Взаимодействие компонентов клеточной стенки древесины березы и сосны при термической обработке в режиме торрефикации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Пушкин Сергей Альбертович

• Пушкин Сергей Альбертович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Пушкин Сергей Альбертович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1 Структура клеточной стенки древесины и ее биохимический состав

1.2 Существующие термохимические способы переработки древесных отходов

1.3 Современные исследования и научные основы процесса торрефикации

1.4 Современное состояние техники и технологии процесса торрефикации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТОРРЕФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

2.1 Физико-химическая картина процесса торрефикации

2.2 Выбор объекта исследования

2.3 Экспериментальные стенды для исследования процесса торрефикации древесных материалов

2.4 Экспериментальные методы анализа торрефицированных образцов и компонентов клеточной стенки

2.4.1 Экспериментальный метод исследования торрефицированных образцов методом синхронного термического анализа

2.4.2 Экспериментальный метод определения теплоты сгорания образцов древесины при торрефикации

2.4.3 ИК-спектроскопический анализ торрефицированных образцов древесины

2.4.4 Экспериментальный метод анализа экстрактивных веществ торрефицированных образцов в полярном растворителе

2.4.5 Экспериментальный метод анализа моносахаридного состава углеводов торрефицированных образцов, гидролизуемых трифторуксусной кислотой

2.4.6 Экспериментальный метод определения содержания кристаллической целлюлозы в торрефицированных образцах

2.4.7 Экспериментальный метод определения гемицеллюлоз в

торрефицированных образцах путем щелочного гидролиза

2.4.8 Экспериментальный метод оценки целлюлозных полисахаридов торрефицированных образцов путем делигнификации

2.4.9 Методы статистической обработки результатов экспериментов

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССА ТОРРЕФИЦИИ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ И БЕРЕЗЫ

3.1 Анализ материального баланса и теплоты сгорания при торрефикации древесины сосны и березы

3.2 Анализ результатов экспериментальных исследований компонентов клеточной стенки древесины березы и сосны при торрефикации

3.2.1 Влияние процесса торрефикации на углеводные компоненты клеточной стенки древесины сосны и березы

3.2.2 Анализ результатов экспериментального исследования содержания кристаллической целлюлозы при торрефикации древесины сосны и березы

3.2.3 Анализ результатов экспериментального исследования процесса торрефикации древесины методом синхронного термического анализа

3.2.4 Анализ результатов исследования компонентов клеточной стенки древесины березы и сосны методом инфракрасной спектроскопии

3.2.5 Анализ результатов исследования экстрактивных веществ в

полярном растворителе

3.2.6 Анализ результатов исследования делигнификации древесины березы

и сосны в процессе торрефикации

3.2.7 Анализ изменений, происходящих с компонентами клеточных стенок древесины сосны и березы при торрефикации

ГЛАВА 4. ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ЛЕСНОГО КОМПЛЕКСА

4.1 Оценка путей промышленной реализации технологии торрефикации отходов лесопромышленного комплекса

4.2 Пилотная установка торрефикации древесных материалов

4.3 Оценка энергетических затрат на измельчение исходной и торрефицированной древесины

4.4 Промышленная реализация стадии торрефикации при производстве древесного угля из отходов лесопромышленного комплекса

4.4 Технико-экономическая оценка промышленной реализации технологии торрефикации отходов лесопромышленного комплекса

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Патент «Способ получения древесного угля»

Приложение 2. Патент «Древесно-полимерный состав для композиционного материала»

Приложение 3. Акт внедрения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие компонентов клеточной стенки древесины березы и сосны при термической обработке в режиме торрефикации»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Биомасса растений является важным источником возобновляемого сырья и энергии. Весьма перспективным направлением является конверсия растительного сырья и отходов его переработки в различные продукты и топливо. Однако использование растительной биомассы в инновационных производствах сопряжено с рядом технологических и организационных трудностей, связанных с низкой энергетической плотностью, нестабильностью гранулометрического состава и физических свойств, биоразлагаемостью и рассредоточенностью по территории. Лигниноцеллюлозная биомасса в своем первоначальном виде имеет широкий разброс по содержанию влаги, неравномерный размер частиц и низкую энергетическую плотность. В связи с этим возникают трудности при ее хранении и транспортировке. Низкая насыпная плотность (60 - 200 кг/м ) лигноцеллюлозной биомассы дополнительно увеличивает стоимость транспортировки и хранения сырья. Все эти причины сдерживают активное использование отходов переработки растительной биомассы.

Одним из подходов к решению этих проблем служит предварительная обработка и модификация физико-химических свойств биомассы методом торрефикации. Торрефикация представляет собой мягкий процесс пиролиза в инертной среде в диапазоне температур 200 - 300 °С, в результате которого лигниноцеллюлозная биомасса приобретает существенно иные свойства [50,76,80].

Полимеры клеточной стенки не разрушаются в ходе торрефикации полностью. Это, в отличие от жестких условий пиролиза, позволяет во многом сохранять и использовать их свойства. В зависимости от целей дальнейшего использования биомассы, изменяя режимы термообработки, можно сохранять различные комбинации полимеров.

Таким образом, изучение контрастных различий компонентов клеточной стенки древесины при торрефикации является актуальной задачей.

Степень разработанности темы. Работы по применению твердых продуктов торрефикации проводятся рядом исследователей в зарубежных и отечественных организациях: в университете Джорджии (США) учеными Фанфаник и Мени, в Национальном университете Ченг Кунг (Тайвань) учёными Чен и Лю, в Казанском национальном исследовательском технологическом университете профессором Р.Р. Сафиным и его исследовательской группой, RWE совместно с Topell Energy (Нидерланды), BTG (Нидерланды), BioEndev (Швеция) и др. Процессу торрефикации уделяется значительное внимание как со стороны исследователей, так и со стороны промышленного сектора. Однако разработанные установки находятся на экспериментальном уровне, и исследование процесса торрефикации является актуальной задачей.

Цель работы состоит в сопоставлении изменений, происходящих в ходе мягкого пиролиза (торрефикации) в древесине мягких и твердых пород. В связи с этим в представленной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать физико-химические свойства торрефицированной древесины мягких и твердых пород древесины.

2. Проанализировать содержание, состав нецеллюлозных полисахаридов в лигнифицированных клеточных стенках ксиланового и маннанового типов, а также их изменения при термообработке при различных температурных режимах.

3. Оценить содержание кристаллической целлюлозы, лигнина и экстрактивных веществ при различных температурных режимах торрефикации древесины мягких и твердых пород.

4. Разработать рекомендации и методы использования торрефицированных продуктов в качестве топлива и наполнителя для композиционных материалов.

Работа была выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Академии Наук Республики Татарстан (проект номер 15-44-02-606).

Научная новизна работы.

1. Установлены различия поведения гемицеллюлоз при торрефикации березы и сосны, заключающиеся в снижении их молекулярной массы в 25 и 17 раз

для березы и сосны, соответственно.

2. Установлено, что в процессе торрефикации береза сохраняет содержание целлюлозы до 250 °С практически на постоянном уровне, а у сосны во всем диапазоне температур наблюдается равномерное снижение доли целлюлозы до 2 - 4 % при 300 °С.

3. Впервые экспериментальными методами установлено, что гемицеллюлозы в процессе торрефикации не удаляются физически из образцов, претерпевая химические изменения с увеличением содержания ароматических структур, что происходит за счет дегидратации и конденсации части углеводных молекул и подтверждает предполагаемую капсуляцию целлюлозных фибрилл смолоподобными соединениями, состоящими из производных гемицеллюлоз и лигнина.

4. На основе результатов исследования разработан способ получения древесного угля, который позволяет увеличить выход целевого продукта на 2 - 8 %.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Разработан метод экспресс-оценки компонентов клеточной стенки методом деконволюции и математической обработки результатов термического анализа.

2. Установлены контрастные различия в поведении полисахаридов матрикса при торрефикации древесины хвойных и лиственных пород.

3. Результаты исследований показали, что торрефикация растительного сырья позволяет обеспечить положительные изменения физико-химических свойств (снижение доли легкогидролизуемых сахаров, снижение водо- и влагопоглощения и улучшение топливных свойств), что говорит о возможности применения данного вида предварительно обработанного сырья для технологических применений (энергетика, биотехнологические процессы) и получения новых композиционных материалов.

4. Разработан способ термической обработки древесных материалов, новизна которого подтверждена патентом.

5. Рекомендованы методы использования торрефицированных продуктов в качестве топлива и наполнителей в композиционных материалах.

Методология и методы исследования. В работе использовались достоверные апробированные методы анализа компонентов клеточной стенки, в том числе: метод торрефикации образцов, калориметрическое измерение теплоты сгорания, метод анализа моносахаридного состава углеводов, гидролизуемых трифторуксусной кислотой (ТФУ), метод определения содержания кристаллической целлюлозы, метод анализа экстрактивных веществ газовой хромато-масс-спектрометрией, гидролиз гидроксидом калия, термический анализ, ИК-спектроскопия, делигнификация.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимости влияния температуры торрефикации на легкогидролизуемые углеводы, среднюю молекулярную массу полисахаридов матрикса, содержание целлюлозы, содержание экстрактивных веществ.

2. Гипотеза капсуляции вторичных клеточных стенок смолоподобными соединениями в процессе торрефикации в диапазоне температур 200 - 300 °С.

Апробация результатов. Основные положения диссертации докладывались на Всероссийском форуме молодых ученых и специалистов «Навстречу будущему 2014» (г. Казань, 2014); Международной конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы -2013» (г. Казань, 2013); форуме «Повышение конкурентоспособности и энергоэффективности машиностроительных предприятий в условиях ВТО» (г. Казань, 2013); Российско-германском научном семинаре «Термохимическая переработки возобновляемого сырья в топливо, химические продукты и полимеры» (г. Казань, 2015). Автор является победителем IX конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» в номинации «Старт инноваций» (г. Казань, 2013); победителем конкурса именных стипендий мэра г. Казани (г. Казань, 2013), стипендиатом специальной государственной стипендии РТ (г. Казань, 2015), стипендиатом Правительства РФ по приоритетным направлениям модернизации и развития российской экономики - 2015.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Результаты исследований, выносимые на защиту, относятся к пункту 2 паспорта специальности 4.3.4. Технологии, машины и оборудование для лесного хозяйства и переработки древесины: п. 2 Химия, физико-химия и биохимия основных компонентов биомассы дерева и иных одревесневших частей растений, композиты, продукты лесохимической переработки.

Личный вклад автора заключается в разработке основных идей диссертации, а также в постановке и решении задач теоретического, экспериментального и прикладного характера. При непосредственном участии автора изготовлены экспериментальные стенды для исследования процесса торрефикации, выполнены эксперименты и проведены промышленные испытания. Автору принадлежат основные идеи, опубликованные в соавторстве и использованные в диссертации.

Публикации. По результатам исследований автором опубликовано 13 печатных работ, из них 7 статей, входящие в перечень журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 2 статьи в рецензируемых журналах наукометрической базы данных Scopus и Web of Science, 2 работы - в других изданиях и материалах конференций, а также 2 патента на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Основное содержание изложено на 116 страницах машинописного текста и включает в себя 47 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.

Благодарности. Автор выражает благодарность и признательность научным консультантам к.т.н., доценту Макарову А.А. и к.б.н., младшему научному сотруднику Козловой Л. В.

ГЛАВА 1. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1 Структура клеточной стенки древесины и ее биохимический состав

На стадии обзора современного состояния техники и технологии торрефикации наряду с технологическими аспектами следует рассмотреть биохимический состав клеточной стенки основных лесообразующих пород.

Древесина представляет собой сложный анатомический и химический комплекс. Основная масса древесины сосредоточена в клеточных стенках. Клеточные стенки древесины состоят на 99 % из органических соединений, которые можно разделить на углеводную, ароматическую и экстрактивную части. Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов: целлюлозы и гемицеллюлоз. Между отдельными компонентами клеточных стенок существуют тесные физические и химические связи.

В составе древесины присутствуют низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества. К низкомолекулярным относятся экстрактивные вещества и зола, а к высокомолекулярным - гемицеллюлозы, целлюлоза и лигнин. Молекулярный состав древесины представлен на рис. 1.1.

Рисунок 1.1 - Молекулярный состав древесины

Полиозы (гемицеллюлозы) тесно связаны с целлюлозой в клеточной стенке и имеют химическую формулу (С5Н8О4)п, где п - степень полимеризации [1, 15]. Структурная формула полиозы представлена на рис. 1.2.

Рисунок 1.2 - Структурная формула полиозы (галактоглюкоманнан)

Основными составными звеньями полиоз являются пять нейтральных сахаров: гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и пентозы (ксилоза и арабиноза) [6]. Некоторые полиозы дополнительно имеют звенья уроновых кислот. Молекулярные цепи полиоз намного короче цепей целлюлозы и часто разветвлены, в них входят заместители. Древесина лиственных пород содержит больше полиоз, чем древесина хвойных, состав полиоз у них различен. В древесине лиственных пород основной мономер - ксилан, а в древесине хвойных пород - маннан.

Целлюлоза является главной составной частью клеточных стенок и обеспечивает механическую прочность и эластичность тканей и представляет собой линейный гомополимер с формулой (С6Н1005)п со степенью полимеризации п = 6000 - 14000 [3]. Структурная формула целлюлозы представлена на рис. 1.3.

Рисунок 1.3 - Структурная формула целлюлозы

Лигнин - ароматическая часть древесины, представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной природы, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропановыми структурными единицами [17]. Основные структурные мономеры лигнина представлены на рис. 1.4.

Ванилин Сиреневый л-Гидрокси-алъдегид бензальдегид

Рисунок 1.4 - Основные структурные мономеры лигнина

Массовая доля лигнина в древесине составляет 20 - 30 %, однако хвойные породы содержат больше лигнина, чем лиственные [17]. Лигнин является наиболее термостойким компонентом древесины.

Лигнин - это полимер с нерегулярным, хаотичным строением, что обусловлено его неконтролируемым синтезом в клеточной стенке ввиду большой вариативности связей. Поэтому строение лигнина недостаточно изучено. Предполагаемая структурная формула лигнина представлена на рис. 1.5.

Основную массу древесины составляют высокомолекулярные вещества (99 %), поэтому под торрефикацией будем понимать их термическую деструкцию.

Рассмотрим структуру клеточной стенки древесины, представленную на рис. 1.6.

Как видно, клеточная стенка состоит из нескольких слоев: первичного, вторичного, внешнего, центрального, внутреннего. Эти слои состоят из микрофибрилл, которые наложены друг на друга под различными наклонами.

Существует также сложная надмолекулярная структура клеточной стенки.

Схема ее организации представлена на рис. 1.7.

кс^оСсн^ом]

КС

II

СИ

Сн£0н НС-?

нео —

I нгсон

мсон | СИ

-г г**»

НСПН Д,_^ НОСН,

..С— иа—I

Лг1

Я»в [ ОСН. (¿-У

наем,

-си

I

не-

СИ,от О

НОС«!

НС-о

^ф] сн&н и.сом ^Ц

О-СН НС-о

I I

неон с=о ЕМ.О^ТУ ОС»!

в I

М,С СН

I I

НС-СН

I I

КС снг

Рисунок 1.5 - Предполагаемая структурная формула лигнина

Рисунок 1.6 - Структура клеточной стенки: Р - первичная стенка; S - вторичная стенка; S1 - внешний слой; S2 - центральный слой; S3 - внутренний слой

_____лигнин

целлюлоза

гемицеллюлоза

Рисунок 1.7 - Схема организации надмолекулярной структуры клеточной стенки

древесины

Согласно данному представлению, целлюлозные микрофибриллы упакованы в пучки, представляющие собой волокна с размером поперечного сечения порядка 10 - 20 нм. Связь целлюлозных молекул в микрофибриллах происходит за счет образования водородных связей между гидроксильными группами соседних цепей. Связь между микрофибриллами во вторичных клеточных стенках осуществляется посредством гемицелюллоз и лигнина, придающих клеточной стенке механическую прочность. В древесине структурные полимеры тесно связаны между собой связями различного типа. Существуют ковалентные связи между лигнином и гемицеллюлозами и силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами, что чрезвычайно затрудняет разделение компонентов и выделение их в чистом виде, а, следовательно, и изучение процесса торрефикации.

В табл.1.1 приведен усредненный химический состав древесины различных пород.

Таблица 1.1 - Содержание основных компонентов в древесине различных пород

Порода Вещества, растворимые в горячей воде Смолы и жиры Целлюлоза Лигнин Пенто-заны

Сосна 4,8 5,4 51,6 25,1 9,7

Ель 3,2 1,9 55,2 27,0 11,2

Пихта 3,0 2,8 50,7 29,3 7,9

Лиственница 12,8 2,4 51,6 24,3 10,3

Береза 2,2 1,2 50,3 19,5 26,4

Осина 3,0 1,5 49,2 22,6 22,7

Бук 1,4 0,9 49,6 21,8 25,6

Клен 1,4 1,6 48,0 23,1 25,0

Из табл. 1.1 видно, что целлюлоза (клетчатка) составляет около половины массы древесины, лигнин - одну пятую в лиственных породах и свыше четверти в хвойных, пентозаны - одну десятую в хвойных и четверть в лиственных.

Таким образом, главное отличие состава лиственных пород от хвойных

заключается в несколько меньшем содержание целлюлозы и лигнина (а также гексозанов) и в значительно большем содержании пентозанов [7].

Кроме количественного содержания, к одному из ключевых различий относится различие в качественном составе гемицеллюлоз: у твердых лиственных пород подавляюще преобладают ксиланы, а у хвойных мягких существенную долю составляют маннаны. Также следует отметить и различие в химическом составе лигнина хвойных и лиственных пород. У хвойных пород основными структурными единицами гетерополимера являются гваяцильные фенилпропаноидные единицы, а у лиственных - сирингильные. Эти совокупные химико-анатомические различия могут существенным образом влиять на ход процесса торрефикации и заслуживают более детального рассмотрения в ходе исследований.

1.2 Существующие термохимические способы переработки

древесных отходов

При термохимической переработке лигноцеллюлозной биомассы в качестве сырья рассматривают в основном отходы или побочные продукты механической обработки древесины. Основные существующие способы обработки органических отходов биомассы представлены на рис. 1.8.

Рисунок 1.8 - Методы обработки органических отходов

В настоящей работе внимание уделяется термохимическим методам переработки, поэтому рассмотрим основные из них. Из термохимических методов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают пиролиз, газификация и сжижение. В результате этих процессов получают жидкие и газообразные топлива, имеющие большую энергоемкость, чем биомасса. Все эти процессы протекают при относительно высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.

Пиролиз - это термическое разложение исходного вещества без доступа кислорода [9,11]. Современные технологии пиролиза биомассы могут быть разделены по таким характерным признакам, как скорость нагрева (быстрый, медленный пиролиз), среда, в которой происходит пиролиз (вакуумный, гидропиролиз, метанопиролиз), время пребывания сырья в зоне реакции (медленный, быстрый). Продуктами пиролиза являются:

1. Пиролизная жидкость - «пиротопливо», «бионефть», «пиролизные масла», или, как еще называют отдельные авторы, «синтетическая нефть» (средняя теплота сгорания составляет 18 МДж/кг, у природной нефти 45 МДж/кг). Обычно ее выход составляет 50 - 60 % от массы исходного сухого вещества.

2. Пиролизный газ, в состав которого входят водяной и генераторный газы, а также метан (средняя теплота сгорания составляет 20 МДж/м , у природного газа 35 МДж/м ). Его выход колеблется в пределах 20 - 30% от массы исходного сухого вещества.

3. Твердое углистое вещество - полукокс (средняя теплота сгорания 20 МДж/кг, у кокса 30 МДж/кг) Количественный выход составляет 10 - 20 % от массы исходного сухого вещества.

Газификация представляет собой процесс частичного окисления углеродсодержащего сырья, такого как биомасса, торф или уголь, с получением газообразного энергоносителя - генераторного газа [26,31,32]. Полученный газ состоит из монооксида углерода, водорода, метана, диоксида углерода, небольшого количества углеводородных соединений более высокого порядка, таких как метан и этан, содержит пары воды, азот (при воздушном дутье) и

различные примеси, такие как смолы, частицы углистого вещества и золы. В качестве окислителя при газификации могут использоваться воздух, кислород, пар или смеси этих веществ. Температура процесса составляет 800 - 1300 °С. Газификации могут быть подвергнуты все известные виды горючих ископаемых (каустобиолитов), а также биомасса и любые биоотходы (по отдельности и в самых разнообразных смесях) с влажностью и зольностью до 50 % и широким диапазоном гранулометрического состава (от долей до сотен миллиметров), включая осадки канализационных и сточных вод. При этом можно получить генераторный газ заданного химического состава или заданной теплоты сгорания, так как эти показатели определяются выбранной схемой газификации, а также температурой, давлением и составом применяемых газифицирующих агентов.

Прямое сжигание также относится к термохимическим методам и подразумевает полное окисление отходов до воды и углекислого газа, как правило, с получением тепловой энергии [34]. Существует большое количество способов и аппаратурного оформления сжигания древесины. Сжигание древесины, как правило, реализуется в топке с горизонтальной, конусообразной, наклонной или подвижной колосниковой решеткой. Данный метод используется в водогрейных котлах и печах мощностью менее 20 МВт. Для выработки электрической энергии отходы сжигаются в паровом котле с последующим использованием пара в паровой турбине. Для топлив с высоким содержанием летучих также распространение получили полугазовые топки, в которых реализован двухстадийный процесс сжигания. На первом этапе топливо подвергается сжиганию в недостатке окислителя на колосниковой решетке с последующим дожиганием газа и подачей вторичного дутьевого воздуха.

Сжигание в кипящем/циркулирующем слое позволяет достичь большей эффективности и экономичности за счет почти 100 %-го сгорания топлива при меньшем уровне эмиссии отходов горения по сравнению с прямым сжиганием. Метод сжигания в кипящем слое используется в коммерческих или муниципальных котельных и ТЭЦ в диапазоне мощностей от 5 до 600 МВт для получения электрической и тепловой энергии и может быть реализован лишь на

крупных предприятиях [25,30,39].

Сжигание пылевидного топлива осуществляется с помощью специальных горелок, предназначенных для сжигания древесной пыли, образующейся в процессе производства или в результате измельчения древесных отходов в пыль [24,36]. Получение энергии с использованием древесной пыли применяется достаточно редко, обычно это топливо используется в котельных или ТЭЦ, работающих на пылевидном угле и/или торфе. Стоимость комплектного оборудования для сжигания древесной пыли также высока.

Примечательно, что эксплуатация энергетических установок газификации, использующих биотопливо, не приводит к повышению концентрации диоксида углерода в атмосфере. Это обусловлено тем, что объем СО2, получаемый при сгорании генераторного газа, не превышает объема диоксида углерода, поглощаемого растениями при их росте в процессе фотосинтеза. Таким образом, биомасса является СО2-нейтральным топливом. Кроме того, если биомассе дать возможность естественным образом разложиться на воздухе, то ввиду преобладания в этом процессе окислительных реакций произойдёт выделение того же объема углекислого газа, что и при ее газификации или сжигании. Еще одним важным преимуществом биомассы перед другими, особенно ископаемыми видами топлив является почти полное отсутствие в ней серы и других вредных для оборудования газогенерации и окружающей среды химических элементов и соединений.

Сжижение. Другим инновационным методом термохимической переработки является гидротермическое сжижение и карбонизация. Суть метода состоит в воздействии на древесину в жидкой среде воды или растворителя при повышенных температуре и давлении. В зависимости от условий процесса и среды процесс может иметь различные продукты. При более жестких условиях осуществляется разложение и сжижение древесины с получением жидких продуктов, в более мягких условиях основным продуктом является гидротермальный карбонизат и раствор низкомолекулярных соединений. Достоинством метода является возможность переработки высоковлажных

отходов без предварительной сушки. Тем не менее, сложность аппаратурного оформления, высокое давление и сложность организации непрерывного процесса подачи и отвода твердого сырья в аппарат под давлением делают метод экономически нецелесообразным.

Торрефикация. Торрефикация по существу представляет собой мягкий процесс пиролиза в инертной среде в диапазоне температур 200 - 300 °С, в результате которого лигниноцеллюлозная биомасса приобретает существенно иные свойства [50,76,80]. При термическом разложении древесных материалов выделяют следующие основные стадии:

- сушка;

- эндотермическая фаза термического разложения;

- экзотермическая фаза термического разложения;

- прокалка.

В случае с торрефикацией присутствуют лишь первые две стадии - сушка и эндотермическая фаза. Процесс торрефикации органических материалов часто является предварительной обработкой перед последующей транспортировкой, измельчением, сжиганием и другими видами технологического использования.

1.3 Современные исследования и научные основы процесса торрефикации

Исследованиями процесса торрефикации занимаются во многих странах мира. В Национальном университете Тайваня (КНР) исследовали изменения свойств и структуры органических отходов, подвергнутых торрефикации при температурах 240 и 270 °С длительностью 0,5 и 1 ч [29,50]. Ученые проводили исследования на остатках кофе (жмых), опилках и рисовой шелухе с целью оценки их использования в качестве твердого топлива. Из исследованных органических отходов наиболее активно подвергались торрефикации остатки кофе, это происходило благодаря высокому содержанию в них гемицеллюлоз. В ходе процесса торрефикации наблюдался высокий выход летучих веществ. Также нужно добавить, что после торрефикации теплотворная способность

исследованных органических отходов повышалась на 38 %. Исследователи пишут, что эмпирическая формула атомного строения органических отходов меняется после процесса торрефикации с (1.1) на (1.2):

то есть удельное мольное содержание кислорода уменьшается на 14 - 44 % в зависимости от условий процесса. В статье отмечается, что торрефицированные органические отходы можно применять в промышленных печах и котлах.

Также был исследован процесс торрефикации древесины эвкалипта и его коры[77]. Как отмечают Popesku и др., при торрефикации древесины эвкалипта при 280 °С в течение 5 часов наблюдалась потеря массы более чем на 35 %. При этом происходило повреждение анатомической структуры древесины и увеличение теплотворной способности на 27 %.

Ученые М. Phanphanich, S. Маш (Университет штата Джорджии, США) исследовали топливные характеристики и измельчаемость древесины сосны после торрефикации при температуре 225 - 300 °С продолжительностью 30 мин. Характеристики измельчаемости торрефицированной древесины исследователи оценивали путем определения энергии, необходимой для измельчения, а также оценивали распределение частиц по размерам и их средний размер. Согласно полученным данным, удельная энергия, необходимая для измельчения торрефицированной древесины, значительно уменьшалась с увеличением температуры торрефикации. В ходе проделанной работы исследователи сделали вывод, что торрефикация органических отходов разной влажности и гранулометрического состава может давать энергетически стабильное и плотное твердое топливо [76].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пушкин Сергей Альбертович, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров /

B.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

2. Адам, Д.М. Теплотворная способность древесины сосны в культурах северотаежного лесного региона / Д.М. Адам // Известия вузов. Лесной журнал. -2021. - №1. - С. 82-91.

3. Боровиков, А.М. Справочник по древесине / А.М. Боровиков, Б.Н. Уголев. Справочник. - М.: Лесная промышленность, 1989. - 296 с.

4. Вольфсон, С.И. Физико-механические и реологические характеристики древесно-полимерных композитов на основе термически и механически модифицированного наполнителя / С.И. Вольфсон, И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, А.Н. Грачев, С.А. Пушкин // Пластические массы. - 2015. - №5-6. -

C. 39-42.

5. Галяветдинов, Н.Р. Разработка технологии получения древесных топливных гранул с повышенной энергетической эффективностью / Н.Р. Галяветдинов, А.Ф. Насыбуллина // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. - 2014. - Т. 2. - №3-4 (8-4). - С. 27-31.

6. Герасимова, Л.В. Введение в теорию химических процессов переработки древесины / Л.В. Герасимова, С.В. Манахова, Н.В. Шкаева, Н.А. Онохина, О.П. Орлова, Л.А. Малютина // Учебное пособие. - 2009. - 135 с.

7. Гордон, Л.В. Технология и оборудование лесохимических производств / Л.В. Гордон, С.О. Скворцов, В.И. Лисов // Учебник для техникумов. 5-е изд. - М.: Лесн. пром-сть, - 1988. - С. 14-15.

8. Грачев, А.Н. Исследование свойств жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины березы / А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров. А.Р. Валеева // В сборнике: Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья материалы VII Всероссийской конференции с международным участием. - 2017. - С. 83-85.

9. Грачев, А.Н. Пиролиз отходов деревообрабатывающих предприятий /

Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 10. - С. 104108.

10. Грачев, А.Н. Термохимическая переработка лигноцеллюлозного сырья в биотопливо и химические продукты. / А.Н. Грачев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. № 21. - С. 109-111.

11. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование / С.А. Забелкин, А.Н. Грачёв, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 24. - С. 39-43.

12. Кайнов, П.А. Исследование биостойкости термомодифицированной древесины в условиях воздействия дереворазрушающих грибов / П.А. Кайнов, Р.Р. Хасаншин, С.В. Ахмадиева // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. № 15. - С. 233-234.

13. Козлова, Л.В. Торрефикация - перспективный метод предобработки растительного сырья / Л.В. Козлова, С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, А.А. Макаров, Т.А. Горшкова // Х Всероссийская научная конференция и школа молодых ученых «Химия и технология растительных веществ». - Казань. - 2017. - С. 5758.

14. Кононов, Г.М. Древесина как химическое сырье. История и современность / Г.М. Кононов, А.Н. Веревкин, Ю.В. Сердюкова, Д.А. Миронов // Лесной вестник. - 2022. - Т. 26. - №1. - С. 97-113.

15. Левин, А.Б. Теплотехнический справочник студента / А.Б. Левин, Ю.П. Семенов // Учебно-методическое пособие. - 2005. - 96 с.

16. Макаров, А.А. Исследование технологических параметров торрефикации древесины в горизонтальном шнековом реакторе в интенсивных режимах / А.А. Макаров, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, С.А. Пушкин //Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 13. - С. 177-179.

17. Макаров, А.А. Исследование топливных свойств твердых продуктов термического разложения древесины в диапазоне температур 200 - 300 °С / А.А. Макаров, С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 9. -

С. 133-134.

18. Макаров, А.А. Исследование химического состава экстрактивных веществ березы и сосны при торрефикации / А.А. Макаров, С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, Л.В. Козлова. Т.А. Горшкова // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 15. - С. 34-37.

19. Патент РФ № 2633547. Древесно-полимерный состав для композиционного материала. Заявка № 2016141973. Дата регистрации 13 октября 2017 г. / И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон, И.Н. Мусин, А.Н. Грачев, С.А. Пушкин. Патентообладатель ФГБОУ ВО «КНИТУ». - 12 с.

20. Патент РФ № 2676042. Способ получения древесного угля. Заявка № 2018100341. Дата регистрации 25 декабря 2018 г. / С.А. Пушкин, В.Н. Башкиров, А.Н. Грачев, А.А. Макаров. Л.В. Козлова, Т.А. Горшкова. Патентообладатель ФГБОУ ВО «КНИТУ». - 22 с.

21. Пиялкин, В.Н. Научные основы и технология скоростного пиролиза древесного сырья.: Диссертация док. тех наук: 05.21.03 / В.Н. Пиялкин. - Санкт-Петербург, 1997 - 650 с.

22. Пушкин, С.А. Термический анализ торрефицированной древесины сосны и березы / С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, А.А. Макаров, Л.В. Козлова, Т.А. Горшкова. // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 5. - С. 45-47.

23. Разумов, Е.Ю. Исследование изменения химического состава древесины, подвергнутой термомодифицированию, с помощью ИК-спектрометра / Е.Ю. Разумов, Р.Р. Хасаншин, Р.Р. Сафин, П.А. Кайнов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - Т. 10. - С. 100-103.

24. Редько, А.А. Сжигание твердого топлива в вихревой топке со встречными закрученными потоками. / А.А. Редько, И.А. Редько, А.Ф. Редько // Проблемы региональной энергетики. - 2017. - Т. 3. - № 35. - С. 33-44.

25. Рябов, Г.А. Особенности процессов сжигания биотоплива в котлах с кипящим слоем / Г.А. Рябов, Э.П. Дик, А.Н. Соболева, Т.Е. Соловьева // Теплоэнергетика. - 2005. - № 9. - С. 54-60.

26. Сафин, Р.Г. Газификация влажных древесных отходов / Р.Г. Сафин, Н.Ф. Тимербаев, А.Р. Хисамеева, Д.А. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 17. - С. 195-197.

27. Сафин, Р.Р. Исследование свойств древесно-полимерных композитов на основе термомодифицированного наполнителя / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Р.В. Данилова, Д.Р. Хазиева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 24. - С. 53-55.

28. Сафин, Р.Р. Математическая модель термической обработки измельченной древесины в аппаратах барабанного типа / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Р.В. Данилова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 12. - С. 246-248.

29. Спицын, А.А. Технология ожижения биомассы дерева / А.А. Спицын, Д.А. Пономарев, В.И. Шишршиков // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической Академии. - 2010.- № 193. - С. 273-281.

30. Стенин, В.А. Повышение эффективности сжигания топлива в кипящем слое / В.А. Стенин // Промышленная энергетика. - 2015. - № 1. - С. 2628.

31. Тимербаев, Н.Ф. Газификация органических видов топлива / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, А.Р. Хисамеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 1. - С. 326-329.

32. Тимербаев, Н.Ф. Современное состояние энерготехнологической переработки древесных материалов методом газификации / Н.Ф. Тимербаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 1. -С. 118-121.

33. Файзуллин, И.З. Влияние термического и механохимического способов модификации измельченной древесины на реологические и эксплуатационные свойства древесно-полимерных композитов / И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон, И.Н. Мусин, А.Н. Грачев, С.А. Пушкин, Р.С. Ярулин // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 24. - С. 449-452.

34. Федоренко, В.Ф. Инновации в получении энергии биомассы /

B.Ф. Федоренко, В.С. Тихонравов // Техника и оборудование для села. - 2012. -№ 6. - С. 44-48.

35. Фенгель, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Д. Фенгель, Г. Вегенер; пер. с англ. А.А. Леонович. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 258 с.

36. Финкер, Ф.З. От камерного сжигания пылевидного топлива к топочному процессу с высокой концентрацией топлива / Ф.З. Финкер, Д.В. Капица // Энергетик. - 2012. - № 7. - С. 47-49.

37. Хазиахмедова, Р.М. Физико-механические свойства опилкобетона с торрефицированным древесным наполнителем / Р.М. Хазиахмедова, А.Н. Грачев.

C.А. Пушкин, В.Н. Башкиров. // Деревообрабатывающая промышленность. -2019. - № 3. - С. 54-60.

38. Хасаншин, Р.Р. Термическая обработка древесного наполнителя в производстве композиционных материалов / Р.Р. Хасаншин, В.А. Лашков, Р.Р. Сафин, Ф.Г. Валиев // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - Т. 20. - С. 150-154.

39. Шевердяев, О.Н. Сжигание в кипящем слое - перспективная технология для низкосортных топлив / О.Н. Шевердяев, В.М. Гвоздев, А.В. Пахомов, В.В. Желтов // Энергосбережение и водоподготовка. - 2010. - Т. 6.

- С. 39-41.

40. Akgul, M. A comparison of kraft and kraft-sodium borohydrate brutia pine pulps / M. Akgul, Y. Copur, S. Temiz // Build. Environ. - 2007. - Vol. 42. - Р. 25862590.

41. Arias, B. Influence of torréfaction on the grindability and reactivity of woody biomass / B. Arias, C. Pevida, J. Fermoso, M.G. Plaza, F. Rubiera, J.J. Pis. // Fuel Processing Technology. - 2008. - Vol. 89(2). - Р. 169-175.

42. Back E.L. Glass transitions of wood components hold implications for molding and pulping processes / E.L. Back, N.L. Salmén // Tappi. - 1982. - Vol. 65(7).

- Р. 107-110.

43. Ben, H. Torrefaction of loblolly pine / H. Ben, A.J. Ragauskas // Green

Chem. - 2012. - Vol. 14. - P. 72-76.

44. Berman, B. 3D printing: The new industrial revolution. / B. Berman // Business Horizons. - 2012. - Vol. 5. - P. 155-162.

45. Bourgois, J. Characterization and analysis of torrefied wood / J. Bourgois, R. Guyonnet // Wood Sci. Technol. . - 1988. - Vol. 22(2). - P. 143-155.

46. Brebu, M. Thermal degradation of lignin - a review / M. Brebu, C. Vasile // Cell. Chem. Technol. - 2010. - Vol. 44. - P. 353-363.

47. Cetin, N.S. Acetylation of wood components and Fourier transform infrared spectroscopy studies / N.S. Cetin, N. Ozmen // African Journal of Biotechnology. -2011. - Vol. 10(16). - P. 3091-3096.

48. Chen, W. Non-oxidative and oxidative torrefaction characterization and SEM observations of fibrous and ligneous biomass / W. Chen, K. Lu, W. Lee, S. Liu, T. Lin // Applied Energy. - 2014. - Vol. 114. - P. 104-113.

49. Chen, W. A study on torrefaction of various biomass materials and its impact on lignocellulosic structure simulated by a thermogravimetry / W. Chen, P. Kuo // Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 2580-2586.

50. Chena, W.H. An experimental analysis on property and structure variations of agricultural wastes undergoing torrefaction / W.H. Chena, K.M Lub, C.M. Tsai // Applied Energy. - 2012. - Vol. 100. - P. 318-325.

51. Collard, F.X. A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin / F.X. Collard, J. Blin // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - Vol. 38. - P. 594-608.

52. Colom, X. Structural analysis of photodegraded wood by means of FTIR spectroscopy / X. Colom, F. Carrillo, F. Nogues, P. Garriga // Polymer Degradation and Stability. - 2003. - Vol. 80. - P. 543-549.

53. Dongre, P. Lignin-Furfural Based Adhesives / P. Dongre, M. Driscol, T. Amidon, B. Bujanovic // Energies. - 2015. - Vol. 8. - P. 7897-7914.

54. Fayzullin I.Z. Physicomechanical and rheological characteristics of woodpolymer composites based on the modified filler / I.Z. Fayzullin, S.I. Volfson, I.N.

Musin, A.N. Grachev, S.A. Pushkin. // International Polymer Science and Technology. - 2016. - Vol. 44 (2). - P. 39-43

55. Fox, S.C. Chemical and thermal characterization of three industrial lignins and their corresponding lignin esters / S.C. Fox, A.G. McDonald // BioResources. -2010. - Vol. 5(2) - P. 990-1009.

56. Fry, S.C. The Growing Plant Cell Wall: Chemical and Metabolic Analysis, first ed. / S.C. Fry // Longman Scientific & Technical, Harlow. - 1988. - P. 286-322.

57. Gao, Q. Evaluation of solvent for pressurized liquid extraction of PCDD, PCDF, PCN, PCBz, PCPh and PAH in torrefied woody biomass / Q. Gao, P. Haglund, L. Pommer, S. Jansson // Fuel. - 2015. - Vol. 154 - P. 52-58.

58. Huang, A. A spectrocolorimetric and chemical study on color modification of heat-treated wood during artificial weathering / A. Huang, X. Kocaefe, Y. Kocaefe, Y. Boluk, A. Pichette // Applied surface science. - 2012. - Vol. 258 (14). - P. 53605369.

59. Kaliyan, N. Factors affecting strength and durability of densified biomass products / N. Kaliyan, R.V. Morey // Biomass and Bioenergy. - 2009. - Vol. 33 (3). -P. 337-359.

60. Kang, X. Lignin-polysaccharide interactions in plant secondary cell walls revealed by solid-state NMR / X. Kang, A. Kirui, [et.al] // Nature Communications. -2019. - Vol. 10(1). - P. 347.

61. Kondo, T. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups in cellulose / T. Kondo // Cellulose. - 1997. - Vol. 4. - P. 281-292.

62. Kuo, C. C. Preparation of starch/acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS) biomass alloys and their feasible evaluation for 3D printing applications / C.C. Kuo, L.C. Liu, W.F. Teng, Chang, H.Y. Chien, F.M., S.J. Liao, C.M. Chen // Composites Part B: Engineering - 2016. - Vol. 86. - P. 36-39.

63. Lavoine, N. Microfibrillated cellulose - its barrier properties and applications in cellulosic materials: a review / N. Lavoine, I. Desloges, A. Dufresne, J. Bras // Carbohydr. Polym BioResource - 2012. - Vol. 90. - P. 735-764.

64. Lv, P. TGA-FTIR analysis of torrefaction of lignocellulosic components

(cellulose, xylan, lignin) in isothermal conditions over a wide range of time durations/ P. Lv, G. Almeida, P. Perre // BioResource. - 2015. - Vol. 10. - P. 4239-4251.

65. Mani, S. Development of biomass torrefaction technology to produce biocoal for electricity generation. / S. Mani // Final Project Report. Georgia Traditional Industries Program - 2009. - Forest Resources & Products (TIP-FRP), Atlanta, GA.

66. Mani, S. Effects of compressive force, particle size and moisture content on mechanical properties of biomass pellets / S. Mani, L.G. Tabil, S. Sokhansanj // Biomass and Bioenergy. - 2006. - Vol. 30(7). - P. 648-654.

67. Mohebby, B. Application of ATR Infrared Spectroscopy in Wood Acetylation / B. Mohebby // J.Agric. Sci. Technol. - 2008. - Vol. 10. - P. 253-259.

68. Ohliger, A. Torrefaction of beech wood: a parametric study including heat of reaction and grindability / A. Ohliger, M. Förster, R. Kneer // Fuel. - 2013. - Vol. 104. - P. 607-613.

69. Orfao, J.J.M., Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials - three independent reactions model / J.J.M. Orfao, F.J.A. Antunes, J.L. Figueiredo // Fuel. -1999. - Vol. 78. - P. 349-358.

70. Pandey, K.K. A study of chemical structure of soft and hardwood and wood polymers by FTIR spectroscopy/ K.K. Pandey // J. Appl. Polym. Sci. - 1999. -Vol. 71. - P. 1969-1975.

71. Pandey, K.K. FTIR studies of the changes in wood chemistry following decay by brown-rot and white-rot fungi/ K.K. Pandey, A.J. Pitman // Int. Biodeterior. -2003. - Vol. 52. - P. 151-160.

72. Park, J. Transformation of lignocellulosic biomass during torrefaction / J. Park, J. Meng, K. H. Lim, O. J. Rojasa, S. Park // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2013. - Vol. 100. - P. 199-206.

73. Pastorova, I. Preservation of D-glucose-oligosaccharides in cellulose chars / I. Pastorova, P.W. Arisz, J.J. Boon // Carbohydr. Res. - 1993. - Vol. 248. - P. 151165.

74. Pelaez-Samaniego, M.R. Effect of temperature during wood torrefaction on the formation of lignin liquid intermediates. / M.R. Pelaez-Samaniego, V. Yadama,

M. Garcia-Perez, E. Lowell, A.G. McDonald // Anal. App. Pyrolysis. - 2014. -Vol. 109. - P. 222-233.

75. Peng, Y. The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose / Y. Peng, S. Wu // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2010.

- Vol. 88 (2). - P. 134-139.

76. Phanphanich, M. Impact of torrefaction on the grindability and fuel characteristics of forest biomass / M. Phanphanich, S. Mani // Bioresource Technology.

- 2011. - Vol. 102. - P. 1246-1253.

77. Popescu, C.M. Spectral Characterization of Eucalyptus Wood / C.M. Popescu, M.C. Popescu, G. Singurel, C. Vasile, D.S. Argyropoulos, S. Willfor // Applied spectroscopy. - 2007. - Vol. 61(11). - P. 1168-1177.

78. Prins, M. J. Thermodynamic analysis of biomass gasification and torrefaction / M. J. Prins // Technische Universiteit Eindhoven. - 2005. - 89 p.

79. Pushkin, S.A. Cell wall components in torrefied softwood and hardwood samples / S.A. Pushkin, L.V. Kozlova, A.A. Makarov, A.N. Grachev, T.A. Gorshkova // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2015. - Vol. 116. - P. 102-113.

80. Raimie, H.H. Physicochemical characterization of torrefied biomass / H.H. Raimie Ibrahim, Leilani I. Darvell, Jenny M. Jones // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2013. - Vol. 103. - P. 21-30.

81. Rousset, P. Characterization of the torrefaction of beech wood using NIRS: combined effects of temperature and duration / P. Rousset, F. Davrieux, L. Macedo, P. Perre // Biomass Bioenergy. - 2011. - Vol. 35. -P. 1219-1226.

82. Rousset, P. Biomass torrefaction under different oxygen concentrations and its effect on the composition of the solid by-product / P. Rousset, L. Macedo, J.-M. Commandre, A. Moreira // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2012. -Vol. 96. - P. 86-91.

83. Sammons, R.J. Characterization of Organosolv Lignins using Thermal and FT-IR Spectroscopic Analysis / R.J. Sammons, D.P. Harper, N. Labbe, J.J. Bozell, T. Elder, T.G. Rials // BioResources. - 2013. - Vol. 8 (2). - P. 2752-2767.

84. Sarvaramini, A. Dry torrefaction of biomass - Torrefied products and

torrefaction kinetics using the distributed activation energy model / A. Sarvaramini, G.P. Assima, F. Larachi // Chemical Engineering Journal. - 2013. - Vol. 229. - P. 498507.

85. Scheller, H.V. Hemicelluloses / H.V. Scheller, P. Ulvskov // Annu. Rev. Plant Biol. - 2010. - Vol. 61. - P. 263-289.

86. Schwanninger, M. Effects of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-IR spectra of wood and cellulose / M. Schwanninger, J.C. Rodrigues, H. Pereira, B. Hinterstoisser // Vib. Spectrosc. - 2004. - Vol. 36. - P. 23-40.

87. Shafizadeh, F. Chemical composition and thermal analysis of cotton wood, Carbohydr. / F. Shafizadeh, G.D. McGinnis // Res. - 1971. - Vol. 16. - P. 273-277.

88. Shafizadeh, F. The chemistry of pyrolysis and combustion, in: R. Rowell (Ed.).The Chemistry of Solid Wood, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, Washington, DC. - 1984. - P. 489-529.

89. Shen, D.K. Study on the pyrolytic behavior of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR / D.K. Shen // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2010. -Vol. 87. - P. 199-206.

90. Shoulaifar, T.K. Impact of Torrefaction on the Chemical Structure of Birch Wood / T.K. Shoulaifar, N. DeMartini, S. Willfor, A. Pranovich, A.I. Smeds, T.A.P. Virtanen, S.-L. Maunu, F. Verhoeff, J.H.A. Kiel, M. Hupa // Energy Fuels. -2014. - Vol. 28. - P. 3863-3872.

91. Stamm, A.J., Thermal degradation of wood and cellulose / A.J. Stamm // Ind. Eng. Chem. . - 1956. - Vol. 428(3). - P. 413-417.

92. Sun, R.C. Comparative study of hemicelluloses from rice straw by alkali and Colom Carbohydrate Polymers. - 2000. - Vol. 42. - P. 111-122.

93. Teixeira, A.R. Aerosol generation by reactive boiling ejection of molten cellulose / A.R. Teixeira, K.G. Mooney, J.S. Kruger [et al.] // Energy and Environmental Science. - 2011. - Vol. 10. - P.355-367.

94. Updegraff, D.M. Semi-micro determination of cellulose in biological materials / Anal. Biochem. - 1969. - Vol. 32. - P. 420-424.

95. Wellner, N. FT-IR study of pectate and pectinate gels formed by divalent

cations / N. Wellner, M. Kaclurakova, A. Malovokova, R. Wilson, P. S. Belton // Carbohydrate Research. - 1998. - Vol. 308. - P. 123-131.

96. Werner, K. Thermal decomposition of hemicelluloses / K. Werner, L. Pommer, M. Brostrom // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2014. - Vol. 110. - P. 130-137.

97. White, R.H. Wood Products: Thermal Degradation and Fire / R.H. White, M.A. Dietenberger [et al.] // Encyclopedia of Materials: Science and Technology. -2001. - P. 9712-9716.

98. Wikberg, H. Characterization of thermally modified hard- and softwoods by 13C CPMAS NMR / H. Wikberg, S.L. Maunu // Carbohydrate Polymers. - 2004. -Vol. 58. - P. 461-466.

99. Wimmer, R. 3D printing and wood / R. Wimmer, B. Steyrer, J. Woess, T. Koddenber, G.N. Mundigler . - 2015. - Vol. 11. - P. 144-149.

100. Windeisen, E. Chemical changes during the production of thermo-treated beech wood / C. Strobel, G. Wegener // Wood Sci. Technol. - 2007. - Vol. 41. - P. 523536.

101. Xiao, B. Chemical, structural, and thermal characterizations of alkali-soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose from maize stems, rye straw, and rice straw / B. Xiao, X.F. Sun, R.C. Sun // Polymer Degradation and Stability. - 2001. -Vol. 74. - P. 307-319.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Патент «Способ получения древесного угля»

Патент «Древесно-полимерный состав для композиционного материала»

Акт внедрения