Закономерности формирования структуры и магнитных свойств наноразмерных и наноструктурированных порошков на основе оксидов железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Салихов Сергей Владимирович

• Салихов Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Салихов Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Введение

1.2 Синтез наночастиц магнетита

1.2.1 Метод соосаждения и осаждения

1.2.2 Метод термического разложения

1.2.3 Метод микроэмульсий

1.2.4 Гидротермальный метод

1.3 Влияние параметров синтеза на размер и форму наночастиц магнетита, полученныгс методом термического разложения

1.3.1 Влияние прекурсора и растворителя на размер частиц

1.3.2 Влияние скорости нагрева и времени синтеза на размер и форму частиц

1.3.3 Влияние поверхностно-активнык веществ на размер частиц

1.4 Влияние размера, морфологиии присутствия ПАВ на структурные и магнитныю свойства наночастиц магнетита

1.4.1 Влияние размера на структурны: е и магнитны1 е свойства наночастиц

1.4.2 Влияние размера и форм на структурн е и магнитн е свойства наночастиц

1.4.3 Влияние размера наночастиц и присутствия ПАВ на магнитныю свойства

1.5 Комплексны: е оксиды1 на основе систем Я-Бе-О

1.5.1 Общие сведения

1.5.2 Фазы1 и фазообразование в системах Fe2O3-R2O3

1.6 Постановка цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследуемыю материалы:

2.2 Методы1 получения

2.2.1 Химические методы1

2.2.2 Механоактивация

2.2.3 Термическая обработка

2.3 Методы1 исследования

2.3.1 Рентгенофлоуресцентныш анализ

2.3.2 Рентгеноструктурныш анализ

2.3.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.4 Мёссбауэровская спектроскопия

2.3.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.6 Термический и термогравиметрический анализы:

2.3.7 Измерения магнитны:х свойств

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

3.1 Электронно-микроскопические исследования

3.2 Рентгеноструктурныш исследования

3.3 Рентгеновская фотоэлектронная и мессбауэровская спектроскопия

3.4 Магнитныю свойства

3.5 Релаксивность наночастиц магнетита

ГЛАВА 4. НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОРОШКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

4.1 Механоактивированные порошки на основе системы 50% Fe3O4 + 50% a-Fe

4.1.1 Результаты рентгеновских дифракционных исследований

4.1.2 Результаты мёссбауэровских исследований

4.1.3 Результаты ДСК анализа

4.1.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированн х порошков на основе систем 50% Fe3O4 + 50% a-Fe

4.2 Механоактивированные порошки на основе системы

50% a-Fe2O3 + 50% a-Fe

4.2.1 Результаты рентгеновских дифракционных исследований

4.2.2 Результаты мёссбауэровских исследований

4.2.3 Результаты ДСК анализа

4.2.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа механоактивированных порошков на основе системы 50% Fe2O3 + 50% a-Fe

4.3 Механоактивированные порошки на основе системы

(50-х)% Fe3O4 + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.3.1 Результаты рентгеноструктурных исследований

4.3.2 Результаты мёссбауэровских исследований

4.3.3 Результаты ДСК анализа

4.3.4 Обсуждение результатов фазово-структурного анализа МА порошков на основе системы (50-х)% Fe3O4 + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.4 Механоактивированные порошки на основе системы

(50-х)% a-Fe2O3 + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.4.1 Результаты рентгеноструктурных исследований

4.4.2 Результаты мёссбауэровских исследований

4.4.3 Результаты ДСК анализа

4.5 Гистерезисные свойства МА порошков на основе систем

(50-х)% [Fe3O4 / a-Fe2O3 ] + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.5.1 МА порошки системы (50-*)% Fe3O4 + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.5.2 МА порошки системы: (50-х)% a-Fe2O3 + 50% a-Fe + х% Gd2O3

4.6 МА порошки системы: (50-х)% Fe3O4 + 50% a-Fe + х% Gd2O3 как

гибридныю T1/T2-контрастныIе агента

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Наночастицы1 оксидов железа, в частности магнетита (FeзO4), находят широкое применение на практике, например, в системах магнитной записи и хранения информации, в качестве пигментов и эффективные катализаторов в различн х химических превращениях, в сенсорике, при получении сепарационнык материалов и магнитнык жидкостей различного назначения, при создании композиционн х материалов, в том числе радиопоглощающих покрыггий, и др. [1, 2].

В последние год одним из наиболее перспективн х и активно разрабатышаемык направлений их применения является биомедицина. При переходе частиц из микро - в наноразмерное состояние существенным образом изменяются их магнитныю свойства. Частицы1 становятся однодоменныши и наблюдается проявление суперпарамагнитнык эффектов [3, 4]. Наночастицыл на основе магнитн х оксидов железа, ввиду их общедоступности, простот и управляемости методов получения, контролируемого магнитного поведения и приемлемого уровня магнитн х свойств, возможности управления их поведением с помощью внешнего магнитного поля, а также относительно низкой токсичности, рассматриваются как весьма перспективн е материал для нового поколения биосенсоров, контрастн х агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ) и терапевтических агентов. Ферримагнитн е однодоменн е наночастиц магнетита характеризуются в сокими значениями намагниченности и коэрцитивной сил , что представляет значительн й интерес, например, для их применения при лечении онкологических заболеваний методом локальной гипертермии [5]. Суперпарамагнитныю наночастицыл магнетита характеризуются отсутствием коэрцитивной сил , что способствует их коллоидной стабильности и позволяет использовать для целей адресной доставки лекарственн х средств к пораженным органам и тканям [6].

В литературе отсутствуют систематические данныю о закономерностях формирования фазово-структурного состояния в зависимости от размеров, а также о влиянии размеров, морфологии и кристаллической структур наночастиц оксидов железа на их магнитны:х свойства. В то же время, отмеченное выше расширяющееся применение наночастиц оксидов железа в биомедицине требует детального исследования их структуры: и свойств. Известно, например, что различны: е оксиды: железа (магнетит, маггемит, гётит, вюстит и др.) оказы:вают различное влияние на биологические объекты: [7]. В связи с этим детальное изучение фазово-структурного состояния и его влияния на магнитн е свойства наночастиц на основе оксидов железа, предлагаем х к практическому использованию, представляется весьма важной и актуальной задачей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования структуры и магнитных свойств наноразмерных и наноструктурированных порошков на основе оксидов железа»

Цель работы

Детальное изучение закономерностей формирования фазово-структурного состояния и магнитн х свойств наноразмерн х и наноструктурированн х порошков на основе оксидов железа, в том числе допированн х железом и оксидом гадолиния, синтезированн х различн ми химическими и физическими методами и предназначенн х для различн х биомедицинских и технических применений, в том числе для создания гибридны:х контрастные агентов для МРТ диагностики.

Научная новизна

Показано, что комплексн е исследования наноматериалов на основе магнетита (Fe3O4), заключающиеся в сочетании взаимодополняющих методов (рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, мёссбауэровской, рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа и измерения магнитн х свойств), позволяют достоверно определять их фазово-структурное состояние в зависимости от размеров и морфологии наночастиц и его влияние на магнитн е свойства.

Вперв е показано, что наночастиц магнетита, полученн е химическими методами, с размером от 5 до 90 нм представляют собой нестехиометрическое

соединение магнетит-маггемитового ряда, описышаемое кристаллохимической формулой Fe3+[Fe2+1-3nFe3+R2^n]O4, где ф и n - обозначение и формульныш коэффициент вакансий.

Установлено влияние размера и морфологии на магнитн е свойства исследованиях нанопорошков оксидов железа, полученныгс химическими методами. Показано, что с увеличением среднего размера частиц от 5 до 90 нм наблюдается закономерный рост коэрцитивной силы1 от 0.4 до 12.8 кА/м.

Впервыю установлено, что при размерах наночастиц более 130 нм их магнитн е свойства соответствуют свойствам массивного магнетита.

Установлено, что наночастицы1 Fe3O4, синтезированные методами соосаждения и осаждения, имеют оболочку, близкую по составу к оксогидроксиду железа (гётит), толщина которой не изменяется по мере увеличения среднего размера частиц и составляет около 0.5 нм.

Установлен закономерности формирования структур и магнитн х свойств наноструктурированн х композиционн х порошков номинального состава (100-х-у)% [ Fe3O4 или a-Fe2O3 ] - у% a-Fe - x% Gd2O3, где x = 0, 3, 5 и 10; у = 10 и 50, полученныгс в процессе механосинтеза.

Установлено, что термообработка в атмосфере аргона в интервале температур 300 - 400оС механоактивированныгс в течение 10 час порошков 50% Fe3O4 - 50% Fe, допированнык оксидом гадолиния (Gd2O3) в количестве 3 -10 масс.%, приводит к значительному увеличению коэрцитивной сил , которая достигает значений 50 - 55 кА/м при сохранении удельной намагниченности

л

насыщения на уровне 78 - 85 кА м /кг.

Практическая значимость

Разработанная модель формирования фазово-структурного состояния и магнитн х свойств наночастиц на основе магнетита, получаем х химическими методами, позволяет целенаправленно управлять их фазово-структурным состоянием с целью достижения заданного уровня свойств.

Установлен композиции и режим термической обработки наноструктурированн х композиционн х порошков на основе магнетита,

допированныгс железом и оксидом гадолиния (Gd2O3), полученныгс методом в сокоэнергетического измельчения, для достижения предельно в сокого уровня магнитн х свойств и требуемого комплекса функциональн х свойств.

Разработанн е метод получения наноструктурированн х

композиционн х порошков на основе магнетита, допированного одновременно железом и оксидом гадолиния, могут б ть использован при разработке нового поколения гибриднык T1/T2-контрастныIх агентов для МРТ диагностики.

Положения, выносимые на защиту

Методология комплексного фазово-структурного анализа наночастиц магнетита, заключающаяся в сочетании резонансн х, электронно-микроскопических и дифракционн х методов исследования, позволяет достоверно определять их фазово-структурное состояние.

Наночастиц оксидов железа, полученн е различн ми химическими методами представляют собой нестехиометрическое соединение магнетит-маггемитового ряда, опис ваемое кристаллохимической формулой Fe3+[Fe2+1-3nFe3+1+2nфn]O4, где ф и п - обозначение и формульныш коэффициент вакансий;

Наночастиц , синтезированн е методами соосаждения и осаждения, имеют оболочку, близкую по составу к оксогидроксиду железа (гётит);

При размерах наночастиц оксидов железа более 130 нм их магнитныю свойства совпадают со свойствами массивного магнетита.

Термообработка порошков 50% Fe3O4 - 50% Fe допированныых оксидом гадолиния в количестве 3 - 10 масс.% приводит к увеличению коэрцитивной силы1 (50 - 55 кА/м) при сохранении удельной намагниченности насыщения (78 - 85

Л

кА м /кг).

Полученны1 е значения спин-решёточной (Я1) и спин-спиновой (Я2) релаксивности (3.01 - 3.96 и 184.5 - 248.5 1/(ммольс) соответственно) наноструктурированн х композиционн х порошков на основе магнетита, допированного железом и оксидом гадолиния (Gd2O3), позволяют их использовать для создания нового поколения ^/^-контрастный агентов для МРТ диагностики.

Апробация результатов

Результаты работы доложены и обсуждены на V-й Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2013, г. Звенигород МО, 23 - 27 сентября 2013 г.; Moscow International Symposium on Magnetism, MISM-2014, 29 June - 3 July, 2014, Lomonosov Moscow State University; XII International Conference on Nanostructured Materials, NANO 2014, 13 - 18 July, 2014, Lomonosov Moscow State University; Международной конференция с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», ФНМ 2014, г. Суздаль Владимирской обл., 6-10 октября 2014 года; XIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения», г. Суздаль Владимирской обл., 11 -15 октября 2014 года; Шестой Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», 26 - 28 мая 2015 г., НИТУ «МИСиС», г. Москва; Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении», ИнМат 2015, 1 - 4 июня 2015 г., ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, г. Москва; 8th EEIGM International Conference on Advanced MaterialsResearch, June 11 - 12, 2015 EEIGM, Valencia -SPAIN; International Baltic Conference on Magnetism: Focus on Biomedical Aspects, Zelenogradsk, Baltic Seacoast, 30 August - 3 September, 2015; XX Международная конференция по постоянным магнитам (МКПМ-2015), 21 - 25 сентября 2015 г., г. Суздаль Владимирской обл., Россия; Международной научно-практической школе-конференции «Магнитные наноматериалы в биомедицине: получение, свойства, применение», 28-30 октября 2015 года, г. Звенигород МО;Всероссийской молодежной конференции с международн м участием «Химическая технология функциональных наноматериалов», 26-27 ноября 2015 года, г. Москва.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 25 печатн х работ, из них 6 в журналах из списка ВАК.

Благодарности

Автор выфажает благодарность чл.-корр. РАН, проф., д.х.н. Юртову Е.В., проф., д.х.н. Мажуге А.Г. за предоставленные е нанопорошки, полученныю химическими методами и за полезны: е обсуждения и ценные е совета, к.т.н., доц. Щетинину И.В., асп. Гребенникову И.С. студ. Сергеенко Ю.В. за помощь при проведении некотор х экспериментов; к.х.н. Абакумов М.А. за помощь в измерениях времен релаксивности контрастные агентов.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ И

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Введение

На сегодняшний день разработано множество подходов к синтезу магнитны:х наночастиц (НЧ) различного элементного и фазового состава [3], включая наночастицы1 оксидов железа: магнетита FeзO4, маггемита у^^з [8], наночастицы1 чисты:х металлов, таких как Fe, Со, ферритов: MgFe2O4, MnFe2O4, CoFe2O4 и т.д. [9], а также разнообразный сплавов (РеР1, CoPt3 и т.д. [10]).

Магнетит - смешанный оксид железа (II, III) - является ферритом с кристаллической структурой обращенной шпинели. Выше температуры: Вервея, Ту ~ 120К, магнетит обладает структурой шпинели с кубической симметрией (пространственная группа Fd3m)и параметром решетки а0 ~ 8,396А (JCPDS 190629). Объемныш магнетит имеет кубическую магнитную анизотропию с осями легкого и трудного намагничивания <111> и <001> соответственно. При охлаждении ниже Ту в магнетите происходит переход от кубической к триклинной одноосной структуре, в которой осью легкого намагничивания является направление <001> [11]. При комнатной температуре объемныш магнетит является магнитомягким материалом с коэрцитивной силой Нс ~ 200-400

л

Э и намагниченностью насыщения 92 А м /кг [12].

Магнетит привлекает большое внимание со сторон учен х вследствие вы:сокой температуры: Кюри для объемного материала (Тс ~ 850К), а также практически полной поляризации спинов при комнатной температуре. Оба этих свойства являются привлекательн ми для изготовления постоянн х магнитов, запис вающих устройств, спинов х клапанов [13, 14]. Кроме того, такие свойства, как биоразлагаемость, низкая токсичность и большая устойчивость к

окислению по сравнению с наночастицами металлов позволяют говорить о перспективности наночастиц магнетита с точки зрения биомедицинского применения как в терапии, так и диагностике [15, 16].

Ниже критического размера Dc (для магнетита данная величина, по разныш литературным источникам, может принимать значения от 25 до ~100 нм [17, 18]) магнитн е наночастиц находятся в однодоменном состоянии, проявляя такие специфические свойства, как спин-кантинг [19], состояние суперспинового стекла [20], а также вы1 сокую поверхностную анизотропию [21]. Столь значительные изменения происходят вследствие возрастания относительной доли поверхностн х атомов, находящихся в ин х условиях (координационное число, симметрия локального окружения и др.), чем атомы1 в объеме; кроме того, при изучении свойств данн х систем необходимо учит вать дипольн е взаимодействия. В самом деле, при наличии сильнык взаимодействий между отдельн ми частицами такие параметр , как температура блокировки, а также намагниченность нас щения, в численн е из результатов магнитн х измерений, могут существенно изменяться по сравнению с соответствующими значениями для объемного материала [22]. Кроме того, структурные и физико-химические свойства наноматериалов в значительной степени определяются размером частиц и их распределением по размерам, формой частиц, степенью их кристалличности, а также характеристиками поверхности (координация тех или ин х химических агентов, различная степень окисления атомов железа); все эти параметр оказышают влияние на магнитные свойства получаемык частиц и, так или иначе, во многом определяются в бором соответствующего метода синтеза [23].

Зачастую возникает ситуация, когда для наночастиц одного и того же диаметра публикуются различн е значения их магнитн х характеристик, затрудняя в явление каких-либо зависимостей. В данной главе проведена систематизация использования основн х существующих химических методов синтеза наночастиц магнетита диаметром от 5 до 150 нм (соосаждение, термическое разложение, гидро- и сольвотермальн й метод, синтез с использованием микроэмульсий) и сравнения характеристик полученн х

материалов (изученн х методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, магнитометрии и мёссбауэровской спектроскопии).

1.2 Синтез наночастиц магнетита

Все метод синтеза наночастиц магнетита можно разделить на физические, химические и биологические [24]. К физическим методам относятся газофазное осаждение и электронно-лучевая литография, к химическим - соосаждение, осаждение (с использованием варианта старения), термическое разложение, гидро- и сольвотермальн й метод, синтез с использованием микроэмульсий (более распространенн е), а также синтез с использованием ультразвука, электрохимическое осаждение, синтез в сверхкритических растворителях (менее распространенн е), биологические метод подразумевают использование бактерий, которые образуют «биогенныш» магнетит в природе. Синтез наночастиц магнетита, получаемык при помощи физических методов, крайне затруднен [25]; при этом, биологические методы^ достаточно проста [26], однако культивирование бактерий по очевидн м причинам доступно не в каждой лаборатории. В связи с этим основное внимание в обзоре будет уделено наиболее часто используем м химическим методам синтеза наночастиц магнетита, а именно соосаждению, термическому разложению, гидротермальному методу и синтезу с использованием микроэмульсий.

1.2.1 Метод соосаждения и осаждения

Данныш метод подразумевает под собой приготовление водного раствора солей железа +3 и +2 в молярном соотношении 2:1 с последующим смешением (при интенсивном перемешивании) с щелочныш раствором с рН> 11 при комнатной температуре или умеренном нагревании [27]. Реакция может быыть

описана уравнением:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O (1)

Сопутствующей реакцией может быыть реакция окисления магнетита до маггемита кислородом воздуха:

FeзO4 + 2H+ = Y-Fe2Oз + Fe2+ + H2O (2)

Реакцию (2) можно исключить, пропуская инертныш газ (азот или аргон) через щелочной раствор до добавления раствора солей железа. Однако в некотор х работах описано целенаправленное окисление магнетита, полученного соосаждением, до маггемита в кислой среде путем добавления нитрат-ионов.

Образовавшиеся частицы^ отделяют от раствора путем магнитной декантации и обрабатывают умеренно концентрированным раствором основания или кислота для электростатической стабилизации. Другой подход к стабилизации заключается в добавлении какого-либо поверхностно-активного вещества (ПАВ) еще на стадии осаждения солей.

Путем варьирования параметров синтеза, а именно концентрации реагентов, природ солей железа (хлорид , сульфат , нитрат , перхлорат ), типа основания (NH4OH, NaOH), ионной силы1 и рН среды1, температуры:, присутствия кислорода, добавления ПАВ и т.д., могут быыть получены^ частицы^ магнетита размером от 5 до 100 нм [24]. Метод осаждения состоит в использовании солей Fe2+ для синтеза наночастиц магнетита. При этом, в реакционную смесь дополнительно вводят окислители, такие как перекись водорода, нитрат калия или натрия [24].

Этот метод является самыш распространённым в настоящее время. К его преимуществам можно отнести в сокий в ход наночастиц, воспроизводимость, одностадийность, отсутствие специфических реактивов и условий (комнатн е температура и давление), масштабируемость. Однако достижение узкого распределения по размерам для частиц, получаем х данн м методом, является затруднительным, поскольку данныш параметр зависит только от кинетических факторов роста кристаллов.

1.2.2 Метод термического разложения

Метод термического разложения заключается в разложении металлоорганических соединений железа в выюококипящих (250 - 300°С) органических растворителях с добавлением ПАВ в качестве стабилизаторов. Он позволяет получать наночастиц с крайне узким распределением по размеру, а также в значительной мере управлять их размером (а, значит, и свойствами) при подборе соответствующих параметров синтеза, таких как время изотермической вы1 держки, температура разложения прекурсора, концентрация ПАВ и так далее.

В качестве железосодержащих прекурсоров наиболее часто используют пентакарбонил железа ^е(СО)5), ацетилацетонат железа ^е(асас)3), Ы-нитрозо-Ы-фенилгидроксиламин железа ^(сир)3) [28]. Растворителями могут выютупать дифениловыш, бензиловыш или октиловыш эфир, октадецен, триоктиламин. В качестве ПАВ используются жирн е кислот : пальмитиновая, стеариновая и олеиновая; олеиламин и гексадециламин.

В ходе синтеза возможно протекание окислительно-восстановительнык процессов. Так, при разложении пентакарбонила железа Fe(CO)5 на первой стадии образуются наночастиц металла, котор е впоследствии превращают в оксид путем добавления мягкого окислителя, например, триметиламин оксида (СН3)^ЫО. Разложение прекурсоров с катионныши центрами (например, ацетилацетоната железа Fe(acac)3) приводит непосредственно к оксиду железа (III), однако для получения магнетита необходимо добавление восстановителя, например, 1,2-гексадекандиола [29].

В рамках данного метода можно варьировать температуру (путем подбора растворителя с соответствующей температурой кипения) и время синтеза, а также осуществлять рост частиц с использованием зародышей [28]. Это приводит к возможности получения частиц требуемого размера и морфологии в широком диапазоне (3-50 нм).

Одним из главн х преимуществ данного метода является крайне узкое распределение получаем х частиц по размерам, возможность получения частиц

различной морфологии (сферические, кубические, октаэдрические). К основн м недостаткам относятся в сокие температур , обязательное наличие инертной атмосферы^ проведение синтеза в органической среде.

1.2.3 Метод микроэмульсий

Микроэмульсия - термодинамически стабильная изотропная дисперсия, в которой микрокапли одной жидкости, например, вод , окружен монослоем из молекул ПАВ, гидрофобн е части которого обращен в сторону второй жидкости, например, октана. Таким образом, формируются обратные мицеллы1, размер которык определяется молярныш соотношением вода/ПАВ [30]. Если смешать две микроэмульсии с растворенн ми в них реагентами для образования оксида железа, мицелл будут последовательно сталкиваться, объединяться, и распадаться вновь. В конечном итоге, в них образуется осадок наночастиц магнетита или маггемита, котор й может б ть извлечен добавлением ацетона или этанола с последующим центрифугированием/ фильтрацией.

Очевидно, что размер получаем х частиц (как правило, сферических) ограничен размером обратной мицелл (1 -50 нм), которая в ступает в роли нанореактора. Кроме того, на размер влияет взятое соотношение исходнык реагентов. В качестве источника железа об чно используют его водорастворим е соли: нитрата, сульфата, хлоридыы в качестве источника ионов ОН-, соответственно, основания, растворим е в органической фазе: олеиламин, метиламин, циклогексанамин. К ПАВ, применяем м в методе микроэмульсий, относятся додецилбензолсульфонат натрия, цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) [31].

Преимуществом метода является узкое распределение получаем х наночастиц по размерам. К недостаткам метода относится сложность очистки от ПАВ, крайне низкий в ход наночастиц по сравнению с соосаждением и термическим разложением, трудность масштабирования.

1.2.4 Гидротермальный метод

Гидротермальн й синтез подразумевает использование автоклавов с целью создания повышенные температур (обыгано 130 ^ 250°С) и давлений (0.3 ^ 4МПа), также для нагрева смеси может использоваться микроволновое излучение [32]. В сокие температур способствуют б строму зарод шеобразованию, что приводит к образованию наночастиц с узким распределением по размерам. В частности, в литературе описан процесс получения монодисперсн х частиц магнетита сферической форм диаметром 9 нм [33]. В качестве исходн х реагентов для получения наночастиц оксидов железа используются те же, что и для метода соосаждения.

Гидротермальн й метод позволяет управлять геометрией и размером наночастиц в широком диапазоне (от десятков до сотен нм) посредством оптимизации экспериментальн х параметров, таких, как время реакции, температура, концентрация и стехиометрический состав реагентов, вид растворителя, прекурсор , добавление затравок.

Несмотря на необходимость использования пов шенн х температур и давлений, что является недостатком метода, применение гидротермального синтеза позволяет получить монодисперсн е частиц , а также, как правило, улучшает кристалличность и увеличивает значение намагниченности нас щения, приближая её величину к значению, характерному для объёмной фаз .

В таблице 1.1 [34] приведено сравнение в шеперечисленн х методов синтеза НЧ магнетита.

Таблица 1.1 - Сравнительная характеристика методов синтеза НЧ магнетита (по данныш[34]).

Метод синтеза Трудность проведения Температура синтеза, °С Время синтеза Растворитель Разброс размеров Контроль форм Вы1ход

Соосаж-дение Осаждение Простой, при нормаль- н х условиях 20-90 Мину-ты1 -час Вода Широкий Затруднён В со- кий

Терми-ческоера зло-жение Сложн й, инертная атмосфера 100320 Час - дни Органический растворитель Очень узкий Очень хороший В со- кий

Микро-эмуль-сион-н й Сложн й, нормаль- н е условия 20-50 Часы1 Вода+ Органический растворитель Узкий Хороший Низкий

Гидро- тер-мальн й Простой, выюокое давление 200300 Час - дни Вода или органический растворитель Очень узкий Очень хороший Средний

Исходя из изложенного, можно сделать вышод, что оптимальным методом для получения наночастиц заданного диаметра (а значит, и с контролируем ми свойствами), а также получения серий образцов в широком размерном диапазоне является метод термического разложения, которому и посвящена большая часть

обзора.

В то же время, в некотор х местах м будем сравнивать свойства наночастиц одного и того же размера, но полученн х различн ми методами, например, термическим разложением и соосаждением [35], либо одного и того же размера, но различной формые [36]. Кроме того, свойства наночастиц магнетита чувствительн к поверхностно-активн м веществам, используем м в процессе синтеза [37], этот факт также будет рассмотрен в обзоре.

1.3 Влияние параметров синтеза на размер и форму наночастиц магнетита, полученных методом термического разложения

Ранее уже отмечалось, что метод термического разложения дает возможность более тщательного (по сравнению с «традиционным» методом химического соосаждения, см. рис. 1.1) контроля распределения по размерам получаемык наночастиц магнетита [35], а также выюокую степень совершенства их огранки их кристалличности.

» ф

• ' . £..... ^^^^^^^

Рисунок 1.1 - ПЭМ-микрофотографии наночастиц магнетита, полученныгс: (а) методом химического соосаждения; (Ь) методом термического разложения [35].

На морфологию и физико-химические свойства наночастиц магнетита, получаем х методом термического разложения, влияет множество факторов,

таких как природа прекурсора, органического лиганда и растворителя, соотношение лиганд/прекурсор, температура проведения реакции разложения и так далее.

1.3.1 Влияние прекурсора и растворителя на размер частиц

В статье [35] в качестве прекурсоров быши использованы: ацетилацетонат железа Fe(acac)3, пентакарбонил железа Fe(CO)5, олеат железа Fe(oleate)3. Реакции проводили в трех различны:х растворителях: дифениловом эфире, октиловом эфире и октадецене, соответственно. Размер наночастиц магнетита, получаем х при разложении ацетилацетоната железа, составил 5,0±1,5 нм, при разложении пентакарбонила железа - 6,1±0,7 нм, при разложении олеата железа - 16,2±1,9 нм (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - ПЭМ-микрофотографии наночастиц магнетита, полученны:х при

разложении: (а) ацетилацетоната железа в дифениловом эфире; (Ь) пентакарбонила железа в октиловом эфире; (с) олеата железа в октадецене [35].

Каждыш из использованны:х растворителей (дифениловыш эфир, октиловыш эфир, октадецен) является оптимальн м для соответствующего прекурсора (ацетилацетонат железа, пентакарбонил железа, олеат железа), что становится понятн м из сравнения температур кипения растворителей и температур разложения прекурсоров (таблица 1.2). В частности, олеат железа начинает

разлагаться при температуре около 220°С собразованием наночастиц магнетита, которое протекает в две стадии: зарод шеобразование (при 473-550 К) и рост частиц (при 570-600 К) [38].

Авторы1 [35] проводили также реакцию разложения одного и того же прекурсора (ацетилацетоната железа) в различныых растворителях. Бышо установлено, что при увеличении температур кипения растворителя размер получаемы:х наночастиц магнетита увеличивается (5,0±1,5 нм при использовании дифенилового эфира, 10,4±1,0 нм при использовании октилового эфира, 12,8±1,9 нм при использовании октадецена), частицы: становятся более однородными по размеру, а их форма приближается к сферической (рис. 1.3).

Таблица 1.2 - Температуры: разложения железосодержащих прекурсоров, температур кипения растворителей и размер полученн х наночастиц магнетита. По данны: м [35].

Прекурсор Температура разложения, К Растворитель Температура кипения, К Размер полученны:х частиц, нм

Fe(acac)з 330-350 Дифениловыш эфир 527 5,0±1,5

Fe(CO)5 373 Октиловыш эфир 560 6,1±0,7

Fe(oleate)з 473-523 Октадецен 593 16,2±1,9

1.3.2 Влияние скорости нагрева и времени синтеза на размер и форму частиц

Общими закономерностями в синтезе наночастиц магнетита, отмеченн ми для всех типов прекурсоров и растворителей, использовавшихся в работе [35], являются:

а) более узкое распределение наночастиц по размерам при повышении скорости нагрева (вследствие гомогенного и быютро протекающего зародышеобразования);

б) получение частиц большего размера при увеличении температуры^ кипения растворителей (большая реакционная способность комплексов железа при вы1 соких температурах);

Рисунок 1.3 - ПЭМ-микрофотографии наночастиц магнетита, полученныгс при разложении ацетилацетоната железа в дифениловом эфире (а); в октиловом эфире

(Ь); в октадецене (с) [35].

в) уменьшение размера частиц при увеличении концентрации прекурсора в растворе (так как при большем перес щении процесс зарод шеобразования преобладает над процессом роста частиц).

В работе [39] также отмечается, что при увеличении времени синтеза (так называемого времени старения) форма наночастиц может изменяться от сферической до кубической. Однако в работе [39] бышо обнаружено, что размер синтезируем х наночастиц магнетита кубической форм практически не изменяется при увеличении продолжительности синтеза (в частности, с 30 до 45 минут). Это дало основание полагать, что термическое разложение олеата железа протекает очень быютро, и значительная часть мономера при образовании малыгс нанокристаллов поглощается в течение перв х нескольких минут реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салихов Сергей Владимирович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004. - 327 с.

2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: Физматлит, 2005. - 410 с.

3. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строения и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. С.539-574.

4. Bedanta S., Kleemann W. Superparamagnetism // J. Phys. D: Appl. Phys., 2009. V. 42. P. 1 - 28.

5. Hergt R., Dutz S., Muller R., Zeisberger M. Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy // J. of Physics: Condensed Matter. 2006. V. 8. P. 2919-2934.

6. Sen T., Sheрard S.J., Mercer T. et al. Simple one-pot fabrication of ultrastable core-shell superparamagnetic nanoparticles for potential application in drug delivery // RSC Advances. 2012. V. 2. P. 5221-5228.

7. Park E.-J., Umh Y.M., Choi D.H., Cho M.H., Choi W., Kim S.W., Kim Y., Kim J.H. Magnetite- and maghemite-induced different toxicity in murine alveolar macrophage cells //Archives of Toxicology. 2014. V. 88, P.1607-1618.

8. Park J., Lee E., Hwang N.M., Kang M., Kim S.C., Hwang Y., Park J.G., Noh H.J., Kim J.Y., Park J.H., Hyeon T. One-Nanometer-Scale Size-Controlled Synthesis of Monodisperse Magnetic Iron Oxide Nanoparticles // Angew. Chem., 2005, V. 117. P. 2932 - 2937.

9. Grasset F., Labhsetwar N., Li D., Park D. C., Saito N., Haneda H, Cador O., Roisnel T., Momet S., Duguet E., Portier J., Etoumeau J. - Synthesis and Magnetic Characterization of Zinc Ferrite Nanoparticles with Different Environments: Powder, Colloidal Solution, and Zinc Ferrite-Silica Core-Shell Nanoparticles - Langmuir, 2002, V.18. P. 8209 - 8216.

10. Shevchenko E. V., Talapin D. V., Rogach A. L., Kornowski A., Haase M.,

Weller H. - Colloidal Synthesis and Self-Assembly of CoPt3 Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 11480 - 11485.

11. Medrano C., Schlenker M., Baruchel J., Espeso J., Miyamoto Y. Domains in the low-temperature phase of magnetite from synchrotron-radiation x-ray topographs // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1185 - 1195.

12. O'Grady K., Bradbury A. Particle size analysis in ferrofluids // J. Magn. Magn. Mater., 1983. V. 39. P. 91 - 94.

13. Anton I., de Sabata I., Vekas L. Application orientated researches on magnetic fluids // J. Magn. Magn. Mater. 1990. V. 85. P. 219 - 226.

14. Moser A., Takano K., Margulies D.T., Albrecht M., Sonobe Y., Ikeda Y., Sun S., Fullerton E.E. Magnetic recording: advancing into the future // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2002. V. 35. P. 157 - 167.

15. Hergt R., Dutz S., Müller R., Zeisberger M. Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 2919 - 2934.

16. Ahmad T., Bae H., Rhee I., Chang Y., Jin S-U. Hong S. Gold-coated iron oxide nanoparticles as a T2 contrast agent in magnetic resonance imaging // J. Nanosci. Nanotechnol., 2012. V. 12. N.7. P.5132 - 5137.

17. Krishnan K. M., Pakhomov A. B., Bao Y., Blomqvist P., Chun Y., Gonzales M., Griffin K., Ji X., Roberts B. K. Nanomagnetism and spin electronics: materials, microstructure and novel properties // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 793 - 815.

18. Sorensen C. M. Nanoscale Materials in Chemistry (edited by Klabunde K.J.), 2001, Wiley, New York, P. 169.

19. Roca A. G., Niznansky D., Poltierova-Vejpravova J., Bittova B., Gonzalez-Fernandez M.A., Serna C. J., Morales M. P. Magnetite nanoparticles with no surface spin canting // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. P. 114309.

20. Bedanta S., Kleemann W. - Superparamagnetism // J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, V. 42. P. 013001.

21. Jamet M., Wernsdorfer W., Thirion C., Mailly D., Dupuis V., Melinon P.,

Perez A. Magnetic Anisotropy of a Single Cobalt Nanocluster // Phys. Rev. Lett., 2001. V. 86. P. 4676 - 4679.

22. Poddar P., Telem-Shafir T., Fried T., Markovich G. Dipolar interactions in two- and three-dimensional magnetic nanoparticle arrays // Phys. Rev. B: Condens. Mater. Phys. 2002. V. 66. P. 060403.

23. Tartaj P., Morales M. P., Veintemillas-Verdaguer S., Gonzalez-Carreno T., Serna C.J. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 182 - 197.

24. Reddy L., Arias J.L., Nicolas J., Couvreur P. Magnetic Nanoparticles: Design and Characterization, Toxicity and Biocompatibility, Pharmaceutical and Biomedical Applications // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 5818 - 5878.

25. Mathur S., Barth S., Werner U., Hernandez-Ramirez F., Romano-Rodriguez A. Chemical Vapor Growth of One-dimensional Magnetite Nanostructures // Adv. Mater., 2008. V. 20. P. 1550 - 1554.

26. Moon J. W., Roh Y., Lauf R. J., Vali H., Yeary L. W., Phelps T. J. Microbial preparation of metal-substituted magnetite nanoparticles // J. Microbiol. Methods, 2007. V. 70. P. 150 - 158.

27. Smolkova I.S., Kazantseva N.E., Parmar H., et al. Correlation between coprecipitation reaction course and magneto-structural properties of iron oxide nanoparticles // Mat. Chem. Phys. 2015. V. 155. P. 178-190.

28. Sun S., Zeng H. Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 273-279.

29. Li X., Si H. et al. Size-controlled syntheses and hydrophilic surface modification of Fe3O4, Ag, and Fe3O4/Ag heterodimer nanocrystals // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 10984-10989.

30. Vidal-Vidal J., Rivasb J., Lopez-Quintela M.A. Synthesis of monodisperse maghemite nanoparticles by the microemulsion method // Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 288 P. 44-51.

31. Liu C., Zou B., Rondinone A.J. et.al. ReverseMicelle Synthesis and

Characterization of Superparamagnetic MnFe2O4 Spinel Ferrite Nanocrystallites // J. Phys. Rev. B. 2000. V.104. P. 1141-1145.

32. Wang X., Zhuang J., Peng Q. et al A generalstrategy for nanocrystal synthesis // Nature. 2005. V. 437. P. 121-124 .

33. Jing Z., Wu S. Synthesis and characterization of monodisperse hematite nanoparticles modified by surfactants via hydrothermal approach // Mater. Lett. 2004. V. 58. P. 3637-3640.

34. Lu A.H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application // Angew. Chem. Int. Ed., 2007. V. 46. P. 1222-1244.

35. Roca A.G., Morales M.P., Serna C.J. Synthesis of Monodispersed Magnetite Particles From Different Organometallic Precursors // IEEE Trans. Magn., V. 42. P. 3025 - 3029.

36. Zhen G., Muir B.W., Moffat B.A., Harbour P., Murray K.S., Moubaraki B., Suzuki K., Madsen I., Agron-Olshina N., Waddington L., Mulvaney P., Hartley P.G. Comparative Study of the Magnetic Behavior of Spherical and Cubic Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 327 - 334.

37. Roca A.G., Marco J.F., Morales M.P., Serna C.J. Effect of Nature and Particle Size on Properties of Uniform Magnetite and Maghemite Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 18577 - 18584.

38. Bronstein L. M., Huang X., Retrum J., Schmucker A., Pink M., Stein B.D., Dragnea B. Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 3624 - 3632.

39. Kwon S. G., Piao Y., Park J., Angappane S., Jo Y., Hwang N. M., Park J. G., Hyeon T. Kinetics of monodisperse iron oxide nanocrystal formation by "heating-up" process // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 12571 - 12584.

40. Demortiere A., Panissod P., Pichon B. P., Pourroy G., Guillon D., Donnio B., Begin-Colin S. Size-dependent properties of magnetic iron oxide nanocrystals //

Nanoscale. 2011. V. 3. P. 225 -232.

41. Yin M., Willis A., Redl F., Turro N. J., O'Brien S. P. Influence of capping groups on the synthesis of y-Fe2O3 nanocrystals // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1208 -1215.

42. Davies M. J., Parker S. C., Watson G. W Atomistic simulation of the surface-structure of spinel // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. P. 813 - 816.

43. Cheon J., Kang N. J., Lee S. M., Lee J. H., Yoon J. H., Oh S. J. Shape evolution of single-crystalline iron oxide nanocrystals // J. Amer. Chem. Soc. 2004 V. 126. P. 1950 -1951.

44. Morales M. P., Andres-Verges M., Veintemillas-Verdaguer S., Montero M. I., Serna C. J. Structural effects on the magnetic properties of y-Fe2O3 nanoparticles // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 203. P. 146 - 148.

45. Yang H., Hasegawa D., Takahashi M., Ogawa T. Facile Synthesis Phase Transfer, and Magnetic Properties of Monodisperse Magnetite Nanocubes // IEEE Trans. Magn. 2008. V. 44. P. 3895 - 3898.

46. Goya G.F., Berquo T.S., Fonseca F.C., Morales M.P. Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. P. 3520 - 2528.

47. Gao G.,Liu X.,Shi R.,Zhou K.,Shi Y., Ma R., Takayama-Muromachi E., Qiu G. Shape-Controlled Synthesis and Magnetic Properties of Monodisperse Fe3O4 Nanocubes // Cryst. Growth Des. 2010. V. 10. P. 2888 - 2894.

48. Milosevic I.,Jouni H.,David C., Warmont F., Bonnin D., Motte L. Facile Microwave Process in Water for the Fabrication of Magnetic Nanorods // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 18999 - 19004.

49. Zhao Z., Zhou Z., Bao J., Wang Z., Hu J., Chi X., Ni K., Wang R., Chen X., Chen Z., Gao J. Octapod iron oxide nanoparticles as high-performance T2 contrast agents for magnetic resonance imaging. // Nat. Commun. 2013. V. 4. P. 2266.

50. Cozzoli P.D., Snoeck E., Garcia M.A., Giannini C., Guagliardi A., Cervellino A., Gozzo F., Hernando A., Achterhold K., Ciobanu N., Parak F.G.,

Cingolani R., Manna L. Colloidal Synthesis and Characterization of Tetrapod-Shaped Magnetic Nanocrystals // Nano Lett. 2006. V. 6. P. 1966 -1972.

51. Kim D. K., Zhang Y., Kehr J., Klason T., Bjelke B., Muhammed M. Characterization and MRI study of surfactant-coated superparamagnetic nanoparticles administered into the rat brain // J. Magn. Magn. Mater. 2001 . V. 225. P. 256 - 261.

52. Pascal C., Pascal J.L., Elidrissi, Moubtassim M.L., Payen C. Electrochemical synthesis for the control of y-Fe2O3 nanoparticle size. Morphology, microstructure and magnetic behavior // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 141-147.

53. Salazar-Alvarez G., Qin J., Sepelak V., Bergmann I., Vasilakaki M., Trohidou K. N., Ardisson, J. D., Macedo W. A. A., Mikhaylova M., Muhammed M., Baro M. D., Nogues J. Cubic versus spherical magnetic nanoparticles: The role of surface anisotropy // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 30. P. 13234 - 13239.

54. Roca A.G., Morales M.P., O'Grady K., Serna C.J. Structural and magnetic properties of uniform magnetite nanoparticles prepared by high temperature decomposition of organic precursors // Nanotech. 2006. V. 17. P. 2783 - 2788.

55. Zhou Z.H., Wang J., Liu X., Chan H.S.O. Synthesis of Fe3O4 nanoparticles from emulsions // J. Mater.Chem. 2001. V. 11, P. 1704 - 1709.

56. Shafi K.V.P.M, Wizel S., Prozorov T., Gedanken A. The use of ultrasound radiation for the preparation of magnetic fluids // Thin Solid Films. 1998. V. 318. P. 38

- 41.

57. Morales M.P., Bomati-Miguel O., Perez de Alejo R., Ruiz-Cabello J., Veintemillas-Verdaguer S., O'Grady K. Contrast agents for MRI based on iron oxide nanoparticles prepared by laser pyrolysis // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 266. P. 102

- 109.

58. Tartaj P., Gonzalez-Carreno T., Serna C. J. Single-Step Nanoengineering of Silica Coated Maghemite Hollow Spheres with Tunable Magnetic Properties // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1620 - 1624.

59. Blanco-Mantecon M., O'Grady K. Grain size and blocking distributions in fine particle iron oxide nanoparticles // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 203. P. 50 - 53.

60. Morup S., Oxborrow C.A., Hendriksen P. V., Pedersen M. S., Hanson M., Johanson C. Magnetic and mechanical coupling between ultrafine maghemite particles // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V. 140-144. P. 409 - 410.

61. Morup S., Topsoe H., Lipka J. Modified theory for Mossbauer spectra of superparamagnetic particles : application to Fe3O4 // J. Phys. (Paris). 1976. V. 37. P. 287 - 290.

62. Balakrishnan S., Gunko Y.K., Perova T. S., Moore R.A., Venkatesan M., Douvalis A.P., Bourke P. Dendrite-Like Self-Assembly of Magnetite Nanoparticles on Porous Silicon // Small. 2006. V. 2. P. 864 - 869.

63. Bonnemain B. Superparamagnetic Agents in Magnetic Resonance Imaging: Physicochemical Characteristics and Clinical Applications. 1998. V.6. P. 167-174

64. Смит Я., Вейн Х. Ферриты, пер. с англ. - М., 1962; Крупичка С. Физика ферритов и родственные им магнитные окислов, пер. с нем., т. 1 - М., 1976.

65. da Silva Marins S., Ogasawara T., Ogasawara A.S. Terbium-yttrium-iron garnet revisited // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V.436. P. 415-420.

66. Wei Z., Cuijing G., Rongjin J., Caixiang F., Yanwei Z. Low-temperature synthesis and microstructure-property study of single-phase yttrium iron garnet (YIG) nanocrystals via a rapid chemical coprecipitation. // Materials Chemistry and Physics. 2011. V.125 P. 646-651.

67. Berenov A., Angeles E., Rossiny J., Raj E., Kilner J., Atkinson A. Structure and transport in rare-earth ferrates. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1090-1093.

68. Bukhari S.M., Giorgi J.B. Tuneability of Sm(1-X)CexFeO3±^ perovskites: Thermal stability and electrical conductivity // Solid State Ionics. 2009. V.180. P.198-204.

69. Hosokawa S., Jeon H.-J., Iwamoto S., Inoue M. Synthesis of Rare Earth Iron-Mixed Oxide Nanoparticles by Solvothermal Methods. // J. Am. Ceram. Soc., 2009. V.92. P.2847-2853.

70. Cristobal A.A., Botta P.M., Bercoff P.G., Aglietti E.F., Bertorello H.R., Porto Lopez J.M. Mechanochemically assisted synthesis of yttrium-lanthanum

orthoferrite:Structural and magnetic characterization. // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 495. P.516-519.

71. Shen H., Xu J., Wu A. Preparation and characterization of perovskite REFeO3 nanocrystalline powders. // J. Rare Earths. 2010. V.28. P.416-419.

72. Kim W., Kum B.Y., Kim C.S. Spin-Reorientation and Mössbauer Study of Orthoferrite TbFe0.75Mno.25O3. // J. Supercond. Nov. Magn. 2011. V. 24. P.867-870.

73. Cristobal A.A., Botta P.M., Aglietti E.F., Conconi M.S., Bercoff P.G., Porto Lopez J.M. Synthesis, structure and magnetic properties of distorted YxLa1-xFeO3: Effects of mechanochemical activation and composition. // Materials Chemistry and Physics. 2011. V.130. P.1275- 1279.

74. Yuan X., Sun Y., Xu M. Effect of Gd substitution on the structure and magnetic properties of YFeO3 ceramics. // Journal of Solid State Chemistry. 2012. V.196. P. 362-366.

75. Mandal P., Serrao C.R., Suard E., Caignaert V., Raveau B., Sundaresan A., Rao C.N.R. Spin reorientation and magnetization reversal in the perovskite oxides, YFe1-xMnxO3 (0<x<0.45): A neutron diffraction study. // Journal of Solid State Chemistry. 2013. V.197. P. 408-413.

76. Nishimura T., Hosokawa S., Masuda Y., Wada K., Inoue M. Synthesis of metastable rare-earth-iron mixed oxide with the hexagonal crystal structure. // Journal of Solid State Chemistry. 2013. V. 197. P. 402-407.

77. Cortes-Escobedo C.A., Jesus F.S.-D., Bolarin-Miro A.M., Nowak S., Juarez-Camacho E.P., Diaz de la Torre S., Valenzuela R. Mechano-Synthesized Orthoferrite Starting from Wüstite Assisted by SPS. // Advances in Materials Physics and Chemistry. 2014. V.4. P.43-49.

78. Kimizuka N., Katsura TStandard free energy of formation of YFeO3, Y3Fe5O12, and a new compound YFe2O4 in the Fe-Fe2O3-Y2O3 system at 12000C. // J. Solid State Chem. 1975. V.13. P. 176-181.

79. Piekarczyk W., Wepper W., Rabenau A. - Solid State Electrochemical Study of Phase Equilibria and Thermodynamics of the Ternary System Y-Fe-O at Elevated

Temperatures - Z. Naturforsch. 1979. V.34A . P.430.

80. Kato K., Kawada I., Kimizuka N., Katsura T. Die Kristallstruktur von YbFe2O4 - Z. Kristallogr. 1975. V.141. P. 314- 320.

81. Matsumoto T., Mori N., Iida J., Tanaka M., Siratori K., Izumi F., Asano H. Crystal structures of the two dimensional antiferromagnets RFe2O4 (R = Y, Er) and their magnetic properties // Physica B V. 1992. V.180&181. P.603.

82. Kitayama K., Sakaguchi M., Takahara Y., Endo H., Ueki H. Phase equilibrium in the system Y-Fe-O at 1100°C. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1933-1938.

83. DarkenL.S., GurryR.W. The system iron oxygen. I. The wüstite field and related equilibria // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P.1398-1412.

84. MuanA., Osborn E.F. Phase Equilibria Among Oxides in Steelmaking-Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, MA, 1965.

85. Piekarczyk W., Weppner W., Rabenau A.- Mater. Sci. Monogr. 10 (1982)

679.

86. WarshawI., Roy R. Stable and Metastable Equilibria in the Systems Y2O2-Al2O3, and Gd2O3-Fe2O3 // J. Am. Ceram. Soc. 1959. V. 42. P.434-438.

87. Thakur A.N., Gaur K., Lal H.B. Magnetic and dielectric study of GdFe2O4 // J. Mater. Sci. Lett. 1992. V. 11. P.496-497.

88. Nicolas J., Coutures J., Coutures J.P., Boudot B. Sm2O3-Ga2O3 and Gd2O3-Ga2O3 phase diagrams // J. Solid State Chem. 1984. V.52. P.101-113.

89. Guitel J.C., Marezio M., Mareschal J. Single-crystal synthesis and structural refinement of GdGaO3 // Mater. Res. Bull. 1976. V.11. P. 739-744.

90. Inoue M., Nishikawa T., Nakamura T., Inui T. Glycothermal Reaction of Rare-Earth Acetate and Iron Acetylacetonate: Formation of Hexagonal ReFeO3 // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V.80. P. 2157-2160.

91. Mizoguchi Y., Onodera H., Yamauchi H., Kagawa M., Syono Y., Hirai T.// Mater. Sci. Eng. A. 1996. V. 217/218. P.164-166.

92. Bossak A.A., Graboy I.E., Gorbenko O.Y., Kaul A.R., Kartavtseva M.S., Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W. XRD and HREM Studies of Epitaxially Stabilized Hexagonal Orthoferrites LnFeO3 (Ln: Eu—Lu) // Chem. Mater. 2004. V.16. P.1751-1755.

93. Ostwald W. Wilhelm Ostwald-Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper // Z. Phys. Chem. 1897. V. 22. P.289-330.

94. Threlfall T. Structural and thermodynamic explanations of Ostwald's rule // Org. Process Res. Dev. 2003. V. 7. P.1017-1027.

95. Ma J., Ji Y., Tian M. Preparation and characterization of La- and Ni-doped magnetite nanoparticles. // Materials Science. 2009. V.27. P. 981-986.

96. Bloemen M., Vandendriessche S., Goovaerts V., Brullot W., Vanbel M., Carron S., Geukens N., Parac-Vogt T., Verbiest T. Synthesis and Characterization of Holmium-Doped Iron Oxide Nanoparticles. // Materials. 2014. V. 7. P. 1155-1164.

97. Wilson Sacchi Peternele, Victoria Monge Fuentes, Maria Luiza Fascineli, Jaqueline Rodrigues da Silva, Renata Carvalho Silva, Carolina Madeira Lucci, Ricardo Bentes de Azevedo, Experimental Investigation of the Coprecipitation Method: An Approach to Obtain Magnetite and Maghemite Nanoparticles with Improved Properties // Journal of Nanomaterials. 2014. V. 2014. P.1-10.

98. Besson E., Mehdi A., Chollet H. e.a. Synthesis and cation-exchange properties of a bis-zwitterionic lamellar hybrid material // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 1193 - 1195.

99. Лукашова Н.В., Савченко А.Г., Ягодкин Ю.Д., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Структураимагнитные свойства нанопорошков оксидов железа // Металловедение и термическая обработка металлов. 2012. No. 10. С.60-64.

100. Park J., An K., Hwang Y., e. a. Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals // Nature materials. 2004. V. 3. P.891 - 895.

101. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. 380 с.

102. Shelekhov E.V., Sviridova T.A. - Programs for X-ray analysis of

polycrystals // Metal Science and Heat Treatment. 2000. V. 42. Iss. 8. P. 309-313.

103. Coffey W.T., Crothers D.S., Dormann J.L. e.a. The effect of an oblique magnetic field on the superparamagnetic relaxation time // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V. 145. Р. 263-267.

104. Yu. D. Yagodkin, S. V. Dobatkin. Application of electron microscopy and x-ray structural analysis for the determination of sizes of structural elements in nanocrystalline materials // Inorganic Materials. 2008. V. 44. No. 14. P. 1520-1530.

105. Горелик C.C. , Скаков Ю.А. , Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. // Москва, МИСиС, 1994. 328 с.

106. The New Physical Property Measurement System (PPMS®) With EverCool-II® Cryogen-Free Cooling Technology. www.qdusa.com/sitedocs/svcNotes/ppms/1099-206.pdf.

107. Physical property measurement system. Hardware manual, part number 1070-150, B6.

108. Application Note 1096-306. Quantum Design Application 1096-306, Rev. B0 1. November 1, 2010, VSM Sample Mounting Techniques www.qdusa.com/sitedocs/appNotes/ppms/ 1096-306.pdf.

109. Application Note 1096-305, Quantum Design Application 1096-305, Rev. B0 1, June 2010, Sample Centering and Temperature-Dependent Magnetization Measurements Using the VSM, www.qdusa.com/sitedocs/appNotes/ppms/1096-305.pdf.

110. Jing T., Matt M., Bosnick K.A., Louis E. B. Magnetite Fe3O4 Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Aqueous Oxidation Kinetics. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 7501-7506.

111. Karlsson H.L., Gustafsson J., Cronholm P., Moller L. Size-dependent toxicity of metal oxide particles — a comparison between nano- and micrometer size. // Toxicol.Lett. 2009. V. 188. P. 112-118.

112. Ming Y., Zhuoying C., Brian D., O'Brien S., Wustite nanocrystals: Synthesis, structure and superlattice formation // J. Mater. Res. 2007. V. 22. P. 1987-

1995.

113. Wu W., Wu Z., Taekyung Y., Jiang C., Kim W.C. Recent progress on magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, surface functional strategies and biomedical applications // Sci. Technol. Adv. Mater. 16 (2015) P.023501 -023544.

114. Метод Фойгт-аппроксимации для определения параметров наноструктуры по профилю рентгеновских линий / А.Н. Иванов, Е.В. Шелехов, Е.Н. Кузьмина и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 11.

115. Volenik K., Seberini V., Neid J. A Mossbauer and X-ray diffraction study of nonstoichiometry in magnetite // Czech. J. Phys. B. 1975. V.25. P.1063.

116. Yamachita T.,Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe and Fe ions in oxide materials // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 2441-2449.

117. Bin H., Song I., Hyeon T. Inorganic Nanoparticles for MRI Contrast Agents. // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 2133-2148.

118. Mahmoudi M., Shokrgozar M.A., Simchi A., Imani M., Milani A.S., Stroeve P., Vali H., Hafeli U.O., Bonakdar S. Multiphysics Flow Modeling and in VitroToxicity of Iron Oxide Nanoparticles Coated with Poly(vinylalcohol) // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 2322-2331.

119. Mitsumori L. Magnetic resonance imaging using gadolinium-based contrast agents.Topics in magnetic resonance imaging. // TMRI. 2014. V. 23. P. 51-69.

120. Caravan P. Strategies for increasing the sensitivity of gadolinium based MRI contrast agents. // Chem. Soc. Rev.. 2006. V. 35. P. 512-523.

121. Петер Р. А. Магнитныш резонанс в медицине. // М: Издательский дом «Геотар-Мед», 2010.

122. Oweida A., Dunn E., Foster P. Cellular imaging at 1.5 T: detecting cells inneuroinflammation using active labeling with superparamagnetic iron oxide. // Mol. Imaging. 2004.V. 3. P. 85-95.

123. KeasberryN.A., Banobre-Lopez M., Wood C., Stasiuk G.J., Gallo J., Long N.J. Tuning the relaxation rates of dual-mode T1/T2 nanoparticle contrast agents: a study

into the ideal system. // Nanoscale. 2015. V. 7. P. 16119-16128.

124. Ding J., Miao W.F., Street R., McCormick P.G. Fe3O4/Fe Magnetic composite synthesized by mechanical alloying. // Scr. Mater. 1996. V. 35. P. 13071310.

125. Bonetti E., Del Bianco L., Signoretti S. Synthesis by ball milling and characterization of nanocrystalline Fe3O4 and Fe/Fe3O4 composite system. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 1806-1815.

126. Lee J., Lee C.-S., Oh S.-T., Kim J.-G. Phase evolution of Fe2O3 nanoparticle during high energy ball milling. // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 2023-2026.

127. Kosmac T., Courtney T.H. Milling and mechanical alloying of inorganicnonmetallic. // J. Mater. Res. 1992. V. 7. P. 1519-1525.

128. Lyubutin I.S., Lin C.R., KorzhetskiyYu.V., Dmitrieva T.V., Chiang R.K. Mossbauer spectroscopy and magnetic properties of hematite/magnetite nanocomposites. // J. Appl. Phys. 2009. V.106. P. 034311-1-034316

129. Randrianantoandro N., Mercier A.M., Hervieu M., Greneche J.M. Direct phase transformation from hematite to maghemite duringhigh energy ball milling. // Materials Letters. 2001. V. 47. P. 150-158.

130. Alcalá M.D., Criado J.M., Real C., Grygar T., Nejezchleba M., Subrt J., Petrovsky E. Synthesis of nanocrystalline magnetite bymechanical alloying of iron and hematite. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 2365-2370.

131. Lileev A.S., Yagodkin Yu.D., Steiner W., Reissner M. Mossbauer and X-ray diffraction investigation of nanocrystalline Fe-O alloys. // J. Magn. Magn.Mater. 2003. V. 258-259. P. 504-506.

132. Lileev A.S., Yagodkin Yu.D., Grishina E.N., Khanenya E.S., Nefedov V.S., Popova O.I. Hard magnetic nanocrystalline alloys of Fe-Fe2O3 system. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. V. 290-291. P. 1217-1220.

133. Gheisari M., Mozaffari M., Acet M., Amighian J. Preparation and investigation of magnetic properties of wüstite nanoparticles. // J.Magn.Magn.Mater. 2008. V. 320. P. 2618-2621.