Зарядовые и спиновые состояния ионов кобальта в сложных многокомпонентных кобальтитах по данным рентгеновской спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Логинова Маргарита Сергеевна

• Логинова Маргарита Сергеевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Логинова Маргарита Сергеевна

Введение

1 Некоторые сведения о кобальтитах. Литературный обзор

1.1 Электронные орбитали в кобальтитах

1.2 Спиновые состояния ионов кобальта

1.3 Возможность реализации промежуточно спинового состояния трёхвалентных ионов кобальта в ЬпСо03. Состояние проблемы

1.4 Спиновые состояния трёхвалентных ионов кобальта в системе ЬпБаСо205+(5. Состояние проблемы

1.5 Спиновая блокада

1.6 Механическое воздействие на оксиды

Выводы к главе

2 Основы рентгеновской спектроскопии

2.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

2.2 Синхротронное излучение

2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4 Рентгеновские абсорбционные спектры

2.5 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

3 Эксперименты и расчёты

3.1 Образцы для исследования, их приготовление

и аттестация

3.2 Спектроскопические исследования

3.3 Расчёты электронной структуры

4 Спиновые состояния ионов кобальта в приповерхностных

слоях и в объёме монокристаллического ЬаСоОз

Выводы к главе

5 Слоистые кобальтиты ЬпБаСо205+<5

5.1 Зависимость положения максимума Со -поглощения от содержания кислорода в ЬпБаСо205+^

5.2 Энергетическая щель в слоистых кобальтитах ЕиБаСо205+<5 в зависимости от содержания кислорода

5.3 Спиновые состояния в октаэдрах и пирамидах

кобальтитов ЕиБаСо205+^ в зависимости от температуры

5.4 Влияние нестехиометрии на кристаллическую структуру, зарядовое и спиновое состояния ионов кобальта в ТЪ\-уБа1+уСо2-Ж05+^

Выводы к главе

6 Деформационное воздействие на кобальтиты ЬпБаСо205+<5

(Ьп = Еи, Оф

6.1 Изменение зарядовых состояний ионов кобальта и состава кобальтитов ЕиБаСо205+^ после размола в вибромельнице

6.2 Кобальтиты 0ФБаСо205+^ после деформации сжатия и сдвига под давлением

Выводы к главе

Общие выводы

Список используемой литературы

Список публикаций по теме диссертации

Список обозначений и сокращений

• Ln — редкоземельный элемент, или лантаноид

• S — спин электронной системы иона

• HS — высокоспиновое состояние (High Spin)

• LS — низкоспиновое состояние (Low Spin)

• IS — промежуточно спиновое состояние (Intermediate Spin)

• HS-Cop+r — высокоспиновые ионы Co3+ в пирамидах

• LS-CoO+t — низкоспиновые ионы Co3+ в октаэдрах

• HS-CoO+t — высокоспиновые ионы Co3+ в октаэдрах

• Tmi — температура перехода металл-изолятор

• 10Dq — параметр расщепления кристаллического поля (разница в энергии между t2g- и eg-орбиталями в октаэдрах)

• L — дырка в 2р-состояниях лиганда за счёт переноса электрона от лиганда к металлу

• А — энергия переноса электрона (энергетическая разница между электронными конфигурациями 3dn и 3dn+1L)

• Udd — энергия кулоновского d — d отталкивания

• Upd — энергия кулоновского взаимодействия 3d-электрона и 2р-дырки в атоме металла

• XAS — рентгеновская абсорбционная спектроскопия (X-ray absorption spectroscopy)

• XANES —спектроскопия вблизи края рентгеновского поглощения (X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy)

• EXAFS — спектроскопия протяжённой (далекой) тонкой структуры рентгеновского поглощения (Extended X-ray Absorption Fine-Structure)

• XPS — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

• BESSY — Берлинское общество электронного накопительного кольца синхротронного излучения (Berlin Electron Storage Ring Society for Synchrotron Radiation)

• ESRF — Европейский центр синхротронного излучения (European Synchrotron Radiation Facility)

• ОКР — область когерентного рассеяния рентгеновского излучения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зарядовые и спиновые состояния ионов кобальта в сложных многокомпонентных кобальтитах по данным рентгеновской спектроскопии»

Введение

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Кобальтиты типа ЬиСо03 и ЬиБаСо205+<5 (Ьи — редкоземельный элемент, или лантаноид) считаются перспективными функциональными материалами, поскольку являются основой современных источников тока, термоэлементов и т. д. [1-3]. Для эффективного использования этих материалов необходимо знать зарядовые состояния (состояния окисления) и спиновые состояния ионов кобальта, устойчивость этих материалов к внешним воздействиям.

Ионы кобальта в оксидных соединениях могут находиться как в различных зарядовых состояниях (Со2+, Со3+ и, формально, Со4+), так и иметь различные спиновые состояния — высокоспиновые (Н8), низкоспиновые (Ь£), промежуточно спиновые (¡8). Спиновое состояние ионов кобальта влияет на магнитные, электрические и другие свойства материалов. Обзор проблемы спиновых состояний в кобальтитах достаточно полно дан в публикациях группы С. Г. Овчинникова (см., например, [4-6]).

Вопрос о зарядовых и спиновых состояниях ионов кобальта в кобальтитах в настоящее время пока остаётся открытым. Дефекты по катионам и анионам (в данном случае — по кислороду), возникшие из-за легирования материалов, из-за воздействия на материалы каких-либо внешних факторов (давления, деформации), — всё это приводит к изменению зарядового состояния и, возможно, спинового состояния ионов кобальта. Ответ на вопрос, в каком спиновом состоянии находятся ионы кобальта в многокомпонентных кобальтитах ЬиСо03 и ЬиБаСо205+, важен для развития фундаментальных представлений о природе фазовых переходов в сильнокоррелированных системах, в частности, о связи перехода металл-изолятор с изменением спиновых состояний ионов кобальта, а также для развития теории магнетизма. Таким образом, знание зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта в многокомпонентных кобальтитах позволит объяснить и контролировать многие физические свойства этих материалов: магнитные, электрические и др. Всё вышеупомянутое позволяет утверждать, что задача определения зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта в многокомпонентных кобальтитах при изменении

содержания в них кислорода, изменении температуры, после деформационных воздействий является актуальной.

Основные результаты по определению спиновых состояний ионов кобальта, как следует из анализа литературы, получены с помощью магнитных методов. Однако определение спиновых состояний ионов кобальта, например, из температурной зависимости магнитной восприимчивости, часто затруднительно, поскольку магнитные методы не позволяют получить сведения об избранном сорте атомов. Методы рентгеновской спектроскопии (рентгеновская абсорбция, эмиссия, фотоэмиссия, дихроизм и др.) позволяют исследовать избранный сорт атомов в многокомпонентных химических соединениях, т. е. отличаются селективностью. Поэтому информация, полученная с помощью этих методов, существенно дополняет и корректирует сведения, добытые магнитными методами [7].

В диссертационной работе с помощью методов рентгеновской спектроскопии исследованы два класса соединений на основе кобальта. К первому классу соединений относится кобальтит лантана ЬаСо03, в котором ионы кобальта октаэдрически окружены ионами кислорода (октаэдры Со06). Во втором случае, ионы кобальта находятся как в октаэдрах Со06, так и в пирамидах Со05. Примером этих соединений являются слоистые кобальтиты 1иВаСо205+<5. Здесь Ьи обозначает редкоземельный элемент, или лантаноид. В кобальтитах ЬаСо03 интерес представляют спиновые состояния ионов кобальта, поскольку спиновое состояние трёхвалентных ионов кобальта до настоящего времени остаётся предметом научной дискуссии. Знание спиновых состояний в ионах кобальта имеет фундаментальное значение для понимания природы магнитных превращений, изменения типа электропроводимости как в этом соединении, так и в подобных сильнокоррелированных оксидных материалов. В слоистых кобальтитах ЬиВаСо205+<5 при изменении содержания кислорода и ионного радиуса редкоземельного элемента возможны различные зарядовые и спиновые состояния кобальта. Для последнего класса соединений будут выявлены изменения спиновых состояний ионов кобальта в зависимости от температуры и проведены исследования устойчивости этих соединений к деформационным воздействиям.

Цель работы — установление зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта в многокомпонентных кобальтитах в зависимости от типа кислородного окружения (октаэдров или пирамид) и их эволюция при изменении температуры и в результате деформационного воздействия с помощью методов рентгеновской спектроскопии.

Эта цель определила следующие задачи диссертационного исследования:

1. Выяснить, в каких спиновых состояниях при комнатной температуре находятся ионы кобальта Co3+ в приповерхностных слоях и в объёме монокристаллического кобальтита лантана LaCoO3.

2. Найти изменение энергетической щели между занятыми и вакантными электронными состояниями при уменьшении содержания кислорода в слоистом кобальтите EuBaCo2O5+(j (от S = 0,50 до S = 0,25).

3. Установить спиновое состояние трёхвалентных ионов кобальта в кислородных октаэдрах и пирамидах в кобальтитах европия с разным содержанием кислорода, EuBaCo2O5 5 и EuBaCo2O5 25 и выявить изменения спиновых состояний ионов Co3+ в них с изменением температуры.

4. Определить спиновые состояния Co3+-ионов в пирамидах и октаэдрах дефектных по катионам и кислороду кобальтитов Tb1-yBa1+yCo2-xO5+(5 по рентгеновским абсорбционным спектрам с привлечением данных нейтронографии.

5. Выявить изменения зарядовых состояний ионов кобальта в кобаль-титах GdBaCo2O5 5 и EuBaCo2O5 5 после механической деформации — кручения под давлением и размола в шаровой вибромельнице.

Методологические основы исследования

Для синтеза исследуемых в работе кобальтитов применён метод твёрдофазовых реакций. Монокристаллы кобальтитов выращены зонной плавкой. Для аттестации образцов применяли рентгеновский дифракционный анализ (дифрактометры ДРОН-2 и PANalytical Empyrean) и рент-геноспектральный микроанализ (сканирующий электронный микроскоп

Inspect F (FEI)). Для расчёта кристаллической структуры были использованы программный пакет FULLPROF-2010 и база структурных данных PDF2 (ICDD, USA, Release 2009). Абсолютное содержание кислорода определяли восстановлением образцов в атмосфере водорода. Магнитные измерения проведены на магнетометре MPMS-XL-5 SQUID (QUANTUM DESIGN) в магнитных полях 0,5 и 5,0 кЭ. Нейтронные дифракционные измерения образцов Tb1-yBa1+yCo2_x05+( проведены на стационарном исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (ИФМ УрО РАН, Заречный). Деформационное воздействие на кобальтиты, приводящее к возникновению в них нано-структурированного состояния, осуществлялось интенсивной пластической деформацией за счёт одноосного сжатия и кручения под давлением с помощью пресса усилием 100 тонн и наковален Бриджмена, а также размолом крупнозернистых образцов поликристаллов в шаровых вибромельницах с немагнитными стаканами и шарами.

Рентгеновские фотоэлектронные исследования проведены на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI6500 ci Multitechnique System. Чистая поверхность образцов для исследования была достигнута изломом образцов в вакууме. Рентгеновские абсорбционные £23-спектры кобальта и K-спектры кислорода всех представленных в работе кобаль-титов измерены на Российско - Германской линии накопительного кольца BESSY-II в режиме полного выхода фотоэлектронов регистрацией тока утечки. Расчёт мультиплетных спектров ионов кобальта проводили с помощью программного пакета CTM4XAS. Рентгеновские эмиссионные Со Kв^з-спектры получены на синхротронной линии BM20 Европейского центра синхротронного излучения при температурах 100 и 300 К.

Методология исследования состоит в анализе полученных рентгеновских спектров с привлечением данных для материалов-эталонов, в которых кобальт находится в заведомо известном зарядовом и спиновом состоянии.

Научная новизна

Научная новизна определяется актуальностью цели и решаемых задач исследования, а также оригинальностью подхода. Большинство экспери-

ментальных результатов, представленных в данной работе, было получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:

1. Впервые установлено различие в спиновых состояниях ионов Со3+ в приповерхностных слоях и в объёме монокристаллического ЬаСо03, что позволяет объяснить противоречия в литературных данных относительно спиновых состояний ионов кобальта в этом соединении.

2. Показано изменение энергетической щели в слоистых кобальтитах ЕиБаСо205+( в зависимости от содержания в них кислорода.

3. С помощью рентгеновских абсорбционных спектров установлены спиновые состояния ионов кобальта в зависимости от температуры в октаэдрах и пирамидах кобальтита ЕиБаСо205+(.

4. Показано, что для установления спиновых состояний ионов кобальта в слоистых кобальтитах ЬиБаСо205+( нужно учитывать соотношение между расстояниями от иона кобальта до ионов кислорода как в апикальных, так и в планарных позициях кристаллической решетки.

5. Найдено, что в нанокерамиках GdБaCo205+(, полученных интенсивной пластической деформацией, часть ионов кобальта понижает зарядовое состояние от Со3+ до Со2+, а размол в шаровой вибромельнице кобальтита ЕиБаСо205+( приводит к частичному распаду кобальтита на простые оксиды. Этот эффект проявляется в приповерхностных слоях материала и не регистрируется с помощью рентгеновской дифракции.

Научная и практическая значимость

Можно выделить следующие аспекты научной и практической значимости работы.

1. Развиты методы рентгеновской абсорбционной спектроскопии, позволяющие как определять зарядовые и спиновые состояния ионов кобальта в сложных материалах, так и проводить фазовый анализ, что является новым в практике рентгеновской спектроскопии.

2. Получены конкретные сведения о спиновых состояниях ионов кобальта Со3+ в кобальтитах и выявлены причины разногласия в дискуссии о спиновых состояниях, что имеет значение для анализа транспортных и магнитных свойств кобальтитов.

3. Рекомендация использования расстояний от иона кобальта до ионов кислорода в апикальных и в планарных позициях кристаллической решетки может быть применена для пересмотра выводов о спиновых состояниях трёхвалентных ионов кобальта, основанных на результатах рентгеновских дифракционных измерений средних межатомных расстояний.

4. Получены сведения об изменении зарядовых состояний в кобальтитах после деформаций, что важно для определения устойчивости материалов к внешним механическим воздействиям.

Таким образом, получены как новые экспериментальные сведения о кобальтитах, так и показаны новые области применения методов рентгеновской спектроскопии для аттестации сложных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При комнатной температуре в объёме монокристаллического ЬаСо03 ионы Со3+ находятся в низкоспиновом состоянии, а в приповерхностных слоях монокристалла имеются ионы Ы8-Со2+, Ш-Со3+ и Ь£-Со3+.

2. В двойных слоистых кобальтитах ЕиБаСо205+<5 при уменьшении содержания кислорода от 5 = 0,5 до 5 = 0,25 энергетическая щель между занятыми и вакантными состояниями увеличивается на 0,3 эВ.

3. При температуре 440 К, что выше точки перехода металл-изолятор, в октаэдрах кобальтита ЕиБаСо2055 часть ионов Со3+ из низкоспинового состояния переходит в высокоспиновое состояние. В ЕиБаСо205 25 спиновое состояние ионов кобальта с температурой не меняется.

4. В октаэдрах дефектных по катионам и кислороду кобальтитов ТЬ1-УВа1+уСо2-х05+<5 со средним зарядовым состоянием ионов кобальта 2,88+ и 5 = 0,21-0,38 ионы Со3+ находятся в высокоспиновом состоянии.

5. Размол в шаровой мельнице кристаллитов кобальтита ЕиБаСо205 5 приводит появлению ионов Со2+ и к разложению в приповерхностной области кристаллитов кобальтита (5-10 нм) с выделением фазы Со304, что проявляется в рентгеновских абсорбционных спектрах. После деформации кручением под давлением керамического кобальтита GdBaCo205 5 зарядовые состояния части ионов кобальта понижаются от Со3+ до Со2+, и формируется фаза Со0.

Достоверность результатов и обоснованность выводов

Достоверность результатов подтверждается использованием современных хорошо апробированных спектроскопических методов в сочетании с высоким уровнем оборудования, полностью соответствующего требованиям современного эксперимента, а также согласием экспериментальных спектров, полученными в данной работе, со спектрами, ранее опубликованными другими авторами, которые можно рассматривать как эталонные. Полученные рентгеновские спектры, являющиеся главным результатом работы, воспроизводимы.

Обоснованность выводов диссертации обеспечивается корректностью постановки задач работы, внутренней непротиворечивостью научных положений и выводов, а также согласованностью выводов с общепризнанными физическими положениями, с результатами теоретических расчётов и экспериментов, представленных в многочисленных литературных источниках по данной тематике.

Публикации по результатам работы

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в российских и международных рецензируемых научных журналах и 12 работ в сборниках тезисов российских и международных конференций.

Апробация результатов

Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях: «Химия твёрдого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2016; XXII Всероссийская кон-

ференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Владивосток, 2016; VI Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (EASTMAG-2016),Krasnoyarsk, 2016;«FifteenYoung Reseachers Conference — Materials Science and Engineering», Belrgade (Serbia), 2016; 13th International Young Conference «Developments in Optics and Communications 2017», Riga, Latvia, 2017; «Moscow Simposium of Magnetism (MISM)", Moscow, 2017; Всероссийская научно-практическая конференция «Физика конденсированного состояния и её приложения», Стерлитамак, 2018; VII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (EASTMAG-2019), Ekaterinburg, 2019; Всероссийская научно-практическая конференция «Физика конденсированного состояния и её приложения», Стерлитамак, 2022; VIII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (EASTMAG-2022), Kazan, 2022.

Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов имени М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя главного научного сотрудника, доктора физ.-мат. наук В. Р. Галахова. Постановка задач исследования осуществлена совместно с научным руководителем.

Монокристалл LaCoO3 был выращен сотрудниками Национального исследовательского технологического университета "МИСиС" (Москва). Рентгеновский микроанализ монокристалла LaCoO3 выполнил к.х.н. с.н.с. В. В. Федоренко в лаборатории рентгеновской спектроскопии ИФМ УрО РАН. Рентгеновские фотоэлектронные измерения монокристалла LaCoO3 проведены в Оснабрюкском университете (Германия) диссертантом под руководством доктора Карстена Кюппера (Dr. Karsten Kuepper).

Образцы слоистых кобальтитов LnBaCo2O5+(j синтезированы в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н., в.н.с. С. В. Наумовым. С. В. Наумов выполнил также рентгеновский дифракционный анализ образцов слоистых кобальтитов и определил содержание в них кислорода. Перевод слоистых кобальтитов в наноструктурированное

состояние за счёт механического воздействия осуществил к.ф.-м.н. с.н.с. лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН Б. А. Гижевский.

Нейтронные дифракционные измерения образцов ТЬх-уБа^Со2-х05+( проведены на стационарном исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (ИФМ УрО РАН, Заречный) сотрудниками ИФМ УрО РАН -старшим научным сотрудником к.ф.-м.н. В. И. Ворониным и ведущим инженером И. Ф. Бергером.

Подготовка образцов для синхротронных измерений, измерение спектров кобальтитов на установках синхротронного излучения, обработка спектров и анализ результатов - всё это выполнено лично соискателем под руководством научного руководителя.

Автор работы участвовал в выполнении научных проектов, написании статей, подготовке докладов и научных отчётов по результатам исследования. Диссертационная работа написана лично автором.

Соответствие паспорту специальности

Содержание диссертации соответствует:

• пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы и свойств неорганических и органических соединений как в кристаллическом (моно- и поликристаллы), так и в аморфном состоянии, в том числе композитов и гетероструктур, в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления»,

• пункту 3 «Теоретическое экспериментальное изучение свойств конденсированных веществ в экстремальном состоянии (сильное сжатие, ударные воздействия, сильные магнитные поля, изменение гравитационных полей, низкие и высокие температуры), фазовых переходов в них и их фазовых диаграмм состояния» и

• пункту 7 «Теоретические расчёты и экспериментальные измерения электронной зонной структуры, динамики решётки и кристаллической структуры твёрдых тел»

Паспорта специальности 1.3.8. Физика конденсированного состояния (отрасль «физико-математические науки»).

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 143 страницах и включает 5 таблиц, 51 рисунок и список используемой литературы из 186 наименований.

Диссертационная работа подготовлена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации для Института физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН (тема «Электрон», № 122021000039-4) при частичной финансовой поддержке проектов Российского фонда научных исследований (проекты 16-02-00577 и 20-02-00461)и молодежного проекта Института физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН № М8-21 от 2021 года. Измерения на источниках синхротронного излучения выполнены в соответствии с проектами 16103257-ST, 18106534-ST (BESSY II, Берлин, Германия) и НС-2890 (ESRF, Гренобль, Франция).

1 Некоторые сведения о кобальтитах. Литературный обзор

Рассматриваемые в настоящей работе кобальтиты являются представителями сложных оксидов со структурой перовскита АВ03, где А — лантаноид (Ьи), редкоземельный элемент, В — 3(-элемент (в нашем случае — ионы кобальта). Ионы редкоземельных элементов в А-позиции могут замещаться двухвалентными щёлочноземельными ионами. Особый интерес представляет замещение ионами бария, так как в этом случае из-за существенного различия ионных радиусов Ьи и Ба формируется слоистая структура и образуется двойной кобальтит типа ЬиБаСо205+(. Кобальти-ты, как и большинство перовскитов, устойчивы к большому содержанию кислородных вакансий. В результате локальное окружение ионов кобальта может меняться с октаэдрического на пирамидальное, что проявляется в особенностях электронных и спиновых состояний этих ионов.

1.1 Электронные орбитали в кобальтитах

Ионы переходных 3(-элементов характеризуются пятикратно вырожденными электронными 3(-орбиталями, вид которых приведен в левой части Рисунка 1. В кристаллическом твёрдом теле с октаэдрической координацией 3(-элемента (-уровни расщепляются на нижний триплет ¿2д, (3(ху, 3(хг, 3(уг) и верхний дублет ед (3(х2-у2 и 3(г2-г2). Орбитали ед направлены в сторону лигандов, а орбитали ¿2д — в промежуток между ними. При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны на орбиталях (г2 и (х2-у2, направленных к лигандам, поэтому их энергия выше, чем у электронов, находящихся на орбиталях (ху, (хх, (уг. Энергетическое положение электронных уровней ионов в октаэдрическом поле показано в правой части Рисунка 1. Соответствующее расщепление уровней вызвано воздействием кристаллического поля (Д^); оно обычно порядка 1-2 эВ.

В тетраэдрическом поле положение этих подуровней меняется местами: орбитали ¿2 энергетически выше, чем орбитали е. Индекс "д" при обозначении орбиталей опускается (см., например, работу [8]).

Рисунок 1 — Слева: электронные ^-орбитали в октаэдрическом поле лигандов; справа: расщепление энергетических состояний ^-орбиталей в октаэдрическом

кристаллическом поле

1.2 Спиновые состояния ионов кобальта

Ионы Со3+ могут быть в высокоспиновой (ИБ, 5 = 2), низкоспиновой (ЬБ, 5 = 0) и промежуточно спиновой (1Б, 5 = 1) конфигурациях. Эти конфигурации для трёхвалентных ионов кобальта схематично показаны на Рисунке 2.

Ш К ЬБ

г--

%--

____

— - I I

■ — I + I ,1

— "ЬЧ— —

Рисунок 2 — Высокоспиновая (ИБ), промежуточно спиновая (1Б) и низкоспиновая (ЬБ) конфигурации заполнения электронных уровней в ионах Со3+ в октаэдрах

Изменение спинового состояния (кроссовер) может происходить вследствие изменения температуры, давления или фотовозбуждения. Реализация конкретного спинового состояния определяется величиной и симметрией кристаллического поля, так как расщепление 3^-уровней в октаэдрическом кристаллическом поле зависит от энергетического расщепления между ед- и ¿2д-орбиталями ДСр = 10^д. Эта величина для низкоспиновой конфигурации больше, чем для высокоспиновой или промежуточно спиновой, что схематично показано на Рисунке 2.

Для оценки, в каком именно спиновом состоянии будут находиться ионы переходных элементов, в том числе — кобальта, можно использовать диаграммы Танабе - Сугано [9]. Эти диаграммы показывают зависимость энергетического положения электронных уровней от величины Пример таких диаграмм дан на Рисунке 3, воспроизведённом из работы [13].

(а) Со3+-Тс1 (Ь)Со3+-0

2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.5 1.0 1.5 2.0

ЮБя (еУ)

Рисунок 3 — Диаграммы энергетических уровней Со3+-ионов в тетраэдрическом кристаллическом поле (панель (а), Тл, отрицательный параметр расщепления 10Dq) и в ок-таэдрическом кристаллическом поле (панель (Ь), Он, положительный параметр расщепления 10Dq). Учтена ковалентность вследствие смешивания О 2р- и Со 3(-состояний.

Воспроизведено из работы [13]

По правилу Хунда электроны в трёхвалентном ионе кобальта (конфигурация 3(6) должны находится в ЫБ-состоянии. Рост величины 10Dq приводит к пересечению уровней, соответствующих минимуму энергии, что означает кроссовер ЫБ^ЬБ при понижении температуры. Например, для ЬаСоОз в чисто ионной модели Танабе - Сугано кроссовер происходит при 10Dq ~ 2 эВ [5,11,12]. Реализуется состояние с минимальной энергией. Учёт ковалентной составляющей химической связи «металл - лиганд» может изменять результаты расчёта диаграмм.

Ян-теллеровские искажения кислородного октаэдра, в центре которого располагается ион кобальта, приводят к формированию промежуточно

спинового состояния (1Б). В этом случае должно быть значительное энергетическое расщепление ед-орбиталей на dz2 и dx2-у2. Проблема спиновых состояний в кобальтитах достаточно полно изложена в работах [4-6,14].

Для кроссовера ИБ^ЬБ в тетраэдрах (Та), по сравнению с октаэдрами (Он), необходимо значительно большее по величине кристаллическое поле [13] (см., например, Рисунок 3). Кроме того, если длины связи между ионами металла и лиганда одинаковы, то величина 10Бд в Т^-поле по модулю меньше, чем в октаэдрическом. Для точечного заряда справедливо уравнение [15]:

4

В(1Т) = - 9 Бд(ОЛ). (1)

Это означает, что в тетраэдрах ионы должны находиться в высокоспиновом состоянии.

1.3 Возможность реализации промежуточно спинового состояния трёхвалентных ионов кобальта в ЬпСо03. Состояние проблемы

Кобальтит ЬаСо03 представляет интерес для изучения вопроса о спиновых состояниях ионов Со3+, поскольку именно для этого соединения впервые было предсказано существование промежуточно спиновых состояний. Структура ЬаСо03 показана на Рисунке 4. В этом кобальтите ионы Со3+ находятся внутри кислородного октаэдра.

Рисунок 4 — Кристаллическая структура ЬаСо03

Соединение ЬаСо03 является диамагнитным изолятором при температурах ниже 90 К; это означает, что ионы кобальта Со3+ находятся в низкоспиновом состоянии (5 = 0) [16-19]. При повышении температуры выше

90 К кобальтит ЬаСоО3 становится парамагнетиком, выше 500 К материал переходит в металлическое состояние [18,19]. Вопрос о том, в каком спиновом состоянии находятся трёхвалентные ионы кобальта в ЬаСоО3 выше температуры, соответствующей переходу металл-изолятор, является предметом интенсивных исследований. В большинстве случаев выводы о реализации того или иного сценария спинового перехода основаны на магнитных измерениях, поэтому проведём небольшой анализ подобного рода работ.

Магнитная восприимчивость ЬаСоО3, измеренная в работе [20] на СКВИД-магнитометре в постоянном поле 100 Э в диапазоне температур 4-300 К с поправкой на вклад парамагнитной примеси и диамагнитной вклад остовных электронов, показана на Рисунке 5. Восприимчивость имеет максимум при температуре около 100 К, связанный, как предполагают авторы работы [20], с термоиндуцированным спиновым переходом ионов Со3+ из немагнитного основного состояния в возбужденное магнитное состояние, т. е. из низкоспинового в промежуточно спиновое или в высокоспиновое.

Рисунок 5 — Температурная зависимость магнитной восприимчивости ЬаСоО3.

Воспроизведено из работы [20]

Отметим, что в работах других авторов, например, [21, 22] при низких температурах наблюдается аномальное поведение восприимчивости: с ростом температуры до 35 К восприимчивость сначала резко уменьша-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Логинова Маргарита Сергеевна, 2026 год

Список используемой литературы

[1] Kappatsch, A. Structures et propriétés magnétiques des orthocobaltites de terres rares TCoO3 / A. Kappatsch, S. Ouezel-Ambrunaz, J. Sivardiere. — Текст: непосредственный // Le Journal de Physique. — 1970. — Vol. 22, № 4. — P. 369-376.

[2] Tsipis, E. V. Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review / E. V. Tsipis, V. V. Kharton. — Текст: непосредственный // Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review. — 2008. — Vol. 12. — P. 1039-1060.

[3] Layered oxygen-deficient double perovskite as an efficient and stable anode for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells / S. Sengodan, S. Choi, A. Jun, T. H. Shin, Y. W. Ju, H. Y. Jeong, J. Shin. — Текст: непосредственный // Nat. Mater. — 2015. — Vol. 14. — P. 205.

[4] Овчинников, С. Г. Стабилизация состояния с промежуточным спином за счет ковалентности и особенности магнитной восприимчивости в LaCoO3 / С. Г. Овчинников, Ю. С. Орлов. — Текст: непосредственный // ЖЭТФ. — 2007. — Т. 104. — С. 485-493.

[5] Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобальтитах / Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, М. М. Коршунов, И. М. Ерёмин, Н. В. Казак. — Текст: непосредственный //Успехи физ. наук. — 2009. — Т. 52, № 8. — С. 837-860.

[6] Аномалии электронной структуры и физических свойств кобальти-тов в окрестности спинового кроссовера / В. А. Дудников, Ю. С. Орлов, Н. В. Казак, М. С. Платунов, С. Г. Овчинников. - Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2016. — Т. 104. — С. 604-616.

[7] Галахов, В. Р. Рентгеновская спектроскопия кобальтитов / В. Р. Гала-хов. - Текст: непосредственный // ФММ. - 2021. - Т. 122. - С. 91124.

[8] Берсукер, И. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. — Изд. 3, перераб. / И. Берсукер. — Ленинград: Химия, 1986. — С. 288. — Текст: непосредственный.

[9] Tanabe, Y. On the Absorption Spectra of Complex Ions. I/ Y. Tanabe, S. Sugano. — Текст: непосредственный // J. Phys. Soc. Jpn. — 1954. — Vol. 9. — P. 753-766.

[10] Electronic and magnetic properties of the kagome systems YBaCo4O7 and YBaCo3MO7 (M =Al, Fe) / N. Hollmann, Z. Hu, M. Valldor, A. Maignan, A. Tanaka, H. H. Hsieh, H.-J. Lin. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 80. — P. 085111.

[11] Ropka, Z. The Jahn - Teller-effect formation of the non-magnetic state of the Co3+ ion in LaCoO3/ Z. Ropka, R. J. Radwanski. — Текст: непосредственный // Physica B. — 2002. — Vol. 312-313. — P. 777-779.

[12] Spin state transition in LaCoO3 studied using soft X-ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism / M. W. Haverkort, Z. Hu, J. C. Cezar, T. Burnus, H. Hartmann, M. Reuther, C. Zobel. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 97. — P. 176405.

[13] Electronic and magnetic properties of the kagome systems YBaCo4O7 and YBaCo3MO7 (M =Al, Fe) / N. Hollmann, Z. Hu, M. Valldor, A. Maignan, A. Tanaka, H. H. Hsieh, H.-J. Lin — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 80. — P. 085111.

[14] Причины возникновения ферромагнитного состояния и колоссального магнитосопротивления в кобальтитах / И. О. Троянчук, М. В. Бушинский, В. А. Хомченко, В. В. Сиколенко, К. Риттер, С. Шорр. — Текст: непосредственный // Физ. мет. металловед. — 2019. — Т. 120.— С. 352-359.

[15] Ballhausen, C. J. Introduction to Ligand Field Theory/ C. J. Ballhausen. — McGraw-Hill, 1962. — P. 305. — Текст: непосредственный.

[16] Jonker, G. Magnetic compounds with perovskite structure III. ferromagnetic compounds of cobalt / G. Jonker, J. V. Santen. — Текст: непосредственный //Physica. — 1953. — Vol. 19. — P. 120-130.

[17] Raccah, P. M. First-order localized-electron ^ collective-electron transition in LaCoO3 / P. M. Raccah, J. B. Goodenough. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. — 1967. — Vol. 155. — P. 932-943.

[18] Thornton, G. Spin state equilibria and the semiconductor to metal transition of LaCoO3 / G. Thornton, B. Tofield, D. Williams. — Текст: непосредственный // Solid State Commun. — 1982. — Vol. 44, № 8. — P. 1213-1216.

[19] English, S. R. Thermally excited spin-disorder contribution to the resistivity of LaCoO3 / S. R. English, J. Wu, C. Leighton. - Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 65. — P. 220407.

[20] Evolution of the phonon density of states of LaCoO3 over the spin state transition / N. O. Golosova, D. P. Kozlenko, A. I. Kolesnikov, V. Y. Kazimirov, M. B. Smirnov, Z. Jirak, B. N. Savenko. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 83. — P. 214305.

[21] Yamaguchi, S. Local lattice distortion during the spin-state transition in LaCoO3 / S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 55. — P. R8666-R8669.

[22] Yan, J.-Q. Bond-length fluctuations and the spin-state transition in LCoO3 (L =La, Pr, and Nd) / J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough. -Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 69. — P. 134409.

[23] Evolution of electronic states in RCoO3 (r = rare earth): Heat capacity measurements / M. Tachibana, T. Yoshida, H. Kawaji, T. Atake, E. Takayama-Muromachi. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 77. — P. 094402.

[24] Spin transitions of Co ions in RCoO3 (R = Gd, Tb) investigated by measuring the electric field gradient at R and Co sites / A. W. Carbonari, F. H. M. Cavalcante, R. F. L. Malavasi, G. A. Cabrera-Pasca, J. Mestnik-Filho, R. N. Saxena. — Текст: непосредственный // J. Appl. Phys. — 2008. — Vol. 103. — P. 07F708.

[25] Padilla-Pantoja, J. Spin-lattice coupling in strongly correlated cobalt oxides investigated by synchrotron and neutron techniques: Ph.D. thesis / Universitat Autonoma de Barcelona. — 2015. — P. 294. — Текст: непосредственный.

[26] Intermediate-spin state and properties of LaCoO3 / M. A. Korotin, S. Y. Ezhov, I. V. Solovyev, V. I. Anisimov, D. I. Khomskii, G. A. Sawatzky. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 54. — P. 53095316.

[27] Radaelli, P. G. Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCoO3 / P. G. Radaelli, S.-W. Cheong. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 66. — P. 094408.

[28] The influence of the rare earth ions radii on the low spin to intermediate spin state transition in lanthanide cobaltite perovskites: LaCoO3 vs. HoCoO3 /1. A. Nekrasov, S. V. Streltsov, M. A. Korotin, V. I. Anisimov. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 63. — P. 235113.

[29] Evidence for orbital ordering in LaCoO3 / G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev, C. Zobel, T. Lorenz, T. T. M. Palstra — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 67. — P. 224423.

[30] Spin transition in LaCoO3 investigated by resonant soft X-ray emission spectroscopy / M. Magnuson, S. M. Butorin, C. Sathe, J. Nordgren, P. Ravindran. — Текст: непосредственный // Europhys. Lett. — 2004. — Vol. 68. — P. 289-295.

[31] Nanomagnetic droplets and implications to orbital ordering in Lai-xSrxCoO3 / D. Phelan, D. Louca, S. Rosenkranz, S.-H. Lee, Y. Oiu, P. J.

Chupas, R. Osborn. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 2006. —Vol. 96.—P. 027201.

[32] Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3 / G. Vanko, J.-P. Rueff, A. Mattila, Z. Nemeth, A. Shukla. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 73. — P. 024424.

[33] Direct measurement of the low-temperature spin-state transition in LaCoO3 / R. F. Klie, J. C. Zheng, Y. Zhu, M. Varela, J. Wu, C. Leighton. -Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 2007. — Vol. 99. — P. 047203.

[34] Zhuang, M. Competition of various spin states of LaCoO3 / M. Zhuang, W. Zhang, N. Ming. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1998. — Vol. 57. — P. 10705-10709.

[35] Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCoO3 / S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda, H. Nojiri, M. Motokawa. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 66. — P. 094404.

[36] KniZek, K. Character of the excited state state of the Co3+ ion in LaCoO3 / K. KniZ ek, J. Hejtmanek, P. Novak. — Текст: непосредственный //J. Phys. Condens. Matter. — 2006. — Vol. 18. — P. 3285-3297.

[37] Spin-state transition in LaCoO3: Direct neutron spectroscopic evidence of excited magnetic states / A. Podlesnyak, S. Streule, J. Mesot, M. Medarde, E. Pomjakushina, K. Conder, A. Tanaka. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 97. — P. 247208.

[38] Low-temperature spin-state transition in LaCoO3 investigated using resonant x-ray absorption at the Co K edge / M. Medarde, C. Dallera, M. Grioni, J. Voigt, A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, K. Conder. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 73. — P. 054424.

[39] Local structure of Lai-xSrxCoO3 determined from EXAFS and neutron pair distribution function studies / N. Sundaram, Y. Jiang, I. E. Anderson, D. P. Belanger, C. H. Booth, F. Bridges, J. F. Mitchell. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 102. — P. 026401.

[40] Neutron diffraction and heat capacity studies of PrCoO3 and NdCoO3 / K. KniZek, J. Hejtmanek, Z. Jirak, P. Tomes, P. Henry, A. Andre. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 79. — P. 134103.

[41] Spin state transition and covalent bonding in LaCoO3 / V. Krapek, P. Novak, J. Kunes, D. Novoselov, D. M. Korotin, V. I. Anisimov. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2012. — Vol. 86. — P. 195104.

[42] Barman, S. R. Photoelectron-spectroscopy investigation of the spin-state transition in LaCoO3 / S. R. Barman, D. D. Sarma. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 1994. — Vol. 49. — P. 13979-13982.

[43] KniZek, K. Spin state of LaCoO3: Dependence on CoO6 octahedra geometry/K. KniZ ek, P. Novak, Z. Jirak. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71. — P. 054420.

[44] Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3 / C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grnninger, T. LorenZ, P. Reutler, A. Revcolevschi. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 66. — P. 020402.

[45] Investigation of the spin state of Co in LaCoO3 at room temperature: Ab initio calculations and high-resolution photoemission spectroscopy of single crystals / S. K. Pandey, A. Kumar, S. Patil, V. R. R. Medicherla, R. S. Singh, K. Maiti, D. Prabhakaran. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 77. — P. 045123.

[46] Correlating the electronic structure of perovskite Lai-xSrxCoO3 with activity for the oxygen evolution reaction: The critical role of Co 3d hole state / Z. Shen, M. Qu, J. Shi, F. E. OropeZa, V. A. de la Pena O'Shea, G. Gorni, C. Tian. — Текст: непосредственный // J. Energy Chem. — 2022. — Vol. 65. — P. 637-645.

[47] Estimating hybridiZation of transition metal and oxygen states in perovskites from O K-edge X-ray absorption spectroscopy / J. Suntivich, W. T. Hong, Y.-L. Lee, J. M. Rondinelli, W. Yang, J. B. Goodenough,

B. Dabrowski. — Текст: непосредственный // J. Phys. Chem. C. — 2014. — Vol. 118, № 4. — P. 1856-1863.

[48] Different look at the spin state of Co3+ ions in a CoO5 pyramidal coordination / Z. Hu, H. Wu, M. W. Haverkort, H. H. Hsieh, H. J. Lin, T. Lorenz, J. Baier. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. —

2004. — Vol. 92. — P. 207402.

[49] Spin-state transition and metal-insulator transition in Lai-xEuxCoO3 / J. Baier, S. Jodlauk, M. Kriener, A. Reichl, C. Zobel, H. Kierspel,

A. Freimuth, T. Lorenz. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. —

2005. —Vol. 71.— P. 014443.

[50] Spin-state transitions in PrCoO3 studied with neutron powder diffraction / Y. Ren, J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough, J. D. Jorgensen, S. Short, H. Kim. — Текст: непосредственный // Phys. Rev.

B. — 2011. — Vol. 84. — P. 214409.

[51] Yu, J. Spin-state transitions inPrCoO3 investigated by neutron scattering/ J. Yu, D. Phelan, D. Louca. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2011.— Vol. 84.—P. 132410.

[52] Layered cobaltites: Synthesis, oxygen nonstoichiometry, transport and magnetic properties / K. Conder, A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, M. Stingaciu. — Текст: непосредственный //Acta Physica Polonica A. — 2007. — Vol. 111. — P. 7-14.

[53] Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2O54 (Ln=Eu, Gd) phases / C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin, N. Nguyen, B. Raveau. — Текст: непосредственный //Appl. Phys. Lett.— 1997.— Vol. 71.— P. 1421-1423.

[54] Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+(, closely related to the "112" structure / A. Maignan,

C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, B. Raveau. — Текст: непосредственный // J. Solid State Chem. — 1999. — Vol. 142. — P. 247-260.

[55] Spin structure and magnetic phase transitions in TbBaCo2O55 / V. P. Plakhty, Y. P. Chernenkov, S. N. Barilo, A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, E. V. Moskvin, S. V. Gavrilov. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71. — P. 214407.

[56] Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized RBaCo2O5+<5 (R = La — Ho) compounds / S. Roy, I. S. Dubenko, M. Khan, E. M. Condon, J. Craig, N. Ali, W. Liu, B. S. Mitchell. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71. — P. 024419.

[57] Taskin, A. A. Transport and magnetic properties of GdBaCo2O5+x single crystals: A cobalt oxide with square-lattice CoO2 planes over a wide range of electron and hole doping/A. A. Taskin, A. N. Lavrov, Y. Ando. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71. — P. 134414.

[58] Келлерман, Д. Г. Магнетохимия / Д. Г. Келлерман. — Екатеринбург: Уральский государственный университет, 2008. — С. 156. — Текст: непосредственный.

[59] Арбузова, Т. И. Влияние магнитного поля на магнитное состояние монокристалла GdBaCo186O5.32 / Т. И. Арбузова, С. В. Наумов. — Текст: непосредственный // ЖЭТФ. — 2020. — Т. 158. — С. 1101-1108.

[60] Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo2O55 / C. Frontera, J. L. Garcia-Munoz, A. Llobet, M. A. G. Aranda. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 65. — P. 180405(R).

[61] Spin state of Co3+ and magnetic transitions in RBaCo2O550 (R = Pr, Gd): Dependence on rare-earth size / C. Frontera, J. L. Garcia-Munoz, A. E. Carrillo, M. A. G. Aranda, I. Margiolaki, A. Caneiro. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74. — P. 054406.

[62] Structural change at metal-insulator transition of Tb2Ba2Co4O11 / H. Kusuya, A. Machida, Y. Moritomo, K. Kato, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, A. Nakamura. — Текст: непосредственный // J. Phys. Soc. Jpn. — 2001. — Vol. 70, № 12. — P. 3577-3580.

[63] Спиновый переход и тепловое расширение в слоистом кобальтате GdBaCo2O5.5 / К. Р. Жданов, М. Ю. Каменева, Л. П. Козеева, А. Н. Лавров. — Текст: непосредственный // Физика твердого тела. — 2010. — Т. 52.— С. 1570-1575.

[64] Mitchell, J. F. Crystal and magnetic structure of NdBaCo2O5+(: Spin states in a perovskite-derived, mixed-valent cobaltite / J. F. Mitchell, J. Burley, S. Short. — Текст: непосредственный // J. Appl. Physics. — 2003. — Vol. 93, № 10. — P. 7364-7366.

[65] Thermoelectric power of HoBaCo2O5 5: Possible evidence of the spin blockade in cobaltites / A. Maignan, V. Caignaert, B. Raveau, D. Khomskii, G. SawatZky. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 93. — P. 026401.

[66] Anisotropic magnetic, magnetoresistance, and electrotransport properties of GdBaCo2O5.5 single crystals / D. D. Khalyavin, S. N. Barilo, S. V. Shiryaev, G. L. Bychkov, I. O. Troyanchuk, A. Furrer, P. Allenspach. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 67. — P. 214421.

[67] Spin-state order/disorder and metal-insulator transition in GdBaCo2O5 5: experimental determination of the underlying electronic structure / Z. Hu, H. Wu, T. C. Koethe, S. N. Barilo, S. V. Shiryaev, G. L. Bychkov, C. Schussler-Langeheine. — Текст: непосредственный // New J. Physics. — 2012. — Vol. 14. — P. 123025.

[68] Effect of nonstoichiometry on crystal structure, charge and spin states of cobalt ions in Tbi-yBai+yCo2-xO5 5-(: Neutron diffraction and soft X-ray absorption spectroscopy studies / S. V. Naumov, V. I. Voronin, I. F. Berger, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. GiZhevskii, S. V. Telegin, V. R. Galakhov. — Текст: непосредственный // J. Alloys Compd. — 2020. — Vol. 817. — P. 152775.

[69] Spin state and orbital moments across the metal-insulator-transition of REBaCo2O55 investigated by XMCD / M. Lafkioti, E. Goering, S. Gold,

G. SchutZ, S. N. Barilo, S. V. Shiryaev, G. L. Bychkov. — Текст: непосредственный //New J. Physics. — 2008. — Vol. 10. — P. 123030.

[70] Taskin, A. A. Electron-hole asymmetry in GdBaCo2O5+x: Evidence for spin blockade of electron transport in a correlated electron system / A. A. Taskin, Y. Ando. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. —

2005. —Vol. 95.—P. 176603.

[71] Kumari, A. Spin state transitions associated with magnetic phase separation in EuBaCo2O5+( (S = 0.47) cobaltite / A. Kumari, C. Dhanasekhar, A. Das. — Текст: непосредственный // J. Alloys and Compounds. — 2019. — Vol. 802. — P. 409-414.

[72] Metal-insulator transition induced by a spin-state transition in TbBaCo2O5+( (S = 0.5) / Y. Moritomo, T. Akimoto, M. Takeo, A. Machida, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2000. — Vol. 61. — P. R13325-R13328.

[73] Солин, Н. И. Спиновое состояние ионов Co3+ в слоистом кобальти-те GdBaCo2O55 в парамагнитной области температур / Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2018. — Т. 107. — С. 206-212.

[74] Neutron powder diffraction study on the crystal and magnetic structures of BiCoO3 / A. A. Belik, S. Iikubo, K. Kodama, N. I. Igawa, S. Shamoto, S. Niitaka, M. AZuma. — Текст: непосредственный // Chem. Mater. —

2006. — Vol. 18. — P. 798-803.

[75] McGlothlin, N. Sr3Co2O5Cl2 and Sr2CoO3Cl: two layered cobalt oxychlorides / N. McGlothlin, D. Ho, R. J. Cava. — Текст: непосредственный //Mater. Res. Bull. — 2000. — Vol. 35. — P. 1035-1043.

[76] New layered cobalt oxyfluoride, Sr2CoO3F / Y. Tsujimoto, J. J. Li, K. Yamaura, Y. Matsushita, Y. Katsuya, M. Tanaka, Y. Shirako. — Текст: непосредственный // Chem. Commun. — 2011. — Vol. 47. — P. 32633265.

[77] Pressure-induced spin-state transition in BiCoO3 / K. Oka, M. Azuma, W. Chen, H. Yusa, A. A. Belik, E. Takayama-Muromachi, M. Mizumaki. — Текст: непосредственный //J. Amer. Chem. Soc. — 2010. — Vol. 132. — P. 9438-9443.

[78] Crystal structural, magnetic, and transport properties of layered cobalt oxyfluorides, Sr2CoO3+xF1-x (0 < x < 0.15)/Y. Tsujimoto, C. Sathish, K. Hong, K. Oka, M. Azuma, Y. Guo, Y. Matsushita. — Текст: непосредственный // Inorg. Chem. — 2012. — Vol. 51. — P. 4802.

[79] Experimental and theoretical soft X-ray absorption study on Co3+ ion spin states in Sr2-xCaxCoO3F / Y.-Y. Chin, Z. Hu, Y. Su, Y. Tsujimoto, A. Tanaka, C.-T. Chen. — Текст: непосредственный //physica status solidi (RRL) -Rapid Research Letters. — 2018. — Vol. 12, № 8. — P. 1800147.

[80] Spin blockade, orbital occupation, and charge ordering in La1.5Sro.5CoO4 /

C. F. Chang, Z. Hu, H. Wu, T. Burnus, N. Hollmann, M. Benomar, T. Lorenz. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 102. — P. 116401.

[81] Jacobson, A. J. Materials for solid oxide fuel cells/A. J. Jacobson. — Текст: непосредственный // Chem. Mater. — 2010. — Vol. 22, № 3. — P. 660674.

[82] Электродные материалы на основе сложных оксидов d-металлов для симметричных твердооксидных топливных элементов / С. Я. Истомин, Н. В. Лысков, Г. Н. Мазо, Е. В. Антипов. — Текст: непосредственный // Успехи химии. — 2021. — Т. 90, № 6. — С. 644-676.

[83] Tarancon, A. Strategies for lowering solid oxide fuel cells operating temperature / A. Tarancon. — Текст: непосредственный // Energies. — 2009. — Vol. 2, № 4. — P. 1130-1150.

[84] Stability, chemical compatibility and electrochemical performance of GdBaCo2O5+x layered perovskite as a cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells / A. Tarancon, J. Pena-Martinez,

D. Marrero-Lopez, A. Morata, J. C. Ruiz-Morales, P. №rnez. — Текст:

непосредственный // Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179, № 40. — P. 2372-2378.

[85] Performance degradation of double-perovskite PrBaCo2O5+( oxygen electrode in CO2 containing atmospheres / L. Zhu, B. Wei, Z. Lu, J. Feng, L. Xu, H. Gao, Y. Zhang, X. Huang. — Текст: непосредственный //Appl. Surf, Sci. — 2017. — Vol. 416. — P. 649-655.

[86] Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. — М.: Физматлит, 2005. — С. 416. — Текст: непосредственный.

[87] Ремпель, А. А. Нанотехнологии, свойства и применение нанострук-турированных материалов / А. А. Ремпель. — Текст: непосредственный // Успехи химии. — 2007. — Т. 76. — С. 474-500.

[88] Зубавичус, Я. В. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях / Я. В. Зубавичус, Ю. Л. Словохотов — Текст: непосредственный //Успехи химии. — 2001. — Т. 70. — С. 429463.

[89] Фетисов, Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ / Г. В. Фетисов. — М.: Физматлит, 2007. — С. 672. — Текст: непосредственный

[90] Михайлин, В. В. Синхротронное излучение в спектроскопии / В. В. Михайлин. — Москва: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д. В. Скобельцина, 2007. — Текст: непосредственный — С. 160.

[91] Томбулиан, Д. Спектральное и угловое распределение ультрафиолетового излучения корнельского синхротрона на 300 МэВ / Д. Томбулиан, П. Гартман // Синхротронное излучение в исследовании твердых тел / Под ред. А. А. Соколова. — Москва: Издательство «Мир», 1970. — С. 15-74. — Текст: непосредственный

[92] ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy / K. Siegbahn, C. Nordling, A. Fahlman,

R. Nordberg, K. Hamrin, J. Hedman, G. Johansson [Текст ]. — Nova Acta Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis, 1967. — Vol. 20. — Текст: непосредственный

[93] Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман, Р. Нордберг, К. Хамрин, Я. Хедман, Г. Йоханссон [и др.]. — М.: Мир, 1971. — С. 494. — Текст: непосредственный

[94] Нефедов, В. И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В. И. Нефедов, В. Т. Черепин. — М.: Наука, 1983. — С. 296. -Текст: непосредственный

[95] Нефедов, В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / В. И. Нефедов.— М.: Химия, 1984.— С. 256. — Текст: непосредственный

[96] Hufner, S. Photoelectron Spectroscopy. Principles and Applications / S. Hufner. — Springer Verlag, 1995. — Текст: непосредственный

[97] Немошкаленко, В. В. Электронная спектроскопия кристаллов / В. В. Немошкаленко, В. Г. Алёшин. — Киев: Наукова Думка, 1976. — С. 280. — Текст: непосредственный

[98] Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. — под ред. Л. Фримэнса, Дж. Вэнника и В. Декейсера. М: Мир, 1981. — С. 468. — Текст: непосредственный

[99] Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. — Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха. М: Мир, 1987. — С. 598. — Текст: непосредственный

[100] Seah, M. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids / M. Seah, W. Dench. — Текст: непосредственный // Surf. Interface Anal. — 1979. —Vol. 1.—P. 2-11.

[101] Probing depth of soft X-ray absorption spectroscopy measured in total-electron-yield mode / M. Abbate, J. Goedkoop, F. De Groot, M. Grioni,

J. C. Fuggle, S. Hofmann, H. Petersen, M. Sacchi// Surf. Interface Anal. — 1992. — Vol. 18. — P. 65-69.

[102] What determines the probing depth of electron yield XAS? / S. L. M. Schroeder, G. D. Moggridge, R. M. Ormerod, T. Rayment, R. M. Lambert// Surf. Sci. — 1995. — Vol. 324, № 2. — P. L371-L377.

[103] The probing depth of total electron yield in the sub-keV range: TEY-XAS and X-PEEM / B. H. FraZer, B. Gilbert, B. R. Sonderegger, G. D. Stasio // Surf. Sci. — 2003. — Vol. 537, № 1. — P. 161-167.

[104] Surface EXAFS via differential electron yield / N. Isomura, T. Murai, T. Nomoto, Y. Kimoto // J. Synch. Rad. — 2017. — Vol. 24, № 2. — P. 445448.

[105] Stohr, J. NEXAFS Spectroscopy / J. Stohr. — Springer, New York, 1992. — Vol. 25.

[106] De Groot, F. Core level spectroscopy of solids / F. De Groot, A. Kotani. — CRC Press, Boca Raton, 2008. — Текст: непосредственный.

[107] Niibe, M. Investigation of analyZing depth of N-K absorption spectra measured using TEY and TFY methods / M. Niibe, T. Kotaka, T. Mitamura. — Текст: непосредственный // J. Physics: Conference Series. — 2013. — Vol. 425, № 13. — P. 132008.

[108] Yeh, J. J. Atomic subshell photoioniZation cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103/J. J. Yeh, I. Lindau. — Текст: непосредственный //At. Data Nucl. Data Tables. — 1985. — Vol. 32, № 1. — P. 1-155.

[109] Блохин, М. А. Физика рентгеновских лучей / М. А. Блохин. — М.: Гос. изд-во технико-теорет. лит., 1957. — С. 521. — Текст: непосредственный.

[110] Блохин, М. А. Методы рентгеноспектральных исследований / М. А. Блохин. — М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1959. — С. 386. — Текст: непосредственный.

[111] Chen, C. T. Recent advances in soft-X-ray absorption spectroscopy/C. T. Chen. — Текст: непосредственный // Jpn. J. Appl. Phys. — 1993. — Vol. 32. —P. 155-159.

[112] Glatzel, P. High resolution 1s core hole X-ray spectroscopy in 3d transition metal complexes — electronic and structural information / P. Glatzel, U. Bergmann. — Текст: непосредственный // Coordination Chemistry Reviews. — 2005. — Vol. 249. — P. 65-95. — Synchrotron Radiation in Inorganic and Bioinorganic Chemistry.

[113] Moewes, A. Recent Developments in Soft X-Ray Absorption Spectroscopy/A. Moewes. — Текст: непосредственный //Handbook of Solid State Chemistry. — American Cancer Society, 2017. — P. 361-391.

[114] Сандстрём, А. Э. Экспериментальные методы рентгеновской спектроскопии в обычной области длин волн / А. Э. Сандстрём // Рентгеновские лучи / Под ред. М. А. Блохин. — Москва: Издательство иностранной литературы, 1960. — С. 99-305. — Текст: непосредственный.

[115] de Groot, F. M. F. High-resolution X-ray emission and X-ray absorption spectroscopy / F. M. F. de Groot. — Текст: непосредственный // Chem. Rev. — 2001. — Vol. 101. — P. 1779-1808.

[116] Cowan, R. D. The theory of atomic structure and spectra / R. D. Cowan. — 1981. — P. 464. — Текст: непосредственный.

[117] Stavitski, E. The CTM4XAS program for EELS and XAS spectral shape analysis of transition metal L edges / E. Stavitski, F. M. F. de Groot. — Текст: непосредственный //Micron. — 2010. — Vol. 41, № 7. — P. 687694.

[118] Ma, Y. X-ray absorption, emission, and resonant inelastic scattering in solids / Y. Ma. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1994. — Vol. 49. — P. 5799-5805.

[119] X-ray emission and photoelectron spectra of Pr05Sr05MnO3 / E. Z. Kurmaev, M. A. Korotin, V. R. Galakhov, L. D. Finkelstein, E. I. Zabolotzky,

N. N. Efremova, N. I. Lobachevskaya. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1999. — Vol. 59. — P. 12799-12806.

[120] Зоммерфельд, А. Строение атома и спектры / А. Зоммерфельд. — Москва: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956. — Т. 1. — С. 592. — Текст: непосредственный.

[121] Галахов, В. Р. Рентгеновские лучи: свойства и применение /В. Р. Гала-хов. — Екатеринбург: Урал. гос. горный ун-т, 2008. — С. 80. — Текст: непосредственный.

[122] van Vleck, J. N. The Dirac vector model in complex spectra / J. N. van Vleck. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. — 1934. — Vol. 45, № 6. — P. 405-419.

[123] Tsutsumi, K. X-ray Mn Kв emission spectra of manganese oxides and manganates / K. Tsutsumi, H. Nakamori, K. Ichikawa. — Текст: непосред-ственный//Phys. Rev. B. — 1976. — Vol. 13. — P. 929-933.

[124] Pressure-induced high-spin to low-spin transition in FeS evidenced by X-ray emission spectroscopy/J.-P. Rueff, C.-C. Kao, V. V. StruZhkin, J. Badro, J. Shu, R. J. Hemley, H. K. Mao. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. Lett. — 1999. — Vol. 82. — P. 3284-3287.

[125] Probing the 3d spin momentum with X-ray emission spectroscopy: The case of molecular-spin transitions / G. Vanko, T. Neisius, G. Molnar, F. RenZ, S. Karpati, A. Shukla, F. M. F. de Groot. — Текст: непосредственный //J. Phys. Chem. B. — 2006. — Vol. 110. — P. 11647-11653.

[126] A complete high-to-low spin state transition of trivalent cobalt ion in octahedral symmetry in SrCo05Ru05O3-(5 / J.-M. Chen, Y.-Y. Chin, M. Valldor, Z. Hu, J.-M. Lee, S.-C. Haw, N. Hiraoka. — Текст: непосредственный //J.Am. Chem. Soc. — 2014.— Vol. 136.— P. 1514-1519.

[127] Refinement of the crystal structures of strontium cobalt oxychlorides by neutron powder diffraction / S. M. Loureiro, C. Felser, O. Huang, R. J. Cava. — Текст: непосредственный //Chemistry of Materials. — 2000. — Vol. 12, № 10. — P. 3181-3185.

[128] Получение объемных наноструктурных манганитов LaMnO3 методами квазистатических и динамических деформаций / Б. А. Гижевский, В. Д. Журавлев, Р. Г. Захаров, М. И. Зиниград, Е. А. Козлов, Л. И. Леонтьев. — Текст: непосредственный // Доклады Академии наук. — 2005. — Т. 405. — С. 489-492.

[129] Гижевский, Б. А. Эффекты ударно-волнового воздействия в оксидах/ Б. А. Гижевский, В. Р. Галахов, Е. А. Козлов. — Текст: непосредственный // Петрология. — 2012.— Т. 20.— С. 351-365.

[130] A Raster Thermal-Neutron Scintillation Multidetector of Modular Type / E. S. Kuzmin, V. A. Drozdov, V. V. Zhuk, S. S. Semikh, I. F. Berger, V. I. Voronin, B. N. Goshchitskii. — Текст: непосредственный // Instrum. Exp. Tech. — 2008. — Vol. 51. — P. 639-646.

[131] Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld. — Текст: непосредственный // J. Appl. Cryst. — 1969. — Vol. 2. — P. 65-71.

[132] Rodriquez-Carvajal, J. Line broadening analysis using fullprof: Determination of microstructural properties / J. Rodriquez-Carvajal, T. Roisnel. — Текст: непосредственный // Materials Science Forum. — Vol. 443-444.— 2004. — P. 123-126.

[133] Andersen, O. K. Explicit, first-principles tight-binding theory / O. K. Andersen, O. Jepsen. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. Lett. — 1984. — Vol. 53. — P. 2571-2574.

[134] Anisimov, V. I. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I / V. I. Anisimov, J. Zaanen, O. K. Andersen. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 44. — P. 943-954.

[135] Переход металл-изолятор в двойных кобальтитах RBaCo2O5+^ (R = Eu, Gd): особенности оптических свойств / А. А. Махнев, Л. В. Номерованная, С. В. Стрельцов, В. И. Анисимов, С. Н. Барило, С. В. Ширяев. — Текст: непосредственный // Физика твердого тела. — 2009. — Т. 51.— С. 493-492.

[136] A layered perovskite EuBaCo2O5+( for intermediate-temperature solid oxide fuel cell cathode / Z. Shi, T. Xia, F. Meng, J. Wang, J. Lian, H. Zhao, J.-M. Bassat. — Текст: непосредственный // Fuel Cells. — 2014. — Vol. 14. — P. 979-990.

[137] Спиновые состояния ионов кобальта в объеме и на поверхности LaCoO3 по рентгеновским абсорбционным, эмиссионным и фотоэлектронным спектрам/ В. Р. Галахов, М. С. Удинцева, Д. А. Смирнов, А. А. Макарова, К. Кюппер. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2023. — Т. 118. — С. 185-190.

[138] VasqueZ, R. P. X-ray photoemission measurements of La1-xCaxCoO3 (x = 0,0.5) / R. P. VasqueZ. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 54. — P. 14938-14941.

[139] Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCoO3 / T. Saitoh, T. MiZokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 55. —P. 4257-4266.

[140] Water reactivity on the LaCoO3 (001) surface: An ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy study / K. A. StoerZinger, W. T. Hong, E.J. Crumlin, H. Bluhm, M. D. Biegalski, Y. Shao-Horn. — Текст: непосредственный // J. Phys. Chem. C. — 2014. — Vol. 118, № 34. — P. 1973319741.

[141] Veal, B. W. XPS study of LaCoO3 / B. W. Veal, D. J. Lam. — Текст: непосредственный //J. Appl. Phys. — 1978. — Vol. 49, № 3. — P. 1461-1462.

[142] Richter, L. Ultraviolet, x-ray-photoelectron, and electron-energy-loss spectroscopy studies of LaCoO3 and oxygen chemisorbed on LaCoO3 / L. Richter, S. D. Bader, M. B. Brodsky. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1980. — Vol. 22. — P. 3059-3064.

[143] Kemp, J. Simple band model for La1-xSrxCoO3: Evidence from electron spectroscopy/J. Kemp, D. Beal, P. Cox. — Текст: непосредственный //J. Solid State Chem. — 1990. — Vol. 86, № 1. — P. 50-58.

[144] Electronic structure and spin state transition of LaCoO3 / M. Abbate, J. C. Fuggle, A. Fujimori, L. H. Tjeng, R. P. C. T. Chen, G. A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 47. — P. 16124.

[145] Separating the effects of band bending and covalency in hybrid perovskite oxide electrocatalyst bilayers for water electrolysis / L. Heymann, M. L. Weber, M. Wohlgemuth, M. Risch, R. Dittmann, C. Baeumer, F. Gunkel. — Текст: непосредственный // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2022. — Vol. 14, № 12. — P. 14129-14136.

[146] Valence band hard x-ray photoelectron spectroscopy on 3d transition-metal oxides containing rare-earth elements / D. Takegami, L. Nicolai, T. C. Koethe, D. Kasinathan, C. Y. Kuo, Y. F. Liao, K. D. Tsuei. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2019. — Vol. 99. — P. 165101.

[147] Bongers, P. F. Structuur en magnetische eigenschappen van Enkele complexe oxyden der overgangselmenten: Ph.D. thesis / University of Leiden, The Netherlands. — 1957. — P. 61. — Текст: непосредственный.

[148] Metal-organic framework derived hybrid Co3O4-carbon porous nanowire arrays as reversible oxygen evolution electrodes / T. Y. Ma, S. Dai, M. Jaroniec, S. Z. Qiao. — Текст: непосредственный // J. Amer. Chem. Soc. — 2014. — Vol. 136, № 39. — P. 13925-13931.

[149] Plasma-engraved Co3O4 nanosheets with oxygen vacancies and high surface area for the oxygen evolution reaction / L. Xu, Q. Jiang, Z. Xiao, X. Li, J. Huo, S. Wang, L. Dai. — Текст: непосредственный //Angewandte Chemie International Edition. — 2016. — Vol. 55, № 17. — P. 5277-5281.

[150] Enhanced N2 electroreduction over LaCoO3 by introducing oxygen vacancies / Y. Liu, X. Kong, X. Guo, Q. Li, J. Ke, R. Wang, Q. Li. — Текст: непосредственный //ACS Catalysis. — 2020. — Vol. 10, № 2. — P. 10771085.

[151] Hariki, A. Theory of spin-state selective nonlocal screening in Co 2p X-ray photoemission spectrum of LaCoO3 / A. Hariki, A. Yamanaka,

T. UoZumi. — Текст: непосредственный // J. Phys. Soc. Jap. — 2015. — Vol. 84, № 7. — P. 073706.

[152] Structure and water uptake in BaLnCo2O6-( (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy) / S. L. Wachowski, I. SZpunar, M. H. Sorby, A. MielewcZyk-Gryn, M. Balaguer, C. Ghica, M. C. Istrate. — Текст: непосредственный //Acta Materialia. — 2020. — Vol. 199. — P. 297-310.

[153] High-temperature structural and electrical properties of BaLnCo2O6 positrodes / I. SZpunar, R. Strandbakke, M. H. Sorby, S. L. Wachowski, M. Balaguer, M. Tarach, J. M. Serra. — Текст: непосредственный // Materials. — 2020. — Vol. 13, № 18. P. 4044.

[154] Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры для установления зарядовых и спиновых состояний в кобальтитах LnBaCo2O5+( (Ln =Eu, Gd, Tb) / В. Р. Галахов, М. С. Удинцева, С. В. Наумов, С. Н. Шамин, Б. А. Гижевский. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2022. — Т. 116.— С. 358-363.

[155] Magnetic and electronic Co states in the layered cobaltate GdBaCo2O55-x / M. Garcia-FermndeZ, V. Scagnoli, U. Staub, A. M. Mulders, M. Janousch, Y. Bodenthin, D. Meister. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78. — P. 054424.

[156] Two- and three-dimensional magnetic order in the layered cobalt oxychloride Sr2CoO3Cl / C. S. Knee, D. J. Price, M. R. Lees, M. T. Weller. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 68. — P. 174407.

[157] Электронные состояния ионов кобальта в слоистых кобальтитах EuBaCo2O5+( /М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Д. Смирнов, А. Макарова, С. В. Наумов, С. Н. Шамин, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2021.— Т. 114.— С. 546-550.

[158] Hole-doping-induced melting of spin-state ordering in PrBaCo2O5.5+x / P. Miao, X. Lin, S. Lee, Y. Ishikawa, S. Torii, M. Yonemura, T. Ueno. —

Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2017.— Vol. 95.— P. 125123.

[159] Correlation between oxygen vacancies and oxygen evolution reaction activity for a model electrode: PrBaCo2O5+( / E. Marelli, J. Gazquez, E. Poghosyan, E. Muller, D. J. Gawryluk, E. Pomjakushina, D. Sheptyakov. — Текст: непосредственный //Angew. Chem. Int. Ed. — 2021. — Vol. 60, № 26. — P. 14609-14619.

[160] Особенности поведения оптических свойств EuBaCo2O5+( при переходе металл-изолятор / А. А. Махнев, Л. В. Номерованная, А. О. Таш-лыков, С. Н. Барило, С. В. Ширяев. — Текст: непосредственный // Физика твёрдого тела. — 2007. — Т. 49. — С. 849-853.

[161] Pechini, M. P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. — 1967. — US Patent 3330697.. — Текст: непосредственный

[162] Crystal structure, charge, spin states of Co ions in Tb1-yBa1+xCo2-xO55-( : Neutron-diffraction and X-ray spectroscopy studies / S. V. Naumov, V. I. Voronin, S. V. Telegin, V. R. Galakhov, V. V. Mesilov, M. S. Udintseva, E. I. Patrakov, B. A. Gaviko, V. S.and Gizhevskii. — Текст: непосредственный // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), July 15,2017. — Moscow: Lomonosov Moscow State University, 2017. — P. 1035.

[163] An unusual high-spin ground state of Co3+ in octahedral coordination in brownmillerite-type cobalt oxide / S. Y. Istomin, O. A. Tyablikov, S. M. Kazakov, E. V. Antipov, A. I. Kurbakov, A. A. Tsirlin, N. Hollmann. — Текст: непосредственный // Dalton Trans.— 2015.— Vol. 44.— P. 10708-10713.

[164] Magnetic structures of high temperature phases ofTbBaCa2 O55/M. Soda, Y. Yasui, T. Fujita, T. Miyashita, M. Sato, J. K. Kakurai. — Текст: непосредственный //Phys. Soc. Jpn. — 2003. — Vol. 72. — P. 1729-1734.

[165] Relation between the Co-O bond lengths and the spin state of Co in layered cobaltates: A high-pressure study / Y.-Y. Chin, H.-J. Lin, Z. Hu,

C. Kuo, D. Mikhailova, J.-M. Lee, S.-C. Haw. — Текст: непосредственный // Scientific Reports. — 2017. — Vol. 7. — P. 3656.

[166] Wu, H. Spin state and phase competition in TbBaCo2O55 and the lanthanide series LBaCo2O5+(j (0 < S < 1) / H. Wu. — Текст: непосредственный //Phys. Rev. B. — 2001. — Vol. 64. — P. 092413.

[167] Pressure effects on crystal structure, magnetic and transport properties of layered perovskite TbBaCo2O55 / A. Podlesnyak, S. Streule, K. Conder, E. Pomjakushina, J. Mesot, A. Mirmelstein, P. Schutzendorf. — Текст: непосредственный // Physica B: Conden. Matter. — 2006. — Vol. 378380. — P. 537-538.

[168] Effects of nonstoichiometry and plastic deformation on charge and spin states of cobalt ions in LnBaCo2O5.5_( (Ln — Tb, Eu): Soft X-ray absorption spectroscopy studies / V. R. Galakhov, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov — Текст: непосредственный // Phys. Met. Metallogr. — 2019. — Vol. 120, № 13. — P. 1354-1358.

[169] X-ray spectra and valence states of cations in nanostructured half-doped La0.5Ca0.5MnO3 manganite / V. R. Galakhov, V. V. Mesilov, S. N. Shamin, B. A. Gizhevskii, N. A. Skorikov, S. V. Naumov, O. Y. Vilkov. — Текст: непосредственный //Appl. Phys. A. — 2015. — Vol. 118. — P. 649-654.

[170] Milling-induced chemical decomposition of the surface of EuBaCo2O5 5 powders studied by means of soft X-ray absorption spectroscopy / V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov, S. V. Telegin, D. A. Smirnov. — Текст: непосредственный //Appl. Surf. Sci. — 2019. — Vol. 493. — P. 1048-1054.

[171] Co polyoxometalates and a Co3O4 thin film investigated by L-edge X-ray absorption spectroscopy/A. M. Hibberd, H. O. Doan, E. N. Glass, F. M. F. de Groot, C. L. Hill, T. Cuk. — Текст: непосредственный /// J. Phys. Chem. C. — 2015. — Vol. 119, № 8. — P. 4173-4179.

[172] Mixed spinel-type Ni-Co-Mn oxides: synthesis, structure and catalytic properties / E. M. Sadovskaya, D. D. Frolov, V. B. Goncharov, A. A.

Fedorova, I. V. Morozov, A. Y. Klyushin, A. S. Vinogradov. — Текст: непосредственный // Catal. Sustain. Energy. — 2016. — Vol. 3. — P. 25-31.

[173] In-situ 2p3d resonant inelastic X-ray scattering tracking cobalt nanoparticle reduction / B. Liu, M. M. van Schooneveld, Y.-T. Cui, J. Miyawaki, Y. Harada, T. O. Eschemann, K. P. de Jong. — Текст: непосредственный //J. Phys. Chem. C. — 2017. — Vol. 121. — P. 1745017456.

[174] In situ x-ray absorption of Co/Mn/TiO2 catalysts for fischer-tropsch synthesis / F. Morales, F. M. F. de Groot, P. Glatzel, E. Kleimenov, H. Bluhm, M. Havecker, A. Knop-Gericke, B. M. Weckhuysen. — Текст: непосредственный // J. Phys. Chem. B. — 2004. — Vol. 108, № 41. — P. 16201-16207.

[175] Wu, H. High spin, hole delocalization and electron transfer in LBaCo2O55 (L = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y). — Текст: непосредственный / H. Wu // J. Phys.: Condens. Matter. — 2003. — Vol. 15. — P. 503.

[176] Electronic structure of CoO, Li-doped CoO, and LiCoO2 / J. van Elp, J. L. Wieland, H. Eskes, P. Kuiper, G. A. Sawatzky, F. M. F. de Groot, T. S. Turner. — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 44, № 12. — P. 6090-6103.

[177] X-ray spectroscopic characterization of BaO, Ba(OH)2, BaCO3, and Ba(NO3)2 / O. Karslioglu, L. Trotochau, I. Zegkinoglou, H. Bluhm — Текст: непосредственный //J. Electron Spectr. Relat. Phen. — 2018. — Vol. 225, № 12.—P. 51-61.

[178] Soft X-ray irradiation effects of Li2O2, Li2CO3 and Li2O revealed by absorption spectroscopy / R. Qiao, Y.-D. Chuang, S. Yan, W. Yang — Текст: непосредственный //PLOS ONE. — 2012. — Vol. 7. — P. e49182.

[179] The origin of high electrolyte-electrode interfacial resistances in lithium cells containing garnet type solid electrolytes / L. Cheng, E. J. Crumlin, W. Chen, R. Qiao, H. Hou, S. Franz Lux, V. Zorba. — Текст: непосред-

ственный //Phys. Chem. Chem. Phys. — 2014. — Vol. 16. — P. 1829418300.

[180] Surface termination and subsurface restructuring of perovskite-based solid oxide electrode materials / J. Druce, H. TelleZ, M. Burriel, M. D. Sharp, L. J. Fawcett, S. N. Cook, D. S. McPhail. — Текст: непосредственный //Energy Environ. Sci. — 2014. — Vol. 7. — P. 3593-3599.

[181] Определение зарядовых состояний ионов кобальта в нанострукту-рированных кобальтитах GdBaCo2O5 5 с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии / В. В. Месилов, M. С. Удинцева, С. Н. Шамин, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Б. А. Гижевский, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Физика твёрдого тела. — 2017. — Т. 59. — С. 810-815.

[182] Montoro, L. A. Changes in the electronic structure of chemically deintercalated LiCoO2 / L. A. Montoro, M. Abbate, J. M. Rosolen. — Текст: непосредственный // Electrochemical and Solid State Letters. — 2000. —Vol. 3.—P. 410-412.

[183] Electronic structure and x-ray spectra of defective oxides LixCoO2 /V. R. Galakhov, N. A. Ovechkina, A. S. Shkvarin, S. N. Shamin, E. Z. Kurmaev, K. Kuepper, A. Takacs . — Текст: непосредственный // Phys. Rev. B. — 2006. —Vol.46.—P. 045120.

[184] Tomlinson, W. Neutron diffraction study of spin and charge ordering in SrFeO3-( / W. Tomlinson, A. Easterlow — Текст: непосредственный // J. Phys. Chem. Solids. — 1985. — Vol. 46. — P. 151-153.

[185] Oku, M. In-situ X-ray photoelectron spectroscopic study of the reversible phase transition between CoO and Co3O4 in oxygen of 10-3 Pa / M. Oku, Y. Sato — Текст: непосредственный. // Applied Surface Science. — 1982. —Vol. 55.—P. 37-41.

[186] Combined TPR, XRD, and FTIR studies on the reduction behavior of Co3O4 /A. I. M. Rabee, C. B. A. Gaid, G. A. H. Mekhemer, M. I. Zaki — Текст:

непосредственный // Materials Chemistry and Physics. — 2022. — Vol. 289. — P. 126367.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

A1. Определение зарядовых состояний ионов кобальта в наноструктури-рованных кобальтитах GdBaCo2O55 с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии/ В. В. Месилов, М. С. Удинцева, С. Н. Шамин, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Б. А. Гижевский, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Физика твердого тела. — 2017. — том 59— вып.

4. — С. 810-815.

A2. Milling induced chemical decomposition of the surface of EuBaCo2O5 5 powders studied by means of soft X-ray absorption spectroscopy / V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov,

5. V. Telegin, D. A. Smirnov. — Текст: непосредственный // Appl. Surf. Sci. — 2019. — Vol. 493. — P. 1048-1054.

A3. Effects of Nonstoichiometry and Plastic Deformation on Charge and Spin States of Cobalt Ions in LnBaCo2O5,5_( (Ln — Tb, Eu): Soft X-ray Absorption Spectroscopy Studies /V. R. Galakhov, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov, M. S. Udintseva, and V. V. Mesilov. — Текст: непосредственный // Phys. Met. Metallogr. — 2019. — Vol. 120. — P. 1354-1358.

A4. Effect of nonstoichiometry on crystal structure, charge and spin states of cobalt ions in Tb1-yBa1+yCo2_xO5,5_(: Neutron diffraction and soft X-ray absorption spectroscopy studies / S. V. Naumov, V. I. Voronin, I. F. Berger, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov, B. A. Gizhevskii, S. V. Telegin, and V. R. Galakhov. — Текст: непосредственный // J. Alloys and Compounds. — 2020.— Vol. 817.—P. 152775.

A5. Электронные состояния ионов кобальта в слоистых кобальтитах EuBaCo2O5+( / М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Д. Смирнов, А. Макарова, С. В. Наумов, С. Н. Шамин, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2021. — Т. 114. — С. 546-550. [Translated: M. S. Udintseva, A. V. Efremov, D. Smirnov, A. Makarova, S. V. Naumov, S. N. Shamin, and V. R. Galakhov. Electronic States of Cobalt Ions in EuBaCo2O5+( Layered Cobaltites. JETP Letters. — 2021.— Vol. 114.—P. 475-478].

A6. Рентгеновские абсорбционные Co L-спектры для установления зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта в кобальтитах LnBaCo2O5+( (Ln = Eu, Gd, Tb)/ В. Р. Галахов, М. С. Удинцева, С. В. Наумов, С. Н. Шамин, Б. А. Гижевский. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2022. Т. 116. — С. 358-363. [Translated: X-Ray Absorption Co L Spectra for the Determination of the Charge and Spin States of Cobalt Ions in LnBaCo2O5+( Cobaltites (Ln = Eu, Gd, Tb) / V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, S. V. Naumov, S. N. Shamin, and B. A. GiZhevskii. — Текст: непосредственный //JETP Letters. — 2022. — Vol. 115.— P. 367-371].

A7. Спиновые состояния ионов кобальта в объеме и на поверхности LaCoO3 по рентгеновским абсорбционным, эмиссионным и фотоэлектронным спектрам / В. Р. Галахов, М. С. Удинцева, Д. А. Смирнов, А. А. Макарова, К. Кюппер. — Текст: непосредственный // Письма в ЖЭТФ. — 2023. — Т. 118. — С. 185-190. [Translated: Spin States of Cobalt Ions in the Bulk and on the Surface of LaCoO3 Probed by X-ray Absorption, Emission, and Photoelectron Spectra/ V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, D. A. Smirnov, A. A. Makarova, and K. Kuepper. — Текст: непосредственный //JETP Letters.— 2023. —Vol. 118. —P. 189-194.]

Публикации в сборниках трудов и тезисов конференций

B1. Зарядовые состояния катионов в наноструктурированных кобальти-тах GdBaCo2O5,5-(, исследованные методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии / М. С. Удинцева, В. В. Месилов, В. Р. Галахов, Б. А. Гижевский, С. Н. Шамин, С. В. Наумов, С. В. Телегин. — Текст: непосредственный // Сборник трудов Всероссийской конференции, XI Семинар «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2016» — Екатеринбург, 2016. — С. 311-313.

B2. Зарядовые состояния катионов в кобальтитах GdBaCo2O5 5-( и EuBaCo2O55-( после деформации кручением под давлением и размола в вибромельнице / М. С. Удинцева, В. В. Месилов, С. Н. Шамин, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Б. А. Гижевский, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Тезисы XXII Всероссийской конференции

«Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» — Владивосток, 2016. — С. 107.

B3. Valence states of cations in nanostructured cobaltites GdBaCo2O55-( studied by means of X-ray spectroscopy methods / Vitaly V. Mesilov, Margarita S. Udintseva, Boris A. Gizhevskii, Sergey N. Shamin, Sergey V. Telegin, Sergey V. Naumov, Vadim R. Galakhov. — Текст: непосредственный // Proc. of the VI Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (EASTMAG-2016). — Krasnoyarsk, 2016. — P. 322.

B4. Crystal stucture, charge, spin states of Co ions in Tb1-yBa1+yCo2-xO5,5-( neuton-diffraction and X-ray spectroscopy/ S. V. Naumov, V. I. Voronin, S. V. Telegin, V. R. Galakhov, V. V. Mesilov, M. S. Udintseva, E. I. Patrakov, V. S. Gaviko, B. A. Gizhevskii. — Текст: непосредственный // Book of Abstracts of «Moscow simposium of Magnetism (MISM)». — Moscow, 2017. —P. 1035.

B5. Influence of severe plastic deformation on spin and valence states of cobalt ions in EuBaCo2O55-( studied by means of X-ray absorption spectroscopy / V. V. Mesilov, V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov. — Текст: непосредственный // Book of Abstracts of «Moscow simposium of Magnetism (MISM)». — Moscow, 2017. — P. 1037.

B6. Crystal stucture, charge, spin states of Co ions in Tb1-yBa1+yCo2-xO5,5-( neuton-diffraction and X-ray spectroscopy/S. V. Naumov, V. I. Voronin, S. V. Telegin, V. R. Galakhov, V. V. Mesilov, M. S. Udintseva, E. I. Patrakov, V. S. Gaviko, B. A. Gizhevskii. — Текст: непосредственный // Book of Abstracts of «Moscow simposium of Magnetism (MISM)». — Moscow, 2017. — P. 1035.

B7. Influence of severe plastic deformation on spin and valence states of cobalt ions in EuBaCo2O55-( studied by means of X-ray absorption spectroscopy / V. V. Mesilov, V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, B. A. Gizhevskii, S. V. Naumov. — Текст: непосредственный // Book of Abstracts of «Moscow simposium of Magnetism (MISM)». — Moscow, 2017. — P. 1037.

B8. В.Р.Галахов. Рентгеновская спектроскопия кобальтитов LnBaCo2O5+( (Ln -редкоземельный элемент): зарядовые и спиновые состояния

ионов кобальта/ В. Р. Галахов, М. С. Удинцева, А. В. Ефремов, Б. А. Ги-жевский, С. В. Наумов. — Текст: непосредственный // IV Международная научно-практическая конференция «Физика конденсированного состояния и ее приложения», Стерлитамак, 22-24 сентября, ISBN: Сборник трудов. — Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ. — 190 c.

B9. М. С. Удинцева. Валентные и спиновые состояния ионов кобальта в кобальтитах GdBaCo2O5 5, подвергнутых интенсивным внешним воздействиям: рентгеноспектральные исследования / М. С. Удинцева, В. В. Месилов, В. Р. Галахов. — Текст: непосредственный // Всероссийская научно-практическая конференция «Физика конденсированного состояния и ее приложения» (ФКС-18), Стерлитамак, 13-15 сентября, ISBN: Сборник трудов — Уфа: РИЦ БашГУ. — 257 c.

B10. V. R. Galakhov. Effect of nonstoichiometry and plastic deformation on charge and spin states of cobalt ions in LnBaCO2O 5+( (Ln: Tb, Eu): X-ray absorption spectroscopy studies / V. R. Galakhov, B. A. GiZhevskii, S. V. Naumov, M. S. Udintseva, V. V. Mesilov. — Текст: непосредственный // VII Euro-Asian Symp. «Trends in MAGnetism» (EASTMAG-2019), Ekaterinburg, 8-13 September, 383 p.

B11. V. R. Galakhov. Electronic states of Co ions in LnBaCo2O 5+( cobaltites (Ln = rare earth, 0 < S < 1: soft X-ray absorption studies / V. R. Galakhov, M. S. Udintseva, S. V. Naumov, B. A. GiZhevskii. — Текст: непосредственный// VIII Euro-Asian Symposium Trends in MAGnetism (EASTMAG-2022), KaZan, 22-26 August, ISBN: Тез. докл. — KaZan: Zavoisky Physical-Technical Institute FRC, KaZan SC RAS. — 69 p.

B12. E. V. Mostovshchikova. Change in anisotropy of charge subsystem in layered cobaltites LnBaCo2O 5+( / E. V. Mostovshchikova, S. V. Naumov, B. A. GiZhevskii, M. S. Udintseva, V. R. Galakhov. — Текст: непосредственный // VIII Euro-Asian Symposium Trends in MAGnetism (EASTMAG-2022), KaZan, 22-26 августа, ISBN: Тез.докл. — KaZan: Zavoisky Physical-Technical Institute FRC, KaZan SC RAS — 53 p.