Взаимодействие нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с 1,3-диполями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Миндич, Алексей Леонидович

• Миндич, Алексей Леонидович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Миндич, Алексей Леонидович

Содержание

Стр.

Благодарности

Глава 1 Введение

Глава 2 Обзор литературы

2.1 Химические свойства борных кластеров

2.2 Нитрилиевые производные тслозо-боратных кластеров

2.3 Реакции циклоприсоединения к нитрильной группе

2.4 Цели и задачи исследования 15 Глава 3 1,3-Диполярное циклоприсоединение азидов к

нитрилиевым производным клязо-декаборатного аниона

3.1 Введение и цель исследования

3.2 1,3-Диполярное циклоприсоединение аниона N3"

3.3 Алкилирование тетразольного кольца

3.4 Замена катиона в солях борилированных тетразолов

3.5 Идентификация полученных тетразолов

3.6 • Заключение к главе 3 33 Глава 4 1,3-Диполярное циклоприсоединение нитронов к

нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона

4.1 Введение и цель исследования

4.2 1,3-Диполярное циклоприсоединение нитронов

4.3 Замена катиона в солях борилированных 2,3-дигидро-1,2,4- 39 оксадиазолов

4.4 Идентификация 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, связанных 39 с кяозо-декаборатным кластером

4.5 Заключение к главе 4 48 Глава 5 Нуклеофильное присоединение азометин-илидов к

борилированным нитрилам

5.1 Введение и цель исследования

5.2 Присоединение азометин-илидов к борилированным 51 нитрилам

5.3 Идентификация борилированных енаминокетонов

5.4 Заключение к главе 5

Глава 6 Экспериментальная часть

6.1 Используемое оборудование

6.2 Общая препаративная часть

6.3 Экспериментальная часть к главе 3

6.4 Экспериментальная часть к главе 4

6.5 Экспериментальная часть к главе 5

6.6 Личный вклад диссертанта и вклад соавторов совместных 94 работ

Глава 7 Заключение

Общее заключение к диссертационной работе

Основные результаты и выводы

Список сокращений

Список литературы

Приложение Нумерация соединений и их графические формулы

Благодарности

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2013 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 1203-33071, 11-03-00262), СПбГУ (гранты 2011-2013), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры" (госконтракт П1294 от 09.06.10).

Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно способствовал выполнению данной работы и сопровождающих её физико-химических исследований, принимал участие в обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя д.х.н., доц. БокачН. А. а также член-корр. РАН, д.х.н., проф. Кукушкина В. Ю. и к.х.н., доц. Мильцова С. А. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех её этапах, проверку и обсуждение результатов, редакторскую правку. Автор выражает благодарность д.х.н., доц. Жижину К. Ю. (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва) за возможность проведения части работы и некоторых физико-химических исследований в его научной группе (лаборатория энергоемких веществ и материалов, зав. акад. РАН, д.х.н., проф. Кузнецов Н. Т.). Автор признателен к.х.н. Кузнецову М. Л. за проведение теоретических исследований механизма описанных в данной работе реакций. Автор выражает благодарность Лисицину Л. А. за предварительные данные по циклоприсоединению нитронов к борилированным нитрилам.

Автор признателен сотрудникам ресурсного центра СПбГУ "Магнитно-резонансные методы исследования" за помощь в съёмке и анализе спектров ЯМР, к.г.-м.н. Старовой Г. Л. (ресурсный центр СПбГУ "Рентгенодифракционные методы исследования"), проф. ХауккаМ. (Университет Йоэнсуу, Финляндия) и к.х.н. Долгушину Ф. М. (Институт элементорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва) за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор благодарит к.х.н. Мишарева А. Д. и к.х.н. Гущина П. В. за помощь в съёмке и анализе масс-спектров.

Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с 1,3-диполями»

1. Введение

По своему разнообразию современная химия соединений бора приближается к химии соединений углерода. Бор является единственным элементом, помимо углерода, атомы которого могут образовывать молекулы неограниченного размера, ковалентно связываясь друг с другом. Именно эта способность образования устойчивых связей В-В лежит в основе химии борных соединений. Из-за наличия только трёх электронов в валентном слое борные атомы, в отличие от характерных для соединений углерода цепей и колец, образуют различные кластеры, что обуславливает всё разнообразие и широту химии соединений бора.

Особенно интересную область составляет класс высших полиэдрических бороводородных соединений, кластерный остов которых состоит либо целиком из атомов бора, либо включает в себя также атомы углерода, азота, кремния, фосфора, серы или атомы переходных металлов [1]. Кластерные анионы бора [ВПНП]2- (п = 6— 12) и их гетероаналоги - карбораны, азабораны, металлобораны, наряду с фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью безметалльных кластеров. Проблема их электронного строения возникла даже до их экспериментального открытия. Именно квантовохимические расчёты Лонге-Хигтинса и Робертса [2], показавшие возможность существования устойчивых полиэдрических бороводородных кластеров, послужили основным стимулом к их экспериментальному исследованию. Пространственноароматический характер химических связей в кластерах определяет ряд особенностей их свойств, отличающих полиэдрические кластеры от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость, кинетическая инертность и ярко выраженная тенденция к реакциям замещения экзо-полиэдрических атомов водорода [1].

В конце XX - начале XXI века интерес к химии кластерных анионов бора резко увеличился. Это связано с появлением нового практического применения борных соединений: 10В-нейтронозахватной терапии раковых опухолей (10В-НЗТ). Именно эта область применения кластерных анионов бора в настоящий момент задает основное направление исследований и определяет дальнейшие перспективы

развития химии высших бороводородов. Нейтронозахватная лучевая терапия (НЗТ) в настоящий момент является одним из наиболее перспективных, но, одновременно, и наиболее сложных вариантов лучевой терапии. В основе НЗТ лежит неодинаковая вероятность инициации ядерных реакций при взаимодействии тепловых нейтронов с атомами, характеризующимися различным сечением захвата [3]. К числу атомов, обладающих существенно большим сечением захвата, чем у составляющих основу животных тканей атомов 12С, 14Ы, 160, ]Н, относятся, наряду с прочими, стабильные изотопы основе В-НЗТ лежит ядерная

реакция взаимодействия стабильного изотопа бора-10 с тепловыми нейтронами, в результате которой образуются высокоэнергетические а-частицы (4Не) с длиной пробега в ткани порядка 5-9 мкм, сопоставимой с размером клеточного ядра [4; 5]. Таким образом, селективная доставка атомов 10В в раковые клетки позволяет, после воздействия на опухоль тепловыми нейтронами, рассчитывать на локальное повреждение только самой мишени, включая самые мелкие метастазы, не затрагивая здоровые клетки. Ключевой задачей, без решения которой 10В-НЗТ не может быть реализована, является создание борсодержащих соединений, способных избирательно доставлять в клетки злокачественных опухолей терапевтическое количество бора-10, обеспечивать его оптимальное микрораспределение и оставаться в клетках в течение необходимого для облучения периода времени. Производные полиэдрических анионов [ВюНю] и [В12Н12] наиболее пригодны для достижения этих целей по причине своей высокой химической и биологической стабильности, большого содержания бора в молекуле, низкой токсичности и, как правило, высокой водорастворимости соединений.

В отличие от начального этапа развития химии кластерных соединений бора, когда основной задачей являлся поиск методов синтеза бороводородных анионов и их простых солей, в настоящее время наиболее важным представляется изучение реакционной способности борных кластеров, модифицированных органическими

■у_

фрагментами, [В„НП_Х11Х] (п = 6-12) и получение из них более сложных производных. Именно такие соединения являются потенциально наиболее

привлекательными препаратами для 10В-НЗТ: кластер обеспечивает высокое содержание атомов бора, а органический фрагмент может отвечать за селективную доставку молекулы к раковой клетке. Именно данной проблеме — модификации экзо-полиэдрических заместителей борных кластеров — посвящена данная работа.

2. Литературный обзор 2.1 Химические свойства борных кластеров

Наиболее распространённым типом реакций бороводородных кластеров является замещение. Оно может протекать по трём механизмам: нуклеофильному, радикальному и электрофильному. Последние два часто невозможно различить между собой, а их общей особенностью является отсутствие региоселективности и ступенчатого характера замещения, в результате чего образуются сложные смеси полизамещенных продуктов. Таким образом происходит галогенирование [6], дейтерирование [7], алкилирование [8], ацилирование [9] бороводородных кластеров.

\ + \

^В-Н + Е++ Ми -► ^В-Ми + НЕ

/ /

Схема 1. Общая схема нуклеофильного замещения с электрофильным содействием

водорода.

Нуклеофильное замещение, напротив, протекает селективно и ступенчато. Процессы нуклеофильного замещения в кластерных анионах бора с формальной точки зрения протекают с отщеплением гидрид-иона, поэтому данные реакции проводят с электрофильным содействием — в присутствии кислот Брёнстеда (соляная, трифторуксусная и сульфоновые кислоты) и кислот Льюиса (ВР3, А1С1з, Т1Вг4, ггС14) (Схема 1).

+ н,

Схема 2. Механизм нуклеофильного замещения в присутствии протонной кислоты.

При проведении нуклеофильного замещения гидрид-аниона борного кластера [ВПНП]2~ в присутствии кислоты Брёнстеда на первой стадии происходит взаимодействие с протоном (Схема 2, А) с образованием моноаниона [ВпНп+1]~, который в некоторых случаях может быть выделен [10; 11]. Затем происходит непосредственно нуклеофильное замещение с выделением молекулы водорода (Схема 2, Б).

Схема 3. Примеры нуклеофильного замещения в бор овод ородных кластерах.

В присутствии кислот Брёнстеда или Льюиса бороводородные кластеры

вступают в реакции с различными нуклеофилами: фтороводородом (Схема 3, а, X

8

= Р) [12], хлороводородом (X = С1) [13] или Н[АиС14] (а), дииодметаном (а, X = I) [14], карбоновыми кислотами (б) [15], амидами (в) [16], водой (г, Я = Н) [17], спиртами (г) [18], простыми эфирами (д, У = О) и тиоэфирами (<Э, У = 8) [19], галогенаренами (е) [20], а также нитрилами (ж), продукты взаимодействия с которыми и являются объектом исследования данной работы.

Наиболее распространёнными представителями нитрилиевых производных борных кластеров являются различные арахно- и ншЭо-бораны [ЫеСЫ-арахно-В9Н13] [21-23], [(С6Н5)2СНСМ-аряхно-В9Н13] [21], [М(РРЬ3)2][7-МеСК-нш)о-В„Н12] [24], [экзо^-МеСК-арахно-б-ШдНи] [25-27], [экзо-6-МсСЪ\-арахно-4-СЪгЯи] [28], [экдо-9-СВ3СК-а/7йхяо-6-Ш9Н12] [29], [экзо-9-МсО<\-арахно-в-В9ЯпЪ] (Ъ = Б [27; 29], Эе, Те [30]), [нидо-\0-(СТ>гСЩ-арахно-1,9-СгЪ9Н.п~\ [31], [6,9-(МеС^)2-арахно-В10Н12] [32-35], [6,9-(ШСЩ2-арахпо-ВХйПп] [36], [(Ви8есСК)гяржсно-В 10Н12] [36], [6,9-(РЬСМ)2-^ахно-В10Н12] [37], [эоо-9-(МеСК)-э/^о-9-((Ви1)МНСН2-оржно-6-8В9Ню] [38], -(НС(СН2)тСЫВ10Н12)п- [39]. Методы получения этих соединений не ограничиваются непосредственным нуклеофильным замещением водорода борного кластера, а включают также ряд других реакций: замещение 8А1к2-группы [24; 28], присоединение нитрила с раскрытием /<ушзо-боратного кластера- [21; 31], электрохимическое окисление [22] или окисление йодом [27; 30] в присутствии нитрила. Только одно из этих соединений, [6,9-(МеСК)2-<7/>£7Хяо-ВюН12], нашло широкое применение: оно используется для создания высших ктшзо-карборанов, образующихся в результате реакции с алкинами (Схема 4). В этих реакциях нитрилиевая функция играет роль уходящей группы. Химические свойства остальных нитрилиевых производных арахно- и нидо-боранов изучены мало.

О вн • сг?, с^

Схема 4. Синтез клозо-1,2-дикарбододекаборана.

9

2.2 Нитрилиевые производные клозо-боратных кластеров

Первое сообщение о синтезе нитрилиевого производного тсяозо-боратного кластера было опубликовано в 1965 году [40]. При взаимодействии [ВюНю]2- с ацетонитрилом в присутствии и-толуолсульфокислоты было проведено замещение гидрид-аниона борного кластера с образованием нитрилиевого производного клозо-декаборатного аниона (Схема 5, А), в котором по мнению авторов нитрил связан с апикальным атомом бора [ 1 -В 1 оН^ЫСМе)]-. Представленные в статье данные физико-химических анализов не позволяют однозначно определить реальное положение нитрилиевой функции. В 1994 году похожим образом в присутствии трифторуксусной кислоты было синтезировано производное, в котором ацетонитрил связан с экваториальным атомом бора клозо-декаборатного кластера - [2-В ]оНд^СМе)]-, структура которого была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа [41]. Также нитрилиевые производные клозо-боратов могут быть получены замещением диазогруппы, а не гидрид-аниона (Схема 5, Б) [42; 43].

Схема 5. Синтез нитрилиевых производных борных кластеров.

В настоящее время известен ряд нитрилиевых производных клозо-боратных

кластеров, включающий производные клозо-декаборатного аниона: [Ме4М][1-

ВюЬШСМе)] [40; 42], [Ме4Ы][ 1 -В 10Н9(КССНРЬ2)] [42], [Е13ЫН][2-В,оН9(Ж:Ме)]

[41; 44], [Вип4Щ2-В10Н9(М:К)] (Я = Ме, Ег, Ви1, РЬ) [45^7], [РЬ4Р][2-

ВюН9(ЫСМе)] [45]; икозаборана: В20Н16(КСМе)2 [48; 49]; карборана: [1-СВ9Н8-1-

СООМе-10-ИСРЬ] [43]; металлокарборанов: [(8-КСК)-1,2-С2В9Н1о)(1,,2'-С2В9Н11)-

3,3'-Со(Ш)] (Я = Ме, РЬ) [50], [К(РРЬз)2][Ре(СО)2(МСМе)(^5-7-СВ10Н11)] [51], [210

НО-2-РЕ13-7-ЫСМе-оозо-2,1-СоСВ10Н1о] [52], [М(РРЬ3)2][2-СО-2-МСМе-оозо-2,1-№СВ10Н„] [53], [2,2,2-(СО)з-2-РРЬз-7^СВи1-хлозо-2,1-МоСВ1оНю] [54], [2,2,2-(СОЭз-г-РРЬз-У-ЫСВ^^шио-гЛ^СВ^о] [54].

Несмотря на то, что в литературе описано значительное количество нитрилиевых производных борных кластеров, этот класс соединений остаётся малоизученным, хотя во многих работах и отмечается высокая реакционная активность групп этих веществ. Главным образом наблюдалась заметная

склонность борилированных нитрилов к гидролизу, протекающему уже при комнатной температуре, в результате которого образуются амиды в иминольной форме, связанные с борным кластером (Схема 6, а) [40; 42; 44; 55; 56]. Установлено, что в щелочной среде реакция с водой не останавливается на образовании амида, а протекает до образования связанного с борным кластером аммиака (Схема 6, ё) [44; 50; 56]. Также известны реакции с другими нуклеофилами: спиртами Я'ОН (б) [32; 56; 57] и аминами (в) [33; 50; 57; 58].

р}

Я

В'О

/=НВ1

/=н—м

/ н

а

В-

[ы—¡-в]

к^4"/.....

1 V

\

_^^ |

но

......**".....Р

Схема 6. Реакции борных кластеров, замещённых нитрилиевой функцией.

Эти реакции относятся к нитрилиевым производным различных борных

кластеров: бороводородным кластерам [32; 33; 44; 46; 56-58], карборанам [43] и

кобальт бис(1,2-дикарболлид)ному кластеру [50]. Для нитрилиевых производных

11

последнего также известны реакция восстановления до соответствующего амина с помощью Ме28*ВНз (г) и реакция с гидразином (д) в этаноле [50].

2.3 Реакции циклоприсоединения к нитрилыюй группе

Нитрилы являются весьма привлекательными исходными соединениями для создания разнообразных азотсодержащих гетероциклов, например, тетразолов [5961], 1,2,4-оксадиазолов [62], 1,2,4-триазолов [63; 64]. Одним из наиболее удобных методов синтеза различных гетероциклов является 1,3-диполярное циклоприсоединение (1,3-ДЦП) диполей к нитрильной группе. Однако, большинство нитрилов обладает малой диполярофильностыо, что значительно ограничивает применение соединений с нитрильной группой в реакциях циклоприсоединения (ЦП). Во многих случаях необходимо интенсифицировать процесс ЦП, что может быть реализовано с использованием как физических способов (повышение давления, интенсивное нагревание, воздействие микроволнового и УФ-облучения, использование ультразвука), так и химических методов ускорения процессов ЦП (применение кислот Лыоиса и координация реактантов к металлоцентру).

Существует два основных химических пути повышения реакционной способности нитрилыюй функции в реакциях циклоприсоединения: введение электроноакцепторного заместителя при углеродном атоме (Схема 7, а) и воздействие на нитрильную группу через атом азота. Методы, связанные с активацией С=И группы через атом азота, включают в себя протонирование (б) или алкилирование (в) с последующим циклоприсоединением к полученным таким образом нитрилиевым солям. Также широко используется образование комплексов с переходными металлами (г) с дальнейшим циклоприсоединением к координированной нитрильной группе. Последний (г) был рассмотрен в обзорных статьях [65-67].

I*—=м

—Е=М—А1к

=N1—[М]

Схема 7. Подходы к активации ширильной группы.

Для анализа взаимодействия пары диполь-диполярофил применяется классификация Сустмана, разделяющая реакции 1,3-ДЦП на три группы по характеру взаимодействия ВЗМО и НСМО реактантов [68]. В первую группу входят реакции, контролируемые взаимодействием НСМО диполярофила и ВЗМО диполя (реакции с нормальным электронным распределением). Третья группа включает в себя реакции, контролируемые взаимодействием НСМО диполя с ВЗМО диполярофила (реакции с инверсным электронным распределением). Вторая группа объединяет реакции промежуточного типа, в которых оба вида взаимодействия ВЗМО-НСМО вносят значительный вклад в общую энергетику реакции (Рисунок 1).

4 А В А В

А

В

4-

.........-4 -к-..........

I группа

II группа А — диполярофил, В — диполь

III группа

Рисунок 1. Энергетические уровни НСМО и ВЗМО диполя и диполярофила.

Классификация Сустмана. 13

1,3-ДЦП различных диполей к нитрилам, как правило, относится либо к реакциям первого типа, т. е. к процессам с нормальным электронным распределением, либо ко второму промежуточному типу, приближающемуся к первому, что подтверждают теоретические исследования [69; 70]. Для реакций с нитрильной группой облегчение протекания ЦП достигается введением электронодонорных групп в молекулу диполя и (или) введением электроноакцепторных заместителей в нитрил. Это приводит к уменьшению разницы энергий взаимодействующих граничных молекулярных орбиталей (ГМО) нитрила и 1,3-диполя (Рисунок 2, а).

При координации к металлу энергия ГМО лиганда меняется, поэтому металлоцентр может оказывать существенное влияние на протекание реакции ЦП. Так, координация нитрила к металлу приводит к снижению энергии ГМО нитрила, что, в свою очередь, приводит к сближению энергий НСМО нитрила и ВЗМО диполя, и, следовательно, при отсутствии координации диполя к металлу облегчает протекание реакции 1,3-ДЦП (Рисунок 2, б).

НСМО ВЗМО

А-А'-

Б'

Чб

НСМО ВЗМО

А-|М-}-А-

Чч\

НСМО ВЗМО

А

1В+-А-

А - диполярофил, Б - диполь, А1 - диполярофил с акцепторным заместителем, Б' - диполь с донорным заместителем

Рисунок 2. Влияние заместителей и координации к металлоцентру на

энергетические уровни взаимодействующих молекулярных орбиталей диполя и

диполярофила. 14

Как правило, нитрилы с акцепторными группами и координированные нитрилы, более активные по отношению к присоединению нуклеофилов в сравнении с незамещёнными или свободными нитрилами, также являются значительно более активными и в реакциях циклоприсоединения. Повышенная активность нитрилиевых производных борных кластеров в реакциях с нуклеофилами, учитывая вышесказанное, позволяет рассчитывать на то, что борилированные нитрилы также будут активны в реакциях ЦП с различными диполями. Этот же вывод можно сделать при рассмотрении энергетических уровней молекулярных орбиталей взаимодействующих веществ: связывание с борным кластером оказывает на нитрильную группу такое же влияние (Рисунок 2, в), как и координация к металлу, заключающееся в снижении уровня НСМО нитрила, приводящему к уменьшению разницы энергий взаимодействующих МО (Рисунок 2, б). Нужно подчеркнуть, что до выполнения настоящей работы не был известен ни один пример циклоприсоединения к группе связанной с каким-либо борным кластером, несмотря на то, что реакции 1,3-ДЦП, катализируемые трифторидом бора, являются весьма распространёнными в органической химии [71-77]. ....

2.4 Цели и задачи исследования

Широкий спектр применения производных бороводородных кластеров, с одной стороны, и малая изученность борилированных нитрилов, с другой стороны, стимулировали интерес к настоящему исследованию. Данная работа посвящена получению новых соединений, содержащих борный кластер, в результате взаимодействия нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с различными 1,3-диполями. Такие реакции позволяют легко модифицировать экзо-полиэдрические заместители борных кластеров и получать вещества, являющиеся потенциальными препаратами для 10В-нейтронозахватной терапии раковых опухолей.

В ходе запланированных исследований в вышеуказанном направлении была сформулирована цель работы: выявление закономерностей и специфики реакций 1,3-диполей с нитрилиевыми производными /сдозо-декаборатного аниона. В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи.

Во-первых, мы планировали оценить возможность циклоприсоединения диполей пропаргил/алленил-анионного типа - азидов, которые присоединяются к свободным нитрилам, активированным акцепторными группами, при длительном нагревании. Высокое содержание бора в этих соединениях и наличие органического фрагмента, способного отвечать за селективную доставку к целевым клеткам, делает синтезированные таким образом вещества потенциальными препаратами для

юв

-нейтронозахватной терапии рака. Предполагалось, что борилированные тетразолы также могут быть переведены заменой противоиона в водорастворимую форму, пригодную для проведения испытаний на биологическую активность.

Во-вторых, предполагалось изучить реакцию циклоприсоединения к нитрильной группе, активированной борным кластером, диполей аллил-анионного типа - ациклических нитронов инертных по отношению к

свободным нитрилам. В результате этой реакции, как ожидалось, могут быть получены производные борилированных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов. Высокое содержание бора в этих соединениях и наличие органического фрагмента, способного отвечать за селективную доставку к целевым клеткам, делает синтезированные таким образом вещества потенциальными препаратами для 10В-нейтронозахватной терапии рака. Ожидалось, что после замены органического противоиона на натрий замещённые 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы, связанные с борным кластером, будут обладать достаточной растворимостью для проведения биологических испытаний.

И наконец, в качестве третьего направления, было решено провести реакцию нитрилиевых производных клозо-декаборатного кластера с азометин-илидами на основе пиридиниевых солей. Интересным представлялось выяснить

направление данного взаимодействия, так как в известных примерах взаимодействие активных перфторнитрилов с подобными азометин-илидами протекало крайне неселективно, давая сложную смесь веществ, содержащих как продукты циклоприсоединения, так и нуклеофильного присоединения.

В данной работе были апробированы все три направления. Полученные результаты последовательно изложены в главах 3—5.

3.1,3-Диполярное циклоприсоединение азидов к нитрилиевым производным клктьдекаборатного аниона 3.1 Введение и цель исследования

Как было отмечено ранее, большинство нитрилов обладает малой диполярофильностью, поэтому реакции ЦП свободных ЯСЫ ограничиваются сравнительно небольшим кругом 1,3-диполей, среди которых наиболее широко представлены реакции с диполями пропаргил/алленил-анионного типа - с органическими и неорганическим азидами [60; 61; 78; 79] и нитрилоксидами [80; 81]. Взаимодействие с азидами хорошо изучено и применяется в реакциях с широким спектром нитрилов для создания разнообразных замещённых тетразолов (Схема 8, а), в то время как реакция с нитрилоксидами, в результате которой образуются производные 1,2,4-оксадиазола (б), изучена значительно хуже и имеет некоторые ограничения, связанные с реакционной способностью нитрильной группы.

Я а б р

^-™ -^ <Д,

Схема 8. Взаимодействие нитрилов с 1,3-диполями пропаргил/алленил-анионного

типа.

Зачастую реакции с нитрилоксидами протекают либо в жёстких условиях (повышенная температура, микроволновое излучение), что приводит к образованию побочных продуктов разложения нитрилоксида, либо с использованием нитрилов RCN, содержащих сильные электронакцепторные группы (R = N02, COR', CN и т. п.), а это заметно ограничивает круг заместителей в синтезируемых 1,2,4-оксадиазолах.

Ранее также были изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения к высокоактивным нитрилиевым солям [RN=CR']+ с такими диполями пропаргил/алленил-анионного типа, как азиды [82-86], нитрилоксиды [87], а также с диполями аллил-анионного типа - гетероциклическими нитронами [88]. Однако развитию и применению реакций нитрилиевых солей препятствует сложность работы с ними, связанная с тем, что данные соединения являются очень реакционноспособными и чувствительными к влаге. В последние годы большое внимание уделяется металлпромотируемому циклоприсоединению к нитрилам [67], причём абсолютное большинство исследований посвящено взаимодействию между нитрильной функцией и азидами, позволяющему получать замещённые тетразолы [89-96].

Наиболее распространённый метод синтеза тетразолов основан именно на ЦП азидов к нитрилам. Реакции аниона N3~ с органическими нитрилами обычно проводят в полярных апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) при повышенных температурах (70-160 °С) и в течение продолжительного времени [60; 61; 79]. Добавление в реакционную смесь каталитических количеств кислот Льюиса (соли Zn или AI) [60; 97; 98] и/или проведение взаимодействия при микроволновом облучении [60] позволяет осуществлять ЦП в воде или водно-спиртовых смесях, но, как правило, длительное нагревание всё же остаётся необходимым. Также известны примеры металлопромотируемого ЦП, которое может быть реализовано по двум путям: ЦП свободных азидов к координированным нитрилам [99-102] или связанных с металлом азидов с свободными нитрилами [103-105]. В некоторых случаях металлопромотируемый

синтез позволяет за короткое время получить координированные тетразолы уже при комнатной температуре [99]. Кроме того описано ЦП азидов к высокоактивными алкилнитрилиевыми солями, в результате которого при комнатной температуре образуются 1,5-дизамещённые тетразолы [84; 86]. Немногочисленные примеры катализируемого трифторидом бора ЦП азидов к нитрилам (за исключением одного примера внутримолекулярного процесса [106]) требуют длительного нагревания и не могут быть рекомендованы для практического использования [107-109]. До настоящей работы не было известно ни одного примера реакции 1,3-диполей с нитрилиевыми производными борных кластеров.

Основная цель данного раздела диссертации заключалась в следующем:

■ установить возможность ЦП аниона N3" к нитрилиевым производным клозо-декаборатного кластера.

План работы в рамках данной части исследования включал в себя следующие этапы:

■ осуществление взаимодействия азида натрия с борилированными нитрилам [Ви^ЩВшН^СК)] (Я = Ме, Е1, Ви1, РЬ); -

■ оценка возможности проведения циклоприсоединения органических азидов к нитрилиевыми производными клозо-декаборатного аниона;

■ модификация борилированных тетразолов путём алкилирования;

■ получение водорастворимых производных синтезированных борилированных тетразолов заменой противоиона на катион натрия.

3.2 1,3-Диполярное циклоприсоединение аниона N3"

В этой части работы мы использовали четыре борилированных нитрила [Вип4М][В1оН9(ЫС11)] (Я = Ме 1а, Е116, Ви11в, РЬ 1г) и наиболее распространённый источник аниона N3" - азид натрия №N3.

Схема 9. Исследованные реакции.

Взаимодействие между раствором кластерных соединений [Bun4N][BioH9(NCR)] в ацетонитриле и твёрдым NaN3 протекает в мягких условиях (20-25 °С, 15 ч) с образованием продуктов ЦП 2а-г (88-96% выход продуктов после выделения) (Схема 9, А). Реакция нитрилиевых производных 1а-г с бис(трифенилфосфин)иминий азидом ([PPN]N3) происходит сразу же при смешении ацетонитрильных растворов реактантов при комнатной температуре, с образованием количественно, как показано с помощью ЯМР 'Н спектроскопии, соответствующих борилированных тетразолов. В спектрах ЯМР 'Н и ЭС-МС высокого разрешения не было обнаружено сигналов исходных веществ уже через две минуты после смешения реактантов. Сравнение этих экспериментов указывает на то, что скорость реакции соединений 1а-г с азидом натрия лимитируется скоростью растворения NaN3 в ацетонитриле.

Все наши попытки осуществить ЦП алкил- или арил-азидов (/?-Ме-С6Н4-COCH2N3, p-N02-C6H4-CH2N3, PhN3) к борилированным нитрилам 1а-г оказались безуспешными. При обычных для ЦП азидов к активированным нитрилам условиях [92; 110; 111] (2 д, сухой пропионитрил, 100°С, в атмосфере Аг) в ЭС-МС не было обнаружено даже следов продуктов ЦП, а наблюдалось лишь постепенное разложение исходного нитрилиевого производного. Подобные различия в реакционной способности нитрильной группы по отношению к аниону N3~ и органическим азидам RN3, были описаны для кластеров Re6Se8 с нитрильным лигандом [112; 113].

3.3 Алкилирование тетразольного кольца

Мы обнаружили, что соответствующие 4-алкилтетразолы, являющиеся потенциальными продуктами ЦП органических азидов к нитрилам, могут быть получены из нитрилиевых производных тсяозо-декаборатного аниона за две последовательные стадии: ЦП азида натрия с последующим алкилированием полученного тетразола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Миндич, Алексей Леонидович, 2014 год

Список литературы

1. Кузнецов Н.Т. Реакционная способность полиэдрического кластерного аниона ВПНП2- как пространственно ароматической системы // Журнал неорганической химии. -2002. -Т. 47. -С. S68-S104.

2. Longuet-Higgins Н.С., Roberts M.V. The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron Atoms // Proceedings of Royal Society A. London. -1955. -Vol. 230 . -С. 110119.

3. Хмелевский E.B. Современное состояние и перспективы нейтронзахватпой лучевой терапии // Вестник Российского научного центра рентгенорадиологии. -2007.

4. Hawthorne M.F. The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer // Angewandte Chemie International Edition. -1993. -Vol. 32. -C. 950-984.

5. Barth R.F., Coderre J.A., Vicente M.G.H., et al. Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects // Clinical Cancer Research. -2005. -Vol. 11.-№ 13.-C. 3987-4002.

6. Preetz W., Nachtigal C. Kristall struktur von Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-closo-Decaboraten(2-), [(CsHsNfcCKkP-XBÄ]; X = CI, Br, I // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1995. -Vol. 621 . -С. 1632-1636.

7. Сиваев И.Б., Петровский П.В., Филин A.M., Шубина Е.С., Брегадзе В.И. Региоселективный обмен водород-дейтерий в анионе [В10Н10]2". Синтез [1,10-B10H8D2]2~ и [2,3,4,5,6,7,8,9-B10H2D8]2~ // Изв. Акад. наук. Сер. хим., -2001, -Т. 50. -№. 6-С. 1065-1066.

8. Peymann Т., Knobler С.В., Hawthorne M.F. An Icosahedral Array of Methyl Groups Supported by an Aromatic Borane Scaffold : The [с/ояо-В^СНз)^2- Ion // Journal of

the American Chemical Society. -1999. -Vol. 12. -№ 9. -C. 5601-5602.

^_

9. Semioshkin A., Brellochs В., Bregadze V. Reactions of closo-[B12H12] Anion with Aromatic Асу lchlorides: Synthesis of Novel 1,2-Disubstituted Dodecaborates [l-HO-2-ArCOB12H10]2~// Polyhedron. -2004. -Vol. 23. -C. 2135-2139.

10. Мустяпа В.1-1., Вотинова H.A., Солнцев K.A., и др. Новый полиэдрический бороводородный анион ВюНц" // Доклады Академии наук СССР. -1988. -Т. 301. -№6. -С. 1396.

11. Мустяца B.H., Вотинова H.A., Гоева JI.B., и др. Соединения ундекагидродекаборатного аниона ВюНц- // Координационная химия. -2001. -Т. 27. —№ 9. -С. 662-664.

12. Солнцев К.А., Иванов С.В., Чернявский A.C., и др. Стереохимические аспекты фторирования аниона [Bi2Hi2]2~// Координационная химия. -1997. -Т. 23. -С. 369376.

13. Grüner В., PIzäkZ., Vins I. Chromatographic behaviour of the c/o^o-[B]2Hi2] derivatives on hydroxyethylmethacrylate gels // Journal of Chromatography. —1991. — Vol. 558.-C. 201-210.

14. Haeckel O., Preetz W. Darstellung und Kristallstrukturen von Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-c/o?o-Dodecaboraten(2-), [(C5H5N)2CH2][B12HnX]; X = CI, Br, I // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1995. -Vol. 621 . -C. 14541458.

15. Krause U., Preetz W. Darstellung und Spektroskopische Charakterisierung von Carboxylatododecaboraten // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. —1995. -Vol. 621. -№ 4. -C. 516-524.

16. Жижин К.Ю., Мустяца B.H., Малинина E.A., и др. Реакции

анионов ВюНю и ВюНц" с N,N-диметилформамидом и N-метшширролидоном // Журнал неорганической химии. —2005. —Т. 50 . —С. 33-38.

17. Peymann Т., Knobler С.В., Hawthorne M.F. A Study of the Sequential Acid-Catalyzed Hydroxylation of Dodecahydro-c/oio-dodecaborate(2-) // Inorganic Chemistry. -2000. -№ 7. -С. 1163-1170.

18. Preetz W., Haeckel O. Darstellung, HB-, 13C-, 'Н-NMR- und Schwingungsspektren von Monoethoxyhydro-c/aso-Dodecaborat(2-) sowie Kristallstruktur von [(C5H5N)2CH2][Bi2Hn(OC2H5)] // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1995. -Vol. 621. -№ 8. -C. 1283-1287.

19. Жижин К.Ю., Мустяца B.H., Малинина E.A., и др. Взаимодействие клозо-декаборатного аниона ВюН10 2~ с циклическими эфирами // Журнал неорганической химии. -2004. -Т. 49. -С. 221-230.

20. Preetz W., Bismarck von R. Darstellung, nB-, 13C- und 'H-NMR-Spektren von Halogenophenyl- und Phenyloxyhydrododecaboraten, [(XC6H4)nBi2Hi2_n]2_ (X = Br, I; n = 1-3) und [(C6H50)BI2Hi1]2_ // Journal of Organometallic Chemistry. -1991. -Vol. 411. -№ 1-2. -C. 25-35.

21. Naoufal D., Grüner В., Bonnetot В., et al. New synthesis of B9H13L (L = weak Lewis base) from [ВюНю]2~Ьу cage degradation reactions // Main Group Metal Chemistry. -1999. -Vol. 22. —№ 2. -C. 127-129.

22. Jacobsen G.B., Morris J.H. Preparation and Boron-11 and Proton Nuclear Magnetic Resonance Study of the Anions [B9H14]~, [B9H13(NCS)]~, and [B9Hi3(NC)BH3r, and a Comparison with the Neutral Derivatives B9H13(SMe2), B9H13(SEt2), and B9H13(CH3CN);

Isolation of[B8H12(NCS)] // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. -1984. -№3.-C. 415-421.

23. Wang F.E., Simpson P.G., Lipscomb W.N. The molecular structure of B9Hi3NCCH3 // Journal of the American Chemical Society. -1961. -Vol. 83. -C. 491-492.

24. Dirk W., Paetzold P., Hu C., et al. «/¿fo-Undecaboranes and -borates of the Type BnHi3L and BnHiiL // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. -2004. -Vol. 630. -№ 15. -C. 2652-2656.

25. StibrB., JelinekT. ^rac/mo-6,9-Diazadecarborane(12), [6,9-N2BgHi2], an unsubstituted contiguous cluster diazaborane //Journal of Chemical Society, Chemical Communications. -1990. -№ 19.-C. 1309-1310.

26. Base K., Hanousek F., Plesek J., et al. Synthesis of 6-Aza-w'do-decaborane(12) and its Derivatives // Journal of Chemical Society, Chemical Communications. -1981. -№ 22.-C. 1162-1163.

27. Hertler W.R., Klanberg F., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. XXIX. Thia- and azaboranes // Inorganic Chemistry. -1967. -Vol. 6. -№ 9. -C. 1696-1970.

28. Plesek J., Stibr B., Fontaine X.L.R., et al. Preparation of Smaller Nine- and Ten-Vertex Monocarbaborane Cages by the Selective Dismantling of Twelve-Vertex Dicarbaboranes via the [m'<io-7,9-C2B i0Hi3]-Anion. Synthesis of the Monocarbaborane Base Adducts en£/o-9-Me-8-(NMe3)-arac/2no-6-CB9Hi2, 9-Me-8-L-«/i/o-6-CB9H10 (L = NMe3, OH-), and exo-6-L-arachno-4-CB&H\2 (L = SMe2, NMe3, Urotropine, Pyridine, Quinoline, MeCN, PPh3, MeNC)// Inorganic Chemistry.--1994. -Vol. 33. -№ 13. -C. 2994-3002.

29. Stibr B., Holub J., Jelinek T.,et al. Ten-vertex polyhedral monoheteroborane chemistry: syntheses, molecular structures, and nuclear magnetic resonance characterization of some 9-substituted 6-aza- and 6-thia-arac/zfto-decaboranes // Journal of Chemical Society, Dalton Transactions. -1996. -№ 8. -C. 1741-151.

30. Friesen G.D., Kump R.L., Todd L.J. Preparation and chemistry of the B9H12Se~ and B9H12Te" ions // Inorganic Chemistry. -1980. -Vol. 19. -№ 6. -C. 1485-1488.

31. Fox M. A., Hughes A.K., Malget J.M. Cage-closing Reactions of the wafo-Carborane Anion 7,9-C2B9Hi2 and Derivatives; Formation of Neutral 11-Vertex Carboranes by Acidification // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -2002. -№ 18. -C. 3505-3517.

32. Schaeff R. A New Type of Substituted Borane // Journal of the American Chemical Society. -1957. -Vol. 79. -№ 6. -C. 1006-1007.

33. Hawthorne M.F., Pitochelli A.R. The Reactions of Bis-acetonitrile Decaborane with Amines // Journal of the American Chemical Society. -1959. -Vol. 81. -C. 5519.

34. Miller R.W., Spencer J.T. Small Heteroborane Cluster Systems. 8. Preparation of Phosphaborane Clusters from the Reaction of Polyhedral Boranes with Low-Coordinate Phosphorus Compounds : Reaction Chemistry of Phosphaalkynes with Decaborane (14) // Organometallics. -1996. -Vol. 15. -C. 4293-4300.

35. Hawthorne M.F., Andrews T.D., Garrett P.M., et al. Icosahedral Carboranes and Intermediates Leading to the Preparation of Carbametallic Boron Hydride Derivatives // Inorganic Synthesis. -1967. -Vol. 10 . -C. 91-118.

36. Beall H. Icosahedral Carboranes. XVII. A Simplified Preparation of o-Carborane // Inorganic Chemistry. -1972. -Vol. 11. -№ 3. -C. 637-638.

37. Cragg R.H., Fortuin M.S., Greenwood N.N. Complexes of decaborane. I. Ultraviolet spectra of some bis(ligand) complexes containing phosphorus and sulfur // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. -1970. -№ 10 . -C. 1817-1821.

38. Kiipper S., Carroll P.J., Sneddon L.G. Reactions of «z£fo-6-SB9Hn with Imines. Structural Characterization of em/o-9-((tert-Bu)MeC=NH)-arac/zfto-6-SB9Hn // Inorganic Chemistry. -1992. -Vol. 31. -№ 3. -C. 4921-4925.

39. Green J., Fein M.M., Mayes N., et al. Polymers from Decaborane // Polymer Letters. -1964. -Vol. 2. -C. 987-989.

40. Miller H.C., Hertler W.R., Muetterties E.L., et al. Chemistry of Boranes. XXV. Synthesis and Chemistry of Base Derivatives of В-Ню and B12H12 // Inorganic Chemistry. -1965. -Vol. 4. -№ 8. -C. 1216-1221.

41. Dou D., Mavunkal I.J., Bauer J.A.K., et al. Synthesis and Structure of Triethylammonium 2-(Acetonitrile)nonahydro-c/o5()-decaborate(l-) // Inorganic Chemistry. -1994. -Vol. 33. -№ 26. -C. 6432-6434.

42. Naoufal D., Gruner В., Bonnetot В., et al. Replacement of the Nitrogen of [1-N2Bi0H9]- by Amines or Nitriles, a Route to Hydrophobic Monoanions // Polyhedron. -1999. -Vol. 18. -№ 7. -C. 931-939.

43. Ringstrand В., Kaszynski P., Young V.G., et al. Acid [closo-1 -CB9H8-1 -COOH-10-N2] as Key Precursors to Advanced Materials: Synthesis and Reactivity // Inorganic Chemistry. -2010. -Vol. 49. -№ 3. -С. 1166-1179.

44. Sivaev I.B., Votinova N.A., Bragin V.I., et al. Synthesis and derivatization of the 2-amino-c/oso-decaborate anion // Journal of Organometallic Chemistry. -2002. -Vol. 657. -C. 163-170.

45. Жижин К.Ю., Мустяца B.H., Матвеев Е.Ю., и др. Взаимодействие между уидекагидродекаборатным анионом ВюНц- и ацетонитрилом // Журнал неорганической химии. -2003. -Т. 48. -№ 5. -С. 760-764.

46. Полякова И.Н., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Кристаллическая структура 2-{[(2)-пщрокси(фешш)метилен]аммонио}ноиагидро-юшзо-декабората тетрафенилфосфония. Внутримолекулярная водородная связь O-Н...ВЗ в анионе [B,0H9NHC(OH)Ph]" // Кристаллография. -2007. -Т. 52. -№ 2. -С. 287-291.

47. Mindich A.L., Bokach N.A., Dolgushin F.M., et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to a Nitrile Functionality in c/oso-Decaborate Clusters: A Novel Reactivity Mode for the Borylated C-N Group // Organometallics. -2012. -Vol. 31. -№ 5. -C. 1716-1724.

48. Enemark J.H., Friedman L.B., Lipscomb W.N. The Molecular and Crystal Structure of B2oHi6(NCCH3)2CH3CN // Inorganic Chemistry. -1966. -Vol. 5. -№ 12. -C. 21652172.

49. Enemark J.H., Friedman L.B., Hartsuck J.A., et al. Structure of B20H16(NCCH3)2CH3CN // Journal of the American Chemical Society. -1966. -Vol. 88. -№ 15.-C. 3659-3661.

50. Sicha V., Plesek J., Kvicalovâ M., et al. Boron(8) substituted nitrilium and ammonium derivatives, versatile cobalt bis(l,2-dicarbollide) building blocks for synthetic purposes. // Dalton Transactions. -2009. -№ 5. -C. 851-860.

51. Franken A., Du S., Jelliss P. A., et al. Cage Substitution Reactions of Monocarbollide Carbonyl Complexes of Iron: Generation of Iminium Groups at a Boron Vertex // Organometallics. -2001. -Vol. 20. -№ 8. -C. 1597-1607.

52. Kautz J. A., McGrath T.D., Stone F.G. A. Nitrosyl-cobalt Monocarbollide Complexes // Polyhedron. -2003. -Vol. 22. -C. 109-118.

53. McGrath T.D., Franken A., Kautz J. A, et al. Synthesis of Nickel-monocarbollide Complexes by Oxidative Insertion. // Inorganic Chemistry. -2005. -Vol. 44. -№ 22. -C. 8135-8144.

54. Du S., Franken A., Jelliss P. A., et al. Monocarbollide Complexes of Molybdenum and Tungsten: Functionalization through Reactions at a Cage Boron Centre // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -2001. -№ 12. -C. 1846-1856.

55. Siriwardane U., Chu S.S.C., Hosmane N.S., et al. A Tautomeric Form of Tetraethylammonium l-Acrylamidononahydro-c/o5o-decaborate(l-) // Acta Crystallographica Section C. Crystal Structure Communications. -1989. -T. 45. -№ 2. -C. 294-297.

56. Жданов А.П., Лисовский M.B., Гоева Л.В., и др. Нуклеофилыюе присоединение спиртов к кратным связям нитрилиевого заместителя в анионе [2-Bi0H9(№CMe)]~ // Известия Академии наук. Серия химическая. -2009. -№ 8. -С. 1643-1649.

57. Froehner G., Challis K., Gagnon K., et al. A Re-Investigation of the Reactions of Amines and Alcohols with 6,9-Bis-(Acetonitrile)Decaborane // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. -2006. -Vol. 36. -№ 10 . -C. 777-785.

58. Жданов А.П., Полякова И.Н., Разгоняева Г.А., и др. Реакции нуклеофильного присоединения первичных аминов к нитрилиевому производному клозо-декаборатного аниона [2-BioH9(NCCH3)]~7/ Журнал неорганической химии. —2011. -Т. 56. -№ 6. -С. 903-911.

59. Benson F.R. The Chemistry of the Tetrazoles. // Chemical Reviews. -1947. -Vol. 41. -№ l.-C. 1-61.

60. Roh J., Vavrova K., Ilrabalek A. Synthesis and Functionalization of 5-Substituted Tetrazoles // European Journal of Organic Chemistry. -2012. -№ 31. -C. 6101-6118.

61. Wittenberger S.J. Organic Preparations and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis Recent Developments in Tetrazole Chemistry. A Review // Organic Preparations and Procedures International. -1994. -Vol. 26. -№ 5. -C. 499-531.

62. Pace A., Pierro P. The New Era of 1,2,4-Oxadiazoles // Organic & Biomolecular Chemistry. -2009. -Vol. 7. -№21. -C. 4337-4348.

63. Ueda S., Nagasawa H. Facile Synthesis of 1,2,4-Triazoles via a Copper-catalyzed Tandem Addition-Oxidative Cyclization. // Journal of the American Chemical Society. -2009.-Vol. 131. -№ 42. -C. 15080-15081.

64. Garanti L., Scandroglio A., Zecchi G. Synthesis of Fused Ring 1,2,4-Tetrazoles by Intramolecular Cycloaddition of Nitrile Imines to the Nitrile Function // Journal of Heterocyclic Chemistry. -1976. -Vol. 13. -№ 6. -C. 1339-1341.

65. Kukushkin V.Y., Pombeiro A.J.L. Additions to Metal-activated Organonitriles // Chemical Reviews. -2002. -Vol. 102. -№ 5. -C. 1771-1802.

66. Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Y. Reactivity of Coordinated Nitriles // Comprehensive Coordination Chemistry II. -2004. -Vol. l.-C. 639-660.

67. Bokach N.A., Kuznetsov M.L., Kukushkin V.Y. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrone-type Dipoles to Uncomplexed and Metal-bound Substrates Bearing the C=N Triple Bond // Coordination Chemistry Reviews. -2011. -Vol. 255. -C. 2946-2967.

68. Sustmann R. Orbital Energy Control of Cycloaddition Reactivity // Pure and Applied Chemistry. -1974. -Vol. 40. -№ 4. -C. 569-593.

69. Kuznetsov M.L., Kukushkin V.Y., Dement'ev A.I., et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to Free and Pt-Bound Nitriles. A Theoretical Study of the Activation Effect,

Reactivity, and Mechanism // Journal of Physical Chemistry A. -2003. -Vol. 107. -№ 31.-C. 6108-6120.

70. Kuznetsov M.L., Kukushkin V.Y., Pombeiro A.J.L. Comparative Theoretical Study of 1,3-Dipolar Cycloadditions of Allyl-anion Type Dipoles to Free and Pt-Bound Nitriles. // Journal of Organic Chemistry. -2010. -Vol. 75. -№ 5. -C. 1474-1490.

71. Kokubo K., Harada K., Mochizuki E., et al. A New Approach to Benzofuran Synthesis: Lewis Acid Mediated Cycloaddition of Benzoquinones with Stilbene Oxides // Tetrahedron Letters. -2010. -Vol. 51. -№ 6. -C. 955-958.

72. Nair V., Santhi V., Sheela K.C., et al. Chemoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Rhodium(II)-generated Isomunchnones with 1,4-Quinones: Synthesis of Novel Azapolycycles // Synthesis-Stuttgart. -2003. -№ 10 . -C. 1559-1564.

73. Stepakov A. V, Larina A.G., Radina O. V, et al. Synthesis of Substituted Pyrrolidines by Reaction of Aryl-substituted Vinylidenecyclopropanes with Aromatic Imines Catalyzed by BF3Et20 // Chemistry of Heterocyclic Compounds. -2008. -Vol. 44. -№ 4. -C. 430-434.

74. Wang J.Y., Wang X.P., Yu Z.S., et al. The Synthesis of Polysubstituted Pyrroles via the Coupling of Phenyliodonium Ylides and Enamine Esters // Advanced Synthesis & Catalysis. -2009. -Vol. 351. -№ 13. -C. 2063-2066.

75. Wu W.Q., He S.Z., Zhou X.F., et al. Diels-Alder Cycloadditions of 5-Hydroxy-2-pyrones: 2H-Pyran-2,5-diones and 5-(tert-Butyidimethylsilyloxy)-2-pyrones as Synthons // European Journal of Organic Chemistry. -2010. -№ 6. -C. 1124-1133.

76. Yao L.F., Shi M. Lewis-Acid-Catalyzed Reactions of Bis(4-alkoxyphenyl)methanol with (Diarylmethylene)- and (Dialkylmethylene)cyclopropanes // European Journal of Organic Chemistry. -2009. -№ 29. -C. 4971-4982.

77. Alves M.J., Azoia N.G., Fortes A.G. Regio- and Stereo-selective Aza-Diels-Alder Reaction of Ethyl Glyoxylate 4-Methoxyphenylimine with 1,3-Dienes in the Presence of BF3Et20. Evidence for a Non-concerted Mechanism // Tetrahedron. -2007. -Vol. 63. -№ 3. -C. 727-734.

78. Ostrovskii V.A., Koldobskii G.I., Trifonov R.E. Tetrazoles. // Comprehensive heterocyclic chemistry III. ed. A.R. Katrizky et al. Oxford: Elsevier, 2008. -Vol. 6. -C. 257.

79. Brase S., Gil C., Knepper K., et al. Organic Azides: an Exploding Diversity of a Unique Class of Compounds. // Angewandte Chemie. -2005. -Vol. 44. -№ 33. -C. 5188-5240.

80. Corsaro A., Buemi G., Chiacchio U., et al. The Role of the Hydrogen Bonding in Cycloadditions of Benzonitrile Oxide with Cyanophenols // Tetrahedron. -1996. -Vol. 52. -№ 23. -C. 7885-7892.

81. Diaz-Ortiz A., Diez-Barra E., Hoz A. De, et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitriles under Microwave Irradiation in Solvent-Free Conditions // Heterocycles. -1996. -Vol. 43. -№ 5. -C. 1021-1030.

82. Quast H., Bieber L. Tetrazolium Salts via Cycloaddition of Alkyl Azides to Nitrilium Salts // Tetrahedron Letters. -1976. -№ 18. -C. 1485-1486.

83. Carboni B., Carrie R. Cycloaddition d'Azides aux Sels de Nitrilium; Obtention de Sels de Tetrazolium et de Tetrazolines // Tetrahedron. -1984. -Vol. 40. -№ 20 . -C. 4115-4126.

84. Quast H., Bieber L., Meichsner G. Photochemical Formation of Heteromethylenecyclopropanes. 16. 1,4,5-Substituted Tetrazolium Salts through Methylation of 1,5-Substituted Tetrazoles and [3+2] Cycloaddition of Alkyl Azides to Nitrilium Ions // Liebigs Annalen der Chemie. -1987. -№ 5. -C. 469-475.

85. Quast H., Hergenroether T. 5-Alkylidene-4,5-dihydro-lH-tetrazoles Substituted by Vinyl or Phenyl Groups // Liebigs Annalen der Chemie. -1992. -№ 6. -C. 581-590.

86. Amer M.I.K., Booth B.L. Controlled Synthesis of 5-Substituted 1-Methyl-1H-tetrazoles and 3,5-Disubstituted 1,4-Dimethyltriazolium Salts from N-Methylnitrilium Trifluoromethanesulfonate Salts // Journal of Chemical Research, Synopses. -1993. -№ l.-C. 4-5.

87. Abu-El-Halawa R., Shrestha-Dawadi P.B., Jochims J.C. Preparation of 3,4,5-Trisubstituted 1,2,4-Oxadiazolium Salts from Nitrilium Salts // Chemische Berichte. -1993.-Vol. 126.-№ l.-C. 109-116.

88. Hitzler M.G., Freyhardt C.C., Jochims J.C. On the Reaction of Nitrilium Salts with Heterocyclic Nitrones // Journal fur Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung. -1996. -Vol. 338.-№ l.-C. 243-250.

89. Zhao H., Qu Z.R., Ye H.Y., et al. In situ Hydrothermal Synthesis of Tetrazole Coordination Polymers with Interesting Physical Properties // Chemical Society Reviews. -2008. -Vol. 37. -№ 1. -C. 84-100.

90. Nasrollahzadeh M., Habibi D., Shahkarami Z., et al. A General Synthetic Method for the Formation of Arylaminotetrazoles Using Natural Natrolite Zeolite as a New and Reusable Heterogeneous Catalyst // Tetrahedron. -2009. -Vol. 65. -№ 51. -C. 1071510719.

91. Habibi D., Nasrollahzadeh M., Faraji A.R., et al. Efficient Synthesis of Arylaminotetrazoles in Water // Tetrahedron. -2010. -Vol. 66. -№ 21. -C. 3866-3870.

92. Aldhoun M., Massi A., Dondoni A. Click Azide-Nitrile Cycloaddition as a New Ligation Tool for the Synthesis of Tetrazole-Tethered C-Glycosyl alpha-Amino Acids // Journal of Organic Chemistry. -2008. -Vol. 73. -№ 24. -C. 9565-9575.

93. Aureggi V., Sedelmeier G. 1,3-Dipolar cycloaddition: Click chemistry for the Synthesis of 5-Substituted Tetrazoles from Organoaluminum Azides and Nitriles // Angewandte Chemie International Edition. -2007. -Vol. 46. -№ 44. -C. 8440-8444.

94. Bosch L., Vilarrasa J. Cu2(OTf)2-Catalyzed and Microwave-Controlled Preparation of Tetrazoles from Nitriles and Organic Azides under Mild, Safe Conditions // Angewandte Chemie International Edition. -2007. -Vol. 46. -№ 21. -C. 3926-3930.

95. Gutmann B., Roduit J.-P., Roberge D., et al. Synthesis of 5-Substituted lH-Tetrazoles from Nitriles and Hydrazoic Acid by Using a Safe and Scalable High-Temperature Microreactor Approach. // Angewandte Chemie International Edition. -2010. -Vol. 49. -№ 39.-C. 7101-7105.

96. Huang X., Li P., Li X.-S., et al. The Organocatalytic Two-Step Synthesis of Diversely Functionalized Tricyclic Tetrazoles. // Organic & Biomolecular Chemistry. -2010 . -C. 4527-4529.

97. Demko Z.P., Sharpless K.B. Preparation of 5-substituted lH-tetrazoles from Nitriles in Water. // The Journal of Organic Chemistry. -2001. -Vol. 66. -№ 24. -C. 7945-7950.

98. Popova E.A., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. Advances in the Synthesis of Tetrazoles Coordinated to Metal Ions // ARKIVOC. -2012. -№ i. -C. 45-65.

99. Popova E.A., Bokach N.A., Haukka M., et al. A New Route to N(l)-5R-Tetrazole Complexes via Azidation to Nitriles Coordinated to Pt(II) and Pt(IV) // Inorganica Chimica Acta. -2011. -Vol. 375. -C. 242-247.

100. Mahmoudi A., Dehghanpour S., Gholamrezazadeh C., et al. Reaction-Temperature-Dependent Supramolecular Isomerism of Copper(I) Coordination Polymers with Incorporated Thiocyanate and In Situ Generated 5-Methyltetrazolate Ligands // Polyhedron. -2012. -Vol. 42. -№ 1. -C. 265-270.

101. Szczepura L.F., Oh M.K., Knott S. A. Synthesis and Electrochemical Study of the First Tetrazolate Hexanuclear Rhenium Cluster Complex. // Chemical Communications. -2007. -Vol. 8. —№ 44. -C. 4617^1619.

102. Hubinger S., Purcell W.L. Solvent Effects on the Linkage Isomerization of the N1-Bonded Pentaamminecobalt(III) Complex of 5-Methyltetrazole // Inorganic Chemistry. -1991. -Vol. 30. -№ 19. -C. 3707-3710.

103. Liu F.-C., Lin Y.-L., Yang P.-S., et al. [3+2] Cycloadditions of Molybdenum(II) Azide Complexes with Nitriles and an Alkyne // Organometallics. -2010. -Vol. 29. -№ 19. -C. 4282-4290.

104. Kreutzer P.H., Weis J.C., Bock H., et al. Cycloadditionsreaktionen am Azidliganden von Phosphan-Komplexen von Palladium(II), Platin(II) und Iridium(I) // Chemische Berichte. -1983. -Vol. 116. -№ 7. -C. 2691-2707.

105. Klapötke T.M., Krumm B., Moll R. Convenient Room-Temperature, Mercury-Assisted Synthesis of Tetrazoles by 1,3-Dipolar Cycloaddition // European Journal of Inorganic Chemistry. -2011. -Vol. 2011. -№ 3. -C. 422^128.

106. Hanessian S., Simard D., Deschenes-Simard B., et al. Proximity-assisted cycloaddition reactions-facile Lewis acid-mediated synthesis of diversely functionalized bicyclic tetrazoles. // Organic Letters. -2008. -Vol. 10. -№ 7. -C. 1381-1384.

107. Kumar A., Narayanan R., Shechter H. Rearrangement Reactions of (Hydroxyphenyl)carbenes. // Inorganic Chemistry. -1996. -Vol. 61. -C. 4462-4465.

108. Finnegan W.G., Henry R.A., Lofqui R. An Improved Synthesis of 5-Substituted Tetrazoles // Journal of the American Chemical Society. -1958. -Vol. 80. -№ 15. -C. 3908-3911.

109. Yaouanc J.J., Sturtz G., Kraus J.L., et al. Synthese d'Analogues Tetrazoles de l'Acide Phosphonoacetique. // Tetrahedron Letters. -1980. -Vol. 21. -C. 2689-2692.

110. Demko Z.P., Sharpless K.B. A Click Chemistry Approach to Tetrazoles Synthesis of 5-Sulfonyl Tetrazoles from Azides and Sulfonyl Cyanides // Angewandte Chemie. -2002. -Vol. 41. -№ 12. -C. 2110-2113.

111. Demko Z.P., Sharpless K.B.A Click Chemistry Approach to Tetrazoles by Huisgen 1,3-Dipolar Cycloaddition: Azides and Acyl Cyanides // Angewandte Chemie. -2002. -Vol. 41. -№ 12.-C. 2113-2116.

112. Tu X., Boroson E., Truong H., et al. Cluster-Bound Nitriles do not Click with Organic Azides: Unexpected Formation of Imino Complexes of the [Re6(|i3-Se)8]2+ Core-Containing Clusters. // Inorganic Chemistry. -2010. -Vol. 49. -№ 2. -C. 380-382.

113. Tu X., Truong H., Alster E., et al. Geometrically Specific Imino Complexes of the [Re6(H3-Se)8]2+ Core-Containing Clusters. // Chemistry - A European Journal. -2011. -Vol. 17. -№ 2. -C. 580-587.

114. Geary W.J. The Use of Conductivity Measurements in Organic Solvents // Coordination Chemistry Reviews. -1971. -Vol. 7. -№ 1. -C. 81-122.

115. Sivaev I.B., Kulikova N.Y., Nizhnik E.A., et al. Practical Synthesis of 1,4-Dioxane Derivative of the Closo-dodecaborate Anion and its Ring Opening with Acetylenic Alkoxides // Journal of Organometallics Chemistry. -2008. -Vol. 693. -№ 3. -C. 519525.

116. Yanai H., Sakiyama T., Oguchi T., et al. Four Component Reaction of Aldehydes, Isocyanides, Me3SiN3, and Aliphatic Alcohols Catalyzed by Indium Triflate // Tetrahedron Letters. -2012. -Vol. 53. -№ 25. -C. 3161-3164.

117. Paul A., Einsiedel J., Waibel R., et al. Novel Triazolopeptides: Chirospecific Synthesis and Conformational Studies of Proline Derived Analogs // Tetrahedron. -2009. -Vol. 65. -№ 31. -C. 6156-6168.

118. Gleiter R., Baumegger A., Freeman R., et al. Zwitterionen als Zwischenstufen der 1,3-Dipolaren Cycloaddition Elekttophiler Azide an 5-Alkylidendihydrotetrazole - der Andere Nicht-Konzertierte Grenzfall // Angewandte Chemie. -1990. -Vol. 102. -№ 6. -C.724-726.

119. Berionni G., Branca M., Pegot B., et al. The N-Alkylation of Substituted 4-Tetrazolo[l,5-a]pyridines: Easy Access to a New Series of Electrophiles // European Journal of Organic Chemistry. -2011. -Vol. 2011. -№ 26. -C. 5104-5113.

120. Gaponik P.N., Voitekhovich S. V, Ivashkevich O.A., et al. Synthesis and Properties of Alkyl- and Phenyltetrazolium Picrates // Chemistry of Heterocyclic Compounds. -1998. -Vol. 34. -№ 5. -C. 579-586.

121. Araki S., Yokoi K., Sato R. Mesoionic Carbenes: Reactions of 1,3-Diphenyltetrazol-5-ylidene with Electron-Deficient Alkenes, and Synthesis and Catalytic Activities of the (Tetrazol-5-ylidene)rhodium(I) Complexes // Journal of Heterocyclic Chemistry. -2009. -Vol. 46. -№ 164. -C. 164-171.

122. Plate R.; Hermkens P.H.H., Smits J.M.M., et al. Employment of Nitriles in the • Stereoselective Cycloaddition to Nitrones // Journal of Organic Chemistry. -1987. -Vol. 52. -№ 6. -C. 1047-1051.

123. Hermkens P.H.H., Maarseveen J.H. von, Kruse C.G., et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones with Nitriles. Scope and Mechanistic Study // Tetrahedron. -1988. -Vol. 44. -№ 20 . -C. 6491-6504.

124. Wagner G., Garland T. Synthesis of 5-Trichloromethyl-A4-l,2,4-Oxadiazolines and their Rearrangement into Formamidine Derivatives // Tetrahedron Letters. -2008. -Vol. 49. -№ 22. -C. 3596-3599.

125. Lasri J., Kopylovich M.N., Guedes da Silva M.F.C., et al. Metal-free and Pd11-promoted [2+3] cycloadditions of a cyclic nitrone to phthalonitriles: syntheses of oxadiazolines as well as phthalamide-Pd11 and dihydropyrrolyl-iminoisoindolinone-Pdll complexes with high catalytic activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions // Chemistry - A European Journal. -2008. -Vol. 14. -№ 30 . -C. 9312-9322.

126. Yu Y., Watanabe N., Ohno M., et al. Synthesis of Novel Carbo- and Yeteropolycycles. Part 30. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Functions with Some

SelectedNitrones. Efficient Synthesis of 2,3-Dihydro-l,2,4-oxadiazole Derivatives // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 1. -1995. -C. 1417-1421.

127. Yu Y., Fujita H., Ohno M., et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Functions with Nitrones under High Pressure Conditions. A New and Direct Synthesis of 2,3-Dihydro-1,2,4-Oxadiazole Derivatives // Synthesis. -1995. -№ 498. -C. 498-500.

128. Wagner G., Haukka M., Frausto da Silva J.J.R., et al. [2+3] Cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles: Effect of metal oxidation state and of nitrile substituent // Inorganic Chemistry. -2001. -Vol. 40. -№ 2. -C. 264-271.

129. Wagner G., Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Y. Platinum(IV)-assisted [2+3] Cycloaddition of Nitrones to Coordinated Organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-Oxadiazolines // Journal of the American Chemical Society. -2000. -Vol. 122. 13. -C.3106-3111.

130. Bokach N.A., Krokhin A.A., Nazarov A.A. Interplay between Nitrones and (Nitrile)Pd-II Complexes: Cycloaddition vs. Complexation Followed by Cyclopalladation and Deoxygenation Reactions // European Journal of Inorganic Chemistry. -2005. -№ 15.-C. 3042-3048.

131. Bokach N.A., Balova I.A., Haukka M., et al. Highly Stereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to (Nitrile)2Ptu Species Furnishing Diastereomerically Pure 2,3-Dihydro-1,2,4-oxadiazole Ligands // Organometallics. -2011. -Vol. 30. -№ 3. -C. 595-602.

132. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Kuznetsov M.L., et al. Facile and Reversible 1,3- • Dipolar Cycloaddition of Aryl Ketonitrones to Platinum(II)-Bound Nitriles: Synthetic, Structural, and Theoretical Studies // Organometallics. -2012. -Vol. 31. -C. 687-699.

133. Kritchenkov A.S., Bokach N.A., Haukka M., et al. Unexpectedly efficient activation of push-pull nitriles by a Pt(II) center toward dipolar cycloaddition of Z-nitrones. // Dalton Transactions. -2011. -Vol. 40. -№ 16. -C. 4175^182.

134. Makarycheva-Mikhailova A. V, Golenetskaya J.A., Bokach N.A., et al. Pt11-Mediated 1,3-Dipolar Cycloaddition of Oxazoline N-Oxides to Nitriles as a Key Step to Dihydrooxazolo-l,2,4-oxadiazoles // Inorganic Chemistry. -2007. -Vol. 46. -№ 20 . -C. 8323-8331.

135. Bokach N.A., Kuznetsov M.L., Haukka M., et al. Platinum(II)-Complexed Tetrahydroimidazo[l,2-b][l,2,4]oxadiazoles Derived from Metal-Mediated 1,3-Dipolar Cycloaddition. Novel Type of Heterocycles, Which Do Not Exist without the Metal Center // Organometallics. -2009. -Vol. 28. -№ 5. -C. 1406-1413.

136. Bokach N.A., Ioffe S.L., Dolgushin F.M., et al. Interplay Between Nitronates and Nitriles Accomplished in a PtIV-Mediated Reaction // Inorganic Chemistry Communications.-2009.-Vol. 12.-№2.-C. 173-176.

137. Bokach N.A., Khripoun A. V., Kukushkin V.Y. A Route to 1,2,4-Oxadiazoles and Their Complexes via Platinum-Mediated 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to Organonitriles // Inorganic Chemistry. -2003. -Vol. 42. -№ 3. -C. 896-903.

138. Bokach N.A., Kukushkin V.Y., Haukka M. Synthesis of (1,2,4-oxadiazole)palladium(II) complexes by [2+3] cycloaddition of nitrile oxides to organonitriles in the presence of PdCl2 // European Journal of Inorganic Chemistry. -2005.-№ 5.-C. 845-853.

139. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters // Chemical Reviews. -1991. -Vol. 97. -C. 165-195.

140. Eberson L., McCullough J.J., Hartshorn C.M., et al. 1,3-Dipolar Cycloaddition of a-Phenyl-N-tert-butylnitrone (PBN) to Dichloro- and Dibromo-malononitrile, Chlorotricyanomethane and Tetracyanomethane. Structure of Products and Kinetics of Their Formation // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1998. -№ 1. -C. 41-48.

141. Eberson L., Hartshorn C., Hartshorn M., et al. Improved Syntheses of Chlorotricyanomethane and Carbamoylchlorodicyanomethane // Synthetic Communications. -1997. -Vol. 27. -№ 21. -C. 3779-3787.

142. Smits J.M.M., Beurskens P.T., Smits J.R.M., et al. Crystal and Molecular Structure of2-(7-cyanonorcaran-7-yl)-5-(ethoxycarbonyl)-4,5,6,llb-tetrahydro(A4-l,2,4-oxadiazolino)-[2,3-a]-ß-carboline, C23H24N4O3 // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research.-1988.-Vol. 18.-№ l.-C. 15-24.

143. Risitano F., Grassia G., Brunob G., et al. Michael Addition versus 1,3-Cycloaddition Reactions of Pyridinium Ylides with (Arylmethylene)isoxazol-5-ones: Diastereoselective Formation of 4-[l-Aryl-2-(l-pyridinio)ethyl]isoxazolium-5-olates // Liebigs Annalen. — 1997.-№ 2.-C. 441-445.

144. Zecher W., Krohnke F. Eine Neue Synthese Substituierter Pyridine, I. Grundzüge der Synthese // Chemische Berichte. -1961. -Vol. 94. -C. 690-697.

145. Aldersley M.F., Chishti S.H., Dean F.M., et al. Pyridinium Ylides in Syntheses // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 1. -1990. -№ 8. -C. 2163-2174.

146. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. Stereochemical Study on 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Heteroaromatic N-Ylides with Unsymmetrically Substituted Olefinic Dipolarophiles // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1985. -Vol. 58. -№ ll.-C. 3320-3336.

147. Tsuge O., Kanemasa S., Takenaka S. Stereochemical Study on 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Heteroaromatic N-Ylides with Symmetrically Substituted eis and trans Olefins // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1985. -Vol. 58. ~№ 11.-C. 3137-3157.

148. Druta I.I., A. Andrei M., Ganj C.I., et al. Synthesis of lndolizine Derivatives by the Reaction of 2-(2'-Pyridyl)-Pyridinium Yiides with Ethylenic Dipolarophiles // Tetrahedron. -1999. -Vol. 55. -C. 13063-13070.

149. Matusiak G. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of the Ylide Derived from 6-Phenacyl-benzo[f][l,7]naphthyridinium Bromide //Australian Journal of Chemistry. -1999. -Vol. 52. -C. 149-151.

150. Kanemasa S., Takenaka S., Watanabe H., et al. Tandem 1,3-Dipolar Cycloadditions of Pyridinium or Isoquinolinium Methylides with Olefinic Dipolarophiles Leading to Cycl[3.2.2]azines. "Enamine Route" as a New Generation Method of Azomethine Yiides // Journal of Organic Chemistry. -1989. -Vol. 54. -№ 2. -C. 420-424.

151. Dumitrascu F., Mitan C.I., Draghici C., et al. Primary Cycloadducts of 1,10-Phenanthrolinium and Phthalazinium Phenacylides with DMAD // Tetrahedron Letters. -2001. -Vol. 42. -C. 8379-8382.

152. Tewari R.S., Bajpai A. A Synthetic Approach toward the Synthesis of Indolizines via 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Cycloimmonium Ylide // Journal of Chemical and Engineering Data. -1985. -Vol. 30. -№ 4. -C. 505-507.

153. Kobayashi Y., Kumadaki I., Kobayashi E. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of Trifluoroacetonitrile with Heterocyclic Yiides // Heterocycles. -1981. -Vol. 15. -№ 2. -C. 1223-1225.

154. Banks R.E., Thomson J. Fluorocarbon Derivatives of Nitrogen. Part 13. Reaction of Perfluoroalkanenitriles with Pyridinium Alkoxycarbonylmethylides: Synthesis of Perfluoroalkylated Imidazo[l,2-a]pyridines (1-Azaindolizines). X-Ray Molecular Structure of Molecular Structure of Pyridinium 4,5-dihydro-4-oxo-2,6-Bis(trifluoromethyl)pyrimidin-5-ylide. // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 1. -1986. -№ 26. -C. 1769-1776.

155. Banks R.E., Mohialdin S.N. Synthesis of Indolizines from Pyridinium (Trilfluoroacetyl)methylide and Fluorinated Dipolarophiles // Journal of Fluorine Chemistry. -1986. -Vol. 34. -C. 275-279.

156. Banks R.E., Khaffaff S.N. Fluorocarbon Derivatives of Nitrogen. Part 18. Synthesis of Fluorinated Indolizines through Reactions of Pyridinium Ethoxycarbonylmethylide or Phenacylide with Perfluoropropene, Perfluorobut-2-yne and 3,3,3-trifluoropropine // Journal of Fluorine Chemistry. -1991. -Vol. 51. -C. 407-418.

157. Alvarez-Builla J., Galvez E., Cuadro A.M., et al. Synthesis and Structure of Dithioester Stabilised Pyridinium Yiides // Journal of Heterocyclic Chemistry. -1987. -Vol. 24. -№ 4. -C. 917-926.

158. Простаков Н.С., Кузнецов Н.С., Датта Рай Г., и др. Бензоилметилиды бeнзo[g]изoxинoлиIШя // Химия гетероциклических соединений. -1980. —Т. 6. -С. 806-807.

159. Depature L., Surpateanu G. Carbanion Substituent Effects on 1-disubstituted 4-(4'-pyridyl)pyridinium Methylide Structures Using 13C NMR Spectroscopy and DFT Method // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2003. -Vol. 59.-№ 13.-C. 3029-3039.

160. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., и др. Стереоселективность в реакциях 1-фенацилгшридиний метилида с изотиоцианатами: молекулярная и кристаллическая структура 2-бензоил-2-( 1 -пиридинио)-фениламиноэтилен-1 -тиолата // Известия Академии наук. Серия химическая. -1991. -№ 3. -С. 697-701.

161. Dickore К., Krohnke F. Neuartige Cyanine, II. Neuartige Trimethin-cyanine und eine Synthese von 3-Amino-pyridinen // Chemische Berichte. -1960. -Vol. 93. -C. 2479-2485.

162. Alvarez-Builla J., Novella J.L., Gälvez E., et al. Synthesis and Structural Study on a-Substituted-l-styrylpyridinium Salts: Reinvestigation of Krohnke Condensation // Tetrahedron. -1986. -Vol. 42. -№ 2. -С. 699-708.

163. Yamazaki M., Nöda К., Hamana M. Studies on Tertiary Amine Oxides. XXXVIII. Reaction of Quinoline 1-Oxide with N-Acylmethylpyridinium Salts in the Presence of Acylating Agents // Chemical & Pharmaceutical Bulletin. -1970. -Vol. 18. -№ 5. -C. 901-907.

164. Augstein W., Kroehnke F. Synthesen des Benzo[a]- und des Naphtho[2.3-b]indolizin-Ringsystems // Justus Liebigs Annalen der Chemie. -1966. -Vol. 697. -№ 1. -С. 158-170.

165. Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Аитов И.А., и др. Электронная региоселективность реакций илидов пиридиния с тетрацианоэтиленом // Известия Академии наук. Серия химическая. -1991. -№ 8. -С. 1087-1094.

166. Tominaga Y., Miyake Y., Fujito H., et al. Reaction of Pyridinium N-ylides with Ketenethioacetal Derivatives // Chemical & Pharmaceutical Bulletin. -1977. -Vol. 25. -№ 7. -C. 1528-1533.

167. Ghosh C.K., Sahana S. Benzopyrans. Part 34. Reactions of 3-Substituted 1-Benzopyran-4-ones with N-Phenylpyridinium Bromide // Indian Journal of Chemistry, Section В: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. -1996. -Vol. 35. -№ 3. -C. 203-206.

168. Schaper Т., Preetz W. Hexahydro-c/oso-hexaborate as a Ligand in Coordination Compounds: Synthesis and Crystal Structure of (n-Bu4N)2[Cd(ri3-B6H6)2]-2CH2Cl2 // Inorganic Chemistry. -1998. -Vol. 37. -C. 363-365.

169. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., et al. Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1987. -№ 12. -C. S1-S19.

170. Простаков U.C., Кузнецов В.И., Даттарай Г., и др.

Бензо^]изохинолинийбензоилметилидьт // Химия гетероциклических соединений. -1980.-Т. 6.-С. 806-807.

171. Martinsen A., Songstad J. Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphosphine)-iminium Salts, [(Ph3P)2N]X // Acta Chemica Scandinavica A. -1977.-Vol. 31.-C. 645-650.

172. Sasaki I., Vendier L., Sournia-Saquet A., et al. Facile Synthesis of Cyclometalated Ruthenium Complexes with Substituted Phenylpyridines // European Journal of Inorganic Chemistry. -2006. -№ 16. -C. 3294-3302.

173. Чехута В.Г., Кучерова Л.А. оз-Бромацегофенон // Методы получения химических реактивов и препаратов. -1970. -Vol. 22. -С. 40-41.

Нумерация соединений и их графические формулы

^ГГ Вип4М+ ВН 1а ВН 16

^о ВН 1в Вип41Ч+ ВН 1г

~Г 1 2 Вип4М+ ^^ГТ/^ 2 Ви"4М+

^Щ^Т/ 2 Ви"4Н+ ' 2 Вип4Ы

хГ// 2Ма+

^^^^^^ 2 Ыа Аз."1"

-Л1"

0^-r

^^^^^^ Bun4N+ YVa"1" Bu"4N+ N02 5,a

^^^^^^ Bun4N+

тг Bun4N+ n°2 2'в Bu"<N смесь 5г и 5'r

Y\n" ^^^^^^ Bun4N+ 6 BU"4N+ 6.

J~Y ^X^/ Bun4N+ Bun4N+ yr

d4- MeO 8a + / Me or 86 d4" 2 8B

MeV°N П И N—Me Bun4N+ OMe 9a EV0^ n" .. H N-Me &&*V Bun4N+ OMe 96

^^ H N—Me •¡ЙЙ^Г^ Bun4N+ OMe 9b OMe 9r

.. Ïï N—Me I^^T^ V. Bun4N+ Me 9д EV0^ ~r H N—Me Me 9e

H N-Me Ч^Щ^Г^ Bun4N+ Me 9ж ^^ H N—Me iéôàr^ Bun4N+ Me 9з

MeV-°N П Il N—Me no2 9и V .. H N—Me j^ä^f^ Bun4N+ N02 9k

^^ H N—Me V. Bun4N+ N02 9л П N—Me ^ДгаГ^ Bun4N+ NO2 9m

BuyoH~l Bun4Kf ^^ 10a MeV-°4 П ^Me OMe 11a

OMe 116 MeV-°N П Me Me 11B

Me llr 0 ^ hï^jO ° 13a 0 ° 136

«уст 0 13B CD Г if ° 13r 6 Hj-^i л .Me Y fx 0 13д £о 0 12а

о 126 fry ° 12b n L^e О 12г Me тег 12д