Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред гидрогелевыми сорбентами на основе модифицированного хитозана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Габрин Виктория Александровна

• Габрин Виктория Александровна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Габрин Виктория Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Источники ионов тяжелых металлов и методы их обнаружения в водной среде

1.2. Методы извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред и факторы, влияющие на эффективность их извлечения

1.3. Природные полисахариды как основа эффективных сорбентов

1.4. Получение сорбентов на основе хитозана

1.5. Модифицирование сорбентов на основе хитозана

1.6. Механизмы сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе хитозана

1.7. Основные кинетические и сорбционные модели, применяемые для определения сорбционных характеристик

1.8. Способы регенерации отработанных сорбентов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и реактивы. Описание методик получения сорбентов

2.1.1. Получение сорбентов на основе хитозана

2.2. Методы исследования и оборудование

2.2.1. Исследование поверхности и элементного состава сорбентов на основе хитозана

2.2.2. ИК-Фурье спектроскопия, метод нарушенного полного внутреннего отражения

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4 Определение удельной поверхности образцов сорбентов на основе хитозана

2.2.5. Атомно-абсорбционная и молекулярно-абсорбционная спектроскопия водных растворов

2.2.6. Контроль величины рН среды и изменения поверхностного натяжения водных растворов, содержащих ПАВ

2.3. Методы проведения сорбционных экспериментов и регенерации отработанных сорбентов

2.4. Обработка экспериментальных данных сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

3.1. Описание процессов, протекающих в ходе модифицирования сорбентов на основе хитозана. Обоснование подходов к модификации сорбентов на основе хитозана

3.2. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов

3.2.1. Кинетика сорбции ионов Cu(II) из водных растворов сорбентами на основе хитозана

3.2.2. Кинетика сорбции ионов Ni(II) из водных растворов сорбентами на основе хитозана

3.3. Сорбция некоторых ионов тяжелых металлов

3.3.1. Сорбция ионов Cu(II) из водных растворов сорбентами на основе хитозана

3.3.2. Сорбция ионов Cd(II) из водных растворов сорбентами на основе

хитозана

3.3.3 Сравнение величин сорбции гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана по ионам Cu(II), Cd(II), Ni(II), Cr(III)

3.4. Изучение влияния температуры растворов на сорбционные характеристики сорбентов на основе хитозана

3.5. Оценка влияния присутствия поверхностно-активного вещества на сорбцию ионов Cu(II)

3.6. Оценка влияния рН среды на сорбционные характеристики

3.7. Подбор условий регенерации разработанных сорбентов на основе хитозана

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

4.1. Исследование сорбентов на основе хитозана методом сканирующей электронной микроскопии

4.2. Исследование сорбентов на основе хитозана методом инфракрасной спектроскопии

4.3. Рентгенофазовый анализ сорбентов на основе хитозана

4.4. Сопоставление результатов измерения величин удельной поверхности сорбентов на основе хитозана

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред гидрогелевыми сорбентами на основе модифицированного хитозана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Сорбция с применением биосорбентов является стремительно развивающимся способом сорбционной очистки и имеет перспективы стать широко используемым методом очистки водных сред от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и их солей. Используемые в данном процессе сорбенты получают из возобновляемого сырья, являющегося биоразлагаемым, способного к разноплановой модификации, а также поддающегося многократной регенерации. Данными характеристиками обладает хитозан - дезацетилированное производное хитина, который является аминополисахаридом животного происхождения.

Отдельно сорбция на биосорбентах привлекает внимание существующими качественно-количественными расхождениями в представлении о закономерностях сорбции и межфазном распределении ионов тяжелых металлов в многокомпонентных гетерофазных системах. Отсутствуют однозначно установленные, конкретизированные и обобщенные сведения о влиянии физико -химических свойств таких систем на процесс сорбции ИТМ из водных растворов сорбентами на основе хитозана. Таким образом существенно ограничивается применение разрабатываемых биосорбентов на основе хитозана на практике, поскольку понимание механизмов сорбции является ключевым фактором в подборе эксплуатационных условий разрабатываемых биосорбентов в многоуровневых системах водоочистки.

Цели и задачи работы: целью настоящего исследования являлось установление физико-химических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов гидрогелевыми сорбентами на основе хитозана, полученных с применением различных способов модифицирования, и влияния способа модификации на сорбционную эффективность исходного биополимера. Для достижения поставленной цели выполнялся ряд задач: 1. Получить гидрогелевые сорбенты на основе хитозана с улучшенными сорбционными характеристиками с использованием: сшивки, поверхностной модификации металло-органическими каркасными структурами (на примере 2-

этилимидазолата никеля), объемного включения в гидрогель дисперсного диоксида кремния, добавки в состав гидрогеля ПАВ додецилового ряда (додецилсульфат натрия и додецилдиметиламин-К-оксид).

2. Доказать эффективность примененных в работе методов модифицирования хитозана при получении сорбентов на его основе, используя рассчитанные кинетические и сорбционные характеристики.

3. Провести кинетические эксперименты сорбции ионов тяжелых металлов (на примере ионов Си(11) и N1(11)) полученными в работе сорбентами.

4. Выполнить эксперименты по статической сорбции некоторых ионов тяжелых металлов, а именно Си(11), Сё(П), N1(11), Сг(Ш), полученными в работе сорбентами из водных растворов различной концентрации соответствующих солей при Т = 298 К.

5. Провести эксперименты по статической сорбции ионов Си(П) полученными в работе сорбентами из водных растворов различной концентрации в интервале температур 298-333 К.

6. Оценить влияние присутствия фонового органического вещества (а именно, поверхностно-активного вещества (ПАВ)) на эффективность сорбции ионов тяжелых металлов гидрогелевыми сорбентами на основе хитозана.

7. Определить влияние изменения рН среды на эффективность сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе хитозана. Выявить рабочий оптимум.

8. Определить способность полученных в работе сорбентов к регенерации. Установить оптимальные условия и полноту восстановления сорбционной емкости отработанных сорбентов.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния различных факторов на межфазное распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазных системах состава «водный раствор соли металла - сорбент на основе хитозана». Используя экспериментальные и максимальные величины сорбции, рассчитанные сорбционные константы, данные о радиусах и зарядах сорбируемых ионов, выявлены ключевые закономерности сорбционного

извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов гидрогелевыми сорбентами на основе хитозана. Доказана целесообразность применения описанных в работе способов модифицирования для улучшение сорбционных характеристик биополимера хитозана. Впервые детально рассмотрена взаимосвязь величин термодинамических потенциалов с сорбционными величинами. Получен ряд сорбируемости ионов тяжелых металлов в отношении разработанных гидрогелевых сорбентов на основе хитозана.

Теоретическая и практическая значимость работы. Взаимосвязь термодинамических и сорбционных величин, а также их зависимость от температуры в гетерофазной системе, установленные в ходе выполнения исследования, расширяют понимание и в то же время уточняют механизмы процесса заполнения сорбционного объема межфазной поверхности гидрогелевых сорбентов на основе хитозана. Полученные в работе результаты дополняют теоретические основы в области модифицирования хитозана и создания высокоэффективных регенерируемых сорбентов из возобновляемого сырья для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов и могут найти отражение в теории поверхностных явлений и закономерностей адсорбционных взаимодействий на межфазных поверхностях различной природы. Полученные сорбенты могут найти применение при решении ряда технологических задач для совершенствования сорбционных технологий в химической, пищевой и других отраслях промышленности. Теоретически обоснованы, разработаны и запатентованы способы получения модифицированного сорбента на основе хитозана для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (2768585, 2760265, 2807904).

Исследования были выполнены при поддержке лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья (тема гос.задания № FZZW-2020-0004: Технологический дизайн каталитических и адсорбционных систем на основе переходных металлов для процессов переработки углеводородов и решения экологических проблем производств минерально-сырьевого комплекса).

Методология и методы исследования. Информацию о микрорельефе поверхности и элементном составе исследуемых гидрогелевых сорбентов на основе хитозана получали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с применением энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. Изучение физико-химических свойств, уточнение типа функциональных групп, качественного фазового состава проводили с помощью ИК-спектроскопии и порошкового рентгенофазового анализа соответственно. Методами атомно-абсорбционной и молекулярно-абсорбционной спектроскопии получены величины фактической концентрации ИТМ до и после сорбции. Фактические концентрации ИТМ использовались для расчета сорбционных величин и констант по сорбционным теориям и моделям. Расчет изменения величин поверхностного натяжения и рН водных растворов осуществляли на основании данных, полученных методом Ребиндера и потенциометрией, соответственно.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы, протекающие в ходе получения и модифицирования гидрогелевых сорбентов на основе хитозана. Обоснование эффективности выбранных подходов к получению и модифицированию гидрогелевых сорбентов на основе хитозана.

2. Кинетика сорбции ионов Си(11) и N1(11) гидрогелевыми сорбентами на основе хитозана из водных растворов соответствующих солей металлов.

3. Сравнение сорбционной способности гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана в отношении ионов Си(11), Сё(П), N1(11), Сг(Ш) при сорбции из водных растворов различной концентрации соответствующих солей металлов при Т = 298 К.

4. Закономерности сорбции ионов Си(11) из водных растворов различной концентрации некоторыми гидрогелевыми сорбентами на основе хитозана в интервале температур 298-333 К.

5. Влияние рН и присутствия ПАВ в качестве фоновых сопутствующих компонентов водной фазы на эффективность сорбции ионов Си(11) из водных

растворов. Эффективность регенерации отработанных сорбентов в установленных оптимальных условиях.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность полученных в работе результатов обеспечена применением комплекса передовых физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям в данной области научных интересов. Основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационного исследования, были представлены на научных, научно-практических и научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня: XXXI Менделеевская конференция молодых ученых (Москва, 2021); Всероссийский симпозиум с международным участием «Актуальные физикохимические проблемы адсорбции и синтеза нанопористых материалов» (Москва, 2022); VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Суздаль, 2022); VII Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Суздаль, 2023); Международная научная конференция «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2021, 2022); XVIII Международная научно-практическая конференция старшеклассников, студентов и аспирантов «Молодёжь и Наука» (Нижний Тагил, 2022); Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии» (Минск, Республика Беларусь, 2023, 2024); Всероссийская конференция молодых изобретателей в рамках Всероссийского форума молодых изобретателей ВОИР «Наука и изобретения для жизни» (Великий Новгород, 2023); Четырнадцатая Всероссийская научная конференция с международным участием «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2024).

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей в рецензируемых научных изданиях (из них 5 - в профильных для специальности 1.4.4. Физическая химия журналах), тезисы 15

докладов на научных конференциях различного уровня, получены 3 патента РФ на изобретения.

Личный вклад автора заключается в подборе и анализе литературных источников, соответствующих специфике диссертационного исследования, проведении экспериментов по кинетике и равновесной сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов, выполнении расчетов, обеспечении сходимости получаемых результатов, обработке и анализе результатов. Постановка цели и задач, составление плана и последовательности выполнения диссертационного исследования, выбор методов и методологий проведения экспериментальных работ, интерпретация результатов, формулирование основных выводов по работе проведены совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка условных сокращений, списка литературы, содержащего 215 наименований. Диссертационное исследование, в соответствии с приведенной структурой, описано на 178 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 4 схемы и 35 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Источники ионов тяжелых металлов и методы их обнаружения в водной

среде

Вода является основным технологическим и жизненным ресурсом, и степень ее чистоты имеет решающее значение в благополучии населения и действующих технологических отраслей в целом [1, 2]. Ионы тяжелых металлов относятся к числу наиболее распространенных загрязнителей, на элиминацию содержания которых отводится передовой научно-практический потенциал [3]. Тяжелые металлы и металлоиды - это элементы, имеющие плотность более 4 г/см3. В эту группу включают: медь, кадмий, цинк, свинец, ртуть, мышьяк, серебро, хром, железо, платину и элементы подгруппы платины. Данные элементы ежедневно попадают в воду из различных природных и антропогенных источников [4, 5]. Катионы тяжелых металлов не являются биоразлагаемыми объектами. Им присуще свойство включаться в метаболический цикл, образовывая высокотоксичные органометаллические соединения, варьировать формы нахождения при переходе от одной природной среды в другую. Многие ионы тяжелых металлов токсичны или канцерогены [6].

Все вышеуказанное, а также прогнозируемые негативные последствия присутствия ионов тяжелых металлов (ИТМ), вызывают необходимость в создании методов для их эффективного удаления из водной среды [7, 8].

Примеры антропогенных источников загрязнения ИТМ поверхностных вод и тяжелые металлы, являющиеся наиболее распространенными примесями в результате антропогенной активности, приведены в таблице 1.1.

Наиболее существенный вклад в распространение ИТМ в водной среде вносит нефтеперерабатывающая промышленность. По суммарному потреблению воды, нефтехимическая промышленность занимает первое место среди обрабатывающих отраслей [9]. Сточные воды образуются в ходе проведения ряда технологических процессов по нефтеоблагораживанию. В частности, имеет место загрязнение ионами тяжелых металлов отводимых стоков в результате

каталитической переработки нефтяного сырья с использованием нанесенных

катализаторов на основе d-металлов [13, 14].

Таблица 1.1 - Источники катионов тяжелых металлов [8-11]

Источник Металл

Л! Cd & Pb № Zn Fe

Производство бумаги + + + + + +

Производство органической химии + + + + +

Получение хлора + + + +

Нефтепереработка + + + + + + +

Удобрения + + + + + + +

Металлургия + + + + + + +

Авиация + + + + + + +

Стекло/керамика/ цемент + +

Фармацевтика + + + + + +

Тонкий органический синтез + + + + + + +

Производство красителей + + + + + +

Пестициды + + + +

Гальваника + + + + +

Горнорудная промышленность + + + + + + + + +

Учитывая масштабы проблемы загрязнения, развивающиеся и высокоразвитые страны должны найти способ быстро и эффективно снижать концентрацию тяжелых металлов в водной среде с целью исключения негативного воздействия на здоровье человека [8].

На снижение концентрации ионов тяжелых металлов в водных средах, а именно на эффективность их очистки, влияют различные факторы (температура, рН, ионное окружение, ионная сила, присутствие органических примесей, природа и свойства адсорбата), как правило, в совокупности. Находящиеся в нашем распоряжении разнообразные по механизму действия и эффективности методы, должны подбираться с учетом этих факторов. Однако подбор метода очистки в первую очередь проводится на основании данных о количестве присутствующих ИТМ в водных средах изначально. То есть, прежде чем обосновано выбрать метод очистки, необходимо определить концентрацию тяжелых металлов [9]. Классическими методами для этих целей являются спектроскопия, электрохимические и оптические методы обнаружения ИТМ. Среднее значение нижнего предела обнаружения некоторых методов в водной среде приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Пределы обнаружения различных методов определения концентрации тяжелых металлов в водной среде [9-13]

Тяжелый металл Метод обнаружения Нижний предел обнаружения

1 2 3

РЬ Атомно-абсорбционная спектроскопия 1 мкг/л

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 0.02 мкг/л

Атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой 0.01 мкг/л

Потенциометрия 10-6 моль/л

Амперометрия 1.9-10-8 моль/л

SWASV 1.8 10-9 моль/л

Циклическая вольтамперометрия 910-8 моль/л

Продолжение таблицы 1.2

Cd Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 0.01 мкг/л

Атомно-абсорбционная спектроскопия 2 мкг/л

Атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой 0.001 мкг/л

Потенциометрия 10-7 моль/л

Амперометрия 1.7 10-7 моль/л

^ Атомно-абсорбционная спектроскопия 0.5 мкг/л

Потенциометрия 710-8 моль/л

Амперометрия 1.8 10-8 моль/л

Циклическая вольтамперометрия 10-9 моль/л

Ni Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 0.1 мкг/л

Атомно-абсорбционная спектроскопия 0.5 мкг/л

Атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой 10 мкг/л

Cr Атомно-абсорбционная спектроскопия 0.2 мкг/л

Атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой 0.0025 мкг/мл

As Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 0.1 мкг/л

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 0.02 мкг/л

Оптическая эмиссионная спектрометрия 0.3 мкг/л

Атомно-абсорбционная спектроскопия 0.5 мкг/л

Выбранный метод обнаружения ИТМ должен быть экономичным, избирательным и достаточно чувствительным, чтобы обнаруживать, в том числе, следовые количества с высокой точностью. Несмотря на трудности с соблюдением всех этих критериев, развитие и сочетание различных методов позволяют в настоящее время точно определять тяжелые металлы и быстро измерять их концентрацию [10].

Электрохимические методы обнаружения. Электрохимические методы включают потенциометрические, амперометрические, вольтамперометрические, кулонометрические, импедансные и электрохемилюминесцентные [11-14].

Методология относительно проста и данные методы могут использоваться с портативными устройствами для мониторинга на месте. Электрохимические методы экономичны, надежны и имеют короткое время обнаружения. Однако эти методы обладают высокими пределами обнаружения по сравнению со спектроскопией и оптическими методами. Кроме того, чувствительность метода существенно снижается, когда в растворе сосуществуют другие катионы металлов. Следовательно, электрохимические методы имеют существенные ограничения в масштабном применении [15].

Оптические методы обнаружения. Разработаны различные оптические сенсоры и тест-полоски для обнаружения тяжелых металлов в водных растворах. Среди методов можно упомянуть применение флуорофоров или индикаторных красителей, биосенсорные тесты или комбинацию ионофора с индикатором рН. Другая разработка основана на использовании наночастиц и рецепторных молекул для определения концентрации отдельного ИТМ путем измерения светопоглощения образца. Оптические молекулярные сенсоры действительно могут гарантировать быстрый анализ водных сред, однако данная процедура отличается низкой селективностью [16].

Спектроскопия. Тяжелые металлы могут быть обнаружены с помощью высокочувствительных и селективных спектроскопических методов, таких как атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), рентгенофлуоресцентная спектроскопия (РФС), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

(ИСП-МС), атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), ионная хроматография в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (ИХ-UV Vis) и т.п. [13-20]. Эти методы имеют очень низкие пределы обнаружения (фемтомолярный диапазон) и позволяют одновременно определять концентрацию широкого диапазона тяжелых металлов, что является серьезным преимуществом. Например, ААС имеет относительно низкие пределы обнаружения, такие как 2, 3 и 0.2 мкг/л для ионов Cu2+, Pb2+ и Cd2+ в воде соответственно [21-23]. Поэтому спектроскопические методы обнаружения используются в передовых лабораториях с необходимыми техническими знаниями, что делает этот метод более рентабельным и экологически безопасным [24].

1.2. Методы извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред и факторы, влияющие на эффективность их извлечения

Для извлечения тяжелых металлов из водных сред используются различные «классические» методы. Среди них: химическое осаждение, ионная флотация и коагуляция, ионный обмен, мембранные и электрохимические технологии, адсорбция. Также набирают популярность частные случаи адсорбции, являющиеся «неклассическими» передовыми методами очистки, такие как сорбция с применением биосорбентов и адсорбция на функциональных и гибридных материалах, а также методы, базирующиеся на процессах, идущих в живых системах.

Химическое осаждение является эффективным методом, используемым для удаления тяжелых металлов, в основном, из сточных вод производства бумаги и гальваники. В этом процессе химические осадители, такие как квасцы, известь, соли железа и некоторые полимеры, реагируют с тяжелыми металлами, присутствующими в сточных водах, в результате чего образуются нерастворимые осадки. Благодаря этой реакции металлы удаляются легче [25]. Механизм

удаления тяжелых металлов путем химического осаждения описывается формулой (1.1).

М2+ + 2(ОН)- ^ М(ОН)2 (1.1) где М2+ и 2(ОН)- - ионы металла и осадителя соответственно, а М(ОН)2 -гидроксид металла. Уровень рН калибруется в большую сторону (рН 9-11), что оказывает наиболее благоприятное влияние на процесс. Химическое осаждение подразделяется на осаждение гидроксидов и сульфидов [25-27]. Этот процесс требует предварительной и последующей обработки, а также точного контроля добавления реагентов из-за токсичности сульфид-иона и Н^. Некоторые соли металлов не растворимы в воде, в этом случае необходимо ввести подходящий анион для осаждения. Это может привести к образованию осадка с высоким содержанием воды и дорогостоящему процессу его утилизации. Также осаждение известью или бисульфидом недостаточно специфично. Этот процесс может быть неэффективным при удалении ИТМ в малых количествах [28].

Коагуляция/флотация - это высокоэффективный физико-химический метод удаления тяжелых металлов. В этом процессе мелкие частицы и коллоиды агломерируются в более крупные частицы, что снижает мутность, количество ПОС и другие загрязнители сточных вод [27-29]. Среди наиболее широко используемых коагулянтов - сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид полиалюминия, полимерный сульфат железа и полиакриламид. Этот процесс может использоваться в качестве предварительной, дополнительной или основной очистки сточных вод из-за его универсальности. Метод подходит для эффективного удаления растворенных металлов, красителей и взвешенных частиц. Несмотря на то, что этот метод является простым для отделения тяжелых металлов, он дает огромное количество осадка и дополнительно создает проблему разделения из-за переноса токсичных соединений в твердую фазу [30-32].

Мембранная фильтрация. Эта технология регулируется механизмом исключения размера или стерического препятствия, эффектом Гиббса-Доннана и адсорбционной способностью конкретных примесей. Этот тип обработки может использоваться для удаления взвешенных твердых частиц, органических и

неорганических загрязнителей [33]. Необходимо учитывать такие факторы, как размер и распределение пор мембран, поверхностный заряд, степень гидрофильности, скорость потока и присутствие сопутствующих примесей, поскольку они значительно влияют на эффективность работы мембраны. Основными недостатками мембранной очистки являются дорогостоящие мембраны, быстрое снижение их пропускной способности по мере использования [34].

Методы электрохимической обработки также эффективны для удаления ионов тяжелых металлов из водных сред. Эти методы включают восстановление металлов в элементное металлическое состояние с использованием анодных и катодных реакций в электрохимической ячейке. Электрохимическая обработка включает электроосаждение, электрокоагуляцию и электрофлотацию [26, 35]. Электрокоагуляция аналогична химической коагуляции. Электрохимический механизм восстановления металлов основан на катодном восстановлении [36-38]. Однако метод имеет следующие ограничения-недостатки: (1) рН-чувствительный процесс, (2) необходимость замены расходуемого электрода и (3) потребность в дорогостоящих электродах и их последующая потребность в электроэнергии; все это делает данную технологию относительно более дорогой [39].

Ионный обмен. В этом процессе происходит обратимый ионный обмен между твердой и жидкой фазами. Твердая фаза удаляет ионы из раствора электролита, высвобождая с поверхности другие ионы с аналогичным зарядом в химически эквивалентном количестве [40]. Для промышленных применений чаще всего используют ионообменные смолы. В случае тяжелых металлов, после завершения очистки воды используемую смолу восстанавливают, элюируя подходящими реагентами. Следовательно, физико-химические взаимодействия, которые происходят при удалении ионов металлов, могут быть выражены уравнением. (1.2)

nRSOз--H+ +Mn+ ^ nRSOз--Mn+ + п^ (1.2) где: nRSOз- и Mn+ представляют собой анионную группу, присоединенную к ионообменной смоле, и катион металла, соответственно, в то время как п

представляет собой коэффициент пропорциональности и зависит от степени окисления ионов металла [39, 40]. Данный метод не является эффективным в случае очистки концентрированных растворов электролитов, поскольку обменная матрица легко загрязняется органическими и другими твердыми веществами, присутствующих в стоках [41].

Адсорбция и адсорбционные методы являются наилучшими для очистки воды от широкого спектра загрязнителей, включая тяжелые металлы [42]. Среди преимуществ можно выделить высокую производительность и эффективность удаления, относительно низкое энергопотребление и щадящие технические требования к эксплуатации, а также возможность снижения значительного вторичного загрязнения [43-47]. По физическому смыслу, адсорбция — это самопроизвольное изменение концентрации сорбируемого вещества на границе раздела фаз, по сравнению с его концентрацией в объемной фазе. В реальных системах, движущие силы адсорбции могут иметь как физическую (менее 1 0 кДж/моль), так и химическую природу (более 40 кДж/моль, что соответствует энергии химической связи). Возможно их независимое одновременное присутствие в системе. Переходное состояние относительно значения свободной энергии адсорбции соответствует синергии ионного обмена и электростатическим взаимодействиям «сорбент-сорбат» и «сорбат-сорбат», а также ковалентным и донорно-акцепторным взаимодействиям [48].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Габрин Виктория Александровна, 2025 год

- / •

■

II

01 23456789 10 11

1/2

1 , мин

Рисунок 3.13 - Диффузионный массоперенос ионов никеля(11) в интервале концентраций: 1 -2643.75, 2 - 3642, 3 - 4523 мг/л по модели Вебера-Морриса для образца 1.

М = 200, Т = 298 К, рН 5.3

0

Отдельно можно заключить, что для концентрирования ИТМ из водных растворов сорбентами на основе сшитого хитозана, наряду с обобщенным

термином «сорбция», будет справедливо употребление частного термина «адсорбция» как для процесса, протекающего на границе фаз, одна из которых представлена твердым телом.

Таблица 3.8 - Параметры диффузии ионов N1(11} по модели Вебера-Морриса для сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1). Я2 - коэффициент корреляции

Со(№2+), мг/л Участок к^, мг/(г-мин1/2} с, мг/г Я2

2643.75 I 36.8 2.9 0.94

II 6.8 162.4 0.95

3642 I 45.5 3.8 0.93

II 6.4 185.5 0.96

4523 I 55.4 8.7 0.97

II 5.6 221.6 0.99

Таким образом, гидрогелевые сорбенты на основе сшитого хитозана могут обладать одним из главных свойств твердых пористых сорбентов: концентрирование сорбата (катионов) в сорбционном объеме межфазной поверхности в процессе статической сорбции из водных растворов.

3.3. Сорбция ионов некоторых тяжелых металлов

Определение статических сорбционных емкостей (величин сорбции) и иных сорбционных констант является основополагающей в установлении эффективности и рабочих концентрационных оптимумов разрабатываемых новых сорбционных материалов. Эксперименты по статической сорбции катионов металлов из водных растворов осуществляли согласно методике, описанной в разделе 2.3 с учетом выходных данных, полученных при изучении кинетики сорбции (раздел 3.1). Так, время контакта сорбента с водными растворами солей металлов различной концентрации составляло 80 мин, согласно результатам кинетического эксперимента.

3.3.1. Сорбция ионов Си(11) из водных растворов сорбентами

на основе хитозана

Влияние концентрации водных растворов сульфата меди(11) на значения величин сорбции по ионам Си(11) оценено экспериментально. Изотермы сорбции катионов Си(11) гидрогелевыми сорбентами на основе модифицированного хитозана представлены на рисунке 3.14 (а). Обработку экспериментальных изотерм сорбции ионов меди(11) проводили в линейных координатах моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОЗМ (раздел 2.4). Пример обработки представлен на рисунке 3.14 (б-г). Все рассчитанные величины сорбции сведены в таблицу 3.9.

0,00

3,0в 2,52,01,5-<3 1,0-

лз ■

~ 0,50,0-0,5-1,0-

0,02

0,04 0,06 С , моль/л

0,08

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 С , моль/л

г 7,06,5-

<П 6°

5,55,0-

1пС

0 10 20 30 40 50 60 70 80 1п2С8/С

Рисунок 3.14 - (а) Изотермы сорбции ионов Си(11) из водных растворов СиБ04 и обработка в линейных координатах изотерм: (б) Ленгмюра, (в) Фрейндлиха, (г) ТОЗМ. 1 - образец 1; 2 -образец 2; 3 - образец 3; 4 - образец 4; 5 - образец 5. Т = 298 К, рН 5.3, М = 200

5

е

1

Таблица 3.9 - Сорбционные константы извлечения ионов Си(П) из водных растворов СиБ04 различной концентрации сорбентами на основе сшитого хитозана

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр

ат, моль/кг Ы, л/кг Я2

1 -9.7 0.86 9.9 11.5 53.7 0.98

2 -11.6 0.89 19.1 21.4 124.3 0.98

3 -11.8 0.80 14.7 18.2 85.1 0.98

4 -11.1 0.85 17.4 20.3 104.6 0.98

5 -10.4 0.85 16.2 19.1 93.2 0.98

Фрейндлих

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п Я2

1 -9.7 0.86 9.9 2.1 51.2 0.82

2 -11.6 0.89 19.1 1.9 122.2 0.9

3 -11.8 0.80 14.7 1.5 109.3 0.91

4 -11.1 0.85 17.4 1.8 101.5 0.92

5 -10.4 0.85 16.2 1.8 89.2 0.9

ТОЗМ при п=2

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат, моль/кг Еа, кДж/мол ь Е (Р= 0.91}, кДж/мол ь Упор, см3/г Я2

1 -9.7 0.86 9.9 13.1 10 9 22.4 0.99

2 -11.6 0.89 19.1 26.2 11 10 43.3 0.99

3 -11.8 0.80 14.7 19.1 10 9 37.6 0.98

4 -11.1 0.85 17.4 25.1 11 10 42 0.98

5 -10.4 0.85 16.2 25.2 10 9 41 0.98

Показано, что в процессе сорбции формируется экспоненциальная зависимость изменения величин сорбции от равновесной концентрации. При этом, экспериментальные изотермы сорбции имеют характерную линейную

область Генри. Показано, что использованные в работе подходы к модифицированию гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана положительно сказываются на изменении величины сорбции [195-199].

Так, применением поверхностной модификации гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана пористым 2-этилимидазолатом никеля (образец 2) удается увеличить сорбционную емкость по катионам меди с 9.9 до 19.1 моль/кг, а при использовании в качестве объемного наполнителя высокодисперсного диоксида кремния (образец 3) величина сорбции Си(11) возрастает до 14.7 моль/кг. Предположения о положительном влиянии на сорбционную емкость со стороны ПАВ (раздел 2.1.1, 4.1) также нашли подтверждение: включение в гидрогель сшитого хитозана додецилсульфата натрия (образец 4) и додецилдиметиламин-оксида (образец 5) в количестве равном ККМ, приводит к росту величины сорбции по исследуемым катионам до 17.4 и 16.2 моль/кг.

Показано, что линейность экспериментальных данных сорбции ионов меди(11) соблюдается в линейных координатах изотерм Ленгмюра. Однако наибольший коэффициент детерминации наблюдается при использовании ТОЗМ для описания полученных экспериментальных данных (таблица 3.9). В линейных координатах изотерм Ленгмюра и ТОЗМ получены максимальные величины сорбции ионов меди. Причина сильно завышенной максимальной величины сорбции (ат) по модели ТОЗМ может быть связана с высокой растворимостью солей сильных электролитов (С8), выпадающих из насыщенных растворов в виде гидратов. Сильные электролиты - поверхностно-инактивные вещества, практически полностью диссоциированные в водных растворах за счет специфической сольватации и, как следствие этого, проявляющие сильное сродство к воде. В силу этого они в гораздо меньшей степени склонны к ассоциации в водных растворах, чем органические и поверхностно-активные вещества. Поэтому при увеличении Се их концентрация в поверхностном (межфазном) слое всегда остается меньше, чем в водной фазе, т.е. Се << С8. Это вызывает необходимость экстраполировать линейную зависимость 1пА = У[1п(Сз/Се)] на большой интервал для нахождения ат, что существенно снижает

точность ее определения, по сравнению с моделью Ленгмюра. В силу данной причины значения сорбционного объема, тождественного объему пор для твердых адсорбентов, из-за использования сорбентов в гидратированном состоянии, также завышены. Следует отметить, что при обработке изотерм сорбции в линейных координатах ТОЗМ наибольший коэффициент детерминации достигается при степенном показателе п=2, то есть для гидрогелевых сорбентов характерна микропористая структура. Взаимодействие сорбата с сорбентами, исходя из характеристической энергии сорбции, преимущественно донорно-акцепторное. Из линейных координат изотермы Фрейндлиха, описывающей процессы сорбции на экспоненциально энергетически неоднородных поверхностях, получены значения характеристических констант Кр и п. Для всех образцов значение п изменяется в пределах от 1 до 10, что свидетельствует о благоприятном течении адсорбции. Процесс сорбции ионов меди является термодинамически самопроизвольным и характеризуется высокоэффективным использованием поверхности сорбентов [196-198].

3.3.2. Сорбция ионов С^П) из водных растворов сорбентами на основе

хитозана

Влияние изменения концентрации ионов Сё(П) на сорбцию из водных растворов СёС12 исследовано в ходе статической сорбции с последующим получением изотерм сорбции катионов на образцах сорбентов сшитого хитозана [199]. Полученные изотермы сорбции катионов кадмия показаны на рисунке 3.15.

По сравнению с величиной сорбции по катионам меди, сорбция кадмия в присутствии полученных образцов гидрогелевых сорбентов на основе хитозана значительно меньше. Исходный гидрогелевый сорбент на основе сшитого хитозана обладает величиной сорбции по кадмию 5.3 моль/кг, в то время как емкость по меди для него составляет 9.9 моль/кг [200-203]. Тем не менее, применяемые подходы к модификации сорбентов на основе сшитого хитозана приводят к росту величины сорбции по кадмию, по сравнению с исходным

сорбентом на основе сшитого хитозана: поверхностная модификация пористым 2-этилимидазолатом никеля (образец 2) позволяет достичь сорбционной емкости по катионам Сё(П) 9.8 моль/кг, а объемное наполнение гидрогеля высокодисперсным диоксидом кремния (образец 3) дает величину сорбции 7.1 моль/кг. Добавка в гидрогель сшитого хитозана додецилсульфата натрия (образец 4) и додецилдиметиламин-оксида (образец 5) в количестве равном ККМ, также приводит к росту величины сорбции по ионам Сё(П) до 8.6 и 8.2 моль/кг. Обработку экспериментальных изотерм сорбции ионов меди(11) проводили в линейных координатах изотерм Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОЗМ (раздел 2.4). Все рассчитанные величины сведены в таблицу 3.10.

С , моль/л

е

Рисунок 3.15 - Изотермы сорбции ионов Сё(П) из водных растворов СёСЬ 1 - образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3; 4 - образец 4; 5 - образец 5.

Т = 298 К, рН 5.3, М = 200.

При сорбции катионов Сё(П) из водных растворов различной концентрации сохраняется самопроизвольность протекающих процессов концентрирования катионов в объемной фазе всех образцов хитозановых сорбентов. Наиболее применимыми для расчета сорбционных констант остаются линейные координаты изотерм Ленгмюра и ТОЗМ при п=2. Отмечается более высокая степень заполнения поверхности при сорбции кадмия, чем в случае с медью, что вероятно связано с более равномерным заполнением сорбционного слоя:

теоретические значения, рассчитанные по мономолекулярной теории Ленгмюра и экспериментальные величины сорбции близки по значениям.

Таблица 3.10 - Сорбционные константы извлечения ионов Сё(П) из водных растворов СёС12 различной концентрации сорбентами на основе сшитого хитозана

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр

ат, моль/кг Ы, л/кг Я2

1 -7.5 0.93 5.3 5.6 24.1 0.98

2 -10.5 0.97 9.8 10.1 47.1 0.99

3 -6.6 0.91 7.1 7.7 16.2 0.98

4 -10.6 0.98 8.6 8.8 60.2 0.97

5 -11.3 0.98 8.2 8.3 63.4 0.95

Фрейндлих

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п Я2

1 -7.5 0.93 5.3 0.9 23.2 0.82

2 -10.5 0.97 9.8 3.1 15.2 0.96

3 -6.6 0.91 7.1 1.7 14.1 0.91

4 -10.6 0.98 8.6 3.2 13.4 0.89

5 -11.3 0.98 8.2 3.3 12.5 0.90

ТОЗМ при п=2

Образец ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат, моль/кг Еа, кДж/м оль Е (Р= 0.91}, кДж/мо ль Упор, см3/г Я2

1 -7.5 0.93 5.3 9.1 12 11 15.8 0.97

2 -10.5 0.97 9.8 14.6 13 12 31.1 0.99

3 -6.6 0.91 7.1 10.7 14 13 19.7 0.97

4 -10.6 0.98 8.6 12.1 14 13 28.1 0.98

5 -11.3 0.98 8.2 11.3 14 13 26.1 0.97

Формально это прослеживается и в графическом образе изотерм, где плато насыщения более выражено (рисунок 3.15). Значения энергии сорбции катионов кадмия несколько выше, чем для меди. Значения энергий взаимодействия сорбент-сорбат выше, чем сорбат-сорбат и составные сорбент-сорбат и сорбат-сорбат при взаимном вкладе в общую энергетику процесса [203-207].

В общем случае, при использовании разработанных сорбентов на основе сшитого хитозана, несмотря на постоянство состава сорбционных материалов, величина сорбции по катионам меди и кадмия оказалась существенно различной. Для выявления причин различий в сорбционных характеристиках по катионам необходимо расширить количество сорбируемых катионов и провести сравнительную оценку с привлечением свойств непосредственно катионов и источников данных катионов тяжелых металлов - солей.

3.3.3. Сравнение величин сорбции гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана по ионам Си(11), С^П), N1(11), Сг(111)

Оценена сорбируемость ряда ионов тяжелых металлов в отношении гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1). В статических условиях получены и сопоставлены изотермы сорбции ионов Си(11), Сё(П), N1(11) и Сг(Ш) из водных растворов различной концентрации соответствующих солей: СиБ04, СёС12, МС12, Сг2(Б04)3 (рисунок 3.16). Используемый гидрогелевый сорбент на основе сшитого хитозана обладает различной величиной сорбции по исследуемым катионам. При соблюдении постоянства состава сорбента и условий сорбционного эксперимента наибольшей сорбируемостью, относительно образца сорбента обладают ионы трехвалентного хрома (13.7 моль/кг), а наименьшей -двухвалентного кадмия (5.3 моль/кг). Также полученные изотермы сорбции ИТМ были обработаны в линейных координатах изотерм Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОЗМ (раздел 2.4). Все рассчитанные величины процесса сорбции сведены в таблицу 3.11.

C , моль/л

е

Рисунок 3.16 - Изотермы сорбции ионов 1 - Си(11), 2 - Сё(П), 3 - N1(11), 4 - Сг(Ш) из водных растворов СиБ04, СёСЬ, №СЬ, Сг2(Б04)з соответственно, образцом 1.

Т = 298 К, рН 5.3, М = 200

Исходя из результатов расчетов различны не только величины сорбции катионов, но и сорбционные константы имеют существенные различия. Так, для двухвалентных катионов сорбционные константы Ленгмюра (bi, bi(0)) изменяются в пределах одного порядка, то есть в многокомпонентной системе данные катионы будут сорбироваться гидрогелевым сорбентом на основе сшитого хитозана неселективно по конкурентному сорбционному механизму. Сорбционный коэффициент Ленгмюра для ионов трехвалентного хрома больше в несколько раз, чем для исследуемых двухвалентных катионов. В связи с этим, при возможном проведении сорбции указанных ИТМ из многокомпонентной системы, извлечение хрома, вероятно, будет протекать по вытеснительному механизму. Известно [70, 127, 188, 189], что при одинаковом заряде ионов сорбируемость увеличивается с ростом радиуса катионов, поскольку тогда возрастает их поляризуемость и, как следствие этого, энергия дисперсионного взаимодействия, т.е. сорбционная способность. Из таблицы 3.11 видно, что радиус кадмия наибольший среди исследуемых сорбируемых двухвалентных катионов [208]. Однако, это не приводит к росту величины сорбции. В данном случае, вероятно, весомый вклад вносит фактор растворимости соли металла и, соответственно, его распределения в растворе.

Таблица 3.11 - Сорбционные константы извлечения ИТМ из водных растворов солей различной сорбентом на основе сшитого хитозана (образец 1)

Металл С (25 °С), моль/л Радиус иона, нм [208] ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр

ат, моль/кг Ь1, л/кг

Си(11) 1.42 0.075 -9.75 0.86 9.91 11.53 53.7

Сё(П) 5.86 0.09 -7.5 0.93 5.28 5.65 24

N1(11) 2.75 0.071 -9.1 0.84 7.2 8.47 46

Сг(Ш) 1.28 0.061 -13.8 0.95 13.7 13.86 195

Фрейндлих

Металл С (25 °С), моль/л Радиус иона, нм [208] ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п

Си(11) 1.42 0.075 -9.75 0.86 9.91 2.15 51.15

Сё(П) 5.86 0.09 -7.5 0.93 5.28 0.91 23.2

N1(11) 2.75 0.071 -9.1 0.84 7.2 2.42 20

Сг(Ш) 1.28 0.061 -13.8 0.95 13.7 1.89 93.5

ТОЗМ при п=2

Металл С (25 °С), моль/л Радиус иона, нм [208] ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат, моль/кг Е (Р= 0.91), кДж/моль Упор, см3/г

Си(11) 1.42 0.075 -9.75 0.86 9.91 13.1 9 22.4

Сё(П) 5.86 0.09 -7.5 0.93 5.28 9.1 11.5 15.8

N1(11) 2.75 0.071 -9.1 0.84 7.2 10.8 10 15.8

Сг(Ш) 1.28 0.061 -13.8 0.95 13.7 16.7 10.5 28.7

Максимально возможная концентрация ионов кадмия в водном растворе хлорида кадмия при температуре 25 0С составляет 5.86 моль/л, что ощутимо больше максимально возможной концентрации ионов меди в растворе (1.4

моль/л) и никеля (2.75 моль/л) при данных условиях. С увеличением растворимости сорбата показательно снижаются константы Фрейндлиха (Кр), связанные с константой неоднородности и распределением сорбата между сорбентом и объемной фазой раствора, понижается эффективность сорбции кадмия, что отражается на величинах максимальной адсорбции ат. Несмотря на сравнительно меньший ионный радиус хрома(Ш) и относительно малую растворимость соли металла, которая связана с распределением ионов хрома(Ш) в растворе, на сорбируемость данного иона, по-видимому, влияет и его заряд. Известно [188], что сорбируемость иона возрастает с увеличением его заряда, что объясняется более значительной энергией кулоновского взаимодействия иона большого радиуса с поверхностью. В данном случае, снижение растворимости и, как следствие, рост сорбируемости ионов хрома за счет увеличения констант распределения в гетерофазной системе приводит к увеличению максимальной сорбции.

Таким образом, можно получить ряд сорбируемость ИТМ, на основании приведенных экспериментальных данных и рассчитанных сорбционных коэффициентов, с учетом известных физико-химических свойств отдельных катионов и их солей. Величины сорбции исследуемых ИТМ, относительно разработанных гидрогелевых сорбентов на основе хитозана, снижаются в ряду: Сг(Ш)>Си(П)>М(П)>Сё(П).

3.4. Изучение влияния температуры растворов на сорбционные характеристики сорбентов на основе хитозана

Основная задача термодинамики сорбции заключается в описании состояния сорбированных веществ в сорбционном объеме межфазной поверхности, границы которой нельзя определить однозначно. Для установления количественной взаимосвязи величин сорбции и термодинамических характеристик сорбционных растворов определяют изменения величин термодинамических потенциалов [187, 188].

Для определения характера взаимосвязи термодинамических и сорбционных характеристик были получены экспериментальные изотермы сорбции ионов Си(11) гидрогелевыми сорбентами на основе сшитого хитозана из водных растворов СиБ04 различной концентрации в интервале температур 298333 К. Экспериментальные изотермы сорбции на рисунке 3.17.

2

1

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 С , моль/л

в 14-

12-

10-

1-1

и

Л 8-

ч

о

6-

03

4-

2-

0-

22Н б 20 1816-

и 14

^ 12Н

Л ■ § 102 8 ^ 642 0

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 С , моль/л

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 С , моль/л

Рисунок 3.17 - Изотермы сорбции ионов Си(П): а) образец 1; б) образец 2; в) образец 3. Т, К: 1-298, 2-303, 3-313, 4-323, 5-333. рН 5.3. М = 200

4

5

е

С увеличением температуры наблюдается рост величины сорбции по исследуемым катионам для образцов сорбентов №1 и №2. Сорбция ионов Си(11) сорбентом на основе сшитого хитозана (образец №1) характеризуется приростом величины сорбции при увеличении температуры с шагом 5-10 К. Для образца №2 наблюдается более значительный прирост, начиная с области температур 298-303 К, что может быть следствием участия в сорбции и объемном заполненим ионами

меди 2-этилимидазолата никеля, присутствующим в поверхностном слое. В свою очередь, сохраняется связывание ионов металла с САЦ, сравнимое с образованием донорно-акцепторной связи, энергия которой близка к химической, что также указывает на преимущественное включение амино- и гидроксогрупп биополимера в связывание катионов металла [209-211, 212].

Сорбция ионов меди на образце №3 характеризуется рядом отличительных особенностей. Переход в область насыщения слабо выражен при низких температурах. Здесь, процесс сорбции не завершается формированием монослоя, а с ростом концентрации катионов в объемной фазе, вероятно, продолжается за счет засполнения сорбционного объема. При увеличении температуры в системе значения величин сорбции перестают зависеть от концентрации катионов (при С0 = 6939 мг/л и выше) и становятся равны величине плотно упакованного монослоя, зависимость обретает явно выраженное плато насыщения [212, 213].

Обработку экспериментальных изотерм сорбции ионов меди(11) проводили в линейных координатах изотерм Ленгмюра (уравнение 2.13), Фрейндлиха (уравнение 2.14) и ТОЗМ (уравнение 2.15). Рассчитанные величины и константы сорбции, а также термодинамические сорбционные потенциалы, полученные в ходе обработки изотерм сорбции ионов меди на образцах 1-3, приводятся в таблицах 3.12-3.14 соответственно.

В общем случае, с ростом температуры в системе «сорбент - водный раствор соли металла» сорбция ионов меди на каждом исследуемом образце сохраняет термодинамическую самопроизвольность. Взаимодействие сорбата с сорбентом, исходя из характеристической энергии сорбции, преимущественно донорно-акцепторное. Снижение величины KF связано с ограничением переноса в объем сорбента через межфазную поверхность. Показано, что с ростом температуры фактор гетерогенности 1/n растет. Особенно актуальны данные величины в водных растворах солей металлов с концентрациями ионов, приближающимися к максимально возможным для конкретного вещества [206].

Таблица 3.12 - Сорбционные и термодинамические показатели извлечения ионов Си(11) из водных растворов СиБ04 различной концентрации в интервале температур 298-333 К сорбентом на основе сшитого хитозана (образец 1)

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр Я2=0.98

ат, моль/кг Ь1, л/кг

298 -9.7 0.86 9.9 11.5 53.7

303 -9.8 0.87 11.5 13.1 57.7

313 -9.9 0.88 12.7 14.9 74.1

323 -10.1 0.89 13.7 15.6 69.7

333 -10.8 0.91 14.6 15.9 89.7

Фрейндлих Я2=0.82

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п

298 -9.7 0.86 9.9 2.2 51.2

303 -9.8 0.87 11.5 1.9 49.1

313 -9.9 0.88 12.7 1.7 63.8

323 -10.1 0.89 13.7 2.1 54.8

333 -10.8 0.91 14.6 2.2 53.6

ТОЗМ при п=2 Я2=0.95

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат, моль/кг Еа, кДж/мол ь Е (Р= 0.91), кДж/моль Упор, см3/г

298 -9.7 0.86 9.9 13.1 10 9 22.4

303 -9.8 0.87 11.5 15.8 11 10 26.4

313 -9.9 0.88 12.7 16.3 12 11 30.5

323 -10.1 0.89 13.7 18.6 13 12 31.1

333 -10.8 0.91 14.6 18.1 14 13 31.5

Таблица 3.13 - Сорбционные и термодинамические показатели извлечения ионов Си(11) из водных растворов СиБ04 различной концентрации в интервале температур 298-333 К сорбентом на основе сшитого хитозана, поверхностно модифицированным 2-этилимидазолатом никеля (образец 2)

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр Я2=0.98

ат, моль/кг Ы, л/кг

298 -11.6 0.89 19.1 21.4 124.3

303 -11.8 0.90 20.6 23.7 131.1

313 -12.5 0.91 21.6 23.8 165.2

323 -13.4 0.93 22.2 23.7 246.8

Фрейндлих Я2=0.9

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п

298 -11.6 0.89 19.1 1.91 122.2

303 -11.8 0.90 20.6 2.06 118.8

313 -12.5 0.91 21.6 2.07 114.5

323 -13.4 0.93 22.2 2.08 110.6

ТОЗМ при п=2 Я2=0.99

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат, моль/кг Еа, кДж/мол ь Е (Р= 0.91), кДж/моль Упор, см3/г

298 -11.6 0.89 19.1 26.1 10 9 43.3

303 -11.8 0.90 20.6 32.5 11 10 47.7

313 -12.5 0.91 21.6 32.2 12 11 49.5

323 -13.4 0.93 22.2 33.4 13 12 51.1

Таблица 3.14 - Сорбционные и термодинамические показатели извлечения ионов Си(11) из водных растворов СиБ04 различной концентрации в интервале температур 298-333 К сорбентом на основе хитозана и диоксида кремния (образец 3)

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг Ленгмюр Я2=0.98

ат. моль/кг Ь1, л/кг

298 -9.8 0.80 14.7 18.2 85.1

303 -11.1 0.83 13.4 16.1 90.6

313 -12.4 0.87 12.5 14.3 124.6

323 -13.8 0.92 11.7 12.7 161.5

333 -14.8 0.94 10.3 11.1 204.8

Фрейндлих Я2=0.91

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг п Кр, (мг/г)/(л/мг)1/п

298 -9.8 0.80 14.7 1.5 109.3

303 -11.1 0.83 13.4 1.6 96.4

313 -12.4 0.87 12.5 1.8 71.1

323 -13.8 0.92 11.7 2.1 53.3

333 -14.8 0.94 10.3 2.6 45.6

ТОЗМ при п=2 Я2=0.95

Т, К ДОа, кДж/моль 0 а, моль/кг ат. моль/кг Еа, кДж/мол ь Е1 (Р= 0.91), кДж/моль Упор, см3/г

298 -9.8 0.8 14.76 19.2 10 9 20.6

303 -11.1 0.83 13.36 17.1 11 10 20.1

313 -12.4 0.87 12.55 15.1 12 11 17.2

323 -13.8 0.92 11.71 14.3 13 12 14.1

333 -14.8 0.94 10.3 11.8 14 13 13.1

В случае использования подхода объемной модификации с включением высокодисперсного диоксида кремния сорбент на основе хитозана (образец 3) отличается взаимообратной зависимостью рассчитанных сорбционных констант и характеристик. Так, в случае образцов сорбентов 1 и 2, увеличение температуры обусловливает рост величин сорбции, сорбция катионов характеризуется незначительным ростом свободной энергии сорбции с изменениями величин в пределах одного механизма - донорно-акцепторного взаимодействия САЦ (главным образом аминогрупп) и Си(11). Выраженный рост величины сорбции с увеличением температуры наиболее вероятно связан с ростом доступного сорбционного объема, в том числе за счет десольватации функциональных аминогрупп, связывающих катионы металлов. Это в свою очередь может быть следствием положительных изменений величин сорбционного объема, который тождественен объему пор в пористых сорбентах.

Объемное включение диоксида кремния в фазу гидрогеля сшитого хитозана приводит к смещению качественно-количественного состава, в результате чего вклад в сорбционный процесс, наравне с присутствующими в биополимере САЦ, вносит дополнительный доступный объем включенного высокодисперсного кремнезема. Наблюдается уменьшение объема пор, тождественное сорбционному объему межфазной поверхности, с ростом температуры (Упор, таблица 3.14). При этом единовременно происходит выраженный рост свободной энергии сорбции со значений, характерных для физической сорбции, ввиду выхода на передний план вклада сорбционных взаимодействий САЦ биополимера и катионов меди, до значений донорно-акцепторных взаимодействий [207].

Средние величины энтропии и энтальпии сорбции получены в линейных координатах уравнения 2.18 (рисунок 3.18) и представлены в таблице 3.15. Процесс сорбции для образцов 1 и 2 является эндотермическим, что объясняет рост величины сорбции с увеличением температуры в системе. Это связано непосредственно с участием электроотрицательных групп, являющихся САЦ. В свою очередь, значения энтропии сорбции остаются положительными во всех трех случаях. Сорбция образцами №1 и №2, вероятно, будет определяться

стремлением частиц системы к образованию прочных связей. Сорбция ионов меди образцом 3 является экзотермическим процессом.

а

4,9-, 4,84,74,6.

4,54,44,3-

3,0 3,1 3,2 3,3

1/Т-103, К-1

в

с

5,6'

5,4-

5,2

5,0'

3,0

б

6,0-

5,9-

5,7-

3,4

3,1

3,1

3,2

1/Т103, К-1

3,3

3,2

1/Т103, К-1

3,3

3,4

3,4

Рисунок 3.18 - Графическое определение средней величины теплоты и энтропии сорбции в интервале температур 298-333 К. а) образец 1; б) образец 2; в) образец 3

Таблица 3.15 - Значения средней общей энтальпии и энтропии сорбции

Образец Показатель

ДН, кДж/моль ДБ, Дж/мольК

1 0.011 ± 10-4 72.55

2 0.015 ± 10-4 83.18

3 -0.017 ± 210-4 6.51

С ростом температуры увеличивается беспорядок в системе более значимо, что, видимо, затрудняет массоперенос ионов к межфазной поверхности и диффузию внутри гранулы в области высоких концентраций, величины сорбции

снижаются. Здесь, по всей видимости, более выражено стремление частиц к увеличению беспорядка.

Понимание изменения энтальпии сорбции необходимо расширить путем определения соответствующих теплот сорбции. Поскольку в данной работе имеют место процессы, протекающие в сорбционном объеме межфазной поверхности, размеры которого нельзя определить однозначно, значимыми в расчетах будут являться дифференциальные или изостерические теплоты сорбции (AistHa), которые соответствуют количеству теплоты, выделяющемуся при сорбции 1 моля сорбата на бесконечно большом количестве сорбента при постоянстве величин сорбции [187-189]. Дифференциальные теплоты сорбции, рассчитанные при различных величинах сорбции ионов Cu(II), представлены в виде графического распределения на рисунке 3.19.

а моль/кг а, моль/кг

Рисунок 3.19

- Зависимость изменения изостерической теплоты сорбции от величины сорбции ионов Си(11): а) образец 1; б) образец 2; в) образец 3. Т = 298-333 К, рН 5.3, М = 200

Дифференциальные теплоты характеризуют изменение состояния поверхностного слоя с ростом величины сорбции. Определение изостерических теплот возможно из изостер сорбции [187, 188]. Численные значения дифференциальных теплот определяются природой активных центров межфазной поверхности и энергией сорбционных взаимодействий. Поэтому являются основной термохимической характеристикой сорбции, а их зависимости от величины сорбции количественно описывают энергетическую неоднородность поверхности. Таким образом, получено распределение изостерических теплот сорбции от величины сорбции. Показано, что полученные образцы сорбентов обладают энергетически неоднородной поверхностью близкой к линейному типу [209].

Изменение теплот сорбции для образцов 1 и 2 происходит в области положительных значений на протяжении всего процесса и сопровождается снижением по мере увеличения степени заполнения поверхности, величины сорбции и насыщения САЦ. Изменение теплот сорбции в области положительных значений отвечает непосредственному взаимодействию катионов с электроотрицательными аминогруппами и гидроксогруппами хитозана по донорно-акцепторному механизму [189].

При сорбции ионов Cu(II) образцом 3 наблюдается переход из области Генри в область насыщения, который характеризуется экстремумом на кривой распределения дифференциальных теплот сорбции в сторону отрицательных величин, то есть, имеет место последовательное насыщение САЦ полимера с переходом сорбционного процесса в доступный сорбционный объем образца, созданный включением высокодисперсного диоксида кремния [209-211].

3.5. Оценка влияния присутствия поверхностно-активного вещества на

сорбцию ионов Cu(II)

Как было указано ранее, поверхностно-активные вещества способны взаимодействовать с ИТМ, растворенными в воде, аналогично природным

органическим соединениям, то есть образовывают хелаты/комплексы. В свою очередь, это препятствует выделению металла из раствора за счет понижения констант распределения [190]. Также некоторые ПАВ могут конкурировать с ионами металлов за сорбционные центры сорбента: по Гиббсу следует, что основной характеристикой сорбционной способности вещества на поверхности жидкостей является поверхностная активность, которая численно равна производной поверхностного натяжения по концентрации сорбата при значениях концентраций, стремящихся к нулю [188].

В работе проведена оценка сорбционной способности додецилдиметиламин-Ы-оксида, используемого как сопутствующее вещество при дальнейшем проведении сорбционного извлечения ионов Си(11), относительно сорбентов на основе сшитого хитозана. Содержание ПАВ в растворах фиксировали методом Ребиндера с получением кривых изменения поверхностного натяжения (рисунок 3.20). Кривая изменения поверхностного натяжения додецилдиметиламин-Ы-оксида получена дополнительно и также представлена на рисунке 3.20.

0,030

1,0x10 2,0x10 3,0x10 4,0x10

С , моль/л

ПАВ'

Рисунок 3.20 - Изменение поверхностного натяжения водных растворов додецилдиметиламин-Ы-оксида при контакте с: 1 - образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3; 4 - образец 4; 5 - образец 5. Поверхностное натяжение исходных водных растворов ДДАО с определением ККМ: 2.5 10-3 моль/л (исходная кривая). Т = 298 К, рН 5.3, М = 200

Показано, что точки, соответствующие изменению поверхностного натяжения растворов ДДАО при контакте с сорбентами на основе сшитого

хитозана, практически полностью повторяют ход исходной кривой, соответствующей изменению поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, не контактировавших с сорбентами. Во всех представленных случаях различие величин поверхностного натяжения растворов менее 10 %, что находится в пределах погрешности данного метода. То есть, можно заключить, что в дальнейших экспериментах по сорбции ионов Cu(II) из растворов CuSO4 различной концентрации, содержащих додецилдиметиламин-Ы-оксид, сорбцией данного ПАВ можно пренебречь. Также следует отметить, что при контакте сорбентов, модифицированных согласно методике, описанной в разделе 2.1.1, додецилсульфатом натрия и додецилдиметиламин оксидом, изменений в величине поверхностного натяжения растворов также не происходит. То есть, при контакте с жидкой фазой додецилсульфат натрия и додецилдиметиламин оксид не высвобождаются из гидрогелевого сорбента в раствор и дополнительного загрязнения используемой модифицирующей добавкой не происходит.

Изотермы сорбции ионов меди из водных растворов CuSO4 и из водных растворов CuSO4, содержащих ДДАО, получены при использовании гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1) и представлены на рисунке 3.21. Величина сорбции, полученная экспериментально, составила 9.91 моль/кг. При удалении ионов меди из водных растворов CuSO4 содержащих ПАВ, величина сорбции возрастает до 12.65 моль/кг.

Полученные изотермы были использованы для расчета сорбционных величин и констант с целью их последующего сопоставления. Результаты линеаризации изотерм в координатах Ленгмюра (2.13), Фрейндлиха (2.14) и ТОЗМ (2.15) представлены в таблице 3.16.

Присутствие ПАВ в растворе сульфата меди приводит к снижению фактора гетерогенности и увеличению константы неоднородности (1/n и KF, таблица 3.16). Одним из условий эффективной сорбции ПИАВ является высокая неоднородность. Показано, что наиболее высокая корреляция сохраняется в линейных координатах изотерм Ленгмюра и ТОЗМ, может указывать на

сохранение сорбционного процесса в сорбционном объеме межфазной поверхности с достаточно высокой свободной энергией адсорбции (Е^.

С , моль/л

е

Рисунок 3.21 - Сорбция Си(11) образцом 1 из водных растворов СиБ04 (1) и растворов СиБ04, содержащих ПАВ (2). Т = 298 К, рН 5.3, М = 200, ККМддао = 2.110-3 моль/л

Благоприятное влияние добавок ПАВ на сорбцию ионов меди можно охарактеризовать следующим: катионы способны связываться гидрофильными группами образующихся в водных растворах прямых мицелл благодаря р-р взаимодействиям с образованием Си-Ы(0-) хелатов [144, 190]. По сравнению с полярной группой ПАВ, аминогруппы хитозана обладают более низкой электроотрицательностью, и, являясь более эффективными электронодонорами, перетягивают металл с полярной головы молекулы ПАВ [102-105, 190, 191]. То есть, ПАВ выполняет роль переносчика катионов металлов к межфазной поверхности биосорбента, содержащего САЦ, и рост величины сорбции, в данном случае, есть суммарный вклад в сорбционный процесс со стороны САЦ хитозана и полярных групп мицелл цвиттерионного ПАВ.

В обоих случаях, исходя из значений изменения свободной энергии Гиббса сорбции (АОа), процесс извлечения ионов меди является термодинамически самопроизвольным. Степени заполнения поверхности сорбента свидетельствуют об эффективном участии в целевом процессе доступного адсорбционного объема [211-212].

Таблица 3.16 - Константы сорбции ионов Си(11) гидрогелевым сорбентом на основе хитозана из водных растворов СиБ04 и растворов СиБ04, содержащих додецилдиметиламин-Ы-оксид (ККМ ПАВ = 2.110-3 моль/л)

Раствор* 9 ДОа, кДж/моль а, моль/кг Ленгмюр

ат, моль/кг Ы, л/кг Я2

1 0.86 -9.7 9.9 11.5 53.7 0.99

2 0.96 -10.4 12.6 13.2 66.5 0.99

Фрейндлих

Раствор* 9 ДОа, кДж/моль а, моль/кг п кр, (мг/г)/(л/мг)1/п Я2

1 0.86 -9.7 9.9 2.15 51.1 0.82

2 0.96 -10.4 12.6 1.98 108.2 0.75

ТОЗМ (п = 2)

Раствор* 9 ДОа, кДж/моль а, моль/кг ат, моль/кг Упор, см3/г е, кДж/мол ь Я2

1 0.86 -9.7 9.9 13.1 22.4 9 0.97

2 0.96 -10.4 12.6 17.5 26.1 13 0.98

*Примечание: 1 - сорбция ионов Си(11) из водных растворов СиБ04; 2 - сорбция ионов Си(11) из водных растворов СиБ04, содержащих ПАВ

3.6. Оценка влияния рН среды на сорбционные характеристики

Влияние на величину сорбции катионов металлов, в значительной степени, оказывает изменение рН раствора. Существует некоторое оптимальное для данной гетерофазной системы «сорбент на основе хитозана - водный раствор соли металла» значение рН, которое соответствует рабочему оптимуму сорбционного извлечения ИТМ, характеризующееся наибольшей величиной сорбции по исследуемым катионам. Для определения рН оптимума сорбции ионов Си(11)

были получены кривые распределения максимальных величин сорбции, определенных экспериментально в интервале рН 2-6. Дальнейшее увеличение рН выше 6 не являлось целесообразным ввиду выпадения металла в осадок. Результаты представлены на рисунке 3.22.

рН

Рисунок 3.22 - Зависимость величины сорбции Си(11) от рН водного раствора СиБО4: 1 -образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3; 4 - образец 4; 5 - образец 5.

Т = 298 К, М = 200, Со(Си(11)) = 6280 мг/л

Из графика 3.22 видно, что зависимость величины сорбции ионов тяжелых металлов от рН водного раствора имеет S - образный вид с выходом на плато изменения величин сорбции при значениях рН 5-6.

Можно обозначить 3 участка: В первой области, соответствующей рН 2-3 низкая величина сорбции ионов Си(11) объясняется высокой фоновой концентрацией протонов Н+. Во второй области, лежащей в интервале рН 3-5, при снижении кислотности среды происходит существенный рост величины сорбции. В третьей области с увеличением значения рН равновесного раствора выше 5 величины сорбции достигают ранее определенного предела, а изменение данных величин для образцов гидрогелевых сорбентов на основе сшитого хитозана находится в пределах погрешности. В таблице 3.17 приведены результаты измерений начальных величин рН водных растворов СиБО4 и рН растворов в момент достижения сорбционного равновесия при контакте с водной фазой

гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1) и изменение величины сорбции по катионам меди в данных условиях [213].

Таблица 3.17 - Изменение рН растворов CuSÜ4 и величин сорбции ионов Cu(II) гидрогелевым сорбентом на основе сшитого хитозана при Co(Cu(II)) = 6280 мг/л, Т = 298 К, М = 200

рНнач рНкон am, моль/кг

1.95 2.11 1.1

2.97 3.51 2.5

3.88 4.52 5.6

5.12 5.32 9.5

6.15 6.11 9.9

Из таблицы 3.17 следует, что в ходе сорбционного процесса рН раствора сульфата меди в момент достижения равновесия возрастает, по сравнению с начальными значениями водородного показателя. Наибольшее изменение наблюдается в интервале рН от 3 до 5. Одновременно с этим изменяется, в сторону увеличения, и величина сорбции образца сорбента по катионам меди.

Таблица 3.18 - Изменение начальных величин рН водных растворов СиБ04 в момент достижения сорбционного равновесия

Образец*

1 2 3 4 5

рНисх рНкон рНисх рНкон рНисх рНкон рНисх рНкон рНисх рНкон

1.95 2.11 1.95 4.22 1.95 2.21 1.95 2.12 1.95 2.05

2.97 3.51 2.97 5.13 2.97 3.15 2.97 3.12 2.97 3.21

3.88 4.52 3.88 5.41 3.88 4.45 3.88 4.31 3.88 4.22

5.12 5.32 5.12 5.62 5.12 5.52 5.12 5.32 5.12 5.31

6.15 6.11 6.15 6.23 6.15 6.15 6.15 6.12 6.15 6.23

Таким образом, причиной изменения рН равновесного раствора в исследуемых системах является сорбция ионов водорода в кислой области. Когда эксперимент идет в области рН 2-3 преимущественно сорбируются присутствующие в растворе протоны по вытеснительному механизму: концентрация протонов в данном интервале рН соответствует 10-2 моль/л, что на порядок ниже концентрации катионов меди в сорбционном растворе. С ростом рН до 5, где концентрация протонов на 4-5 порядков ниже концентрации Си(11) наступает оптимум, когда водород перестает конкурировать с медью. Таким образом, интервал рН 5-6 является оптимальным для работы сорбентов на основе сшитого хитозана. Характер изменения рН во время сорбции ионов меди из водных растворов аналогичен для всех полученных образцов (таблица 3.18), отклонения определяются номинальной максимальной величиной сорбции каждого образца.

Следует отметить, что хитозан при контакте с водными растворами с рН 4.5 и ниже переходит в растворимую форму из-за протонирования дезацетилированных аминогрупп биополимера, образуя гели, ввиду чего немодифицированный хитозан не способен работать как сорбент в слабокислых и кислых средах. При проведении сорбционных экспериментов с использованием водных растворов сульфата меди с величиной рН 4 и ниже переход гранул сорбентов обратно в гидрогель не происходил. Главным образом, это результат сшивки полимерных цепочек хитозана, который повышает стойкость биополимера к агрессивным условиям среды. Ограничение перехода в гидрогель, связанное с протонированием аминогрупп хитозана, обусловлено участием в сшивке эпихлоргидрином доли свободных аминогрупп, в следствие чего конкурентная сорбция протонов из растворов сульфата меди является недостаточной для перехода гранул в гидрогель. Таким образом, причиной изменения рН равновесного раствора в исследуемых системах является сорбция ионов водорода в кислой области аминогруппами, а механизм процесса сорбции катионов металлов гидрогелевыми сорбентами на основе сшитого хитозана не является простым ионным обменом, о чем указано в литературе [152, 182].

3.7. Подбор условий регенерации разработанных сорбентов на основе

хитозана

Как уже отмечалось ранее, возможность возвращать первоначальные сорбционные свойства после использования сорбентов является очень важным показателем целесообразности их создания и существования, поскольку способность сорбента к регенерации и многократному использованию является приоритетным свойством данных материалов, наряду с их целевыми сорбционными характеристиками, из-за высокой стоимости производства многих сорбентов, их подготовки, стабилизации и утилизации. Для восстановления сорбционной эффективности отработанных сорбентов существует множество подходов, главным образом, зависящих от механизма сорбционного взаимодействия, фазового состояния сорбата и сорбента. Так, для регенерации гидрогелевых сорбентов, в составе которых присутствует вода, желательно использование жидких десорбентов с целью сохранения параметров физико-химических, структурных и сорбционных свойств, максимально приближенных к начальным показателям, достигнутым в ходе синтеза сорбента. Таким образом, для обеспечения максимальной эффективности регенерации необходимо выбрать подходящий десорбирующий элюент [163-167].

Влияние водных растворов некоторых широкодоступных десорбентов на эффективность регенерации (таблица 3.19: RE, %) отработанного гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1), а также изменения (потери) массы сорбента в ходе десорбции (таблица 3.19: тпот, %) были зафиксированы при увеличении времени контакта сорбента с десорбентом (таблица 3.19: т, мин) с целью определения оптимального времени контакта и выявления наиболее эффективного десорбента для регенерации отработанных сорбентов на основе сшитого хитозана [213].

Таблица 3.19 - Влияние времени контакта отработанного сорбента с элюентом на эффективность регенерации (ЯЕ, %) сорбента и потерю его массы в первом цикле «сорбция-десорбция»

0.1 М ШОН 0.1 М ШНСОэ 3 %-й раствор Н2О2 1 %-й раствор Н2О2

т, мин Шпот, % ЯЕ, % Т, мин Шпот, % ЯЕ, % Т, мин Шпот, % ЯЕ, % Т, мин Шпот, % ЯЕ, %

Т = 298, М = 200 при Уэлюэнта = 10 мл

1 0 15 1 0 10 1 0 2 1 0 1

3 1 45 3 0 30 3 0 20 3 0 25

5 2 70 5 0 59 5 0 80 5 0 86

10 5 97 10 0.5 92 10 0 97 10 0 98

15 8 96 15 2 93 15 1 95 15 0.5 97

Определено оптимальное время контакта сорбента и элюента, которое составило 10 мин. Дальнейшее увеличение времени контакта сорбента и элюента не обеспечивало более эффективную регенерацию. Кроме того, увеличение времени контакта фаз сорбента и десорбента сопровождается значительной потерей (до 8 % в первом цикле) массы сорбента, по сравнению с исходной. Показано, что наилучшее соотношение эффективности регенерации и потерь массы сорбента в ходе контакта фаз отработанного сорбента и десорбента наблюдается при использовании 1 %-го раствора Н2О2.

Оценено изменение эффективности регенерации при увеличении числа циклов «сорбция-десорбция» для гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1) с использованием различных элюентов. Результаты представлены на рисунке 3.23.

Опытным путем установлено, что сшитый хитозан может сохранять эффективность извлечения ионов меди после пяти циклов сорбции-десорбции. Наиболее эффективным элюентом является раствор Н2О2, при этом эффективность использования 1 %-го раствора сопоставима с таковой для 3 %-го раствора. После пяти циклов сорбции-десорбции сорбционная емкость может быть восстановлена более чем на 90 %. При использовании бикарбоната натрия

снижение эффективности регенерации до 47 % после трех циклов делает нецелесообразным проведение дальнейших испытаний [214].

Рисунок 3.23 - Изменение эффективности регенерации образца 1 при увеличении количества циклов «сорбции - десорбции». Элюенты: А - 0.1 М ЫаОН, Б - 0.1 М ЫаНСО3, В - 3 %-й

раствор Н2О2, Г - 1 %-й раствор Н2О2. Т = 298, М = 200 при Уэлюэнта = 10 мл, т = 10 мин

Также была оценена способность к регенерации, и сопоставлена с таковой для гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1,) модифицированных сорбентов на основе сшитого хитозана: поверхностно модифицированного 2-этилимидазолатом никеля (образец 2); объемно модифицированного высокодисперсным диоксидом кремния (образец 3); объемно модифицированный додецилсульфатом натрия (образец 4); сорбента на основе сшитого хитозана, объемно модифицированный додецилдиметиламин оксидом (образец 5) с использованием в качестве элюента 1 %-го раствора Н2О2.

Зависимость эффективности регенерации от количества циклов «сорбция-десорбция» представлена на рисунке 3.24.

Использование 1 %-го раствора Н202 в качестве десорбента обеспечивает восстановление сорбционной емкости отработанных гидрогелевых сорбентов на основе сшитого хитозана более 90 % после 5 повторений цикла «сорбция-десорбция».

1009590-^ 85-§ 8020100

2 3 4 5

Количество циклов

Рисунок 3.24 - Изменение эффективности регенерации: образца 1 (1); образца 2 (2); образца 3 (3); образца 4 (4); образца 5 (5) при увеличении количества циклов «сорбции - десорбции». Элюент: 1 %-й раствора Н2О2, Т = 298, М = 200 при Уэлюэнта = 10 мл, т = 10 мин

1

Изменение эффективности восстановления сорбционных свойств и потери массы модифицированных сорбентов на основе сшитого хитозана с увеличением количества циклов «сорбция-десорбция» приведены в таблице 3.20. Потери массы сорбента с увеличением количества циклов оборота не являются критическими и не превышают 5 % от общей массы используемой навески в гидратированном состоянии [215].

Таким образом, гранулы гидрогелевых сорбентов на основе сшитого хитозана, полученные в данной работе, наряду с высокими сорбционными характеристиками обладают ценными свойствами, обеспечивающими повторное их использование, и могут служить эффективными и безопасными сорбентами для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред.

Таблица 3.20 - Изменение эффективности регенерации и потери массы отработанных сорбентов на основе сшитого хитозана при увеличении количества циклов «сорбция-десорбция» с использованием 1 %-й раствора Н202

Цикл Образец

1 2 3 4 5

Шпот, % ЯЕ, % Шпот, % ЯЕ, % Шпот, % ЯЕ, % Шпот, % ЯЕ, % Шпот, % ЯЕ, %

Т = 298, М = 200 при Уэлюэнта = 10 мл

1 - 97 - 97 - 96 - 95 - 96

2 - 96 - 96 - 97 - 96 - 95

3 1 95 1 95 - 95 1.3 93 1.5 94

4 2.7 93 1.7 96 1 95 3 93 3 93

5 3.9 91 2.2 94 1.8 94 3.5 92 4 93

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЕНТОВ

НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА 4.1. Исследование сорбентов на основе хитозана методом сканирующей

электронной микроскопии

В данной работе морфологические особенности поверхностного слоя полученных образцов сорбентов на основе сшитого хитозана устанавливались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), как описано в разделе 2.2.1. Для получения контрастных изображений образцы предварительно были высушены до постоянной массы. В подходах к получению гидрогелевых сорбентов на основе хитозана, применяемых в данной работе и описанных в разделе 2.1.1, были задействованы такие приемы как сшивка, поверхностная модификация, объемная модификация, а также объемное включение в полимерную сеть хитозана поверхностно-активных веществ, что в свою очередь закономерно привело к видимым изменениям микрорельефа сорбентов.

Гидрогелевый сорбент на основе сшитого хитозана (образец 1)

Применение межмолекулярной сшивки на стадии получения гидрогеля хитозана, при формировании гранул, приводит к появлению сферических гранул с поверхностью, обладающей небольшими углублениями и шероховатостями, но в целом однородной по своему микрорельефу (рисунок 4.1). Существенные дефекты на поверхности следует связывать с особенностями этапа формования гранул в растворе щелочи [195, 196]. Элементный состав образца сорбента на основе сшитого хитозана, полученный с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (раздел 2.2.1), приведен в таблице 4.1. Общий элементный состав, выраженный в массовых процентах, полученный после сорбции катионов Си(11) из водных растворов СиБ04 и N1(11) после сорбции из растворов МС12 по суммарным спектрам карт распределения ионов тяжелых металлов в поверхностном слое сорбента на основе сшитого хитозана, содержащего сорбционно-активные центры, представлен в таблице 4.2.

Рисунок 4.1 - СЭМ изображение образца 1, разрешение 200 мкм (а) и 2 мкм (б)

Таблица 4.1 - Элементный состав сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1)

Элемент Вес. %

С 41.75

N 8.75

О 49.50

Таблица 4.2 - Элементный состав сорбента на основе сшитого хитозана (образец 1) после сорбции ионов Си(11) и N1(11)

Элемент Вес. %

После сорбции Си(11) После сорбции N1(11)

С 36.60 37.09

N 6.88 7.08

О 42.37 44.38

Си 8.45 -

Б 5.7 -

N1 - 6.42