Закономерности изменения структуры, механических и трибологических свойств монолитных и многослойных покрытий на основе системы Ti-Al-N при их легировании Ta и Si тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кузьминов Евгений Дмитриевич

• Кузьминов Евгений Дмитриевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьминов Евгений Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние исследований покрытий Т1-А1-Ы

1.2 Влияние легирующих примесей замещения на структуру и свойства покрытий ТьА1-Ы

1.3 Влияние неметаллических легирующих примесей на микроструктуру покрытий на основе системы Т1-А1-Ы

1.4 Влияние многослойной архитектуры на свойства покрытий на основе системы ТьА1-Ы

1.5 Постановка задачи исследования

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы подложек и методика их подготовки для нанесения покрытий

2.2 Методика нанесения покрытий

2.3 Методики исследования структуры покрытий

2.4 Методики исследования механических характеристик покрытий

2.5 Методика исследования трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий путем скретч-тестирования

2.6 Методика исследования трибологических характеристик покрытий

2.7 Методика расчета степени покрытия кристаллитов и толщины аморфных прослоек

2.8 Методика одноосного растяжения

3 ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Ta НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ ^^АУТа^

3.1 Анализ элементного состава и структуры покрытий Т11-х->А1хТа^

3.2 Исследование микроструктуры покрытий Т11-х->А1хТа^

3.3 Анализ механических характеристик покрытий ^^АУТа^

3.4 Исследование трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий Т^АУГа^

3.5 Исследование трибологических характеристик покрытий Т11-х->А1хТа^

Заключение по разделу

4 ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Si НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ Tii-^^MTa^SkN

4.1 Исследование химического состояния поверхности и структуры покрытий Tii-^-zAlxTaySizN

4.2 Исследование микроструктуры покрытий Ti1-x-y-zAlxTaySizN

4.3 Исследование механических характеристик покрытий Ti1-x-y-zAlxTaySizN

4.4 Исследование трибологических характеристик покрытий Ti1.x.y. zAlxTaySizN

Заключение по разделу

5 ВЛИЯНИЕ МНОГОСЛОЙНОЙ АРХИТЕКТУРЫ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Ti-Al-N НА ИХ МИКРОСТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1 Элементный состав и структура покрытий Ti-Al-N/TiAl с различной архитектурой

5.2 Влияние архитектуры покрытий Ti-Al-N/TiAl на их механические характеристики

5.3 Исследование трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий Ti-Al-N/TiAl с различной архитектурой

5.4 Влияние архитектуры покрытий Ti-Al-N/TiAl на их трибологические свойства

5.5 Влияние химического состава металлических слоев на структуру многослойных покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и Ti-Al-TaN/Ta

5.6 Исследование механических свойств покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и Ti-Al-TaN/Ta

5.7 Изучение трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и Ti-Al-TaN/Ta

5.8 Исследование трибологических свойств покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и Ti-Al-TaN/Ta

5.9 Влияние химического состава металлических слоев на структуру многослойных покрытий Ti-Al-Ta-Si-N/TiAl и Ti-Al-Ta-Si-N/Ta

5.10 Исследование механических свойств покрытий Ti-Al-Ta-Si-N/TiAl и Ti-Al-Ta-Si-N/Ta

5.11 Исследование трибологических свойств покрытий Ti-Al-Ta-Si-N/TiAl и Ti-Al-Ta-Si-N/Ta

Заключение по разделу

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности изменения структуры, механических и трибологических свойств монолитных и многослойных покрытий на основе системы Ti-Al-N при их легировании Ta и Si»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Несмотря на интенсивное развитие современной науки, вопросы, связанные с задачами трения и износа по-прежнему остаются очень актуальными. Согласно имеющимся данным, примерно треть мировых энергоресурсов в той или иной форме теряется из-за трения, а общие потери от износа механических компонентов в развитых странах достигают 1,31,6% от ВВП [1]. Одним из основных способов повышения эксплуатационных свойств и долговечности конструкций и механизмов, работающих в условиях высоких фрикционных нагрузок, является нанесение на них износостойких защитных покрытий. Среди многообразия материалов, используемых для их получения, наиболее широкое распространение получили композиции на основе нитридов переходных металлов, в частности, системы ^-АЬМ Покрытия ^-АЬЫ обладают высокой твердостью, термической стабильностью и стойкостью к окислению при температурах до 800-900 оС. Однако при более высокой температуре происходят распад твердого раствора ^-А1-Ы и образование вюрцитной фазы AlN, что способствует резкому снижению твердости и износостойкости покрытий. Также, низкая вязкость разрушения твердого раствора ТьА1-Ы обусловливает интенсивное растрескивание, отслоение и износ покрытий, что приводит к снижению долговечности и надежности конструкций и деталей. В настоящее время усилия исследователей направлены на поиск способов повышения физико-механических и трибологических свойств защитных покрытий.

Степень разработанности темы

Рост научного интереса к изучению физических основ создания защитных покрытий с улучшенными характеристиками выражается в непрерывном увеличении количества публикаций по данной тематике. В частности, с 2004 по 2020 год количество публикуемых ежегодно статей, посвященных исследованиям свойств покрытий Т1-А1-Ы, увеличилось в 3 раза.

На сегодняшний день, наиболее перспективными для повышения износостойкости покрытий Т1-А1-Ы считаются два направления: их легирование

дополнительными химическими элементами и нанесение многослойных композиций, в составе которых чередуются слои различных материалов. В частности, в работах B. Grossmann [2], N. Schalk [3], C. Mitterer [4], P. Mayrhofer [5], S.A. Glatz [6], R. Hollerweger [7], R. Rachbauer [5] были исследованы фазовый состав, микроструктура, механические свойства и термическая стабильность покрытий Ti-Al-N, легированных Ta. Было показано, что введение Ta в покрытия Ti-Al-N способствует изменению электронной структуры твердого раствора, повышая металличность химической связи, что приводит к улучшению ключевых свойств покрытий, таких как трещиностойкость и износостойкость. В работах S. Veprek [8], J. Musil [9], J. Patscheider [10], M. Sperr [11], R.F. Zhang [12], W. Tillmann [13] и др. было изучено влияние кремния на структуру и свойства покрытий на основе нитридов переходных металлов. Установлено, что легирование Si приводит к формированию двухфазной аморфно-нанокристаллической структуры покрытий, характеризующейся повышенной твердостью, трещиностойкостью и стойкостью к окислению.

Изучение свойств многослойных покрытий также проводилось в работах большого числа авторов, таких как H. Holleck [14], Y.X. Wang [15], M.T. Vieira [16], E. Vogli [17], W. Tillmann [17], J. Shuai [18], J. Hutchinson [19]. Было показано, что одним из наиболее перспективных направлений улучшения свойств защитных покрытий является создание многослойных структур, состоящих из керамических и металлических слоев. Благодаря чередованию слоев с различными структурой и свойствами подобные многослойные композиции сочетают в себе высокую несущую способность и пластичность, что в совокупности с наличием множества границ раздела позволяет создавать покрытия, обладающие высокими показателями трещиностойкости и износостойкости.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление физических механизмов, лежащих в основе формирования структуры и физико-механических свойств многокомпонентных покрытий на основе системы Ti-Al-N при варьировании их элементного состава и многослойной архитектуры.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить физические процессы, развивающиеся во время осаждения многокомпонентных покрытий методом магнетронного распыления, и определить оптимальные технологические режимы нанесения покрытий на основе системы Ть А1-Ы с различным содержанием Ta и Si, а также многослойных композиций, состоящих из чередующихся слоев керамических и металлических материалов.

2. Установить закономерности изменения механических и трибологических характеристик покрытий Т11-х->,А1хТауЫ при варьировании содержания Та.

3. Изучить влияние содержания на микроструктуру, физико-механические и трибологические характеристики покрытий Т^-^-гАУТауЗ^М

4. Исследовать влияние многослойной архитектуры (толщины, количества и химического состава отдельных слоев, а также структуры границ раздела между слоями) на структуру, механические и трибологические свойства многослойных покрытий на основе системы ТьА1-Ы

Научная новизна. В работе впервые:

1. Экспериментально исследовано влияние содержания Ta в покрытиях Т11-х-уА1хТауЫ в диапазоне от у = 0 до у = 0,65 на их функциональные свойства и подтвержден предсказанный на основе теоретических расчетов рост вязкости разрушения твердого раствора ТьА1-Та-Ы с увеличением содержания Ta, обусловленный изменением характера межатомных связей;

2. Показано, что остаточные сжимающие напряжения, развивающиеся в покрытиях Т11-х-уА1хТауЫ в процессе их осаждения, демонстрируют параболическую зависимость от содержания Та в диапазоне от у = 0 до у = 0,65 с максимумом при у = 0,35;

3. Получены пятикомпонентные покрытия Т^-х-у-гА1хТау81гЫ и установлены закономерности изменения их микроструктуры, механических и трибологических характеристик с увеличением содержания кремния;

4. Выявлен механизм формирования двухфазной аморфно-нанокристаллической структуры в покрытиях Т^-х-у-гА1хТау81гМ при повышении

содержания Si, и продемонстрирована определяющая роль микроструктуры данных покрытий в изменении их механических и трибологических свойств;

5. Установлено, что оптимальная архитектура многослойных покрытий на основе системы ^^-Ы определяется конкуренцией между снижением скорости высвобождения энергии деформации и уменьшением несущей способности системы покрытие/подложка при уменьшении толщины керамических слоев и увеличении толщины металлических слоев.

6. Выявлена взаимосвязь между структурой границ раздела между отдельными слоями и физико-механическими свойствами многокомпонентных многослойных покрытий на основе системы Ti-Al-N. Показано, что формирование диффузных границ раздела между керамическими слоями Ti-Al-Ta-N и металлическими слоями способствует существенному повышению износостойкости покрытий.

Теоретическая значимость исследования. Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, позволяют расширить теоретические представления о физических свойствах и механизмах деформации и разрушения многокомпонентных и многослойных покрытий на основе системы Ti-Al-N. Сформулированные выводы и рекомендации обеспечат существенный вклад в развитие современных представлений физики конденсированного состояния о влиянии элементного состава многокомпонентных покрытий на основе системы Ть Al-N на их структуру, механические и трибологические свойства. Установленные закономерности будут востребованы для прогнозирования ключевых характеристик покрытий на основе нитридов переходных металлов и могут стать основой для разработки более точных теоретических моделей.

Практическая значимость диссертационного исследования

Установленные параметры и режимы нанесения многокомпонентных защитных покрытий на основе системы ^^-Ы будут востребованы при разработке технологических процессов получения покрытий с различным составом и структурой методом магнетронного распыления. Покрытия с улучшенными механическими и трибологическими характеристиками, разработанные в ходе

выполнения данного диссертационного исследования, могут быть использованы для внедрения на предприятиях, связанных с изготовлением металлорежущего и штампового инструмента, медицинских изделий, а также в автомобильной и авиакосмической промышленности.

Методология и методы исследования

Научная методология исследований заключается в системном подходе при исследовании ключевых характеристик покрытий на основе системы ТьА1-Ы Анализ результатов исследований осуществлялся путем поиска взаимосвязей между структурой, механическими и трибологическими свойствами как легированных покрытий, так и многослойных композиций. В работе применялись современные экспериментальные методы исследования: оптическая, сканирующая электронная и просвечивающая электронная микроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, наноиндентирование, скретч-тестирование, контактная профилометрия и одноосное растяжение. Актуальность использования такого широкого круга методов исследования связана с возможностью составления наиболее полного описания всех ключевых особенностей и свойств исследуемых покрытий.

Положения, выносимые на защиту

1. Увеличение содержания Та в покрытиях Т11-х-уА1хТауЫ от у = 0 до у = 0,65 приводит к снижению их твердости и модуля упругости, и повышению вязкости разрушения вследствие роста металличности химической связи в твердом растворе ТьА1-Та-М

2. Механизм формирования двухфазной аморфно-нанокристаллической структуры в покрытиях Т^-х-у-гАУТауБ^Ы с содержанием Si более г = 0,10 в результате выделения фазы на границах кристаллитов твердого раствора ТьА1-Та-8ьМ

3. Экспериментально установленная зависимость твердости покрытий Т11-х-у-гА1хТау81гЫ от содержания Si с максимумом при г = 0,10, соответствующим минимальной толщине прослоек аморфной фазы

4. Повышение трещиностойкости, адгезионной прочности и износостойкости многослойных покрытий на основе системы Ti-Al-N достигается путем введения промежуточных металлических слоев TiAl, оптимальная толщина которых определяется балансом между снижением движущей силы для распространения трещин и несущей способности системы покрытие/подложка.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается использованием современных методов для решения поставленных задач, интерпретацией полученных результатов на основе существующих физических теорий; анализом и сравнением полученных данных с современными сведениями о закономерностях изменения физико-механических свойств покрытий на основе системы Ti-Al-N при легировании их дополнительными элементами и формировании многослойной архитектуры на их основе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международный междисциплинарный симпозиум "Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций" (Томск 2019); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2020, 2021, 2023, 2024); Международная конференция Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии (Томск, 2020, 2022, 2023, 2024); VIII Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2021» (Томск, 2021); XIV Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы машиностроения» (Томск, 2021); Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА и ТЕХНОЛОГИИ - 2023» (Санкт-Петербург, 2023); Ежегодная региональная междисциплинарная конференция аспирантов и молодых ученых «Recent Advances in Science and Technology. Современные достижения в естественных и технических науках» (Томск, 2023); International Conference and

School "Advanced High Entropy Materials" (Черноголовка, 2022, Санкт-Петербург, 2024).

Публикации

Результаты диссертационной работы изложены в 12 печатных работах, в т.ч. 2 статьях в журналах, входящих в перечень журналов из списка ВАК РФ [20,21], 8 статьях в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus в изданиях первого (Q1) и второго (Q2) квартиля [22-29], а также 2 статьях в издании четвертого (Q4) квартиля [30,31].

Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке задач исследования, разработке и осуществлении методов исследуемых покрытий, планировании и выполнении экспериментов, в обработке и анализе результатов экспериментальных исследований, написании статей в рецензируемых журналах и представлении полученных результатов по теме диссертации на научных конференциях различного уровня. Все результаты, представленные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по цели, задачам, методам исследования, содержанию и научной новизне соответствует п. 1 паспорта специальности 1.3.8. Физика конденсированного состояния (физико-математические науки).

Диссертационная работа выполнена в рамках государственного задания FWRW-2021-0010 тема "Роль структурных трансформаций в формировании эксплуатационных характеристик материалов арктического назначения", проекта РНФ № 18-19-00589 «Разработка физических принципов конструирования износостойких многослойных покрытий на основе нитридов переходных металлов с использованием многоуровневых компьютерных моделей и их экспериментальной валидации» и проекта РНФ № 22-19-00441 «Разработка физических принципов конструирования микроструктуры многокомпонентных покрытий системы Ti-Al-Ta-Si-N на основе комплексного подхода, сочетающего теоретические модели и их экспериментальную валидацию».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка литературы из 213 наименований. Всего 163страниц, в том числе 96 рисунков и 3 таблицы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

На сегодняшний день нанесение износостойких защитных покрытий является основным способом повышения эксплуатационных свойств и долговечности конструкций и механизмов, работающих в условиях высоких фрикционных нагрузок. Материалы, используемые для получения таких покрытий, можно разделить на три группы, характеризующиеся различными типами химической связи - металлической (бориды, карбиды и нитриды переходных металлов - TiBN, ^^ ^^ WC и др.), ковалентной (бориды, карбиды и нитриды Al и Si, B4C, BN) и ионной (оксиды Al, Zr, Ti и Be) (рисунок 1.1) [32]. Каждая группа материалов имеет свои преимущества и недостатки. Материалы с металлическим типом связи обладают высокой пластичностью и адгезией к подложке, однако легко окисляются при высоких температурах [33]. Материалы с ковалентной связью характеризуются повышенной твердостью и прочностью, но имеют слабую адгезионную прочность и низкую стабильность структуры и фазового состава при высоких температурах. Наконец, для материалов с ионным типом химической связи характерна высокая термическая стабильность и инертность, однако, они подвержены хрупкому разрушению при различных внешних воздействиях [34]. Таким образом, ни один из типов материалов, использующихся для нанесения износостойких защитных покрытий, не обладает полным набором необходимых эксплуатационных характеристик. Поэтому в последние десятилетия значительные усилия исследователей были направлены на создание многокомпонентных покрытий, которые характеризуются смешанным типом связи и могут обеспечить комплекс защитных свойств [34]. Среди многообразия многокомпонентных защитных покрытий наиболее востребованными на сегодняшний день являются покрытия на основе нитридов переходных металлов (НПМ), в особенности -системы Ti-Al-N. В данной главе рассмотрено современное состояние исследований структуры и свойств покрытий на основе системы Ti-Al-N. Особое внимание уделено перспективам улучшения функциональных характеристик

данных покрытий путем их легирования дополнительными элементами и формирования многослойной архитектуры.

Рисунок 1.1 - Классификация твердых керамических материалов в соответствии с их химическим связыванием и соответствующим изменением свойств [32]

1.1 Современное состояние исследований покрытий Т1-А1^

Многочисленные исследования показали, что покрытия системы ТьЛ1-Ы обладают повышенными твердостью Н и износостойкостью по сравнению с бинарными покрытиями, в частности Т1К [35]. Основной причиной этого является тот факт, что в высоконеравновесных условиях напыления, типичных для методов физического осаждения из паровой фазы, в них формируется метастабильный пересыщенный твердый раствор Т^ЛУМ В равновесных условиях Т1К имеет ГЦК структуру типа №С1 (ГЦК-ТК), а ЛШ кристаллизуется в гексагональную структуру типа вюрцит (ГПУ-ЛШ) и, согласно фазовым диаграммам, эти фазы являются взаимно нерастворимыми. В неравновесных условиях алюминий частично замещает титан в кристаллической решетке ТШ, формируя однофазный метастабильный твердый раствор ГЦК-Т11-ХЛ1ХК [36]. Образование последнего является энергетически выгодным до х ~ 0,6-0,7, тогда как при более высокой концентрации Л1 формируется фаза ГПУ-ЛШ (рисунок 1.2) [37].

Рисунок 1.2 - Квазибинарная фазовая диаграмма ТК-АШ [37]

Поскольку А1 обладает меньшим ионным радиусом, чем титан, то, замещая его в ГЦК решетке Т1К, алюминий, в зависимости от его концентрации, способствует уменьшению параметра решетки покрытий Т11-ХА1ХК с 0,424 нм вплоть до 0,417 нм [32]. Это приводит к упругой дисторсии кристаллической решетки и, как следствие, к твердорастворному упрочнению материала покрытия [33]. При достаточно высоком относительном содержании алюминия, ввиду ограниченной взаимной растворимости нитридов титана и алюминия, возможен также и механизм дисперсного упрочнения покрытий. Исходя из этого, твердость метастабильных покрытий Т11-ХА1ХК возрастает с увеличением содержания в них А1 и может достигать ~ 40 ГПа при х ~ 0,5 [38]. При дальнейшем повышении концентрации А1 начинается образование областей, обогащенных алюминием, где формируется фаза ГПУ-А1М Так как вюрцит имеет существенно меньшую твердость, чем ГЦК-АШ, то при х > ~ 0,6 твердость покрытий Т11-хА1хК резко снижается [39].

Дополнительного повышения твердости покрытий Ti1-xA1xN можно добиться путем их отжига в инертной атмосфере или в вакууме в диапазоне температур от 700 до 950^ [39]. Данный эффект объясняется спинодальным распадом метастабильного однофазного твердого раствора Ti1-xA1xN на фазы ГЦК-TiN и

ГЦК-ЛШ (рисунок 1.3а) [40,41]. Различие параметров решеток этих фаз и необходимость их когерентности обусловливают дисторсию кристаллической решетки, накладывая ограничение на движение дислокаций. Однако при температурах отжига свыше 900-950 °С метастабильная фаза ГЦК-ЛШ трансформируются в стабильную фазу ГПУ-ЛШ (рисунок 1.3б). Такой переход, происходящий с заметным увеличением объема, приводит к образованию микротрещин, которые служат путями для быстрой диффузии кислорода, что существенно снижает стойкость данных покрытий к окислению при температурах выше 800°С [39,42,43].

Рисунок 1.3 - Схемы изоструктурного распада однофазного твердого раствора Ть Л1-Ы на обогащенные ГЦК-ТШ и ГЦК-ЛШ области (а), и формирования фазы ГПУ-ЛШ при повышенных температурах (б) [41]

Кроме того, при температурах свыше 750°С покрытия Т11-ХЛ1ХК образуют двухслойный оксид с нижним слоем, обогащенным ТЮ2. Этот слой характеризуется пористой структурой, обусловленной фазовым превращением анатаза (а-ТЮ2) в рутил (г-ТЮ2), которое сопровождается общим уменьшением объема на ~ 8% [39,43,44]. Образование этого слоя ухудшает адгезию оксидной пленки, что приводит к её расслаиванию и скалыванию.

Поскольку химическая связь Л1-Ы имеет выраженный ионный характер, то введение Л1 в покрытия ТШ приводит к снижению их трещиностойкости [45]. Данный эффект становится все более существенным с увеличением содержания

алюминия, что оказывает негативное воздействие на износостойкость покрытий Т^АГ^К [46]. Более того, развитие технологий обработки материалов требует повышения рабочих температур защитных покрытий до 1000°С и выше, а покрытия Т^А^К теряют свои защитные свойства уже при 800-850°С, что приводит к необходимости дальнейшего улучшения их свойств. Поэтому в последние два десятилетия интенсивные усилия исследователей направлены на поиск способов повышения характеристик покрытий на основе системы ТьА1-Ы, главным образом за счет введения в них дополнительных легирующих элементов или формирования многослойной архитектуры, состоящей из чередующихся слоев различных материалов.

1.2 Влияние легирующих примесей замещения на структуру и свойства

покрытий Т1-А1^

Один из возможных вариантов улучшения характеристик покрытий системы ТьА1-Ы основан на их легировании переходными металлами Ш-У1 групп. Эти химические элементы замещают Т или А1 в металлической подрешетке (рисунок 1.4), что позволяет в широких пределах варьировать электронную структуру атомов (число валентных электронов, дополнительные электронные и f-состояния и т.п.) [47]. Это обусловливает существенное изменение характера межатомных связей и, тем самым, ключевых свойств покрытий.

О Т!

О Та

О А1

О N

Рисунок 1.4 - Суперячейка 2 х 2 х 2 для неупорядоченного Т^,5оА1од5Таод5К со случайным распределением атомов металлов по решетке ТК [46]

Так в работе [48] были рассчитаны плотности состояний для покрытий Ti-Al-N, легированных Y, Zr, Nb, Hf и Ta, а также центры масс (средняя энергия диапазона, взвешенная по плотности состояний) определенных диапазонов энергий, соответствующих металлической и ковалентной областям (рисунок 1.5). Каждый энергетический диапазон (или полоса пропускания) характеризуется "шириной полосы пропускания", так что меньшее значение этого параметра соответствует лучшему перекрытию гибридизованных состояний и, следовательно, повышенной степени гибридизации. Таким образом, путем легирования Ta и Nb может быть достигнуто значительное упрочнение покрытий, связанное с ростом концентрации d-электронов, образующих связи d-d (симметрия t2g) между атомами Ta (Nb) и Ti или Ta (Nb) и Ta (Nb) вдоль направлений <110> [49,50]. Анализ значений центров масс для ковалентной области свидетельствует о том, что Y значительно ослабляет ковалентное взаимодействие, в то время как остальные четыре элемента (Zr, Nb, Hf и Ta) усиливают ковалентную связь между Ti и N. Более того, Y значительно расширяет распределение электронных состояний, тогда как Ta ограничивает их, что приводит увеличению степени sp3d2-гибридизации.

0

Рисунок 1.5 - Плотность состояний чистого соединения Т10,5А10,5К, а также

легированного У, Zr, ИТ, КИЪ, Та (а), соответствующие центры масс для металлической и ковалентной областей и ширина полосы гибридизованной

области sp3d2 (-10 и -2 эВ) (б) [48]

В работах, [51-53] показано, что легирование Y твердого раствора Т1-Л1-Ы приводит к увеличению износостойкости покрытий на основе системы Т1-Л1-Ы, их коррозионной стойкости, термической стабильности и стойкости к окислению. Кроме того, температура спинодального распада Т1-Л1-Ы увеличивается с ростом содержания Y [54]. Однако, добавление иттрия приводит к снижению растворимости Л1 в кубической фазе Т11-ХЛ1ХК, что способствует образованию смешанной кубической и вюрцитной структуры с более низкими механическими свойствами, чем у однофазного покрытия [55]. Также в работе [47] выявлено, что для оптимальной стойкости к окислению содержание Y должно составлять ~ 2% в металлической подрешетке, тогда как при большей его концентрации процесс окисления усиливается из-за высокой аффинности иттрия к кислороду и образования оксида низкой плотности. Введение Сг в покрытия Т1-Л1-Ы позволяет повысить их термическую стабильность и стойкость к окислению, а также приводит к улучшению трибологических свойств вследствие образования оксидных трибопленок алюминия и хрома [56,57]. В то же время добавки Сг снижают напряжения, связанные с когерентностью доменов при спинодальном распаде, что приводит к менее выраженному упрочнению при высоких температурах [58].

Введение V в покрытия Т11-ХЛ1ХК обеспечивает значительное снижение их коэффициента трения (с 1,0 до 0,3), особенно при высоких температурах (500-700оС), когда образуется оксидная орторомбическая фаза Магнели V2O5 [45]. Аналогичный эффект наблюдается и при введении Мо и W в покрытия на основе Т11-ХЛ1ХК [59,60]. Однако повышенные трибологические характеристики покрытий Т11-ХЛ1ХК, легированных V, Мо и W сохраняются только при температурах до 500-700оС, поскольку при более высоких температурах оксидные фазы Магнели становятся летучими [61]. Добавление V также замедляет спинодальный распад твердого раствора Т1-Л1-Ы, обеспечивая сохранение их высокой твердости при температурах вплоть до 11000С [62]. В то же время введение ванадия существенно снижает стойкость покрытий к окислению [62].

Весьма эффективным является легирование покрытий на основе Ti-Al-N такими элементами как Zr, Nb и Hf. В частности, Zr повышает стойкость покрытий к окислению, способствуя образованию на их поверхности плотного защитного оксидного слоя [63]. Кроме того, введение его небольших добавок приводит к повышению твердости покрытий и температуры начала спинодального распада соответствующего твердого раствора. Чрезмерное легирование Zr, как и в случае Y, может ускорить процесс окисления Ti-Al-N из-за его высокого сродства к кислороду и образования оксида с низкой плотностью [64]. Легирование Nb обусловливает увеличение термической стабильности и трещиностойкости покрытий Tii-xAlxN, однако при этом имеет место некоторое снижение их твердости [65]. Hf обеспечивает рост твердости и термической стабильности покрытий на основе Ti-Al-N, однако данные относительно его влияния на их стойкость к окислению на сегодняшний день противоречивы [66].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьминов Евгений Дмитриевич, 2025 год

№1 - -

№2 11/10 0,21/0,07

№3 4/3 0,6/0,2

№4 4/3 0,3/0,6

Рисунок 5.1 - СЭМ-изображения структуры поперечного сечения однослойного покрытия №1 и многослойных композиций №2 (б), №3 (в) и №4 (г)

Анализ картин рентгеновской дифракции выявил, что керамические слои представляют собой твердый раствор Т-А1-Ы с ГЦК структурой типа №0 ^1), тогда как металлические слои состоят из у-фазы алюминида титана с тетрагональной структурой L1o (рисунок 5.2). Наиболее сильный пик TiAl наблюдается на дифрактограмме покрытия с самыми толстыми слоями металла (№4). Также, результаты рентгеноструктурного анализа указывают на изменение преимущественной ориентации с (111) для однослойного покрытия на (200) в многослойных композициях. Последнее обусловлено тем, что поскольку новый

керамический слой начинает формироваться с образования новых зародышей с ориентациями (111) и (200), то наличие нескольких слоев в многослойных композициях вносят вклад в интенсивность соответствующих рентгеновских пиков.

си

X н

о

л" к

о о

X

ш ^

о

X

си

■ 1 ' 1 ' 1 ' 1 * ГЦК-"П-А1-М в "ПА1 *Подложка

т- о т- ГЧ

и V а; ^ №4

А. V.___ .У 1 ^ №3

,_уЬ V_ у: V/ №2

1

1 1 . 1 1 1

32

36

40 44

20, град.

48

Рисунок 5.2 - Картины рентгеновской дифракции покрытий на основе системы

Т1-АШ

5.2 Влияние архитектуры покрытий Ti-Al-N/TiAl на их механические

характеристики

Методом измерения прогиба подложки выявлено, что все исследованные покрытия характеризуются сжимающими остаточными напряжениями. В соответствии с результатами рентгеновских исследований, введение металлических слоев привело к снижению остаточных напряжений с -1,6 ГПа у однослойного покрытия №1 до ~ -0,5 ГПа в многослойных композициях (рисунок 5.3).

Рисунок 5.3 - Остаточные напряжения в покрытиях на основе системы ^-А1-К

Согласно результатам наноиндентирования, многослойные композиции характеризуются более низкими значениями Н и Е* по сравнению с покрытием Т1-А1-Ы (рисунок 5.4а). Данный эффект обусловлен вкладом металлических слоев в механический отклик покрытий при наноиндентировании, который возрастает с увеличением их относительной толщины. Поэтому покрытие №4, толщина металлических слоев в котором составляет 60% от его общей толщины, имеет самые низкие значения Н и Е*.

Рисунок 5.4 - Твердость и приведенный модуль Юнга (а), а также отношения Н/Е* и Н3/Е*2 (б) покрытий на основе системы ^-А1-К

Следует отметить, что твердость покрытий №2 и №4 уменьшается в большей степени, чем приведенный модуль Юнга, что приводит к снижению отношений Н/Е* и Н3/Е*2, которые обычно используются для оценки трещиностойкости и износостойкости материалов соответственно (рисунок 5.4б). В то же время,

отношения Н/Е* и Нъ/Е*2 композиции №3 увеличиваются по сравнению с однослойным покрытием. Более высокие отношения Н/Е* и Нъ/Е*2 в покрытии №3, очевидно, связаны с большей толщиной керамических слоев ТьА1-М

5.3 Исследование трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий Ti-Al-N/TiAl с различной архитектурой

Для изучения влияния многослойной архитектуры покрытий на характер их разрушения были проведены их испытания на одноосное растяжение. Анализ полученных результатов показал, что введение промежуточных металлических слоев позволяет повысить сопротивление распространению сквозных трещин в покрытиях и их последующее отслоение от подложки, о чем свидетельствует снижение относительной площади скалывания в многослойных композициях по сравнению с монолитным покрытием (рисунок 5.5). Это также видно на СЭМ-изображениях поверхности образцов после растяжения до разрушения подложек, на которых наблюдается снижение площади светлых областей стальной подложки (рисунок 5.6). При этом, наиболее высокую эффективность продемонстрировало покрытие с самыми толстыми слоями Т1А1, площадь скалывания которого снизилась вдвое по сравнению с монолитным покрытием.

Рисунок 5.5 - Площадь скалывания покрытий на основе системы Т1-А1-Ы с

различной архитектурой

30

25

20

№1

Рисунок 5.6 - СЭМ-изображения поверхности образцов №1 (а), №2 (б), №3 (в) и

№4 (г)

Данный эффект может быть объяснен в рамках модели, описывающей распространение трещин в многослойных покрытиях, предложенной в работах Sistaninia и др [195]. Согласно энергетическому критерию Гриффитса, трещина растет, если происходящее при этом снижение потенциальной энергии (энергии упругой деформации) больше или равно работе, которую необходимо совершить для разрушения этой границы раздела, приходящейся на единицу площади, возникающей в результате этого свободной поверхности:

С> Г (5.1)

где О - скорость высвобождения энергии деформации, Г - удельная работа разрушения покрытия. Расчеты, проведенные в рамках данной модели, указывают на то, что при распространении трещин через вязкие металлические слои происходит значительное снижение скорости высвобождения энергии из-за образования зоны пластической деформации при вершине трещины (рисунок 5.7). При этом, минимальное значение скорости высвобождения энергии ОШт зависит от отношения размеров зоны пластической деформации ту1Ь к толщине металлического слоя ? (рисунок 5.8). Чем больше толщина этого слоя, тем меньше

данное отношение и тем меньше становится скорость высвобождения энергии деформации при прохождении трещины через металлический слой. Поэтому, при достаточно большой толщине этого слоя скорость высвобождения энергии может стать меньше критической величины, необходимой для дальнейшего распространения трещины. Таким образом, толстые металлические слои эффективно подавляют образование сквозных трещин, отклонение которых вдоль границы раздела покрытие/подложка обусловливает скалывание покрытий.

Рисунок 5.7 - Зависимость скорости высвобождения энергии от толщины покрытия [8]. О0 - скорость высвобождения энергии в монолитном покрытии, Ос - критическая скорость высвобождения энергии (Ос~Л), Оу - предел прочности матрицы (керамического слоя), &уЬ- предел прочности промежуточного (металлического слоя), а0 - начальная длина трещины [195]

гу/'

Рисунок 5.8 - Зависимость коэффициента ^ от параметра нагружения гу1Ь/? для

различных отношений о1^/о™ [195]

Многослойная архитектура покрытий на основе системы ТьА1-Ы также повышает их стойкость к разрушению при скретч-тестировании. Анализ результатов испытаний показал, что вследствие довольно низкой твердости металлическая подложка подвергается пластической деформации уже на начальной стадии испытаний, что приводит к образованию остаточной царапины. Твердый индентор пропахивает подложку, т.е. перемещает материал от дна царапины к краям, что приводит к образованию навалов по в этих областях и впереди индентора. Это сопровождается когерентным изгибом покрытий, что, в свою очередь, приводит к концентрации растягивающих напряжений в вершинах навалов. В результате покрытия имеют тенденцию к растрескиванию в этих областях. Согласно микроскопическим исследованиям, разрушение покрытий начинается именно с возникновения параллельных трещин по краям царапины. Однако краевые трещины образовываются вне зоны контакта и не генерируют заметных импульсов акустической эмиссии. Во всех покрытиях первый пик акустической эмиссии, соответствующий критической нагрузке Ьс1, обусловлен почти одновременным появлением внутри царапин концентрических трещин, характерных для скретч-тестирования твердых покрытий на мягких подложках (рисунок 5.9) [196,197]. Трещины, ориентированные выпуклостью противоположно направлению движения индентора, образуются из-за растягивающих напряжений, возникающих позади индентора под действием силы трения, а также вследствие изгиба покрытия под действием нормальной нагрузки в задней части зоны контакта. Формирование конформных трещин, ориентированных выпуклостью по направлению движения индентора, связано с образованием навала перед ним. Последнее обусловливает воздействие большей нормально приложенной нагрузки передней части индентора, что существенно повышает контактное напряжение [196]. Кроме того, тангенциальная нагрузка создает сжимающие напряжения перед индентором, которые приводят к увеличению кривизны изгиба покрытий в вершинах навалов и, следовательно, способствуют их растрескиванию. Последующее перемещение индентора вызывает вдавливание образовавшегося навала в подложку, приводя к

образованию новых трещин внутри царапин.

1

2

Покрытие

Подложка

Направление царапания

Рисунок 5.9 - Схематичное изображение формирования трещин, направленных противоположно (1) и по (2) направлению движения индентора при скретч-

тестировании

Несмотря на то, что однослойное покрытие ТьЛ1-Ы обладает максимальной твердостью и приведенным модулем Юнга среди всех исследованных покрытий, оно характеризуется самой малой критической нагрузкой Ьс1 = 3,5 Н (рисунок 5.10а). Это обусловлено его столбчатой структурой, которая обеспечивает легкое распространение трещин по границам зерен через всю толщину покрытия. Все многослойные покрытия характеризуются более высокими критическими нагрузками Ьс1, особенно покрытие с самыми толстыми слоями Т1-Л1-Ы (№3), величина Ьс1 которого в два раза превышает значения, полученные для других многослойных покрытий. Промежуточные слои оказывают

двойное воздействие на характер растрескивания многослойных покрытий при скретч-тестировании. С одной стороны, они повышают трещиностойкость за счет (1) образования зоны пластической деформации при вершине трещины и (2) отклонения трещин на границах раздела между слоями. С другой стороны, снижение несущей способности многослойных композиций приводит к увеличению кривизны их изгиба в области царапины и, следовательно, к повышению напряжений в керамических слоях. Критическая нагрузка Ьс1 для многослойных покрытий определяется конкуренцией между этими двумя

факторами. Результат этой конкуренции зависит от толщины и расположения металлических слоев в многослойном покрытии [134]. Очевидно, что многослойная композиция с толстыми керамическими и достаточно тонкими металлическими слоями (№3) обеспечивает наилучшее сочетание несущей способности и трещиностойкости среди всех исследованных покрытий.

ГТ1

Нагрузка, Н

•в-$

Путь, мм

Путь, мм

в в

I - к -■ , и,-4,1 Н ц УЦЦШ !

Путь, мм

Путь, мм

Рисунок 5.10 - Зависимость коэффициентра трения и сигнала акустической эмиссии от нагрузки и длины пути индентора полученные при скретч-тестировании покрытий №1 (а), №2 (б), №3 (в), №4 (г), а также соответствующие

оптические изображения царапин

Критическая нагрузка Ьс2 для начала полного отслоения покрытия внутри царапины, характеризующая адгезионную прочность покрытий изменяется аналогично Ьс1, т.е. покрытия с более высокими значениями Ьс1 также характеризуются повышенными значениями Ьс2. Это связано с тем, что отслоение происходит в результате отклонения на границе раздела покрытия и подложки сквозных трещин, возникновение которых определяется величиной Ьй1.

Оценка параметра СРРя приведена на рисунке 5.11. Видно, что, введение промежуточных металлических слоев способствует повышению сопротивления растрескиванию при скретч-тестировании покрытий на основе системы Т1-А1-М Наибольшая величина СРРя обнаружена у покрытия №3 (180 Н2), тогда как

наименьшим значением характеризуется однослойное покрытие №1 (77 Н2). В то же время, увеличение доли металлических слоев в покрытии №4, а также количества слоев в покрытии №2 привело к снижению СРЯя (87 и 97 Н2 соответственно) относительно композиции №3. Таким образом, именно покрытие №3 обладает оптимальной архитектурой (количеством и толщиной керамических и металлических слоев), которая обеспечивает высокую трещиностойкости, вследствие оптимального соотношения несущей способности и механических характеристик.

Рисунок 5.11 - Параметр СРЯя покрытий на основе системы Т1-Л1-Ы с различной

архитектурой

5.4 Влияние архитектуры покрытий Т1-А1-ШТ1А1 на их трибологические

свойства

Коэффициенты трения однослойного покрытия Т1-А1-Ы и многослойных композиций на стадии установившегося износа, полученные в результате трибологических испытаний, приведены на рисунке 5.12. Как видно, покрытие №2 имеет немного более высокое значение ц, чем у однослойного покрытия. Это происходит из-за удаления самого верхнего слоя Т1-А1-Ы во время трибологических испытаний, за которым следует истирание слоя Т1А1 и образование продуктов износа. В свою очередь, повышенный коэффициент трения №4 обусловлен полным удалением покрытия из дорожки износа. Наконец, №3

характеризуется тем же значением ц, что и однослойное покрытие, поскольку оно имеет самый толстый верхний слой Т1-А1-Ы, который не изнашивается полностью.

Рисунок 5.12 - Интенсивность износа и коэффициент трения (ц) покрытий на основе системы ТьА1-Ы с различной архитектурой слоев

Методом СЭМ установлено, что основным механизмом изнашивания большинства исследованных покрытий, за исключением №4, является абразивный износ. В то же время, СЭМ-исследования позволили выявить различия в характере износа однослойного и многослойных покрытий. Триботреки покрытия №1 характеризуются довольно гладкой поверхностью, однако содержат несколько участков, где покрытие было полностью удалено в процессе испытаний (рисунок 5.13а). Эти области расположены в средней части триботреков, где контактные напряжения достигают максимального значения, вызывая распространение в покрытиях сквозных трещин. Как и при скретч-тестировании, после этого происходит отклонение трещин на границе раздела покрытия и подложки и скалывание фрагментов покрытия. Триботреки покрытий №2 и №3 также имеют гладкую поверхность, но, в отличие от однослойного покрытия, не имеют серьезных повреждений (рисунок 5.13 б). Наиболее сильное разрушение было обнаружено у многослойной композиции №4, где покрытие было полностью удалено из дорожки трения. Кроме того, на рисунке 5.13в видно, что большое

количество частиц износа переносится вдоль триботрека и вновь налипает на поверхность подложки, что характерно для адгезионного изнашивания покрытия.

Согласно результатам трибологических испытаний, интенсивность износа многослойного покрытия №4, оказалась более чем в три раза выше, чем у покрытия №1 (рисунок 5.12). Однако другие многослойные композиции продемонстрировали увеличение износостойкости по сравнению с однослойным покрытием. Наименьшей степенью износа характеризуется покрытие №3.

Рисунок 5.13 - СЭМ-изображения триботреков на поверхности покрытий №1 (а),

№3 (б) и №4 (в)

Учитывая результаты скретч-тестирования и испытаний на износ, можно сделать вывод, что многослойная композиция ТьА1-Ы/ЛА1 обеспечивает существенное повышение трещиностойкости по сравнению с однослойным покрытием ТьА1-Ы вследствие диссипации энергии из-за пластической деформации металлических слоев, а также отклонения трещин на границах раздела между слоями ТьА1-Ы и Т1А1. Однако необходимо отметить, что повышение трещиностойкости многослойных покрытий не обязательно приводит к увеличению их износостойкости, поскольку, с другой стороны, мягкие металлические прослойки снижают несущую способность покрытий. Последнее отчетливо проявляется в случае многослойной композиции №4 с большой толщиной слоев Т1А1, которая обладает слишком низкой несущей способностью, что делает ее неподходящей для применения в качестве защитного покрытия деталей, подвергающихся высоким фрикционным нагрузкам. Керамические слои в

этом покрытии слишком тонкие, чтобы предотвратить пластическую деформацию мягких слоев Т1А1, в то время как последние слишком толстые, чтобы обеспечить необходимую жесткость многослойной системы. Таким образом, металлические слои подвергаются пластической деформации с самого начала испытаний на износ, что приводит к изгибу и растрескиванию верхнего керамического слоя и, как следствие, к его быстрому изнашиванию. За этим следует быстрый износ мягкого слоя Т1А1, которому способствуют твердые частицы износа, образовавшиеся в результате разрушения керамического слоя, после чего процесс повторяется. При этом продукты износа металлического слоя частично пенеосятся на контртело, что приводит к его адгезионному сцеплению с покрытием и, как следствие, к вырыванию фрагментов последнего. В результате реализуется комбинированный механизм абразивного и адгезионного изнашивания покрытия №4, который обусловливает его высокую интенсивность изнашивания.

Несущая способность других исследованных многослойных композиций оказалась достаточно высокой, так что повышение их трещиностойкости позволило снизить интенсивность износа по сравнению с однослойным покрытием. Пластичные слои Т1А1 не только подавили распространение сквозных трещин, но и обеспечили аккомодацию деформации хрупких слоев ТьА1-Ы за счет своей пластической деформации [198]. Это обеспечило наибольшую износостойкость многослойных композиций №2 и №3. Следует также отметить, что, несмотря на одинаковое соотношение толщин слоев ТьА1-Ы и Т1А1, покрытие №3 с более толстыми керамическими слоями обладает лучшей износостойкостью. Это может быть вызвано меньшей толщиной керамических слоев в 21 -слойном покрытии, что способствует его более быстрому истиранию. Однако в результате скретч-тестирования было показано, что, несмотря на увеличение количества границ раздела, покрытие №2 также характеризовалось более низким параметром СРЯд, а следовательно, трещиностойкостью и адгезионной прочностью, чем №3. Это свидетельствует о том, что другой причиной более высокой интенсивности износа покрытия №2 является то, что слишком тонкие бислои ТьА1-ЖЛА1 менее эффективны против распространения сквозных трещин, что приводит к его

скалыванию. Таким образом, для обеспечения наилучшей трещиностойкости и износостойкости покрытий на основе ТьА1-Ы наиболее оптимальным количеством и толщиной слоев обладает покрытие №3.

5.5 Влияние химического состава металлических слоев на структуру многослойных покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и Т-ЛЬТаШТа

Основываясь на результатах, представленных в главе 3, было предложено дополнительно легировать керамические слои танталом для повышения их трещиностойкости, а также провести сравнительный анализ влияния подслоев Т1А1 и Та на структуру, механические и трибологические характеристики покрытий на основе системы ТьА1-Та-М Методом реактивного магнетронного распыления были нанесены однослойное покрытие Т10,41А10,49Та0,10К и многослойные композиции с чередующимися керамическими слоями Т1041А1049Та0,10К и металлическими слоями Т10,45А10,55 и Та (таблица 5.2). Толщина всех покрытий составляла 3,0-3,1 мкм.

На начальном этапе была проведена оценка влияния толщины, количества и состава отдельных слоев в многослойных покрытиях на основе системы ТьА1-Та-Ы на их механические свойства. Установлено, что уменьшение отношения толщин керамических и металлических слоев с 7 (0,7 мкм/0,1 мкм) до 3 (0,6 мкм/0,2 мкм) приводит к снижению твердости Н и приведенного модуля Юнга Е* семислойного покрытия ТьА1-Та-Ы/Т1А1 (4/3) с 27,6 и 307 ГПа до 26,0 и 301 ГПа соответственно (таблица 5.2). Еще более значительное падение механических характеристик произошло при увеличении количества слоев с 7 до 15. Несмотря на то, что при этом отношение толщин керамических и металлических слоев осталось равным 3 (0,3/0,1 мкм), Ни Е* снизились до 18,9 и 256 ГПа соответственно. Аналогичный эффект наблюдался при уменьшении отношения толщин керамических и металлических слоев, а также общего количества слоев в покрытиях ТьА1-Та-Ы/Га. Твердость и приведенный модуль Юнга покрытий Т1-А1-Та-Ы/Га снизились с 28,5 и 310 ГПа у семислойных композиций с толщиной

слоев 0,7/0,1 мкм до 21,3 и 214 ГПа у покрытий с 15 слоями толщиной 0,3/0,1 мкм. Таким образом, твердость и приведенный модуль Юнга всех многослойных покрытий с металлическими слоями оказались меньше, чем у однослойного покрытия Ti-A1-Ta-N (30,0 и 328 ГПа). Это обусловлено вкладом металлических слоев, которые имеют существенно более низкие Н и Е*, в механический отклик покрытий, а также падением несущей способности и изгибной жесткости последних с уменьшением толщины керамических слоев. Наряду с падением твердости и модуля Юнга, уменьшение толщины керамических слоев в многослойных покрытиях Ti-A1-Ta-N/TiAl и Ti-A1-Ta-N/Ta привело к существенному снижению отношений Н/Е* и Н3/Е*2. На основании анализа результатов измерения механических характеристик для дальнейших исследований были выбраны семислойные композиции Ti-A1-Ta-N/TiAl и Ti-A1-Ta-N/Ta с толщиной слоев 0,7/0,1 мкм в которых падение Н и Е*, по сравнению с однослойным покрытием, было наименьшим.

Таблица 5.2 - Количество, толщина отдельных слоев и механические характеристики покрытий на основе системы ^-А^Та-К

Покрытие Кол-во слоев Толщина слоев, мкм И, ГПа E*, ГПа И/E* И3/Е*2, ГПа

Ti-Al-Ta-N 1 3,0 30,0+2,5 328+11 0,091 0,251

Ti-Al-Ta-N/TiAl 4/3 0,7/0,1 27,6+2,8 307+12 0,090 0,223

Ti-Al-Ta-N/TiAl 4/3 0,6/0,2 26,0+3,1 301+14 0,086 0,194

Ti-Al-Ta-N/TiAl 8/7 0,3/0,1 18,9+2,8 256+9 0,074 0,103

Ti-Al-Ta-N/Ta 4/3 0,7/0,1 28,5+2,1 310+12 0,092 0,241

Ti-Al-Ta-N/Ta 4/3 0,6/0,2 27,5+2,6 303+9 0,091 0,227

Ti-Al-Ta-N/Ta 8/7 0,3/0,1 21,3+2,4 248+7 0,086 0,157

Методом рентгеновской дифракции выявлено, что на дифрактограммах всех исследованных покрытий присутствуют пики (111) и (200), соответствующие кубической структуре B1 (типа NaCl) твердого раствора Ti-Al-Ta-N (рисунок 5.14). На дифрактограмме многослойной композиции Ti-Al-Ta-N/Ta также выявляются небольшие пики фазы a-Ta. Рефлексы Ti-Al-Ta-N на дифрактограммах многослойных покрытий демонстрируют заметное уширение по сравнению с

однослойным покрытием, что указывает на уменьшение размера областей когерентного рассеяния [199]. Кроме того, относительная интенсивность пика (111) Т1-А1-Та-Ы в многослойных композициях уменьшается по сравнению с однослойным покрытием, тогда как интенсивность пика (200) увеличивается вследствие минимизации поверхностной энергии в процессе роста покрытий.

А"П-А1-Та-Ы »Подложка ♦а-Та

! з 1 о | ег ! ! ° _ > У Г V ~П-А1-Та-М/Та см о е с с < >

А1, У ^ "П-А1-Та-М/~ПА1 А

11, % "П-А1-Та-М к

1 ! . ■! 1.1.1

36 40 44 48 52 56

20, град.

Рисунок 5.14 - Картины рентгеновской дифракции однослойного покрытия Т1-А1-Та-Ы и многослойных покрытий Т1-А1-Та-Ы/Т1А1 и Т1-А1-Та-Ы/Та

Согласно ПЭМ-исследованиям, столбчатая структура ТьА1-Та-Ы отчетливо видна в однослойном покрытии и керамических слоях в многослойных композициях (рисунок 5.15). Однако, непрерывный рост столбчатых зерен в слоях ТьА1-Та-Ы подавляется введением металлических прослоек, поэтому рост последующих керамических слоев начинается с повторного образования зародышей. Последнее приводит к уменьшению поперечного размера столбчатых зерен с ~200 нм в однослойном покрытии до 60-80 нм в многослойных. Рост керамических слоев во всех покрытиях начинается с образования мелкозернистой У-образной структуры, которая характерна для конкурентного роста зерен, когда благоприятно ориентированные кристаллиты растут с большей скоростью, чем остальные [151].

Рисунок 5.15 - ПЭМ/ТП-изображения структуры поперечного сечения однослойного покрытия ТьА1-Та-Ы (а) и многослойных композиций ТьА1-Та-№Ш (б) и ТьА1-Та-К/Та (в)

Микроструктура металлических слоев и границ раздела в многослойных покрытиях более подробно показана на рисунке 5.16, на котором представлены ПЭМ/СП- и ВРПЭМ-изображения структуры поперечных сечений, а также соответствующие картины микродифракции. В соответствии с результатами рентгеновских исследований, анализ картин электронной дифракции слоев ТьА1-Та-Ы в обоих многослойных покрытиях (области А1 и В1) позволяет выявить поликристаллическую ГЦК-структуру твердого раствора ТьА1-Та-М Картина микродифракции А2, представленная на рисунке 5.16а, свидетельствует об аморфной структуре слоев ^А1. В свою очередь, микродифракционная картина В2 подтверждает, что нанокристаллическая структура слоев Та, видимая на ВРПЭМ-изображении (В3), представляет собой фазу а-Та. ПЭМ-исследования показали, что покрытие ТьА1-Та-Ы/Та характеризуется четкими и ровными границами раздела между слоями (рисунок 5.16б), тогда как композиция ТьА1-Та-КЛА1 имеет диффузные и шероховатые границы раздела (рисунок 5.16а). Последнее обусловлено диффузией азота в приповерхностные области слоев ^А1, что приводит к его неоднородному распределению на данных участках. Различная структура границ раздела в многослойных покрытиях ТьА1-Та-К/ЛА1 и ТьА1-Та-Ы/Та является следствием более высоким коэффициентом диффузии и более низкой энергией активации диффузии азота в ^А1, чем в Та [200,201]. Кроме

того, большой свободный объем, присущий аморфным структурам, также способствует лучшей подвижности атомов азота [202].

Рисунок 5.16 - ПЭМ/СП-изображения и ВРПЭМ-изображения, а также соответствующие картины микродифракции и схемы границ раздела между слоями многослойных покрытий Т1-Л1-Та-Ы/Т1Л1 (а) и Т1-Л1-Та-Ы/Та (б)

5.6 Исследование механических свойств покрытий Ti-Al-Ta-N/TiAl и

Т1-А1-ТаШТа

Релаксация напряжений, обнаруженная во время рентгеновских исследований, также подтверждается результатами измерений прогиба кремниевой подложки (рисунок 5.17). Выявлено, что введение металлических прослоек приводит к снижению остаточных сжимающих напряжений с -3,0 ГПа в однослойном покрытии Т1-Л1-Та-Ы до -1,9 и -2,1 ГПа в многослойных композициях Т1-Л1-Та-Ы/Т1Л1 и Т1-Л1-Та-Ы/Та, соответственно.

о г

-1 -

О!

С

1_ -2 -

о"

-3 -

"4 П-АМа-Ы ТьА1-Та-[М/ Т1-А1-Та-Ы/ Т1А1 Та

Рисунок 5.17 - Остаточные напряжения в покрытиях на основе

системы Т1-Л1-Та-Ы

Механические характеристики покрытий на основе системы Т1-Л1-Та-Ы представлены на рисунке 5.18а. Видно, что твердость и приведенный модуль Юнга многослойных покрытий ниже, чем у однослойного что обусловлено вкладом металлических слоев в механический отклик покрытий при наноиндентировании. Таким образом, Н и Е* снижаются более значительно в случае покрытий с промежуточными слоями Т1Л1, твердость и приведенный модуль Юнга которых (10,2 и 167 ГПа соответственно) ниже, чем у промежуточных слоев Та (18,2 и 184 ГПа соответственно). Следует отметить, что Н падает сильнее, чем Е*.

Изменение отношений Н/Е* и Н3/Е*2 при введении металлических прослоек носит неоднозначный характер (рисунок 5.18б). Так, многослойная композиция с промежуточными слоями Т1Л1 обладает более низким отношением Н/Е*, чем однослойное покрытие, тогда как в покрытии Т1-Л1-Та-Ы/Та этот показатель оказался выше. В то же время, отношение Нъ/Е*2 уменьшается у обеих многослойных композиций, причем это снижение более выражено для покрытия ТьАЪТа-ШШ.

50 40

10 0

400

со С I—

*1и

300

0,100

0,095 Й 0,090

0,085

0,080

0,300

0,275

я С

0,250 ™ "

0,225

0,200

Т|А1 Та

Рисунок 5.18 - Твердость и приведенный модуль Юнга (а), а также отношения Н/Е* и Н3/Е*2 (б) покрытий на основе системы Т1-Л1-Та-Ы

5.7 Изучение трещиностойкости и адгезионной прочности покрытий

Т1-Л1-Та-ШТШ и ^-А^аШТа

Результаты наноиндентирования указывают на снижение трещиностойкости покрытий многослойных покрытий Т1-Л1-Та-К/Т1Л1 и ТьА1-Та-Ы/Та. Однако, было показано [203], что использование отношений Н/Е* и Н3/Е*2 для прогнозирования трещиностойкости многослойных покрытий является не вполне корректным, поскольку данные параметры не учитывают повышение трещиностойкости покрытий вследствие отклонения трещин на границах раздела и пластической деформации металлических слоев. Таким образом, для оценки трещиностойкости и адгезионной прочности были проведены испытания на царапание.

Методом скретч-тестирования было выявлено, что обе многослойные композиции Т1-Л1-Та-Ы/Т1Л1 и Т1-Л1-Та-Ы/Та характеризуются более низкими значениями критической нагрузки Ьс1, чем однослойное покрытие Т1-Л1-Та-Ы (рисунок 5.19). Микроскопические исследования показали, что значения Ьс1 соответствуют появлению в царапинах поперечных трещин, характерных для твердых покрытий на мягкой подложке, когда материал последней оттесняется из царапины к ее краям и перед индентором, что приводит к образованию навалов [204,205]. Это сопровождается когерентной деформацией покрытия, т.е. его изгибом в вершинах навалов, где возникают растягивающие напряжения, так что оно имеет тенденцию к растрескиванию. Следовательно, более высокое значение

Ьс1, полученное для однослойного покрытия, может быть объяснено (1) его более высокой несущей способностью по сравнению с многослойными композициями, что приводит к меньшей кривизне изгиба покрытия, и (2) более сильными остаточными сжимающими напряжениями, которые обусловливают меньшие растягивающие напряжения при той же изгибной деформации.

Ч X /.„, = 6,7 Н и = 25,7 Н Ц

0,0 ^ ' Г" -1-•-1---1-1-1---1-•- о

0 1 2 3 4 5 6 7

Путь, мм

Рисунок 5.19 - Зависимость коэффициента трения и сигнала акустической эмиссии (АЕ) от длины царапины и нагрузки при скретч-тестировании

однослойного покрытия Ti-A1-Ta-N (а) и многослойных покрытий Ti-Л1-Ta-N/TiЛ1 (б) и Ti-A1-Ta-N/Ta (в). На рисунке также приведены соответствующие оптические изображения царапин и критические нагрузки

Наконец, при достижении критической нагрузки Ьс2, характеризующей адгезионную прочность системы покрытие/подложка, наблюдалось полное скалывание однослойного ТьЛ1-Та-Ы (Ьс2 = 34,4 Н) и многослойного ТьЛ1-Та-Ы/Та (Ьс2 = 25,7 Н) покрытий с обнажением подложки внутри царапин. В то же время многослойная композиция ТьЛ1-Та-МТЛ1 не проявила значительного отслаивания вплоть до максимально приложенной нагрузки 40 Н, что свидетельствует о его наиболее высокой адгезии среди всех исследованных покрытий.

Параметр СРЯ8, демонстрирующий сопротивление растрескиванию покрытий при скретч-тестировании представлен на рисунке 5.20. Видно, что при введении подслоев Та СРЯ8 существенно снижается относительно однослойного покрытия, что является следствием низких значений как трещиностойкости (£с1) покрытия Т1-А1-Та-Ы/Та, так и его адгезионной прочности (£с2). В то же время, многослойная композиция ТьА1-Та-Ы/ЛА1 характеризуется более высоким, чем у однослойного покрытия значением СРЯ8.

Рисунок 5.20 - Параметр CPRs покрытий на основе системы ТьА1-Та-Ы

Существенная разница в адгезионной прочности многослойных покрытий может быть частично объяснена различной твердостью металлических слоев. Так, более мягкие слои Т1А1 позволяют выдерживать большую деформацию, поскольку хрупкие слои ТьА1-Та-Ы могут лучше аккомодировать свою деформацию за счет их пластического течения. СЭМ-исследования царапин также выявили более слабую связь между слоями ТьА1-Та-Ы и Та. Как видно из рисунка 5.21а разрушение многослойного покрытия ТьА1-Та-Ы/ЛА1 в основном происходит путем выкрашивания небольших фрагментов в областях пересечения трещин. Напротив, в случае ТьА1-Та-Ы/Та этот процесс осуществляется слой за слоем на больших участках поверхности (рисунок 5.21 б), что указывает на отклонение и распространение трещин по границам раздела между слоями ТьА1-Та-Ы и Та. Поскольку нижележащие слои все еще препятствуют распространению трещин, то локальное отслоение покрытия ТьА1-Та-Ы/Та происходит только после удаления

трех из четырех керамических слоев, после чего сразу же следует его полное скалывание. Более высокая стойкость к разрушению многослойной композиции Т1-Л1-Та-Ы/Т1Л1 по сравнению с Т1-Л1-Та-Ы/Та, в основном, может быть обусловлена диффузным характером границ раздела между слоями Т1-Л1-Та-Ы и Т1Л1. Подобное увеличение адгезионной прочности является следствием роста фактической площади контакта между слоями и образованием зоны сильной взаимной диффузии, затрудняющей распространение трещин через границу раздела [206].

Рисунок 5.21 - СЭМ-изображения растрескивания и выкрашивания многослойных покрытий Т1-Л1-Та-К/Т1Л1 (а) и Т1-Л1-Та-Ы/Та (б)

Повышенные трещиностойкость и адгезионная прочность многослойных покрытий Т1-Л1-Та-К/Т1Л1 в сравнении с Т1-Л1-Та-Ы/Та также могут быть обусловлены различной структурой металлических прослоек (аморфный Т1Л1 и кристаллический Та). Известно, что пластическая деформация в аморфных металлах и сплавах развивается по совершенно иным механизмам, чем в кристаллических материалах. Считается, что пластическая деформация в аморфных металлах развивается за счет локальной перестройки атомных кластеров в зонах сдвиговых превращений [207]. В работах [208,209] было обнаружено, что гомогенная пластическая деформация кристаллических и аморфных слоев обеспечивает повышенную пластичность и способность многослойных покрытий аккомодировать деформацию. Кроме того, в отличие от границ раздела между

кристаллическими слоями, интерфейсы между кристаллическими и аморфными материалами демонстрируют хорошую совместность деформаций [208,210].

Разрушение покрытий, является результатом распространения и отклонения параллельных и поперечных трещин, вызванных в первую очередь когерентным изгибом покрытий на краях зоны контакта с индентором. В работах [18,211] было показано, что, хотя изгибная деформация вызывает растрескивание хрупких керамических слоев (TiN и ТЛШ) в многослойных покрытиях, распространение трещин подавляется на их границах раздела с пластичными металлическими прослойками (Т и ТЛ1). Этот механизм обеспечивает аккомодацию изгибной деформации и диссипацию энергии деформации в многослойных покрытиях, тем самым предотвращая их разрушение. Следовательно, промежуточные слои ТЛ1 эффективно препятствуют распространению сквозных трещин в многослойной композиции ТьЛ1-Та-КАПЛ1, что исключает их последующее отклонение на границе раздела покрытие/подложка и, как следствие, отслоение покрытия.

5.8 Исследование трибологических свойств покрытий Ti-A1-Ta-N/TiAl и

Т1-А1-ТаШТа

Зависимость коэффициентов трения покрытий от расстояния, пройденного контртелом в процессе трибологических испытаний, показана на рисунке 5.22. После непродолжительной стадии приработки коэффициенты трения всех образцов быстро возрастают до ~0,45, а затем медленно увеличиваются, демонстрируя небольшие флуктуации, и к концу испытаний достигают значений 0,55-0,61. Таким образом, проведенные исследования не выявили существенного влияния архитектуры покрытий на изменения коэффициента трения.

1,0

к ^

X

01 а

I-

ь-х

0) X

=г

-6-е-

0,0 1-'-'-'-1-'-1-'-

0 20 40 60 80

Путь, м

Рисунок 5.22 - Зависимость коэффициента трения покрытий на основе системы

Т1-А1-Та-Ы от длины пути трения

Установлено, что на ранних стадиях трибологических испытаний основным механизмом изнашивания всех покрытий является абразивный износ. Твердые микровыступы на поверхности контртела проникают в покрытия, приводя к их царапанию, образованию микротрещин и выкрашиванию мелких частиц износа. Частицы износа перемещаются вдоль триботреков и прилипают к их поверхности, образуя как сплошные, так и фрагментированные трибопленки, которые отличаются темным контрастом на СЭМ-изображениях (рисунок 5.23). Элементный анализ показал, что данные трибопленки состоят из Т, А1, и Та, а также содержат большое количество кислорода (50-70 ат.%). В то же время азот в них полностью отсутствует. Таким образом, основным механизмом изнашивания изученных покрытий является абразивно-окислительный износ, что хорошо согласуется с результатами предыдущих исследований покрытий на основе Т1К [212,213]. Необходимо отметить, что с одной стороны, оксидная трибопленка играет защитную роль, поскольку она препятствует непосредственному контакту между контртелом и покрытием и действует как смазочный материал, обеспечивающий более низкий коэффициент трения [214]. С другой стороны, довольно рыхлая структура трибопленок способствует их легкому удалению из области контакта при трении. Кроме того, продукты износа частично переносятся с дорожек трения на контртело и формируют на его поверхности аналогичную трибопленку. Последнее способствует образованию адгезионной связи между

контртелом и образцом, вызывая отслаивание фрагментов трибопленки вместе с нижележащим покрытием, как показано на рисунке 5.20а для однослойного покрытия Т1-Л1-Та-М

Рисунок 5.23 - СЭМ-изображения триботреков на поверхности однослойного покрытия Т1-Л1-Та-Ы (а) и многослойных покрытий Т1-Л1-Та-Ы/ Т1-Л1 (б) и Т1-Л1-Та-Ы/Та (в) после 40 м испытаний

Вблизи краев триботреков обнаруживаются наклонные трещины, аналогичные тем, которые наблюдались при скретч-тестировании. Их появление вызвано пластической деформацией мягких титановых подложек, которая приводит к изгибу и растрескиванию хрупких покрытий. Эти трещины образуются из-за сочетания растягивающих напряжений, возникающих за скользящим контртелом, которые параллельны дорожке износа, и растягивающих напряжений, генерируемых вследствие изгиба покрытия, которые перпендикулярны ей. Следует отметить, что наклонные трещины появились на триботреках при более низкой приложенной нормальной нагрузке (5 Н) чем при скретч-тестировании (9-12 Н).

Это указывает на то, что подобное растрескивание при трибологических испытаниях в значительной степени было вызвано усталостными механизмами, развивающимися при циклическом нагружении.

Несмотря на меньшую твердость и критическую нагрузку Lc1, многослойные композиции обладают повышенной износостойкостью по сравнению с однослойным покрытием (рисунок 5.24). Даже покрытие Ti-Al-Ta-N/Ta, которое продемонстрировало самое низкое значение параметра CPRs, характеризуется меньшей степенью износа. Наиболее высокой износостойкостью, которая на ~40% выше, чем у однослойного покрытия Ti-Al-Ta-N, обладает многослойная композиция Ti-Al-Ta-N/TiAl.

14

Рисунок 5.24 - Интенсивность износа покрытий на основе системы Т1-А1-Та-Ы

после 80 м пути испытаний

Повышенная износостойкость многослойных покрытий обусловлена наличием в них вязких металлических слоев и границ раздела между слоями. Известно, что распространение трещин в вязких материалах сопровождается образованием зоны пластического течения при вершине трещины [215]. Таким образом, слои из пластичного металла приводят к существенному увеличению энергии разрушения многослойных покрытий. Отклонение трещин на границах раздела между слоями также подавляет их распространение в направлении нижележащей подложки. Напротив, столбчатая структура однослойного покрытия Т1-А1-Та-Ы способствует легкому распространению трещин по границам зерен при

циклическом нагружении, что приводит к отклонению трещин на границе раздела покрытие/подложка и последующему отслоению покрытий. Последнее вызывает скалывание крупных фрагментов покрытия, как показано на рисунке 5.23а. Образование значительного количества твердых продуктов износа усиливает абразивный износ однослойного покрытия и, следовательно, увеличивает интенсивность его изнашивания.

Более низкая износостойкость многослойного покрытия Т1-Л1-Та-Ы/Та по сравнению с покрытием Т1-Л1-Та-Ы/Т1Л1, по-видимому, связана с более слабой адгезией между слоями Т1-Л1-Та-Ы и Та, что упоминалось ранее при анализе результатов скретч-тестирования. После распространения трещин через верхний керамический слой, они отклонились на границе раздела между слоями, приводя к отслоению крупных фрагментов данного слоя. Затем эти фрагменты перемещались вдоль дорожки трения и дробились на мелкие абразивные частицы, как показано на рисунке 5.25, увеличивая интенсивность износа. В то же время, покрытие Т1-Л1-Та-Ы/ПА1 не подвергается расслаиванию, что подтверждает более высокую адгезионную прочность между слоями, которая приводит к повышению износостойкости.

Рисунок 5.25 - СЭМ-изображения участков триботрека на поверхности многослойного покрытия Т1-Л1-Та-Ы/Та

5.9 Влияние химического состава металлических слоев на структуру многослойных покрытий Ti-Al-Ta-Si-N/TiAl и Т-ЛЬТа^-ШТа

На основе результатов, представленных в главе 4 было предложено дополнительно легировать керамические слои кремнием для улучшения их механических характеристик и износостойкости, а также провести сравнительный анализ влияния подслоев ТА1 и Та на структуру, механические и трибологические характеристики покрытий на основе системы Ti-A1-Ta-Si-N. Методом реактивного магнетронного распыления были нанесены однослойное покрытие Ti0,36A10,42Tao,10Si0,12N и многослойные композиции с чередующимися керамическими слоями Ti0,36A10,42Tao,10Si0,12N и металлическими слоями Ti0,45A10,55 и Та (таблица 5.3). Многослойные покрытия состояли из 7 и 15 слоев. Толщина металлических слоев в них была равна 100 нм, в то время как толщина керамических слоев составляла 700 и 300 нм соответственно.

Таблица 5.3 - Количество и толщина слоев покрытий на основе системы

Покрытие Материал металлических слоев Количество слоев Толщина слоев, мкм

№1 - 1 3,0

№2 т1 4/3 0,7/0,1

№3 т1 8/7 0,3/0,1

№4 Ta 4/3 0,7/0,1

№5 Ta 8/7 0,3/0,1

Методом рентгеновской дифракции установлено, что, как и монолитное покрытие Ti-A1-Ta-Si-N, керамические слои в многослойных покрытиях характеризуются ГЦК структурой (рисунок 5.26). Рефлексы, соответствующие каким-либо фазам Т^, на дифрактограммах покрытий Ti-A1-Ta-Si-N/TiA1 не обнаруживаются, что указывает на рентгеноаморфную структуру слоев TiA1. Слои TiA1 не оказывают ориентирующего воздействия на рост кристаллитов в керамических слоях, так что, как и в монолитном покрытии, в композиции Ti-A1-Ta-Si-N/TiA1 формируется преимущественная ориентация (200) фазы

Т1-А1-Та-81-М В то же время в керамических слоях покрытий ТьА1-Та-81-Ы/Та образуются кристаллиты с различными ориентациями кристаллической решетки, а с уменьшением толщины слоев ориентация (111) становится преимущественной.

, 1 , 1 . • "П-АМа-ЗьЫ Р1 о т- о см ? ? • 1 ' 1 ■ 1 ' фТа в Подложка №5

ЧА \ у __ №4

\ к _ №3

1 А №2

\ .к __ №1

" " 1 ■ 1 |

30 35 40 45 50 55 60 29, град.

Рисунок 5.26 - Картины рентгеновской дифракции покрытий на основе системы

ТьА1-Та-81-М

СЭМ-исследования структуры поперечных сечений показали, что все покрытия характеризуются плотной бездефектной микроструктурой без видимых столбчатых зерен (рисунок 5.27). В то же время исследования, проведенные методом ПЭМ, выявили, что в слоях ТьА1-Та-81-Ы сохраняются следы столбчатой структуры (рисунок 5.28). ПЭМ-исследования подтвердили, что слои Т1А1 характеризуются аморфной структурой, которая проявляется на картинах микродифракции в виде диффузных колец (рисунок 5.28в), в то время как слои Та имеют кристаллическую структуру (рисунок 5.5ж).

• * -

■

1 мкм

TiAlTaSiN

НА! —*■

Подложка

ГЛ

1 мкм

Подложка

Т1А1Та^

Та

Подложка

ШИШ® яшшшт

1 мкм

ы

г

Подложка

1 мкм

Рисунок 5.27 - СЭМ-изображения структуры поперечных сечений покрытий №1 (а), №2 (б), №3 (в), №4 (г) и №5 (д)

Рисунок 5.28 - ПЭМ/СП (а, д) и ПЭМ/ТП (б, е) изображения структуры поперечных сечений, а также соответствующие картины микродифракции покрытий №3 (в, г) и №5 (ж, з). Картины микродифракции соответствуют слоям

Т1-А1-Та-БШ (в, ж), ТА1 (г) и Та (з)

Детальный анализ микроструктуры покрытий с помощью высокоразрешающей ПЭМ, показал, что слои ТьА1-Та-Б1-Ы характеризуются двухфазной аморфно-нанокристаллической структурой, в которой между нанокристаллитами твердого раствора ТьА1-Та-Б1-Ы располагаются прослойки аморфной зернограничной фазы (рисунок 5.29 и 5.30).

Рисунок 5.29 - ВРПЭМ-изображения области границы раздела между слоями покрытия №3 (а), увеличенное изображение области А (б), увеличенное ОПФ-изображение области А (в) и увеличенное изображение области Б (г)

Рисунок 5.30 - ВРПЭМ-изображения области границы раздела между слоями покрытия №5 (а), увеличенное изображение области А (б), увеличенное ОПФ-изображение области А (в), увеличенное изображение области Б (г), увеличенное ОПФ-изображение области Б (д)

5.10 Исследование механических свойств покрытий ТьА1-Та-81-Ш^А1 и

Т1-А1-Та-81-ШТа

Выявлено, что во всех покрытиях развиваются сжимающие остаточные напряжения (рисунок 5.31). При этом введение металлических слоев обеспечивает их частичную релаксацию. Показано, что многослойные покрытия характеризуются более низкими значениями твердости Н и приведенного модуля Юнга Е*, чем монолитное покрытие (рисунок 5.32), что обусловлено вкладом более мягких металлических слоев в механический отклик покрытий. Поэтому у 15-слойных покрытий, в которых выше объемная доля металлических слоев, наблюдается большее снижение Н и Е*. При этом твердость и приведенный модуль Юнга покрытий ТьА1-Та-81-Ы/Т1А1 оказались ниже, чем у ТьА1-Та-81-Ы/Та, так что самые низкие значения механических характеристик Н = 22,6 ГПа и Е* = 255 ГПа получены для ТьА1-Та-81-Ы/ПА1 с 15 слоями. Причиной данного эффекта являются более низкие значения Н и Е* слоев Т1А1 (10,2 и 167 ГПа соответственно), чем у слоев Та (18,2 и 184 ГПа соответственно). Наряду с падением Н и Е*, введение металлических слоев в многослойных покрытиях привело к существенному снижению отношений Н/Е* и Н3/Е*2 (рисунок 5.33), которые используются для оценки предельной упругой и пластической деформации материалов соответственно.

Рисунок 5.31 - Остаточные напряжения в покрытиях на основе ТьА1-Та-81-Ы

60 50 40

со

l_ 30

af

20 10 о

№1 №2 №3 №4 №5

Рисунок 5.32 - Твердость H и приведенный модуль Юнга E* покрытий на основе

Ti-Al-Ta-Si-N

№1 №2 №3 №4 №5

Рисунок 5.33 - Отношения И/Б* и И3/£*2 покрытий на основе Ti-A1-Ta-Si-N

5.11 Исследование трибологических свойств покрытий Ti-Al-Ta-Si-N/TiAl и

Т-ЛЬТа^ЮТа

Анализ проведенных трибологических испытаний показал, что основной механизм изнашивания покрытий на основе системы Ti-A1-Ta-Si-N - это их абразивное выкрашивание. Образовавшиеся в результате выкрашивания продукты износа частично выносятся за пределы триботреков, а частично остаются в зоне трибологического контакта, оказывая дополнительное абразивное воздействие на материал покрытия. В процессе испытаний частицы износа разрушаются и подвергаются окислению, формируя фрагментированные слои переноса, частично покрывающие поверхность триботреков (рисунок 5.34). Анализ химического

состава данных слоев с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показал, что они состоят из оксидов Т1, А1, Та и Б1, что обусловливает их более темный контраст на СЭМ-изображениях.

Рисунок 5.34 - СЭМ-изображения триботреков на поверхности покрытий №1 (а), №2 (б), №3 (в), №4 (г) и №5 (д) после 100 м испытаний

Коэффициент трения покрытий быстро возрастает на стадии приработки, достигая значений 0,3-0,4. На стадии установившегося износа все покрытия характеризуются близкими значениями коэффициента трения, который слабо

возрастает в диапазоне 0,45-0,52 (рисунок 5.35). Анализ триботреков с помощью СЭМ показал, что после 100 м трения покрытия ТьА1-Та-81-Ы/Т1А1 полностью изнашиваются, вследствие чего обнажается поверхность подложки (рисунок. 5.34б,в). При этом, самую низкую износостойкость продемонстрировало 15-слойное покрытие ТьА1-Та-81-Ы/ПА1, у которого интенсивность изнашивания оказалась почти в 5 раз выше, чем у монолитного покрытия (рисунок 5.36). Основной причиной этого является недостаточно высокая несущая способность данного покрытия вследствие низких значений Н и Е* В то же время, покрытия Т1-А1-Та-81-Ы/Та продемонстрировали существенно более высокую стойкость к изнашиванию, причем минимальной интенсивностью износа обладают 15-слойные покрытия, у которых она почти в 5 раз меньше, чем у монолитного покрытия. Это свидетельствует о том, при условии достаточной несущей способности пластичные металлические слои и внутренние границы раздела между слоями обеспечивают повышение износостойкости покрытий на основе Т1-А1-Та-81-Ы за счет эффективной диссипации энергии и подавления распространения трещин при циклических нагрузках.

1,0

х

0) а.

£ 0,6

0,8

- №1

- №2

- №3

- №4

- №5

ш =г

йгзёэйЁёЗр

-е- о,4

-а

0,2

0 0 1---1-•-'---1---1---

0 20 40 60 80 100

Путь, М

Рисунок 5.35 - Зависимость коэффициента трения покрытий на основе Т1-А1-Та-81-Ы от длины пути трения.

5" 60 -1-1-1-

*

I

50 - --

<9

° 40 -

ГО

о

? 30 -

! г-Н

& 20 -

№1 №2 №3 №4 №5

Рисунок 5.36 - Интенсивность износа покрытий №1 (а), №2 (б), №3 (в), №4 (г) и

№5 (д)

Заключение по разделу 5

1. В результате проведенных исследований установлено, что формирование многослойных покрытий на основе системы Т1-Л1-Ы препятствует непрерывному росту столбчатых зерен в керамических слоях, обусловливая зародышеобразование и рост новых кристаллитов в последующих керамических слоях.

2. Показано, что введение металлических слоев в многослойные покрытия ТьЛ1-Ы, ТьЛ1-Та-Ы и Т1-Л1-Та-81-Ы приводит к снижению их твердости, несущей способности и остаточных сжимающих напряжений. Падение механических характеристик усиливается с ростом доли металлических слоев в общей толщине покрытия.

3. Несмотря на снижение механических характеристик, многослойная архитектура покрытий на основе системы ТьЛ1-Ы, позволяет существенно повысить их трещиностойкость и адгезионную прочность. Данный эффект обусловлен образованием зоны пластической деформации при вершине трещины в металлических слоях (Т1Л1 и Та), резко снижающей скорость высвобождения энергии деформации, и границ раздела между слоями, которые способствуют диссипации энергии за счет отклонения трещин.

4. Установлено, что увеличение количества слоев в многослойных покрытиях, а также повышение толщины металлических слоев не приводит к

повышению их стойкости к разрушению при механическом нагружении, вследствие существенного снижения несущей способности. Покрытие №4 характеризуются повышенной стойкостью к разрушению в условиях, когда напряжения действуют только в плоскости покрытия, однако они легко деформируются и разрушаются под действием нормальной нагрузки.

5. Показано, что диффузный характер границ раздела между слоями в покрытиях ТьА1-Та-ЖЛА1 обусловливает их повышенные трещиностойкость, адгезионную прочность и износостойкость по сравнению не только с монолитным покрытием, но и с многослойной композицией ТьА1-Та-Ы/Га. Более низкие значения данных параметров последнего, по сравнению с покрытием Т1-А1-Та-Ы/ЛА1 связана со слабой адгезией между керамическими и металлическими слоями, тогда как диффузная природа границ раздела между слоями ТьА1-Та-Ы и обеспечивает более эффективное подавление

распространения сквозных трещин.

6. Выявлено, что покрытия ТьА1-Та-81-Ы/Та характеризуются более высокой стойкостью к изнашиванию, чем монолитное покрытие ТьА1-Та-Б1-Ы и многослойные композиции ТьА1-Та-81-Ы/Т1А1, причем минимальной интенсивностью износа обладают 15-слойные покрытия. Данный эффект обусловлен высокой несущей способностью металлических слоев Та, относительно Т1А1, и наличием границ раздела между слоями, что обеспечивает эффективную диссипацию энергии и подавление распространения трещин при циклических нагрузках.

ВЫВОДЫ

1. Исследование изменения структуры, механических и трибологических характеристик покрытий Ti1-x-yAlxTayN с увеличением содержания Ta в диапазоне от y = 0 до y = 0,65 показало, что при этом происходит линейный рост параметра решетки, преимущественная ориентация кристаллитов изменяется с (111) на (200), а также наблюдается трансформация V-образной зеренной структуры в столбчатую структуру с вертикальными границами.

2. Выявлено, что увеличение металличности химической связи с ростом содержания Та в покрытиях Ti1-x-yAlxTayN, с одной стороны, приводит к снижению их твердости и приведенного модуля Юнга, а с другой стороны - к росту вязкости разрушения. Изменение остаточных внутренних сжимающих напряжений носит параболический характер зависимости от содержания тантала, увеличиваясь в диапазоне 0 < y < 0,35, вследствие дисторсии кристаллической решетки и снижаясь при y > 0,35 из-за изменения преимущественной ориентации покрытий с (111) на менее плотноупакованную (200).

3. Установлено, что повышение вязкости разрушения покрытий Ti1-x-yAlxTayN при увеличении содержания Та от y = 0 до y = 0,35 способствует повышению их трещиностойкости и адгезионной прочности при скретч-тестировании. При более высоких концентрациях Та разрушение покрытий начинается при меньшей приложенной нагрузке вследствие падения несущей способности системы покрытие/подложка. В то же время легирование Та не позволило повысить износостойкость покрытий Ti1-x-yAlxTayN из-за формирования столбчатой зеренной структуры с вертикальными границами, способствующей распространению в покрытиях сквозных трещин при циклических нагрузках.

4. Содержание кремния является ключевым параметром, оказывающим влияние на текстуру, микроструктуру, механические и трибологические характеристики покрытий Ti1-x-y-zAlxTaySizN. При низком содержании Si (z < 0,08) покрытия имеют столбчатую микроструктуру со средним размером кристаллитов 20-25 нм. При z > 0,1 атомы Si сегрегируются на границах нанокристаллитов с

образованием аморфной фазы SiNx. В результате в покрытиях формируется двухфазная аморфно-нанокристаллическая микроструктура, в которой нанокристаллиты твердого раствора Ti-Al-Ta-Si-N покрываются аморфной фазой SiNx.

5. Прослойки аморфной фазы SiNx подавляют непрерывный рост зерен и способствуют образованию новых зародышей, в результате чего их средний размер уменьшается до ~5 нм при z = 0,20. Поскольку формирование кристаллитов на начальных стадиях роста контролируется минимизацией поверхностной энергии, преимущественная ориентация кристаллитов в покрытиях Tii-x-y-zAlxTaySizN изменяется с (111) при z < 0,08 на (200) при z > 0,10. С увеличением содержания Si более z > 0,10 морфология поперечного сечения покрытий постепенно трансформируется от столбчатой к глобулярной, состоящей из равноосных кристаллитов, погруженных в аморфную матрицу.

6. Изменение микроструктуры покрытий Ti1-x-J,-zAlxTaySizN свойства с повышением содержания кремния оказывает существенное влияние на их механические. Твердость покрытий демонстрирует умеренный рост при содержании Si 0 < z < 0,08, обусловленный твердорастворным упрочнением вследствие упругой дисторсии кристаллической решетки, увеличением степени ионности химической связи в твердом растворе Ti-Al-Ta-Si-N при замещении Si атомов металлов и повышением остаточных сжимающих напряжений. В диапазоне 0,08 < z < 0,10 твердость резко возрастает, достигая максимального значения 41 ГПа за счет образования тонких прослоек зернограничной фазы SiNx толщина которых не превышает 1 монослоя. При z > 0,12 наблюдается снижение твердости с ростом содержания Si вследствие увеличения толщины аморфных прослоек.

7. Установлено, что легирование Si покрытий Ti-Al-Ta-N приводит к повышению их износостойкости, при этом минимальная интенсивность изнашивания покрытий, нанесенных на твердую (ВК8) и мягкую (ВТ6) подложки, достигается при z = 0,15 и z = 0,12 соответственно. Оптимальное содержание Si, обеспечивающее максимальную износостойкость, определяется конкуренцией

между эволюцией микроструктуры и изменением несущей способности системы покрытие/подложка.

8. Показано, что многослойная архитектура покрытий на основе системы Ti-A1-N, Ti-A1-Ta-N и Ti-A1-Ta-Si-N, позволяет существенно повысить их трещиностойкость и адгезионную прочность. Данный эффект обусловлен влиянием на процесс распространения трещин как самих металлических слоев (TiЛ1 и Ta), в которых при вершине трещины образуется зона пластической деформации, резко повышающая энергию разрушения, так и границ раздела между слоями, которые способствуют диссипации энергии за счет отклонения трещин.

9. Выявлено, что увеличение количества слоев в многослойных покрытиях не приводит к повышению их стойкости к разрушению при механическом нагружении. Это обусловлено тем, что положительный эффект от увеличения трещиностойкости покрытий с ростом в них числа внутренних границ раздела нейтрализуется уменьшением их несущей способности, что обусловливает рост кривизны изгиба покрытия и способствует его разрушению. Подобный эффект наблюдается и в покрытиях с толстыми металлическими слоями, высокая трещиностойкость которых не способна компенсировать уменьшение несущей способности. Такие покрытия характеризуются повышенной стойкостью к разрушению в условиях, когда напряжения действуют только в плоскости покрытия, однако они легко деформируются и разрушаются под действием нормальной нагрузки.

10. Установлено, что варьирование архитектуры покрытий (толщины, количества и химического состава отдельных слоев, структуры границ раздела) позволяет управлять характером развития конкурирующих механизмов их деформации и разрушения, обеспечивая повышение их надежности и долговечности. Оптимальная толщина металлических слоев при нагружении в плоскости покрытия и приложении нормальной нагрузки определяется соотношением между снижением скорости высвобождения энергии и уменьшением несущей способности системы покрытие/подложка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1 ] Amiri, M On the thermodynamics of friction and wear-A review / M. Amiri, M.M. Khonsari // Entropy. - 2010. - Vol. 12, №5. - P. 1021-1049.

[2] Grossmann, B. High-temperature tribology and oxidation of Ti1.x.yAlxTavN hard coatings / B. Grossmann, M. Tkadletz, N. Schalk, C. Czettl, M. Pohler, C. Mitterer // Surf. Coat. Technol. - 2018. - Vol. 342. - P. 190-197.

[3] Schalk, N. Friction reduction by thermal treatment of arc evaporated TiAlTaN coatings in methane / N. Schalk, C. Mitterer, I. Letofsky-Papst, C. Czettl, B. Sartory, M. Penoy, C. Michotte // Tribol. Int. - 2013. - Vol. 67. - P. 54-60.

[4] Pfeiler, M. On the effect of Ta on improved oxidation resistance of Ti-Al-Ta-N coatings / M. Pfeiler, C. Scheu, H. Hutter, J. Schnöller, C. Michotte, C. Mitterer, M. Kathrein // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2009. - Vol. 27. - P. 554-560.

[5] Rachbauer, R. Phase stability and decomposition products of Ti-Al-Ta-N thin films / R. Rachbauer, D. Holec, P.H. Mayrhofer // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 97. -P. 151901.

[6] Koller, C.M. Structure and mechanical properties of architecturally designed Ti-Al-N and Ti-Al-Ta-N-based multilayers / C.M. Koller, S.A. Glatz, H. Riedl, S. Kolozsvari, P. Polcik, H. Bolvardi, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2020. - Vol. 385. - P. 125355.

[7] Hollerweger, R. Origin of high temperature oxidation resistance of Ti-Al-Ta-N coatings / R. Hollerweger, H. Riedl, J. Paulitsch, M. Arndt, R. Rachbauer, P. Polcik, S. Primig, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2014. - Vol. 257. - P. 78-86.

[8] Veprek, S. The formation and role of interfaces in superhard nc-MenN/a-Si3N4 nanocomposites / S. Veprek, M.G.J. Veprek-Heijman // Surf. Coat. Technol. -2007. - Vol. 201. - P. 6064-6070.

[9] Musil, J. Ti-Si-N films with a high content of Si / J. Musil, P. Zeman, P. Dohnal // Plasma Processes Polym. - 2007. - Vol. 4, №3. - P. S574-S578.

[10] Patscheider, J. Electronic structure of the SiN/TiN interface: A model system for superhard nanocomposites / J. Patscheider, N. Hellgren, R.T. Haasch, I. Petrov, J.E. Greene // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 83. - P. 125124.

[11] Sperr, M. Correlating elemental distribution with mechanical properties of TiN/SiNx nanocomposite coatings / M. Sperr, Z.L. Zhang, Y.P. Ivanov, P.H. Mayrhofer, M. Bartosik // Scr. Mater. - 2019. - Vol. 170. - P. 20-23.

[12] Zhang, R.F. Understanding why the thinnest SiNx interface in transition-metal nitrides is stronger than the ideal bulk crystal / R.F. Zhang, A.S. Argon, S. Veprek // Phys. Rev. B. - 2010. - Vol. 81. - P. 245418.

[13] Tillmann, W. Influence of Si content on mechanical and tribological properties of TiAlSiN PVD coatings at elevated temperatures / W. Tillmann, M. Dildrop // Surf. Coat. Technol. - 2017. - Vol. 321. - P. 448-454.

[14] Holleck, H. Multilayer PVD coatings for wear protection / H. Holleck, V. Schier // Surf. Coat. Technol. - 1995. - Vol. 76-77. - P. 328-336.

[15] Wang, Y.X. Toward hard yet tough ceramic coatings / Y.X. Wang, S. Zhang // Surf. Coat. Technol. - 2014. - Vol. 258. - P. 1-16.

[16] Vieira, M.T. Influence of ductile interlayers on the mechanical performance of tungsten nitride coatings / M.T. Vieira, A.S. Ramos // J. Mater. Process. Technol. - 1999. - Vol. 92-93. - P. 156-161.

[17] Vogli, E. Influence of Ti/TiAlN-multilayer designs on their residual stresses and mechanical properties / E. Vogli, W. Tillmann, U. Selvadurai-Lassl, G. Fischer, J. Herper // Appl. Surf. Sci. - 2011. - Vol. 257. - P. 8550-8557.

[18] Shuai, J. Comparative study on crack resistance of TiAlN monolithic and Ti/TiAlN multilayer coatings / J. Shuai, X. Zuo, Z. Wang, P. Guo, B. Xu, J. Zhou, A. Wang, P. Ke // Ceram. Int. - 2020. - Vol. 46. - P. 6672-6681.

[19] Choi, S.R. Delamination of multilayer thermal barrier coatings / S.R. Choi, J.W. Hutchinson, A.G. Evans // Mech. Mater. - 1999. - Vol. 31. - P. 431-447.

[20] Кузьминов, Е.Д. Влияние содержания Si в покрытиях Ti-Al-Ta-Si-N на их разрушение при одноосном растяжении / Е.Д. Кузьминов, А.Р. Шугуров,

А.Ю. Дербин, А.В. Панин, А.И. Дмитриев // Изв. вузов. Физика. - 2024. - T. 67, № 11. - C. 97-106.

[21] Кузьминов, Е.Д. Микроструктура и механические свойства покрытий Ti-Al-Ta-N, полученных методом сильноточного импульсного магнетронного распыления / Е.Д. Кузьминов, А.Ю. Дербин, А.Р. Шугуров // Изв. вузов. Физика. - 2024. - Т. 67, № 5. - С. 100-107.

[22] Shugurov, A.R. Tuning of mechanical properties of Ti1-xAlxN coatings through Ta alloying / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov, A.M. Kasterov, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Surf. Coat. Technol. - 2020. - Vol. 382. - P. 125219.

[23] Shugurov, A.R. The effect of multilayer architecture and Ta alloying on the mechanical performance of Ti-Al-N coatings under scratching and uniaxial tension / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov // Metals. - 2021. - Vol. 11, № 8. - P. 1307.

[24] Shugurov, A.R. Improvement of mechanical properties and adhesion of Ti-Al-Si-N coatings by alloying with Ta / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov, Y.A. Garanin, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Lubricants. - 2022. - Vol. 10, № 8. - P. 178.

[25] Shugurov, A. Effect of Ta content on scratching behavior of Ti-Al-Ta-N coatings on titanium substrate / A. Shugurov, E. Kuzminov // Metals. - 2022. - Vol. 12, № 6. - P. 1017.

[26] Shugurov, A.R. Effect of the pulse frequency on the structure, mechanical and tribological properties of Ti-Al-Ta-N coatings deposited by HiPIMS / A.R. Shugurov, A.Y. Derbin, E.D. Kuzminov // Vacuum. - 2024. - Vol. 230. - P. 113636.

[27] Shugurov, A.R. Mechanical and tribological properties of Ti-Al-Ta-N/TiAl and Ti-Al-Ta-N/Ta multilayer coatings deposited by DC magnetron sputtering / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov // Surf. Coat. Technol. - 2022. - Vol. 441. - P. 128582.

[28] Shugurov, A.R. Effect of N2 to total pressure ratio on the structure, mechanical and tribological properties of magnetron-sputtered Ti-Al-Ta-Si-N coatings / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov, A.Y. Derbin, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Surf. Coat. Technol. - 2024. - Vol. 492. - P. 131198.

[29] Shugurov, A.R. The effect of Si content on microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Ta-Si-N coatings / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov, Y.A. Garanin, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Vacuum. - 2023. - Vol. 216. - P. 112422.

[30] Shugurov, A.R. Microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Ta-N coatings alloyed with Si / A.R. Shugurov, E.D. Kuzminov, Y.A. Garanin, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Russ. Phys. J. - 2023. - Vol. 65. - P. 1762-1767.

[31] Kuzminov, E.D. Effect of Si content in Ti-Al-Ta-Si-N coatings on their fracture under uniaxial tension / E.D. Kuzminov, A.R. Shugurov, A.Y. Derbin, A.V. Panin, A.I. Dmitriev // Russ. Phys. J. - 2024. - Vol. 67. - P. 2056-2065.

[32] Kalss, W. Modern coatings in high performance cutting applications / W. Kalss, A. Reiter, V. Derflinger, C. Gey, J.L. Endrino // Int. J. Refract. Metals Hard Mater. -2006. - Vol. 24, № 5. - P. 399-404.

[33] Liu, Z.-J. Hardening mechanisms of nanocrystalline Ti-Al-N solid solution films / Z.-J. Liu, P.W. Shum, Y.G. Shen // Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 468. - P. 161166.

[34] Holleck, H. Basic principles of specific applications of ceramic materials as protective layers / H. Holleck // Surf. Coat. Technol. - 1990. - Vol. 43-44. - P. 245-258.

[35] Rogstrom, L. Strain evolution during spinodal decomposition of TiAlN thin films / L. Rogstrom, J. Ullbrand, J. Almer, L. Hultman, B. Jansson, M. Oden // Thin Solid Films. - 2012. - Vol. 520. - P. 5542-5549.

[36] Holleck, H. Metastable coatings - Prediction of composition and structure / H. Holleck // Surf. Coat. Technol. - 1988. - Vol. 36. - P. 151-159.

[37] Mayrhofer, P.H. Materials science-based guidelines to develop robust hard thin film materials / P.H. Mayrhofer, H. Clemens, F.D. Fischer // Prog. Mater. Sci. -2024. - Vol. 142. - P. 101323.

[38] Zhou, M. Phase transition and properties of Ti-Al-N thin films prepared by r.f.plasma assisted magnetron sputtering / M. Zhou, Y. Makino, M. Nose, K. Nogi // Thin Solid Films. - 1999. - Vol. 339. - P. 203-208.

[39] Chen, L. Thermal stability and oxidation resistance of Ti-Al-N coatings / L. Chen, J. Paulitsch, Y. Du, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2012. - Vol. 206. -P. 2954-2960.

[40] Mayrhofer, P.H. Spinodal decomposition of cubic Ti1-xAlxN: Comparison between experiments and modeling / P.H. Mayrhofer, L. Hultman, J.M. Schneider, P. Staron, H. Clemens // Int. J. Mater. Res. - 2007. - Vol. 98. - P. 1054-1059.

[41] Rachbauer, R. Decomposition pathways in age hardening of Ti-Al-N films / R. Rachbauer, S. Massl, E. Stergar, D. Holec, D. Kiener, J. Keckes, J. Patscheider, M. Stiefel, H. Leitner, P.H. Mayrhofer // J. Appl. Phys. - 2011. - Vol. 110. - P. 023515.

[42] PalDey, S. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N: A review / S. PalDey, S.C. Deevi // Mater. Sci. Eng. A. - 2003. - Vol. 342. - P. 5879.

[43] Vaz, F. Thermal oxidation of Ti1-xAlxN coatings in air / F. Vaz, L. Rebouta, M. Andritschky, M.F. da Silva, J.C. Soares // J. Eur. Ceram. Soc. - 1997. - Vol. 17. -P. 1971-1977.

[44] Hanaor, D.A.H. Review of the anatase to rutile phase transformation / D.A.H. Hanaor, C.C. Sorrell // J. Mater. Sci. - 2011. - Vol. 46. - P. 855-874.

[45] Chen, Y.H. Enhanced thermal stability and fracture toughness of TiAlN coatings by Cr, Nb and V-alloying / Y.H. Chen, J.J. Roa, C.H. Yu, M.P. Johansson-Jöesaar, J.M. Andersson, M.J. Anglada, M. Oden, L. Rogström // Surf. Coat. Technol. -2018. - Vol. 342. - P. 85-93.

[46] Eremeev, S.V. Chemical bonding analysis in Ti1.x.yAlxTayN solid solutions / S.V. Eremeev, A.R. Shugurov // Surf. Coat. Technol. - 2020. - Vol. 395. - P. 125803.

[47] Moser, M. Influence of yttrium on the thermal stability of Ti-Al-N thin films / M. Moser, D. Kiener, C. Scheu, P.H. Mayrhofer // Materials. - 2010. - Vol. 3, No. 3.

- P. 1573-1583.

[48] Holec, D. Alloying-related trends from first principles: An application to the Ti-Al-X-N system / D. Holec, L. Zhou, R. Rachbauer, P.H. Mayrhofer // J. Appl. Phys.

- 2013. - Vol. 113. - P. 113510.

[49] Rachbauer, R. Increased thermal stability of Ti-Al-N thin films by Ta alloying / R. Rachbauer, D. Holec, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2012. - Vol. 211. -P. 98-103.

[50] Rachbauer, R. Electronic origin of structure and mechanical properties in Y and Nb alloyed Ti-Al-N thin films / R. Rachbauer, D. Holec, M. Lattemann, L. Hultman, P.H. Mayrhofer // Int. J. Mater. Res. - 2011. - Vol. 102, No. 6. - P. 735742.

[51] Vereschaka, A. Influence of the Ti-TiN-(Y,Ti,Al)N Nanolayer Coating Deposition Process Parameters on Cutting Tool Oxidative Wear during Steel Turning / A. Vereschaka, C. Sotova, F. Milovich, A. Seleznev, N. Sitnikov, S. Shekhtman, V. Pirogov, N. Baranova // Nanomaterials. - 2023. - Vol. 13, No. 23. - P. 3039.

[52] Belous, V. Cavitation and abrasion resistance of Ti-Al-Y-N coatings prepared by the PIII&D technique from filtered vacuum-arc plasma / V. Belous, V. Vasyliev, A. Luchaninov, V. Marinin, E. Reshetnyak, V. Strel'nitskij, S. Goltvyanytsya, V. Goltvyanytsya // Surf. Coat. Technol. - 2013. - Vol. 225. - P. 92-98.

[53] Barshilia, H.C. Performance evaluation of TiAlCrYN nanocomposite coatings deposited using four-cathode reactive unbalanced pulsed direct current magnetron sputtering system / H.C. Barshilia, S. Acharya, M. Ghosh, T.N. Suresh, K.S. Rajam, M.S. Konchady, D.M. Pai, J. Sankar // Vacuum. - 2010. - Vol. 85, № 2. -P. 179-186.

[54] Riedl, H. Phase stability, mechanical properties and thermal stability of Y alloyed Ti-Al-N coatings / H. Riedl, D. Holec, R. Rachbauer, P. Polcik, R. Hollerweger, J. Paulitsch, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2013. - Vol. 235. - P. 174-180.

[55] Moser, M. Yttrium-induced structural changes in sputtered Ti1-xAlxN thin films / M. Moser, P.H. Mayrhofer // Scr. Mater. - 2007. - Vol. 57, No. 5. - P. 357-360.

[56] Xu, Y.X. Thermal stability and oxidation resistance of sputtered Ti-Al-Cr-N hard coatings / Y.X. Xu, H. Riedl, D. Holec, L. Chen, Y. Du, P.H. Mayrhofer // Surf. Coat. Technol. - 2017. - Vol. 328. - P. 398-405.

[57] Fox-Rabinovich, G.S. Tribological adaptability of TiAlCrN PVD coatings under high performance dry machining conditions / G.S. Fox-Rabinovich, K. Yamomoto,

S.C. Veldhuis, A.I. Kovalev, G.K. Dosbaeva // Surf. Coat. Technol. - 2005. - Vol. 200, No. 5-6. - P. 1804-1813.