Rev. B. 47 (1993), 4508-4516.

72. H. Xu, H. Hashizume, T. Sakurai. Scanning tunneling microscopy study of Cs on Si(001) (2 x 1). II Phys. Stat. Sol. A. 151 (1995), 329-334.

73. Дж.К. Ривьер. Оборудование. // в кн. «Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.» под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М., «Мир», 1987. с. 91

74. P. A. Redhead. Thermal desorption of gases. // Vacuum. 12 (1962), 203-211.

75. A. P. Шульман, С. А. Фридрихов. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. — М.: Наука, 1977. — 551 с.

76. C.M.Chan, R.Aris, W.H.Weinberg. An analysis of thermal desorption spectra. I. // Applic. Surf. Sci. 1 (1978), 360-376.

77. С. T. Campbell, M. T. Paffet. The interaction of 02, CO and C02 with Ag(110). // Surf Sci. 143 (1984), 517-535.

78. C.Backx, С. P. M. de Groot, R.Biolen, W. M. H. Sachtler. Adsorption of oxygen on Ag(l 10) studied by HREELS and TPD. // Surf. Sci. 104 (1981), 300-317.

79. M. П. Сих. Количественная Оже-электронная и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. // в кн. «Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.» под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М., «Мир», 1987. с. 237

80. A. Cros. Charging effect in X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 59 (1992), 1-14.

81. T. L. Barr. Studies in differential charging. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1 (1989), 1677-1683.

82. V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, R. I. Kvon. Application of differential charging for analysis of electronic properties of supported silver. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 11 (1996), 7-14.

83. B.Lang. Carbon surfaces: relation between secondary electron spectrum and long-range order. // Surf Sci. 80 (1979), 38^4.

84. Н. Р. Бажанова, В. В. Кораблев, Ю.А.Кудинов. Актуальные проблемы вторично-эмиссионной спектроскопии. JL, ЛГУ, 1985. - 88 с.

85. Физические величины: справочник. А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина и др. — М.; Энергоатомиздат, 1991.-е. 568.

86. S.Chaturvedi, J.A.Rodriguez. Interactions between Cs and noble metals (Cu, Ag, Au) on ZnO surfaces: electronic perturbations and alloy formation. // Surf. Sci. 401 (1998), 282-295.

87. C.T.Campbell, M.T. Paffet. Model studies of ethylene epoxidation catalyzed by the Ag(l 10) surface. // Surf Sci. 139 (1984), 396-416.

88. G. Rovida, F. Pratesi, M. Maglietta, F. Ferroni. Chemisorption of oxygen on the silver (111) surface. // Surf Sci. 43 (1974), 230.

89. V. I. Bukhtiyarov, A. I. Boronin, V. I. Savchenko. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene. I. Action of oxygen. II J. Catal. 150(1994), 262-267.

90. P.H.Citrin, T.D.Thomas. X-ray photoelectron spectroscopy of alkali halides. II J. Chem. Phys. 57 (1972), nlO, 4446-4461.

91. B. Woratschek, G. Ertl, J. Kiippers, W. Sesselmann. Evidence for a quantum size effect of the conduction electrons during oxidation of Cs. // Phys. Rev. Lett. 57 (1986), 1484-1487.

92. M. L. Shek, X. Pan, M. Strongin, M. W. Ruckman. Interaction of oxygen with sodium at 80 and 20 К // Phys. Rev. В 34 (1986), 3741-3749.

93. Ch. Т. Campbell. Atomic and molecular oxygen adsorption on Ag(lll) // Surf Sci. 157 (1985), 43-60.

94. О.А.Басченко, В.И.Нефедов. Распределение элементов по глубине в поверхностных слоях твёрдых тел по данным рентгеноэлектрон-ной спектроскопии с угловым разрешением. // Поверхность. 8 (1991), 51-64.

95. О.А.Басченко, А.Э.Несмеев, Т.Райх, В.И.Нефедов. Влияние упругого рассеяния фотоэлектронов на восстановление концентрационных профилей по данным рентгеноэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. II Поверхность. 10 (1991), 49-59.

96. О. A. Baschenko, V. I. Bukhtiyarov, A.I.Boronin. ARXPS-based concentration profiles restoration applied to adsorbate/metal systems. // Surf. Sci. 271 (1992), 493-500.

97. O. A. Baschenko, F. Iacona, G. Marietta, V. I. Nefedov. ADXPS study of the chemical structure of polyamic acid/ and polyimide/Ni interfaces. // App. Surf Sci. 74 (1994), 27-36.

98. R.B.Grant, R.M.Lambert. Ethylene oxide isomerization on single-crystal Ag(lll) in atomically clean and Cs-moderated conditions. // J. Catal. 93 (1985), 92-99.

99. R.B.Grant, R.M.Lambert. A single crystal study of the silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene. // J. Catal. 92 (1985), 364-375.

100. R. A. van Santen, С. P. M. de Groot. The mechanism of ethylene epoxidation. II J. Catal. 98 (1986), 530-539.

101. S. V. Tsibulya, G. N. Kryukova, S. N. Goncharova, A. N. Shmakov and B. S. Bal'zhinimacv. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity. // J. Catal. 154 (1995), 194-200.

102. S. N. Goncharova, E. A. Paukshtis, B. S. Bal'zhinimaev. Size effects in ethylene oxidation on silver catalysts. Influence of support and Cs promotor. // Appl. Catal. 126 (1995), 67-84.

103. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) "Retrieve" v.2.01, Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie; Fachinformationszentrum FIZ Karlsruhe, 1997.

104. V.I. Bukhtiyarov. Chemical reactivity of metal clusters at solid surfaces. // Interfacial Science. A 'chemistry for the 21th century' monograph, ed. by. M.W.Roberts. Blackwell Science, 1997. pp. 109-127.

105. V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, R. I. Kvon. Study of reactivity of oxygen states adsorbed on a silver surface towards C2H4 by XPS, TPD and TPR. // Surf. Sci. Lett. 320 (1994), L47-L50.1. Работы автора

106. V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, R.I. Kvon, B. S. BaFzhinimaev, E. A. Podgornov. XPS and TPD study of Cs-0 complexes on Ag surface: single crystal versus supported catalysts. // App. Surf Sci. 115 (1997), 135-143.

107. V. I. Bukhtiyarov, V. V. Kaichev, E. A. Podgornov, I. P. Prosvirin. XPS, UPS, TPD and TPR studies of oxygen species active in silver-catalysed ethylene epoxidation. // Catal. Lett. 57 (1999), 233-239.

108. E.A.Podgornov, I.P.Prosvirin, V.I.Bukhtiyarov. XPS, TPD and TPR studies of Cs-O complexes on silver: their role in ethylene epoxidation. // J. Molec. Catal. A. 158 (2000), 337-343.

109. Список часто встречающихся обозначений

110. Ек кинетическая энергия фотоэлектрона или Оже-электрона

111. Еь, Есв энергия связи электрона Tdes температура десорбцииtics коэффициент относительного покрытия поверхности цезием, ватомном отношении Qcs коэффициент покрытия поверхности цезием, в отношении к заполненному монослою (ML) ф работа выхода электрона

112. Список основных сокращений

113. АСМ атомно-силовая микроскопия ВВЭ выход вторичных электронов ДМЭ дифракция медленных электронов ОЭС Оже-электронная спектроскопия РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭСУР рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением

114. СТМ сканирующая туннельная микроскопия ТПД температурно-программированная десорбция ТПР температурно-программированная реакция УФЭС ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ЯМР ядерный магнитный резонанс

115. SEXAFS surface extended X-ray absorption fine structure (поверхностно-чувствительная спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения)

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.