Взаимодействие резонансных состояний и время жизни отрицательных молекулярных ионов в газофазных процессах присоединения медленных электронов к полиароматическим соединениям и TCNQ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хатымова Ляйсан Зявдатовна

• Хатымова Ляйсан Зявдатовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Хатымова Ляйсан Зявдатовна

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПРОБЛЕМА ДОЛГОЖИВУЩИХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ НАДТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ

§ 1.1 Механизмы образования отрицательных молекулярных ионов при резонансном захвате электронов молекулами

§ 1.2 Аномально долгоживущие отрицательные ионы в надтепловой области

энергии электронов

§ 1.3 Концепции образования аномально долгоживущих отрицательных

ионов

§ 1.4 Постановка задачи

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1 Масс-спектрометр в режиме резонансного захвата электронов молеку-

лами

§ 2.2 Спектрофотометр Shimadzu ЦУ-3600

§ 2.3 Методика регистрации синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний

§ 2.4 Квантово-химические расчёты

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СВЯЗАННЫХ С ПРОБЛЕМОЙ ДОЛГОЖИВУЩИХ ИОНОВ 45 § 3.1 Орбитальная структура и электронные переходы в тетрацианохиноди-

метане (ТС^)

§ 3.1.1 Основное состояние молекулы TCNQ

§ 3.1.2 Электронно-возбужденные синглеты TCNQ

§ 3.1.3 Отрицательный молекулярный ион TCNQ в УФ спектрах оптического поглощения

§ 3.1.4 Первый триплет TCNQ

§ 3.1.5 Сродство к электрону триплетного состояния

§ 3.2 Электронное строение нейтральных молекул полиароматических углеводородов (ПАУ)

§ 3.2.1 Орбитальная картина пентацена, тетрацена, перилена и пирена

§ 3.2.2 Синглетные и триплетные переходы ПАУ

ГЛАВА IV. ПРИРОДА ДОЛГОЖИВУЩИХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ ПРИ НАДТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ

§ 4.1 Тетрацианохинодиметан (TCNQ)

§ 4.1.1 Масс-спектр отрицательных ионов TCNQ

§ 4.1.2 Отнесение резонансных состояний TCNQ на основе корреляции с

данными ФЭС

§ 4.1.3 Отнесение резонансных состояний TCNQ с использованием расчета

электронного спектра иона основного состояния

§ 4.1.4 Ионы-«квартеты» TCNQ

§ 4.1.5 Смешение состояний одной симметрии в TCNQ

§ 4.1.6 Большое время жизни иона основного состояния при больших энергиях

§ 4.2 Перилен

§ 4.2.1 Масс-спектр отрицательных ионов перилена

§ 4.2.2 Отнесение резонансных состояний перилена. Смешение состояний

одной симметрии

§ 4.2.3 Соответствие двух методов отнесения резонансных состояний перилена

§ 4.2.4 Ионы-«квартеты» перилена

§ 4.2.5 Долгоживущие резонансы формы в перилене

§ 4.2.6 8Бб-скавенжер и само-скавенжер техника в перилене

§ 4.3 Тетрацен

§ 4.4 Пентацен

§ 4.5 Пирен

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие резонансных состояний и время жизни отрицательных молекулярных ионов в газофазных процессах присоединения медленных электронов к полиароматическим соединениям и TCNQ»

Актуальность темы исследования

Отрицательные ионы (ОИ) известны ещё с начала 20 века, когда в 1913 г. Дж. Том-сон впервые зарегистрировал изотопы отрицательных ионов неона, а в 1918 г. А. Демп-стер сконструировал первый магнитный масс-спектрометр (МС) с источниками для электронной и термической ионизации. В 30-ые годы отрицательные ионы стали объектами более детальных исследований, а начиная с 1951 г. для их изучения стал широко применяться масс-спектрометрический метод. ОИ интенсивно изучались в последующие десятилетия, вплоть до настоящего времени с использованием разных методов. Среди них можно выделить два современных: спектроскопию проходящих электронов [1] и масс-спектрометрию отрицательных ионов (МСОИ) [2]. Оба метода базируются на процессах резонансного захвата электронов (РЗЭ) молекулами, представляющих элементарный акт взаимодействия электрона с молекулой и отражающих фундаментальные законы образования ОИ. Эксперимент РЗЭ осуществляется в высоком вакууме, в условиях однократных столкновений, при облучении исследуемых молекул, находящихся в газовой фазе, пучком моноэнергетичных электронов с энергией Еэл, варьируемой в интервале 0-15 эВ, и сопровождается образованием временно-живущих, нестабильных относительно автоотщепления добавочного электрона отрицательных молекулярных ионов (М ), регистрируемых в нескольких резонансных состояниях (РС) при разных значениях Еэл. Каждое РС формируется по одному из механизмов РЗЭ, а в каждом РС ионы М имеют определенное электронное состояние, одну электронную конфигурацию. Время жизни (та) относительно автоотщепления добавочного электрона ионов М лежит в широком диапазоне от 1015 до 10-6 с и выше [3], а ионы М , для которых та > 10-6 с, относятся к категории долгоживущих отрицательных молекулярных ионов (ДОМИ) и непосредственно регистрируются в эксперименте. Более короткоживущие ионы M в МСОИ выявляются только по продуктам диссоциации, т.е. по фрагментарным отрицательным ионам (ФОИ), а в спектроскопии проходящих электронов - по падению тока электронов, проходящих через исследуемый образец. Среди всех ионов M , именно ДОМИ всегда привлекали к себе особое внимание, поскольку они участвуют во многих физико-химических процессах. Это - процессы, протекающие в земной ионосфере, в низкотемпературной плазме, ионосфере, лазерах, в ионно-молекулярных и биологических реакциях, фотосинтезе и в радиационной химии.

ДОМИ занимают важное место в современных инновационных технологиях, таких, как солнечные батареи, запоминающие устройства и другие продукты микроэлектроники. Неудивительно, что большие усилия исследователей, как экспериментаторов, так и теоретиков в течение многих лет были направлены на установление основных принципов их образования, функционирования и распада.

ДОМИ в процессах РЗЭ образуются обычно по механизму колебательно-возбужденного фешбаховского резонанса (КВФР) при захвате материнской молекулой электронов с энергиями, близкими к нулю (Еэл « 0) [4], при условии, что материнские молекулы обладают положительным сродством к электрону (ЕА > 0 эВ). При этом образуется ион основного электронного состояния (ОСM ), а задержка автоотщепления добавочного электрона от возникает по причине статистического перераспределения энергии ЕА между различными колебательными модами ядерного остова в процессе обмена энергии между этими модами. Однако существуют редкие случаи, когда в некоторых соединениях в процессах РЗЭ образуются ДОМИ с временами жизни порядка тех же микросекунд, но при захвате молекулами ненулевых электронов, т.е. электронов с энергией Еэл > 0 (надтепловые), которая иногда достигает нескольких эВ. Такие ненулевые ДОМИ являются аномалией, поскольку, согласно принципам РЗЭ, кинетическая энергия Еэл захваченного электрона остается в ионе M в течение всего времени его существования, что обусловлено условиями однократных столкновений эксперимента РЗЭ. И если молекула захватила электрон с энергией Еэл, ион M оказывается выше молекулы по полной энергии на эту величину Еэл, что сохраняется в течение всего времени существования этого иона. И, согласно теоретическим оценкам, тогда ион должен выбросить добавочный электрон в течение промежутка времени не большего, чем ~ 10-10 с. И, тем не менее, в некоторых случаях происходит задержка автоотщепления электрона. Эффект был впервые обнаружен в гелии, где долгоживущие атомные отрицательные ионы Не были зарегистрированы при Еэл = 19 эВ [5]. В молекулах ненулевые ДОМИ также были обнаружены впервые исследователем Христофору в парабензохиноне (ПБХ) и при Еэл « 1,5 эВ [6]. Затем они были выявлены еще у ряда соединений, в частности, в фуллеренах С60, С70 и их производных, где ДОМИ регистрируются в большом интервале энергий вплоть до Еэл ~ 20 эВ.

Для объяснения факта появления ДОМИ в эксперименте РЗЭ при Еэл > 0, были выдвинуты разные гипотезы. Первая была сформулирована применительно к гелию. Долго-живущий ион гелия, образующийся при Еэл = 19 эВ, был отнесен к категории иона-

«квартета» (4Не ), т.е. иона с мультиплетностью М = 4, когда все три его электрона (два собственных и добавочный) неспарены и имеют одинаково направленные спины (18282р)4рд. Для распада иона 4Не , т.е. для его превращения в основное синглетное состояние 1^0 нейтрального атома Не0 требуется выброс добавочного электрона с одновременной инверсией спина одного из двух остающихся электронов, на что требуется время, что и приводит к задержке автоотщепления. Иными словами, большое время жизни отрицательного иона атома гелия обусловлено спиновым запретом. Выброс добавочного электрона из иона 4Не без инверсии спина остающегося электрона возможен лишь при распаде иона 4Не в триплетное состояние атома. Но в данном случае такой распад невозможен, так как низший по энергии (первый) триплет (Т1) атома Не (23Б1) имеет энергию 19,82 эВ, более высокую, чем ион, что и приводит к единственно возможному пути распада - к распаду в основное состояние атома Не, что требует инверсии. Позже аналогичная концепция была выдвинута для молекул, независимо разными авторами, где была показана возможность образования аналогичных молекулярных ионов-«квартетов» 4М в результате интеркомбинационной конверсии (ИКК) в первоначально образующемся ионе 2М . [7, 8]. И точно также, как и в случае с гелием, здесь необходимым условием задержки автоотщепления электрона является отсутствие у материнской молекулы триплетного состояния, лежащего по энергии ниже иона. Было показано, что в ряде соединений это условие выполняется. Однако и здесь имеются исключения. В некоторых соединениях ДОМИ образуются выше по энергии, чем Т1, т.е. при Еэл > Е(Т1). Это явление наблюдается в фул-леренах и некоторых представителях полиароматических углеводородов (ПАУ): в пента-цене и тетрацене. Очевидно, что образование ДОМИ, нестабильных относительно Т1, обеспечивается другими механизмами.

Кроме «квартетного» механизма, объясняющего появление с спектрах высокоэнер-гетичных ДОМИ, имеются еще две концепции, обе относятся к ДОМИ любой энергии, включая Еэл > Е(Т1). Первая была предложена для случая фуллерена и состоит в том, что высокоэнергетичный электрон, захваченный молекулой фуллерена, затрачивает свою энергию на возбуждение плазменных колебаний в электронной оболочке иона, утрачивая тем самым возможность быстрого автоотщепления, поскольку он потерял, как это считается, свою энергию на возбуждение плазменных колебаний и превратился в электрон с нулевой энергией. Тем самым воспроизводится механизм КВФР. [9]. Согласно второй предложенной концепции, высокоэнергетичный ДОМИ образуется при Еэл > 0 сначала по

механизму резонанса формы (РФ), а затем совершает безызлучательный переход в ион основного электронного состояния (РФ ^ ) на один из высоколежащих колебательных уровней, лежащий по энергии выше нулевого на величину (Еэл + ЕА). Было сформулировано, что колебательная энергия иона (Еэл + ЕА), которая первоначально была сконцентрирована в основном на одной из его колебательных мод (на координате реакции), впоследствии более равномерно распределяется между остальными модами (всего их 6), подобно тому, как это происходит в КВФР при Еэл ~ 0, причем, с теми же последствиями, т.е. с задержкой автоотщепления добавочного электрона до 10-6 с и более. [10, 11].

Однако, обе вышеприведенные концепции, так же, как и «квартетная», имеют свои ограничения. Теория плазменных колебаний мало применима к «обычным» молекулам, таким, как пара-бензохинон. Она соответствует только фуллеренам, ввиду уникального строения остова и электронной оболочки этих соединений. В отношении концепции, построенной на основе процесса (РФ ^ ОСM ), можно заметить, что в ней рассматриваются только «одночастичные» резонансы - РФ и ОСM , т.е. резонансы, продуцирующие ионы с одним неспаренным электроном на одной из вакантных молекулярных орбиталей. В то же время, в эксперименте резонансного захвата при Еэл > 0 часто образуются электронно-возбужденные отрицательные молекулярные ионы с вакансией на одной из занятых молекулярных орбиталей («двухчастичные» резонансы), которые также могут быть связаны с эффектом аномальных ДОМИ. Таким образом, учитывая, что ни одна из ранее предложенных концепций не является универсальной, есть все основания предполагать, что существуют еще и другие механизмы образования ДОМИ при надтепловых энергиях электронов. Поиску этих механизмов и была посвящена настоящая работа. В работе особое внимание было уделено «двухчастичным» резонансам, нестабильным относительно первого триплета, поскольку именно они выпали из поля зрения всех трех теорий, предложенных ранее.

Цель работы состоит в поиске причин экспериментально наблюдаемого аномально долгого времени жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся в процессах РЗЭ в электронно-возбужденных состояниях в надтепловой области электронной энергии, расположенной выше первого триплета материнской молекулы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования: • Получение масс-спектров ОИ РЗЭ тетрацианохинодиметана (TCNQ) и перилена -одного их представителей ПАУ, измерение %a ДОМИ, зарегистрированных в этих

спектрах, запись кривых эффективного выхода (КЭВ) всех ионов полученных спектров, включая ДОМИ и фрагментарные ионы, где КЭВ представляет собой зависимость интенсивности ионного пика от Еэл.

• Изучение электронного строения нейтральных молекул TCNQ и исследуемых ПАУ в их основных и электронно-возбужденных состояниях на основе данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), известных из литературы, УФ спектров оптического поглощения, записанных в настоящей работе, и квантово-химических расчетов, проведенных методами БР^ с учетом того, что эти молекулы являются материнскими по отношению к исследуемым ионам.

• Установление механизмов образования резонансных состояний, регистрируемых в TCNQ и ПАУ во всей области Еэл = 0 - 15 эВ, с определением электронных конфигураций ионов М , образующихся в этих резонансных состояниях, как короткоживущих, так и ДОМИ. Ниже эта процедура названа отнесением спектра РЗЭ.

• Разделение ДОМИ, регистрируемых в изученных соединениях, на стабильные и нестабильные относительно Т1. Разработка концепции задержки автоотщепления электрона для ДОМИ, лежащих по энергии выше первого триплета материнской молекулы.

Научная новизна

1. Предложен механизм увеличения времени жизни ионов резонансных состояний, способный создать условия для образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при Еэл > 0. Предложенный механизм основан на смешении электронных состояний (СЭС) иона одной симметрии с вкладом долгоживущего иона основного электронного состояния.

2. Для установления электронных состояний резонансных максимумов отрицательных молекулярных ионов TCNQ использованы расчеты TD Б3ЬУР/6-3Ш электронного спектра иона ОСМ в сочетании с данными фотоэлектронной спектроскопии и УФ спектроскопии оптического поглощения.

3. С помощью УФ спектроскопии оптического поглощения, при использовании растворителей с тяжелым атомом (Бг), высокой концентрации исследуемого вещества и кюветы с большой длиной оптического пути зарегистрирован первый триплет TCNQ при 1,96 эВ, энергия которого ранее не была известна, но была востребована ввиду широкого применения TCNQ в молекулярной электронике и при изучении процессов РЗЭ.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для более глубокого понимания общих принципов, управляющих резонансными процессами образования отрицательных ионов в газовой фазе, что, в свою очередь, существенно для установления механизмов, обеспечивающих образование, эволюцию и распад отрицательных ионов в практической сфере, в частности в процессах переноса электрона в устройствах молекулярной электроники и в фотосистемах.

Методология и методы исследования рассмотрены во второй главе диссертации. Методология решения поставленных задач состояла в использовании комплекса методов: МСОИ, УФ спектроскопии оптического поглощения, ФЭС и квантово-химические расчетов, где центральная роль принадлежит МСОИ, предназначенной для регистрации ионов M . Применение ФЭС и УФ было вызвано необходимостью получения данных об электронном строении нейтральной молекулы, материнской по отношению к исследуемым ионам M . Информация о молекулах, описывающая их основное и электронно-возбужденные состояния, сопоставлялись с экспериментальными данными, полученными для соответствующих ионов M , включая ДОМИ, для определения природы резонансных состояний, механизмов их формирования, пространственного и электронного строения ионов на уровне электронных конфигураций. Расчеты применялись для интерпретации экспериментальных данных всех трех методов: ФЭС, УФ и МСОИ.

Среди использованных в настоящей работе методов, МСОИ занимает особое место. Это - уникальный метод, который создавался уфимской группой под руководством В.И. Хвостенко в течение ряда лет, начиная с 1960 г. Работа группы велась параллельно с работой зарубежных ученых, которые также осуществляли работы по созданию аналогичной спектроскопии, причем, работа группы В.И. Хвостенко велась зачастую с опережением зарубежных коллег. Следует отметить, что на западе метод создавался в другом варианте, в форме время-пролетной техники, и время показало, что версия статического секторного магнитного масс-спектрометра группы В.И. Хвостенко обладает значительно более высокой чувствительностью, чем время-пролетный. История создания МСОИ группой В.И. Хвостенко сопровождалась новаторскими конструкторскими решениями, получением большого массива экспериментальных данных, установлением принципов образования отрицательных ионов [12]. Эта история описана в работах [13].

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Квантово-механическое смешение «изначально короткоживущего» электронно-возбужденного иона, образующегося выше по энергии первого триплета, но смешанного с долгоживущим ионом основного состояния той же симметрии, приводит к увеличению времени жизни первого по сравнению с обычным малым временем жизни подобных ионов. Можно предполагать, что этого увеличения недостаточно для регистрации иона (необходимо та > 106 с), но достаточно для излучения из иона кванта света, которое стабилизирует ион и обеспечивает тем самым его регистрацию.

2. Проведена идентификация механизмов резонансного захвата электронов молекулами TCNQ и изученных ПАУ, регистрируемых в области 0 - 15 эВ, и показано, что в них задействованы все известные механизмы захвата электронов молекулами (КВФР, резонанс формы (РФ), электронно-возбужденный фешбаховский резонанс (ЭВФР), межо-болочечный резонанс (МОР) и интеркомбинационная конверсия, обеспечивающая образование ионов-«квартетов»).

3. С помощью УФ спектроскопии оптического поглощения решена задача регистрации первого триплета TCNQ при 1,96 эВ, энергия которого была неизвестна.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность подтверждена использованием экспериментальных методик, разработанных ранее другими исследователями для получения масс-спектров отрицательных ионов и УФ спектров оптического поглощения, теоретических методик, предназначенных для проведения современных квантово-химических расчетов, воспроизводимостью результатов изучения электронного и пространственного строения молекул и отрицательных ионов. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012 - 2019 гг.), Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе 2012 г., 2013 г., 2018г.), на конференции в Уфе 2019, на семинарах, проводимых в институтах Уфимского научного центра РАН и в ВУЗах Уфы и также опубликованы в виде научных трудов в рецензируемых изданиях. Наиболее существенные положения и результаты исследования достаточно полно отражены автором в 24 публикациях по теме диссертации, в том числе 5 статей в ведущих зарубежных рецензируемых журналах, индексируемые в базах данных Web of Science и Scopus, 4 статьи в отечественном издании, которое входит в международные реферативные базы данных и системы цитирования (RSCI), 15 работ в трудах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора. Совместно с научным руководителем автор участвовал в постановке цели и задач работы, в обсуждении полученных результатов. Соискателем проводилась запись УФ спектров оптического поглощения изученных соединений, разработана методика регистрации в УФ спектрах слабоинтенсивных триплетных переходов, выполнены квантово-химические расчеты отрицательных ионов и материнских молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях, расчеты электронных спектров ионов и молекул, проведена интерпретация использованных в работе фотоэлектронных спектров, УФ спектров и спектров РЗЭ, как полученных в настоящей работе, так и взятых из литературы, установлены экспериментально зарегистрированные синглетные и триплетные спектроскопические состояния возбужденных молекул, образующих исследуемые отрицательные ионы. Соискателем написаны статьи для печати в рецензируемых журналах и тезисы конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 70 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 130 ссылок.

Основное содержание работы:

В первой главе приведен литературный обзор, где дана информация о механизмах образования в процессах РЗЭ автоионизационных состояний отрицательных ионов M , включая долгоживущие, проведен сравнительный анализ спектроскопических и других физико-химических свойств соединений, образующих аномально долгоживущие M при надтепловых энергиях захваченного электрона, представлен критический обзор концепций, объясняющих причины появления таких ионов, сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе описана экспериментальная техника, использованная в работе -масс-спектрометр, предназначенный для регистрации отрицательных ионов в резонансном режиме, и спектрофотометр Shimadzu UV-3600; рассмотрена методика регистрации синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний нейтральных молекул в спектрах оптического поглощения, приведены детали выполнения квантово-химических расчетов.

Третья глава посвящена исследованию электронного строения нейтральных молекул, материнских по отношению к ионам M . Это исследование представляет собой

промежуточный этап работы, необходимый для установления в конечном счете механизмов образования резонансных состояний отрицательных ионов, регистрируемых в спектрах РЗЭ, включая ДОМИ при надтепловых энергиях. В качестве первоочередной задачи этого исследования была получена информация об орбиталях материнской молекулы, поскольку именно они составляют базу формирования резонансных состояний. Далее, учитывая тот факт, что среди механизмов резонансного захвата имеются такие, которые связаны с электронно-возбужденными состояниями материнских молекул, с помощью УФ спектроскопии оптического поглощения и DFT расчетов электронных спектров были получены экспериментальные и расчетные данные о синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояниях указанных молекул. Рассматривались соединения, образующие высокоэнергетичные (ненулевые) ДОМИ в нескольких резонансных состояниях: TCNQ и представители ПАУ - перилен, тетрацен и пентацен. Для сравнения было изучено электронное строение пирена, который не продуцирует аномальных ДОМИ при надтепловых энергиях и для которого в итоге были определены причины отличия этого соединения от других представителей ПАУ.

В четвертой главе решалась задача по установлению природы надтепловых ДОМИ, регистрируемых в спектрах РЗЭ TCNQ, перилена, тетрацена и пентацена. Использованные для этой цели спектры резонансного захвата TCNQ и перилена, были получены в настоящей работе, спектры тетрацена и пентацена были взяты из литературы. Для решения поставленной задачи выполнялась предварительная интерпретация полного спектра РЗЭ, регистрируемого в этих соединениях в области Еэл = 0 - 15 эВ, с отнесением, там, где это было возможно, резонансных состояний к тому или иному известному механизму захвата электрона и с установлением электронных конфигураций соответствующих ионов M . Затем полученная интерпретация спектра РЗЭ послужила основой для установления природы надтепловых ДОМИ.

ГЛАВА I ПРОБЛЕМА ДОЛГОЖИВУЩИХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ НАДТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ

§ 1.1 Механизмы образования отрицательных молекулярных ионов при резонансном захвате электронов молекулами

Когда изолированные молекулы, находящиеся в высоком вакууме, в газовой фазе, взаимодействуют с моноэнергетичным пучком медленных (0 - 15 эВ) электронов, происходит захват электронов молекулами по резонансному механизму с образованием отрицательных молекулярных ионов. Процесс является резонансным по той причине, что происходит только при некоторых значениях энергии захваченного молекулой электрона (Еэл). При этих значениях Еэл формируются резонансные состояния отрицательных молекулярных ионов, которые проявляют себя в спектре в виде максимумов кривых эффективного выхода отрицательных ионов, либо самих молекулярных, если таковые являются долгоживущими (та > 10-6 с), обозначенными выше как ДОМИ, либо фрагментарных отрицательных ионов. КЭВ представляет собой зависимость интенсивности ионного пика от Еэл. Ионы M , образовавшиеся в том или ином РС, распадаются по двум конкурирующим каналам: либо в результате диссоциации на ФОИ и нейтральный осколок, либо путем нейтрализации через автоотщепление добавочного электрона. Набор регистрируемых отрицательных ионов представляет собой собственно масс-спектр, где могут присутствовать как M , так и ФОИ. C точки зрения обычного термина «масс-спектр», масс-спектр ОИ РЗЭ нетипичен, по той причине, что является «трехмерным». Схематическое изображение трёхмерного масс-спектра отрицательных ионов резонансного захвата электронов представлено на рисунке 1.1. Он характеризуется тремя параметрами: массовым числом (m/z) регистрируемых ионов, интенсивностью ионного пика (I ) и КЭВ ионов каждого массового числа m/z. КЭВ записывается при варьировании энергии электронов от 0 до 15 эВ при фиксированной настройке прибора на ионный пик данного m/z.

Процессы РЗЭ, протекающие с образованием ОИ, исследуются разными методами. Кроме вышеописанного метода МСОИ РЗЭ, применяется также спектроскопия проходящих электронов и некоторые другие.

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение трёхмерного масс-спектра M РЗЭ.

Но МСОИ РЗЭ получила наибольшее распространение, а она, в свою очередь, делится на две группы, отличающиеся друг от друга способом анализа ионов по массовым числам. В одной используются время-пролётные масс-спектрометры, которые были созданы западными группами, в другой - статические секторные магнитные, разработанные уфимской группой под руководством В.И. Хвостенко [2]. Статические масс-спектрометры показали свое превосходство над время-пролётными за счет более высокой чувствительности, которая превышает западные аналоги как минимум на порядок. В настоящей работе были использованы данные, полученные с помощью такого прибора - масс-спектрометра ОИ РЗЭ статического типа, который ниже обозначен как МСОИ.

Как уже было упомянуто во введении, ионы M непосредственно регистрируются с помощью статического секторного магнитного масс-спектрометра (МСОИ) только в том случае, если их та > 1 мкс. Такие ионы, обладающие временем жизни та > 1 мкс, считаются долгоживущими. Если ионы M имеют та < 1 мкс, факт их образования выявляется опосредованно - по ФОИ, которые регистрируются в спектре при тех же энергиях Еэл, при которых образовались их материнские M .

Каждое РС в спектре данного вещества характеризуется каким-то одним, определенным электронным состоянием M , электронной конфигурацией, которая представлена определенным заполнением орбиталей иона. Орбитали иона - бывшие молекулярные ор-битали (МО), часть из которых до захвата добавочного электрона были занятыми молекулярными орбиталями, часть - вакантными молекулярными орбиталями. Ниже везде для описания электронной конфигурации иона используются обозначения: «МО», «ЗМО» и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хатымова Ляйсан Зявдатовна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Schultz, G.J. Resonances in electron impact on diatomic molecules / G.J. Schultz // Rev. Mod. Phys. - 1973. - V. 45. - P.423-486.

2. Хвостенко, В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии / В.И. Хвостенко - М.: Наука, 1981. - 159 с.

3. Christophorou, L.G. The Lifetimes of Metastable Negative Ions / L.G. Christophorou // Advances in Electronics and Electron Physics; NY: Academic Press. - 1978 - V. 46. - P. 55-129.

4. Feshbach, H. Unified Theory of Nuclear Reactions / H. Feshbach // Ann. of Phys. - 1958. -V. 5. - P. 357-390.

5. Blau, L.M. Lifetimes and fine structure of the metastable autoionising (1s2s2p)4pj states of the negative helium ion / L.M. Blau, R. Novick, D. Weinflash // Phys. Rev. Lett. - 1970. - V. 24 - Р. 12681272.

6. Chrostophorou, L.G. Long-lived parent negative ions in p-benzoquinone formed by electron capture in the field of the ground and excited states / L.G. Chrostophorou, J.G. Carter, A.A. Christodu-alides // Chem. Phys. Lett. - 1969. -V. 3, № 4. - P. 237-240.

7. Allan, M. Vibrational and electronic excitation in p-benzoquinone by electron impact / M. Allan // Chem. Phys. - 1984. - V. 84, P. 311-319.

8. Khvostenko, O.G. Doublet - Quartet Conversion in Negative Ions as a Possible Mechanism of the Electron Autodetachment Delay / O.G. Khvostenko, G.M. Tuimedov // Rapid Comm. Mass Spec-trom. - 2006. - V. 20. - P. 3699-3708.

9. Barton, G. Plasma spectroscopy proposed for C60 and C70 / G. Barton, C. Eberlein. // J. Chem. Phys. - 1991. -V.95, № 3. - P. 1512-1517.

10. Cooper, C.D. Negative ion properties of p-benzoquinone: Electron affinity and compound states / C.D. Cooper, W.T. Naff, R.N. Compton // The Journal of Chemical Physics - 1975. - V. 63, № 6. - P. 2752-2757.

11. Пшеничнюк, С.А. Современное состояние и перспективы спектроскопии диссоциативного захвата электронов / С.А. Пшеничнюк, Н.Л. Асфандиаров, А.С. Воробьев, Ш. Матейчик. // Успехи физических наук - 2022. - V. 192, № 2. - Р. 177-204.

12. Хвостенко, В.И. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами / В.И. Хвостенко, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1975. - Т. 220. - С. 892-894.

13. Хатымова, Л.З. Отечественная история создания и развития физических методов химии в идеях и лицах. Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов / Л.З. Хатымова, В.А. Мазунов, Р.В. Хатымов // История науки и техники. - 2011. - № 3. - С. 11-25.

14. Collins, P.M. Energy dependence of the electron attachment cross section and the transient negative ion lifetime for p-benzoquinone and 1.4 - naphthoqinone / P.M. Collins, L.G. Christophorou, E.L. Chaney, J.L. Carter // Chem. Phys. Lett. - 1970. - V. 4. - P. 646-651.

15. Cooper, C.D. Electron attachment to cyclic anhydrides and related compounds / C.D. Cooper, R.N. Compton // J. Chem. Phys. - 1973. - V. 59. - N. 7. - P. 3550-3565.

16. Khvostenko, O.G. Negative ion mass spectrum of the resonance electron capture by molecules of p-benzoquinone / O.G. Khvostenko, P.V. Shchukin, G.M. Tuimedov, M.V. Muftakhov, E.E. Tseplin, S.N. Tseplina, V.A. Mazunov // Int. J. Mass Spectrom. - 2008 - V. 273. - Р. 69-77.

17. Khvostenko, O.G. Anomalously long-lived molecular negative ions of duroquinone / O.G. Khvostenko, V.G. Lukin, E.E. Tseplin. // Rapid Comm. Mass Spectrom. - 2012. - V. 26. - P. 25352547.

18. Asfandiarov, N.L. Shape Resonances in Slow Electron Scattering by Aromatic Molecules. I. Anthraquinone Derivatives / N.L. Asfandiarov, A.I. Fokin, V.G. Lukin, E.P. Nafikova, G.S. Lomakin, V.S. Falko, Yu.V Chizhov // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - V. 3. - P. 1116-1123.

19. Asfandiarov, N.L. Violation of frozen shell approximation in dissociative electron capture by halogenated anthraquinones / N.L. Asfandiarov, V.S. Falko, V.G. Lukin, E.P. Nafikova, S.A.

Pshenichnyuk, A.I. Fokin, G.S. Lomakin, Yu.V Chizhov // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2001 -V.15. - P. 1869-1878.

20. Compton, R.N. Negative ion properties of tetracyanquinode-methan: Electron affinity and compound states / R.N. Compton, C.D. Cooper // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 66, №. 10. - P. 43254329.

21. Pshenichnyuk, S.A. Resonance Electron Attachment to Tetracyanoquinodimethane / S.A. Pshenichnyuk, A. Modelli, E.F. Lazneva and A.S. Komolov // J. Phys. Chem. - 2014. - V. 118. - P. 6810-6818.

22. Tobita, S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs): Negative Ion Formation Following Low Energy (0-15 eV) Electron Impact / S. Tobita, M. Meinke, L.G. Christophorou, E. Illenberger, H. Baumgartel, S. Leach // Chem. Phys. - 1992. - V. 161. - P. 501-508.

23. Хатымов, Р.В. Время жизни молекулярных отрицательных ионов тетрацена и пента-цена относительно автоотщепления электрона / Р.В. Хатымов, Р.Ф. Туктаров, М.В. Муфтахов // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 93, № 8. - С. 482-487.

24. Mitsui., M. Mass spectrometry and photoelectron spectroscopy of tetracene cluster anions, (Tetracene)(n)(-) (n=1-100): Evidence for the highly localized nature of polarization in a cluster analogue of Oligoacene Crystals / M. Mitsui., N. Ando. , A. Nakajima. // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - Р. 9644-9648.

25. Crocker, L. Electron Affinities of Some Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Obtained from Electron-Transfer Equilibria / L. Crocker, T.B. Wang, P. Kebarle // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - №17 - Р. 7818-7822.

26. Sydney, L. Laboratory studies of polycyclic aromatic hydrocarbons, fullerenes and linear carbon chains in an astrophysical context / Leach Sydney // Planet. Space Sk. - 1995. - V.43, № 10/11.

- Р.1153-1164.

27. Scheidt, J. Photodetachment photoelectron spectroscopy of Perylene and CS2: Two Extreme Cases /J. Scheidt, R. Weinkauf // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 274, № 1-3. - Р. 18-22.

28. Туктаров, Р.Ф. Плазменные колебания в молекулах фуллеренов при электронном захвате/ Р.Ф. Туктаров, Р.Ф. Ахметьянов, Е.С. Шиховцева, Ю.А. Лебедев, В.А. Мазунов // Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 81, №. 4. - С. 207-211.

29. Elhamidi, O. Low-energy electron attachment to fullerenes C-60 and C- 70 in the gas phase / O. Elhamidi, J. Pommier, R. Abouaf // Journal of Physics B - Atomic Molecular and Optical Physics.

- 1997. - V. 30, №. 20. - Р. 4633-4642.

30. Yang, S.H. Ups of buckminsterfullerene and other large clusters of carbon / S.H. Yang, C.L. Pettiette, J. Conceicao, O. Cheshnovsky, RE. Smalley // Chem. Phys. Lett. - 1987. - V. 139, № 3-4. -P. 233-238.

31. Boltalina, ОУ Electron Affinities of Higher Fullerenes / ОУ Boltalina, L.N. Sidorov, A.Ya. Borshchevsky, E.V. Sukhanova, E.V. Skokan. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 1993.

- V. 7. - Р. 1009-1011.

32. Мазунов, В.А. Исследование анион-радикалов карборанов-12 в газовой фазе методом масс-спектрометрии резонансного захвата электронов / В.А. Мазунов, Ю.С. Некрасов, В.И. Хво-стенко, В.И. Станко // Изв. АН СССР, сер. Хим. - 1983. - № 1. - С. 223-226.

33. Begun, G.M. Electron impact ionization studies of ferrocene, cobaltocene, nickelocene and magnesocene / G.M. Begun, R.N. Compton // J. Chem. Phys. - 1973. - V. 58, № 6. - P. 2271-2280.

34. Vasil'ev, Y.V. Dynamics of the electron structure of phthalide derivatives at the interaction with low-energy electrons / Y.V. Vasil'ev, B.G. Zykov, V.S. Falko, A.N. Lachinov, V.I. Khvostenko, N.G. Gileva // Synth. Metals. - 1997. - V. 84. - P. 975-976.

35. Stocdale, J.A.D. Negative ion formation in selected hexafluoride molecules / J.A.D. Stocdale, R.N. Compton, H.C. Schweinler // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 53. - P. 1502-1507.

36. Пономарев, О.А. Время жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся в нескольких резонансах при надтепловых энергиях / О.А. Пономарев, В.А. Мазунов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1986. - № 2. - С. 347-352.

37. Пономарев, О.А. Образование двойных резонансов при захвате низкоэнергетических электронов многоатомными молекулами / О.А. Пономарев, В.А. Мазунов // Хим. Физ. - 1986. -Т. 5, № 2. - С. 226-233.

38. Hadijantoniou, A. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 2. - Aromatic molecules other than benzene derivatives and non-aromatic organic structures / A. Hadijantoniou, L.G. Christophorou, J.G. Carter // Chem. Soc. Faraday Trans. II. - 1973. - V. 69, № 11. - Р. 1704-1712.

39. Хвостенко, В.И. Образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов молекулами фениламида пиромеллитовой кислоты / В.И. Хвостенко, О.Г. Хвостенко, Б.Г. Зыков, В.А. Мазунов // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1977. - № 3. - С. 717-723.

40. Cooper, C.D. Negative ion properties of p-benzoquinone: Electron affinity and compound states / C.D. Cooper, W.T. Naff, R.N. Compton // The Journal of Chemical Physics - 1975. - V. 63, № 6. - P. 2752-2757.

41. Пшеничнюк, С.А. Простая статистическая модель для расчета температурных зависимостей среднего времени жизни отрицательных молекулярных ионов / С.А. Пшеничнюк, И.А. Пшеничнюк, Г.С. Ломакин, А.И. Фокин, Н.Л. Асфандиаров // Масс-спектрометрия. - 2006. - Т. 2. - С. 317-321.

42. Huang, J. Low-Energy Electron Attachment to C60 / J. Huang, H.S. Jr. Carman // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 1719-1726.

43. Schiedt, J. J. Resonant photodetachment via shape and Feshbach resonances: p-benzoquinone anions as a model system / J. Schiedt, R. J. Weinkauf // Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 304314.

44. Асфандиаров, Н.Л. Диссоциативный захват электронов молекулами металлокомплек-сов: дис. канд. физ.-мат наук: 1989 / Асфандиаров Наиль Лутфурахманович. - Уфа, 1989. - 134 с.

45. Хвостенко, О.Г. Интеркомбинационная конверсия «дублет-квартет» в отрицательных молекулярных ионах с аномально большим временем жизни / О.Г. Хвостенко, Г.М. Туймедов, У.М. Джемилев // Доклады АН. - 2007. - Т. 414, № 6. - С. 784-787.

46. Skurski, P. Excited electronic states of the anion of 7,7,8,8 - tetracyanoquinodimethane (TCNQ) / P. Skurski, M. Gutowski // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 2000. - V. 531. -P. 339-348.

47. Goodman, J. L.E. Distant intramolecular interaction between identical chromophores: The n-p* excited states of p -benzoquinone / J. Goodman, L.E. Brus // J. Chem. Phys. - 1978. - V.69, №4. - P. 1604-1612.

48. Hamanoue, K. The lowest triplet states of anthraquinone and chloroanthraquinones: The 1-chloro, 2-chloro, 1,5-dichloro, and 1,8-dichloro compounds / K. Hamanoue, T. Nakayama, Y. Kajiwara // The Journal of Chemical Physics. - 1987. - V.86. - № 12. - P. 6654-6659.

49. Хатымова, Л.З. Долгоживущие отрицательные молекулярные ионы образующиеся при надтепловых энергиях / Л.З. Хатымова, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на Х1Х Всерос. конф. - Москва: ИФЭХ РАН, 2012. - С. 180.

50. Хатымова, Л.З. Долгоживущие отрицательные молекулярные ионы образующиеся при надтепловых энергиях / Л.З. Хатымова, Г.М. Туймедов, В.Г. Лукин, Р.В. Хатымов, О.Г. Хво-стенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей на Х1Х Всерос. конф. - Москва: ИФЭХ РАН, 2012. - Т. 2. - C. 129-132.

51. Walla, P.J. Perylene in biphenyl and anthracene crystals - an example of the influence of the host on single-molecule signals / P.J. Walla, F. Jelezko, P. Tamarat, B. Lounis, M.Orrit // Chemical Physics 1998. - V. 233, № 1. - Р. 117-125.

52. Porter, G. The Triplet State in Fluid Media / G. Porter, M.W. Windsor // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1958. - V. 245. - P. 238-258.

53. Volcker, A. Near-infrared phosphorescence emission of compounds with low-lying triplet states / A. Volcker, H.-J. Adick, R. Schmidt, H.-D. Brauer // Chemical Physics Letters. - 1989. - V. 159, №1. - Р. 103108.

54. Zeng, Y. External Heavy Atom Induced Phosphorescence Emission of Fullerenes: The Energy of Triplet C60 / Y. Zeng, L. Biczok, H. Linschitz // J-Phys. Chem. - 1992. - V.96. - P.5237-5239.

55. Klots, C.E. Electronic and ionic properties of molecular TTF and TCNQ / C.E. Klots, R.N. Compton, V.F. Raaen // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 60. - P. 1177-1178.

56. Burrow, P.D. Temporary anion states of HCN, CH3CN, CH2(CN)2, selected cyanoethylenes, benzonitrile, and tetracyanoquinodimethane / P.D. Burrow, A.E. Howard, A.R. Jonston, K.D. Jordan // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 7570-7578.

57. Jinnouchi, Y. Solvent effects on the intensity of the n-p* absorption spectra of 1-phenyleth-ylenetrithiocarbonate and p-benzoquinones / Y. Jinnouchi; M. Kohno; A. Kuboyama // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1984. - V. 57, №. 4. - P. 1147-1148.

58. Rigaudy, J. Etudes sur les amino-9 anthracenes. I. Autoxydation, oxydation et action du peroxyde de benzoyle / J. Rigaudy, G. Cauquis, G. Izoret, J. Baranne-Lafont // Bull. Soc. Chim. Fr. -1961. - Р. 1842-1849.

59. Herman, F. Electronic structure of the tetracyanoquinodimethane (TCNQ) molecule / F. Herman, I.P. Batra // Phys. Rev. Lett. - 1974. - V. 33. - P. 94-97.

60. Ritsko, J.J. Electron energy-loss spectroscopy of tetracyanoquinodimethane, TCNQ, tetrathi-afulvalene, TTF, and the salt TTF-TCNQ / J.J. Ritsko, L.J. Brillson, D. J. Sandman // Solid State Commun. 1977. - V. 24. - Р. 109-112.

61. Jonkman H.T. and Kommandeur J. The UV spectra and their calculation of TCNQ and its mono- and di-valent anion / H.T. Jonkman and J. Kommandeur // Chemical physics letters. - 1972. -V. 12. - № 4. - Р. 496-499.

62. Нейланд, О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд - М.: Высшая школа. 1990. - 751 с.

63. Hesse, R. Absorption spectra of disordered solid tetracene and pentacene / R. Hesse, W. Hofberger, H. Bässler // Chemical Physics Elsevier. - 1980. - V.49. - P. 201-211.

64. Boschi , R. Photoelectron spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons / R Boschi, J.N. Murrell, W. Schmidt // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1972. - V. 54. - Р. 116-126.

65. Seki, K. Photoelectron Spectroscopy of Naphthacene and Perylene Crystals by the Rare Gas Emission Lines / K. Seki, H. Inokuchi, Y. Harada // Chem. Phys. Lett. - 1973. - V. 20. - Р. 197200.

66. Berlman, I.B. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules / I.B. Berlman -New York: Academic Press. 1971. - 488 р.

67. Wang, X.B. Vibrational cooling in a cold ion trap: Vibrationally resolved photoelectron spectroscopy of cold C60(— anions / X.B. Wang, H.K. Woo, L.S. Wang // J. Chem. Phys. - 2005. -V. 123. - Р. 051106(1-4).

68. Deguchi, S. Stable Dispersions of Fullerenes, C60 and C70, in Water. Preparation and Characterization / S. Deguchi, R.G. Alargova, K. Tsujii // Langmuir. - 2001. - V. 17, № 19. - Р. 6013-6017.

69. Kietzmann, H. Electronic Structure of Small Fullerenes: Evidence for the High Stability of C32 / H. Kietzmann, R. Rochow, G. Ganteför, W. Eberhardt // Physical Review Letters 1998. - V. 81, № 224. - P. 5378-5381.

70. Baleizäo, C. The Brightest Fullerene: A New Isotope Effect in Molecular Fluorescence and Phosphorescence / C. Baleizäo, M. N. Berberan-Santos // Chem. Phys. Chem. - 2011. - V. 12. - P. 1247-1250.

71. Vondrak, T. He I photoelectron spectroscopic study of closo-dicarbadodecaboranes and their 9-halogeno derivatives / T. Vondrak // Polyhedron, Elsevier. - 1987. - V. 6, No. 7. - P. 1559-1562.

72. Kunkely, H. Is o-carborane photoluminescent / H. Kunkely, A. Vogler // Inorganica Chimica Acta. - 2004. - V. 357. - P. 4607-4609.

73. Lukin, V.G. The negative ions adsorption on the ion source surface at the resonant electron capture by molecules and measurements of the ion lifetime / V.G. Lukin, O.G. Khvostenko, G.M. Tuimedov // Int. J. Mass Spectrom. - 2016. - V. 399-400. - P. 17-26.

74. Khvostenko, V.l. Application of the Mass Spectrometry of Negative Ions to Organic Chemistry /V.I. Khvostenko, G.A. Tolstikov // Russ. Chem. Rev. - 1976. - V. 45. - Р. 127-141.

75. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scal-mani G., Barone V., Mennucci В., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada ML, Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Ha-segawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Kiene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., For-esman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian 09, Revision C.l, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

76. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, № 7. - Р. 5648-5652.

77. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Physical Review B. - 1988. - V. 37, № 2. - Р. 785-789.

78. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms / G.A. Petersson, M.A. Al-Laham // The Journal of Chemical Physics. -1991. - V. 94, № 9. - Р. 6081-6090.

79. Frisch, M. J. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets / M.J. Frisch, J.A.Pople, J.S. Binkley // The Journal of Chemical Physics. - 1984. -V. 80, № 7. - Р. 3265-3269.

80. Zhurko, G. A. Chemcraft, Version 1.6 (Build 332), http://www.chemcraftprog.com..

81. Stratmann, R. E. An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules / R.E. Stratmann, G.E. Scuseria, M.J. Frisch // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - V. 109, № 19. - Р. 8218-8224.

82. Runge, E. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems / E. Runge, E.K.U. Gross // Physical Review Letters. - 1984. - V. 52, № 12. - Р. 997-1000.

83. Davidson, E. R. Basis set selection for molecular calculations / E.R. Davidson, D. Feller // Chemical Reviews. - 1986. - V. 86, № 4. - Р. 681-696.

84. Stowasser, R. What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean / R. Stowasser, R.J. Hoffmann // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - V. 121, № 14. - Р. 3414-3420.

85. Rademacher, P. Electronic and geometrical structures of cyclopropanes, part 2 photoelectron spectra and electronic structures of halogenocyclopropanes. Linear correlation of ionization energies with C-C bond lengths / P. Rademacher, R. Poppek, K. Kowski, G. Schrumpf // Journal of Molecular Structure. - 2003. - V. 661-662. - Р. 247-258.

86. Хвостенко, О.Г. Синглетные и триплетные оптические переходы в молекуле тетраци-анохинодиметана / О.Г. Хвостенко, Л.З. Хатымова, Е.Е. Цеплин, Г.М. Туймедов, Е.С. Шиховцева // Известия УНЦ РАН. - 2013. - № 2. - С. 18-26.

87. Zakrzewski, V.G. Electron binding energies of TCNQ and TCNE / V.G. Zakrzewski, O. Dolgounitcheva, J.V. Ortiz // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - P. 5872-5877.

88. Травень, В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул / В.Ф. Травень - М.: Химия, 1989. - 384 с.

89. Haller, I. Spectra of tetracyanoquinodimethane monovalent anion: vibrational structure and polarization of electronic transitions / I. Haller, F.B. Kaufman // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. -P. 1464-1468.

90. Brinkman, E.A. Bound excited electronic states of anions studied by electron photodetach-ment spectroscopy / E.A. Brinkman, E. Gunther, J.I. Brauman // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 6185-6187.

91. Brinkman, E.A. Bound excited electronic states of anions / E.A. Brinkman, E. Gunther, O. Schafer, J.I. Brauman // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 1840-1848.

92. Zakrzewski, V. G. Electron binding energies of TCNQ and TCNE / V.G. Zakrzewski, O. Dolgounitcheva, J.V. Ortiz // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - Р. 5872-5877.

93. Jiang, X. Study of electron transfer process of TCNQ under external electric field / X. Jiang, Z. Li, C. Sun, X. Zhang // Int. J. Phys. Sci. - 2012. - V. 7, № 6. - Р. 901-905.

94. Ma, L. Ultrafast spectroscopic characterization of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and its radical anion (TCNQ ) / L. Ma, P. Hu, C. Kloc, H. Sun, M. E. Michel-Beyerle, G. G. Gurzadyan // Chem. Phys. Lett. - 2014. - V. 609. - Р. 11-14.

95. Khvostenko, O.G. The Lowest triplet of tetracyanoquinodimethane via UV-vis absorption spectroscopy with Br-containing solvents / O.G. Khvostenko, R.R. Kinzyabulatov, L.Z. Khatymova, E E. Tseplin // J. Phys. Chem. A. - 2017. - V. 121. - P. 7349-7355.

96. Хатымова, Л.З. Первый триплет тетрацианохинодиметана (TCNQ) / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, Р.В.Хатымов, О.Г. Хвостенко // Электронные, спиновые и квантовые процессы в молекулярных и кристаллических системах: сб. тезисов докладов и сообщений Всерос. конф. -школы с международным участием - Уфа: ИФМК УФИЦ РАН, 2019. - С. 22.

97. Watanabe, M. A soluble precursor of hexacene and its application in thin film transistors / M. Watanabe, W.-T. Su, K.-Y. Chen, C.-T. Chien, T.-H. Chao, Y. J. Chang, S.-W. Liu, T. J. Chow Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - Р. 2240-2242.

98. Хатымова, Л.З. Синглетные и триплетные переходы в УФ-спектрах оптического поглощения пентацена / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, О.Г. Хвостенко // Химия высоких энергий - 2018, Т. 52, № 1. - С. 24-30. (Khvostenko, O.G. Singlet and triplet transitions in UV absorption spectra of pentacene / L.Z. Khatymova, R.R. Kinzyabulatov, O.G. Khvostenko // High Energy Chemistry. - 2018. - V. 52. - No. 1. - P. 38-44.)

99. Хатымова, Л.З. Синглетные и триплетные переходы в УФ-спектрах оптического поглощения перилена / Л.З. Хатымова, О.Г. Хвостенко, Р.В. Хатымов, Е.Е. Цеплин // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.39. - №9. - С. 27-34.

100. Clar, E. Correlations between photoelectron and UV absorption spectra of polycyclic hydrocarbons. The pyrene series Tetrahedron / E. Clar, W. Schmidt // Elsevier. - 1979. -V. 35, № 8. - P. 1027-1032.

101. Хатымова, Л.З. Синглетные и триплетные переходы в УФ-спектрах оптического поглощения пирена / Л.З. Хатымова, О.Г. Хвостенко, Р.В. Хатымов // Бутлеровские сообщения - 2015. -Т.41, №2. - С. 124-129.

102. Хатымова, Л.З. Синглетные и триплетные переходы в УФ-спектрах оптического поглощения пентацена / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений XXIV Всерос. конф. -Йошкар-Ола: ПГТУ, 2017. - C. 131.

103. Jundt, C. Exciton dynamics in pentacene thin films studied by pump-probe spectroscopy / C. Jundt, G. Klein, B. Sipp, J. Le Moigne, M. Joucla, A.A. Villaeys // Chemical Physics Letters. - V. 241, № 1-2. - 1995. - P. 84-88.

104. Burgos, J. Heterofission in pentacene-doped tetracene single crystals / J. Burgos, M. Pope, Ch. E. Swenberg, R. R. Alfano // Physica Status SolidiV. - 1977. - V. 83, № 1. - Р. 249-256.

105. Walker, B.J. Singlet exciton fission in solution / B.J. Walker, A.J. Musser, D. Beljonne, R.H. Friend // Nature Chemistry. - 2013. - Р. 1019-1024.

106. Хатымова, Л.З. Синглетные и триплетные переходы в УФ-спектрах оптического поглощения перилена и пирена / Л.З. Хатымова, О.Г. Хвостенко, Р.В. Хатымов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на ХХ11 Всерос. конф. - Казань: КНИТУ, 2015 - С. 114.

107. Cui, X. Perylene-Derived Triplet Acceptors with Optimized Excited State Energy J.Levels for Triplet-Triplet Annihilation Assisted Upconversion / X. Cui, A. Charaf-Eddin, J. Wang, B. Le Guennic, J. Zhao, D. Jacquemin // J. Org. Chem. - 2014. - V. 79. - Р. 2038-2048.

108. Гороховский, А.А. Выжигание провала и сужение линии фосфоресценции на запрещенном T^S0 переходе в спектре пирена в стеклообразной матрице / А.А. Гороховский, В.В. Пальм // Письма в ЖЭТФ. - 1983. - Т. 37, №5. - C. 201-204.

109. Хатымова, Л.З. Диссоциация отрицательных молекулярных ионов тетрацианохино-диметана (TCNQ) на поверхности камеры ионизации при резонансном захвате медленных электронов / Л.З. Хатымова, В.Г. Лукин, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // Химия высоких энергий. - 2019. - Т. 53, №1. - С. 45-53. (Khatymova, L.Z. Dissociation of molecular negative ions of tetracy-anoquinodimethane at the ionization-chamber surface upon resonance electron capture / L.Z. Khatymova, V.G. Lukin, R.R. G.M. Tuimedov, O.G. Khvostenko // High Energy Chemistry - 2019. -V. 53, № 1 - Р. 58-65.)

110. Khvostenko, O.G. Long-lived negative molecular ions of TCNQ formed by the resonant capture of electrons with above zero energies / O.G. Khvostenko, L.Z. Khatymova, V.G. Lukin, R.R. Kinzyabulatov, G.M. Tuimedov, E.E. Tseplin, S.N. Tseplina // Chem. Phys. Lett. - 2018. - V. 711. - P. 81-86.

111. Хатымова Л.З., Диссоциация отрицательных молекулярных ионов тетрацианохино-диметана (TCNQ) на поверхности камеры ионизации при резонансном захвате медленных электронов / Л.З. Хатымова, В.Г. Лукин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений XXV Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2018. -С.136.

112. Хвостенко, О.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов / О.Г. Хвостенко, Б.Г. Зыков, Н.Л. Асфандиаров, В.И. Хвостенко, С.Н. Денисенко, Г.В. Шустов, Р.Г. Костяновский // Хим. Физ. - 1985. - № 10.- C. 1366-1373.

113. Kubala, D. The electronic structure of TEMPO, its cation and anion / D. Kubala, K. Regeta, R. Janeckova, J. Fedor, S. Grimme, A. Hansen, P. Nesvadb^ M. Allan // Molecular Physics. - 2013. -V. 781695 - P. 1-8.

114. Хатымова Л.З., Долгоживущие отрицательные молекулярные ионы, нестабильные относительно первого триплета / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Современная химическая физика: сб. тезисов на XXX Всерос. конф. - Туапсе, 2018. - С. 131.

115. Хатымова, Л.З. Стабильность ионов тетрацианохинодиметана / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на ХХШ Всерос. конф. - Москва: ИФХЭ РАН, 2016 - С. 140.

116. Хатымова, Л.З. Взаимосвязь аномально долгоживущих отрицательных ионов и триплетных состояний молекулы / Л.З. Хатымова, О.Г. Хвостенко, Р.В. Хатымов // Современная химическая физика: сб. тезисов на ХХГУ Всерос. конф. - Туапсе, 2012. - С. 286.

117. Хвостенко, О.Г. Электронно-возбужденные фешбаховские резонансы при резонансном захвате электронов молекулами / О.Г. Хвостенко, Л.З. Хатымова, В.Г. Лукин, Е.Е. Цеплин // Современная химическая физика: сб. тезисов на XXX Всерос. конф. - Туапсе, 2018. -С. 132.

118. Хвостенко, О.Г. Электронное строение отрицательных молекулярных ионов тетрацианохинодиметана (TCNQ) / О.Г. Хвостенко, В.Г. Лукин, Л.З. Хатымова, Е.Е. Цеплин, Р.Р. Кинзябулатов // Современная химическая физика: сб. тезисов на XХV Всерос. конф. - Туапсе, 2013. -С. 122.

119. Хвостенко, О.Г. Квартетные состояния отрицательных молекулярных ионов тетрацианохинодиметана / О.Г. Хвостенко, Л.З. Xатымова, В.Г. Лукин, Е.Е. Цеплин, Г.М. Туймедов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на ХХ Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2013.- С. 170.

120. Хвостенко, О.Г. Отрицательные ионы квартетной мультиплетности в газовой фазе и в электронном устройстве на основе одиночной молекулы / О.Г. Хвостенко, В.Г. Лукин, Е.Е. Цеплин, Л.З. Хатымова, Е С. Шиховцева // Известия УНЦ РАН. - 2013. - № 2. - С. 11-17.

121. Хвостенко, О. Г. Квартетные состояния отрицательных молекулярных ионов тетраци-анохинодиметана (TCNQ) / О.Г. Хвостенко, Л.З. Хатымова, В.Г. Лукин, Е.Е. Цеплин, Г.М. Туймедов // Бутлеровские сообщения. - 2013 - Т. 35, №8. - С. 9-13.

122. Khvostenko, O.G. Resonance electron capture by perylene molecules. Relation with negative differential conductance/ O.G. Khvostenko, V.G. Lukin, L.Z. Khatymova, G.M. Tuimedov, Yu. Sarvadii, A. K. Gatin, M.V. Grishin // Chem. Phys. Lett. - 2024. - V. 853. - P. 141537.

123. Dressler, R. A reinvestigation of the S-/CS2 dissociative attachment spectrum / R. Dressler, M. Allan, M. Tronc // J. Phys. B: At. Mol. Phys. - 1987. -V. 20, № 2. - Р. 393-402.

124. Khvostenko, V.I. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules / V.I. Khvostenko, A.S. Vorob'ev, O.G. Khvostenko // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1990. -V. 23. - Р. 1975-1977.

125. Khvostenko, O.G. Correlation between biological activity and energies of electronic transitions in benzodiazepines. negative ion mass spectrometry study of br-substituted derivatives / O.G. Khvostenko, Z.Sh. Yarullina, N.M. Shishlov, V.E. Rusin // Rapid Comm. Mass Spectrom. - 1999. - V. 13. - Р. 1091-1097.

126. Tseplin, E.E. Photoelectron and UV absorption spectroscopy for determination of electronic configurations of negative molecular ions: Chlorophenols / E.E. Tseplin, S.N. Tseplina, G.M. Tuimedov, O.G. Khvostenko // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2009. - V. 171, № 1-3, - P. 37-46.

127. Khvostenko, O.G. Electronically excited negative ion resonant states in chloroethylenes / O.G. Khvostenko, V.G. Lukin, G.M. Tuimedov, L.Z. Khatymova, R.R. Kinzyabulatov, E.E. Tseplin // J. of Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2015. - V. 199. - Р. 1-9.

128. Хатымова, Л.З. Основное и электронно-возбуждённые состояния молекул хлорэтиле-нов / Л.З. Хатымова, Р.Р. Кинзябулатов, В.Г. Лукин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XXI Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2014. - С. 140.

129. Mirsaleh-Kohan, N. Electron ionization time-of-flight mass spectrometry: historical review and current applications / N. Mirsaleh-Kohan, W.D. Robertson, R.N. Compton // Mass Spectrometry Reviews. - 2008. - V. 27. - P. 237-285.

130. Burrow, PD Electron transmission study of the temporary negative ion states of selected benzenoid and conju-gated aromatic hydrocarbons / P.D. Burrow, J.A. Michejda, K.D. Jordan //. J Chem Phys. - 1987. - V. 86. - Р. 9-24.