Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Тимофеев, Гордей Антонович

• Тимофеев, Гордей Антонович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Тимофеев, Гордей Антонович

Введение

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1. Общие представления о мезоморфном состоянии каламитных молекул

1.2. Надмолекулярная структура термотропных мезофаз и фазовые переходы каламитных молекул

1.3. Теория вязкоупругих свойств жидких кристаллов, изучаемых акустическими методами

1.4. Исследование акустическими методами вязкоупругих свойств жидкокристаллических веществ в объемных образцах

1.4.1. Резонансные методы

1.4.2. Метод составного пьезоэлектрического вибратора

1.5. Изучение механических свойств тонких слоев мезогенов с помощью кварцевого резонатора

1.6. Изучение адсорбционных процессов с помощью кварцевого резонатора

ГЛАВА II. Экспериментальнтальная часть

2.1. Постановка задачи, выбор объектов и методов исследования

2.2. Описание экспериментального исследовательского комплекса

2.2.1. Устройство возбуждения кварцевого резонатора и контроля его эквивалентного электрического сопротивления

2.2.2. Расчет массы поступивших в ячейку паров легколетучих соединений

2.3. Математический аппарат энергетического метода

2.4. Оценка погрешности определения физических параметров

ЖК - пленки методом КДП

2.5. Компьютерная обработка данных

2.6. Результаты и выводы

ГЛАВА III. Вязкоупругие свойства каламитных соединений при фазовых переходах

3.1. Температурная зависимость вязкоупругих свойств холестерилхлорида

3.2. Динамика фазовых переходов в тонких слоях и-метоксибензилиден-и'-н-бутиланилина

3.3. Температурная зависимость вязкоупругих свойств Тритона X

3.4. Температурная зависимость вязкоупругих свойств 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилциклогексан -2-карбоновой кислоты (соединения IV - VII)

3.4.1. Фазовые переходы соединений IV —VII по данным поляризационной микроскопии и рентгеноструктурного анализа

3.4.2. Фазовые переходы соединений IV —VII по данным дифференциальной сканирующей калориметрии

3.4.3. Исследование фазовых переходов сложных эфиров

IV— VII в тонких пленках энергетическим методом

3.4.4. Низкочастотные ультразвуковые свойства и вязкоупругость соединений IV - VII в образцах малого объема

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вязкоупругие свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур -30 до +80°С»

Жидкокристаллическое состояние вещества, впервые открытое в середине XIX века, в настоящее время является объектом активного теоретического и экспериментального исследования. Это объясняется в первую очередь возможностью управления динамическими и электрооптическими свойствами мезоморфных образцов с помощью сравнительно слабых воздействий, что обусловливает широкое практическое применение устройств, работающих на основе жидких кристаллов (ЖК) [1].

Изучение мезофаз калориметрическими, оптическими, акустическими и другими методами дает наиболее полный экспериментальный материал, касающийся физико-химических свойств ЖК при фазовых переходах (ФП), и на этой основе позволяет проверить и усовершенствовать теоретические модели организации жидкокристаллических сред, а также прогнозировать новые области практического использования жидких кристаллов. Известно, что многие вязкоупругие свойства ЖК в значительной степени определяютсяс характером и интенсивностью релаксационных процессов, обусловленных различными видами молекулярного движения.

Основные представления о вязкоупругих свойствах в конденсированных средах были заложены в ранних работах Я.И. Френкеля, Г.М. Бартенева и др., а также в ряде работ зарубежных исследователей (Д. Ферри, А. Тобольского, А. Вудворда и др.) применительно к изотропным полимерам [2]. Позднее эти подходы были распространены наЖК [3].

Фундаментальным свойством жидкого кристалла, отличающим его от изотропной жидкости и придающим сходство с твердым телом, является наличие дальнего ориентационного, а для некоторых мезофаз и частично трансляционного упорядочения. Это обстоятельство обусловливает уникальные свойства анизотропии среды, которые проявляются в высокой чувствительности к внешним факторам. Жидкокристаллическое состояние отличает разнообразие фаз, что делает его удобным объектом для исследования полиморфизма и вязкоупругих свойств при ФП.

Для выявления механизмов релаксационных процессов, присущих ЖК, а следовательно, и для понимания их физических свойств, необходимо развитие экспериментальных подходов к исследованию релаксационных свойств ЖК, в том числе и при фазовых переходах. Одним из наиболее перспективных способов изучения вязкоупругих свойств и молекулярного движения в ЖК является использование ультразвуковых методов, основанных на измерении скорости и диссипации (поглощения) энергии механических колебаний.

Для понимания механизма вязкоупругих свойств в ЖК в широком температурном интервале необходимо изучение температурных зависимостей диссипации энергии механических колебаний (как на продольных гармониках кварцевого резонатора, так и на сдвиговых колебаниях). Такие исследования имеют как теоретическое, так практическое значение, так как, зная скорость звука и значение диссипации энергии в ЖК, можно рассчитать важнейшие параметры (динамический модуль Юнга, динамические модули сдвига, коэффициенты вязкости), которые характеризуют механические свойства ЖК в широком температурном интервале. Тем не менее, существующие методы акустического исследования ЖК [4] требуют больших количеств (5-10 мл) вещества, что значительно сужает их применение, особенно в отношении новых соединений. Кроме того, все большее развитие приобретают нанотехологии, где ЖК используют в тонких слоях, наносимых контактным способом на исследуемую поверхность. Поверхность может оказать значительное влияние на физические свойства жидкого кристалла, что следует учитывать при разработках технических устройств.

До настоящего времени сохраняется потребность в детекторах различных токсических легко воспламеняющихся веществ. Создание «электронного носа» - одна из актуальных задач современности [5]. Существующие подходы к определению наличия в атмосфере паров легко летучих соединений имеют ряд технических ограничений и отличаются низкой селективностью. В связи с этим актуальным является дополнение существующих методов сенсорной диагностики так называемым «энергетическим» методом изучения динамических свойств сенсорных тонких слоев при помощи кварцевого резонатора, заключающимся в измерении активного сопротивления (обратного проводимости) кварцевого резонатора с пленочным ЖК — покрытием.

Резюмируя изложенное выше, можно определить актуальность темы. Исследование вязкоупругих свойств жидкокристаллических (ЖК) пленок, в том числе при ФП, является очень важным для развивающихся пленочных нанотехнологий, поскольку в тонких слоях их характеристики могут отличаться от объемных образцов. Одним из подходов к изучению вязкоупругих свойств является энергетический метод с помощью кварцевого диссипативного преобразователя (КДП) механической энергии. Энергетическим методом можно получить экспериментальные данные в тонких слоях исследуемых веществах. Это особенно актуально также в случае необходимости изучения вязкоупругих свойств у новых наукоемких ■ ЖК-материалов, которые обычно получают в малых количествах. Все это обусловило актуальность исследования динамическим методом при помощи-кварцевого резонатора (КР) вязкоупругих свойств каламитных мезогенов при ФП.

Кроме того, до настоящего времени сохраняется потребность bi детекторах различных токсичных легко воспламеняющихся веществах. Существующие подходы к определению наличия в атмосфере паров легко' летучих соединений имеют ряд технических ограничений и отличаются низкой селективностью. Поэтому актуальным является дополнение существующих методов сенсорной диагностики так называемым' энергетическим методом изучения динамических свойств пленок в присутствии аналитов.

Целью работы является установление с помощью кварцевого диссипативного преобразователя особенностей вязкоупругих свойств каламитных мезогенов в тонких слоях при фазовых переходах кристалл — изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза — изотропная фаза и оценка влияния на эти свойства паров легколетучих соединений.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

• разработать новый экспериментальный комплекс для применения энергетического метода исследования вязкоупругих свойств малых количеств каламитных мезогенов в тонких слоях при фазовых переходах в воздушной среде и в присутствии паров органических растворителей;

• создать компьютерную программу для автоматизации вычислений, обработки и анализа экспериментальных данных;

• исследовать мезоморфизм четырех новых соединений — гомологов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты;

• экспериментально с помощью КДП изучить вязкоупругие свойства у каламитных соединений различной химической природы при фазовых переходах кристалл — изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза — изотропная фаза;

• исследовать вязкоупругие свойства - гомологов 4-и-амилфениловых эфиров 6'-и-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты классическим акустическим методом в образцах малого объема;

• исследовать влияние паров ряда легко летучих соединений на вязкоупругие свойства в тонких слоях исследуемых образцов при ФП.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

• создана экспериментальная установка для исследования с использованием кварцевого диссипативного преобразователя вязкоупругих свойств тонких слоев каламитных ЖК в интервале температур от - 30 до +80 °С;

• исследован термотропный мезоморфизм четырех новых соединений -гомологов 4-и-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты;

• с помощью созданного экспериментального комплекса энергетическим методом при 300 кГц изучены вязкоупругие характеристики (вязкость, жесткость и тангенс угла механических потерь) ряда каламитных мезогенов (холестерилхлорида, 4-н-метоксибензилиден-4'-«-бутиланилина, моно-[я-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенило-вого]эфира гептаэтиленгликоля, четырех гомологов 4-/*-амилфениловых эфиров б-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты) в тонких слоях и проанализированы их особенности при разных типах фазовых переходов: кристалл - изотропная фаза, кристалл - мезофаза, мезофаза — мезофаза, мезофаза - изотропная фаза. Эти данные сопоставлены с результатами, полученными на ряде объемных образцов резонансным ультразвуковым методом;

• изучено влияние на вязкоупругие свойства указанных выше каламитных мезогенов паров легко летучих соединений (бензол, гексан,. циклогексанон, циклогексанол).

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Несомненным преимуществом созданного комплекса является возможность использовать для акустических исследований небольшого количества изучаемого вещества.

Предложенный метод позволяет исследовать особенности вязкоупругих свойств микроколичеств новых наукоемких наноматериалов на твердых подложках, что является одним из актуальных направлений разработки современных нанотехнологий.

Полученные результаты вносят вклад в представление о влиянии температуры, паров легко летучих соединений на вязкоупругие свойства мезогенных пленок, нанесенных на твердую поверхность, что может найти применение в различных устройствах (например, сенсорах). На защиту выносятся: • разработанный экспериментальный комплекс для исследования вязкоупругих свойств пленок ЖК, в том числе в присутствии паров легколетучих соединений и созданная компьютерная программа для обработки экспериментальных данных;

• результаты изучения температурных зависимостей вязкоупругих свойств ряда мезогенных и немезогенных каламитных соединений различной химической природы при ФП кристалл - изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза - изотропная фаза;

• данные по мезоморфизму четырех новых каламитных мезогенов (гомологов 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенилцикло-гексан-2-карбоновой кислоты);

• результаты изучения влияния на вязкоупругие свойства семи каламитных соединений паров четырех легко летучих соединений (гексан, бензол, циклогексанон, циклогексанол).

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных результатов, участии в обсуждении, написании и оформлении публикаций, в участии с докладами на международных и всероссийских конференциях. Апробация работы.

Результаты выполненной работы были представлены на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности" (Россия, Иваново, 2002), на научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ-2004», на VII международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства,"наукоемкие технологии и материалы» (Россия, Иваново, 2004), на конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете ИвГУ — 2005», на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» ИХР РАН (Россия, Иваново, 2005), на научной конференции Фестиваля аспирантов, студентов и молодых ученых

Молодая наука в классическом университете» (Россия, Иваново, ИвГУ 2006), V и VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Россия, Иваново, 2003, 2006), на VII научной конференции молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы», «Молодая наука в классическом университете». (ИвГУ-2007).

Экспонат по теме «Использование кварцевых резонаторов для изучения вязкоупругих и сенсорных свойств жидкокристаллических пленок» отмечен бронзовой медалью на Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2005 г.).

Работа проводилась в соответствии с тематическим планом Министерства образования и науки РФ, установленным для Проблемной лаборатории жидких кристаллов: «Изучение взаимосвязи структура -свойство и синтез соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма». № ГР 1.2.02., с перечнем приоритетных направлений, утвержденных Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к Постановлению № 233 от 1 июля 2003 г. Тема исследования относится к перечню критических технологий РФ: "Материалы для микро- и наноэлектронники" (газета Поиск № 16 (674) от 19 апреля 2002). Отдельные разделы диссертации поддержаны грантом № 302281495 Министерства образования и науки РФ по разделу «Индустрия наносистем и материалы»: 1.2. "Программа интеграции высшего образования и науки 2002-2006 г.г.", раздел «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, научных сотрудников, аспирантов и студентов», а также при финансовой поддержке грантами Российского фонда фундаментальных исследований (Гранты №№ 01-03-32135,04-03-32305) и грантом Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тимофеев, Гордей Антонович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый экспериментальный исследовательский комплекс для изучения с использованием кварцевых диссипативных преобразователей температурных зависимостей вязкоупругих свойств пленочных образцов каламитных мезогенов при фазовых переходах, в том числе в присутствии паров легко летучих соединений, а также создана компьютерная программа на языке Visual Basic for Applications (VBA6) в Excel пакета Microsoft Office для обработки и анализа цифровых данных.

2. Впервые с помощью кварцевого диссипативного преобразователя получены данные о вязкоупругих свойствах мезогенных соединений каламитной природы при фазовых переходах кристалл - изотропная фаза, кристалл — мезофаза, мезофаза - мезофаза, мезофаза — изотропная фаза. Показано, что

• температурная зависимость изменения вязкоупругих свойств пленочного образца МББА при ФП, определенная предлагаемым энергетическим методом, аналогична ходу изменения вязкоупругих свойств, полученных на объемных образцах классическим акустическим методом, что свидетельствует о возможности использования этого метода для изучения вязкоупругих свойств мезогенных соединений. Различие в абсолютных значениях, вероятно, связано с взаимодействием пленочного образца с поверхностью;

• при всех видах фазовых переходов характеристика, описывающая жесткость тонкого слоя, изменяется синхронно со значениями вязкости, но имеет противоположную направленность;

• имеются различия в вязкоупругих свойствах при фазовых переходах Cr —»Iso у мезогена и немезогена, состоящие в том, что у монотропного мезогена проявляется экстремум кривой значений диссипации энергии, в то время, как у немезогена Тритона Х-ЮО фазовый переход имеет вид пика с последующим снижением значений диссипации;

• при переходах Cr —> SmA наблюдается минимум значений диссипативных свойств, соответствующий предпереходному периоду, с последующим скачкообразным увеличением этих значений, связанным с возрастанием вязкости при фазовых переходах;

• изменение жесткости тонкого слоя при всех фазовых переходах гомологов 4-н-амилфениловых эфиров б'-н-алкилоксифенил-циклогексан-2-карбоновой кислоты проявляет чет —нечетный эффект: у четных значения жесткости изменяются больше, чем у нечетных.

3. Установлено, что значения температур фазовых переходов, полученные с помощью энергетического метода, совпадают со значениями, полученными при помощи классических акустических методик и с помощью ДСК, но при этом на 1 — 3 °С ниже, чем по данным поляризационной микроскопии. В случае узкого температурного интервала существования мезоморфных модификаций, энергетический метод позволяет разделить плохо выявляемые ДСК фазовые переходы.

4. Как в предложенном нами методе, так и в случае изучения классическим акустическим методом, у образцов 4-н-амилфениловых эфиров 6'-н-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты наблюдается увеличение глубины экстремумов кривых температурных зависимостей вязкоупругих свойств с уменьшением номера гомолога. И в тонких пленках, и в объемных образцах с уменьшением номера гомолога происходит увеличение значений диссипации энергии.

5. Впервые энергетическим методом при помощи кварцевого диссипативного преобразователя установлено влияние паров органических веществ на температуру ФП и вязкоупругие свойства соединений II - VII. Показано, что вещества, использованные в качестве аналитов, способны адсорбироваться и непосредственно взаимодействовать с жидкокристаллической пленкой, что находит отражение в изменении температур фазовых переходов и диссипативных экстремумов при нагреве и охлаждении образцов:

• наиболее чувствительным параметром для всех исследованных соединений и аналитов является температура фазового перехода мезофаза - кристалл (изотропная фаза — кристалл);

• установлено селективное изменение диссипации энергии на внутреннем трении в пленках ЖК в присутствии различных аналитов.

6. Предложена новая конструкция датчика для определения лабораторных загрязнений (заявка на изобретение № 2007125337/20(027593).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Тимофеев, Гордей Антонович, 2008 год

1. Сонин А.С. Что же все-таки такое жидкие кристаллы?//ЖСХ. - 1991. Т.32. С. 137- 165.

2. Френкель Я.И. Курс теоретической механики на основе векторного и тензорного анализа. Л.: Изд. "Технико-теор. лит", 1940. 525 с.

3. Капустин А.П. Капустина О.А. Акустика жидких кристаллов. М.: Наука,-Гл.ред. физ.-мат. лит. 1986 246 с.

4. Базарон У.Б., Булгадаев А.В., Будаев О.Р., Бадмаев Б.Б., Занданова К.Т. Низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей // Исследования в области молекулярной физики. Улан-Уде: Бурятский научный центр СО РАН. 1994. С. 5- 11.

5. Thomas Е.М., Julia A.G. Molecular Recognition in Lamellar Solids and Thin Films // Accounts and Chemical Research. 1998. Vol. 31. № 5. P. 209 217.

6. Мелихов И. Логика целесообразности. // Поиск №14 от 6.04.2007. С. 16.

7. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 142 166.

8. Ашкрофт Н. Жидкие кристаллы: Пер. с англ. М.: "УФН", 1970. Т. 101. Вып. 3. С. 655-664.

9. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы//Усп. физ. наук. 1966. Т. 89. Вып. 4. С. 563 602.

10. Пирогов А.И. Современные проблемы химии растворов / Под ред. Б.Д. Березина. М.: Наука, 1986. 264 с.

11. Гребенкин. М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 288 с.

12. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: Иван. гос. ун-т. 1994. 220 с.

13. Казначеев А.В., Сонин А.С. Константы упругости неорганического лиотропного нематика в системе V205 вода // IV Междунар. конф. по лиотропным ЖК: Тез. докл. Иваново. 2000. С. 37.

14. Жидкокристаллические полимеры / Под. ред. Плате Н.А. М.: Химия, 1988. 279 с.

15. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. 288 с.

16. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. 127 с.

17. Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979. 464 с.

18. Физическая энциклопедия / Ред. A.M. Прохоров. М.: Сов. Энциклопедия. Т 4. 1988. 704 с.

19. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, Глав, ред. физ.-мат. литературы, 1983. 320 с.

20. Пикин С.А., Блинов JI.M. Жидкие кристаллы. М.: Химия, 1982. 388 с.

21. Усольцева Н.В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов//ЖВХО. 1983. Т. 28, №2. С. 2- 11.

22. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физматлит, 2002. 224 с.

23. Pasechnik S.V., Chigrinov V.G., Shmeliova D.V., Tsvetkov V.A., Voronov A.N. An isotopic shear viscosity in nematic liquid crystals: new optical measurement method // Liquid Crystals. 2004. V. 31. № 4. P. 585 592.

24. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 325 с.

25. Ericksen J.L. Continuum theory of nematic liquid crystals//Res. Mech. 1987. V. 21. №4. P. 381 -392.

26. Leslie F.M. Some constitutive equations for liquid crystals // Arch. Rat. Mech. Anal. 1968. V. 28. № 2. P. 265 276.

27. Parodi O. Stress tensor for a nematic liquid crystal // J. de Phys. 1970. V. 31. P. 581 -584.28