Золь-гель технология и свойства плёнок Ga2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Чжан Си
Чжан Си
кандидат наук
2025
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 208
Оглавление диссертации кандидат наук Чжан Си
Реферат
Synopsis
Introduction
Chapter 1. Literature review
1.1 Crystal Structure of p-Ga2O3
1.2 Basic properties of Ga2O3 materials
1.3 Research status and progress of different types of Ga2O3 doping
1.3.1 Isovalent doping of Ga2O3
1.3.2 n-type doped Ga2O3
1.3.3 p-type doped Ga2O3
1.4 Growth and Synthesis of Ga2O3
1.5 Introduction to sol-gel method
1.5.1 Dip-coating method
1.5.2 Spin-coating method
1.5.3 Spray pyrolysis method
1.5.4 Drop casting method
1.5.5 Comparison of various sol-gel methods
1.5.6 Introduction to the preparation and application of Ga2O3 thin films
Chapter 2. Synthesis and characterization of р-Са2Оз thin films via the sol-gel method
2.1 Materials and Equipment
2.2 Preparation for Ga2O3 thin film
2.3 Characterization technique
2.3.1 X-ray diffractometer (XRD)
2.3.2 Scanning electron microscope (SEM)
2.3.3 Atomic force microscopy (AFM)
2.3.4 UV-Vis-NIR Spectrophotometer
2.3.5 Keithley 2450 SourceMeter Integrated Four-Probe System
Chapter 3. Spray pyrolysis synthesis and characterization of Ga2O3 thin films
3.1 Effect of post-annealing temperature on Ga2Û3 thin films
3.1.1 Effect of post-annealing temperature on the structure of Ga2Û3 thin films
3.1.2 Effect of post-annealing temperature on film surface morphology
3.1.3 Effect of post-annealing temperature on optical properties of thin films
3.2 Effect of post-annealing duration on p-Ga2Û3 thin films
3.2.1 Effect of post-annealing duration on the structure of Ga2O3 thin films
3.2.2 Effect of post-annealing duration on film surface morphology
3.2.3 Effect of post-annealing temperature on optical properties of thin films
3.3 Chapter Summary
3.4 Statements
Chapter 4. Impact of metal doping on Ga2O3 thin film properties
4.1 Effect of Al doping concentration on Ga2O3:Al thin films
4.1.1 Effect of Al doping concentration on the structure of Ga2O3:Al films
4.1.2 Effect of Al doping concentration on the surface of Ga2O3:Al films
4.1.3 Effect of Al doping concentration on optical properties of Ga2O3:Al films
4.2 Effect of Sn doping concentration on Ga2O3:Sn thin films
4.2.1 Effect of Sn doping concentration on the surface of Ga2O3:Sn films
4.2.2 Effect of Sn doping concentration on resistivity of Ga2O3:Sn thin films
4.3 Working principle of solar-blind photodetector based on Sn-doped P-Ga2O3
4.4 Chapter Summary
4.5 Statements
Analysis and conclusion
List of abbreviations
Bibliography
Appendix A-Publications on the topic of the dissertation
Реферат
Общая характеристика диссертации Актуальность темы исследования
В последние годы благодаря стремительному развитию полупроводниковых технологий широкозонные полупроводниковые материалы продемонстрировали значительный потенциал применения в силовой электронике, оптоэлектронных устройствах и преобразовании энергии благодаря своим выдающимся физико-химическим свойствам. Среди них оксид галлия — перспективный
сверхширокозонный полупроводник (ширина запрещенной зоны Р-фазы ~4,9 эВ) — привлек широкое внимание научных и промышленных кругов благодаря высокой напряженности пробойного электрического поля (~8 МВ/см) и выдающейся химической стабильности. Однако многие существующие методы получения тонких пленок Ga2O3 остаются экономически нецелесообразными, требуют вакуумных условий и сталкиваются с трудностями при масштабировании. В отличие от них пиролизное распыление — простая, гибкая и низкозатратная технология осаждения пленок — не требует ни сложного оборудования, ни высокого вакуума. Используя реакции в растворах и термическую обработку, этот метод значительно снижает стоимость производства, одновременно демонстрируя впечатляющие преимущества при получении пленок Ga2O3. Более того, оптимизация технологических параметров позволяет точно контролировать состав, структуру и свойства пленок для удовлетворения разнообразных требований применения.
Цель и задачи работы
Данное исследование направлено на изучение влияния температуры и продолжительности последующего отжига на кристалличность Ga2O3, а также
воздействия легирования алюминием (Al) и оловом (Sn) на оптоэлектронные свойства тонких пленок Ga2O3. Структурные свойства анализировали методом рентгеновской дифракции (РД), морфологию поверхности исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), шероховатость поверхности измеряли атомно-силовой микроскопией (АСМ), а изменения ширины запрещенной зоны изучали посредством УФ-Видимой-Ближней ИК спектрофотометрии. Задачи работы:
1. Приготовление тонких пленок Ga2O3 методом распылительного пиролиза.
2. Исследование влияния температуры последующего отжига на тонкие пленки P-Ga2O3, полученные методом распылительного пиролиза.
3. Исследование влияния длительности последующего отжига на тонкие пленки P-Ga2O3, полученные методом распылительного пиролиза.
4. Исследование влияния концентрации легирования алюминием (Al) на тонкие пленки P-Ga2O3, полученные методом распылительного пиролиза.
5. Исследование влияния концентрации легирования оловом (Sn) на тонкие пленки P-Ga2O3, полученные методом распылительного пиролиза.
6. Исследование структурных свойств пленок методом рентгеновской дифрактометрии (РД, XRD).
7. Исследование оптических свойств пленок методом спектрофотометрии в УФ-Видимой-Ближней ИК областях (УФ-ВиС-БИК, UV-Vis-NIR).
8. Исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) пленок с использованием интегрированной четырехзондовой измерительной системы Keithley 2450 SourceMeter.
Научная новизна работы
В результате исследования влияния температуры отжига и времени на кристаллическое совершенство пленок оксида галлия была предложена оптимальная комбинация значений параметров (температуры и времени отжига), обеспечивающая высокое качество кристаллической структуры пленки оксида галлия, по крайней мере, для толщины пленки около 1 мкм.
При выращивании плёнок, легированных алюминием, продемонстрирована возможность увеличения ширины запрещённой зоны с 4,83 эВ до 5,18 эВ при изменении содержания алюминия в плёнке (А1хОа1-х)2О3 от 0 ат.% до 9,7 ат.%. Показано, что при содержании алюминия более 10 ат.% кристаллическое качество плёнки критически снижается (определение кристаллической структуры становится невозможным).
При легировании оловом плёнок оксида галлия, выращенных на проводящих подложках из карбида кремния, наблюдалось снижение темнового сопротивления с 32,1 кОм до 3,7 кОм при увеличении содержания олова в плёнке с 1 ат.% до 3,4 ат.%, при этом отношение 1пу/1аагк составило около 1,2.
Положения, выносимые на защиту
1. При использовании метода золь-гель синтеза (распылительный пиролиз) для получения слоев р^агОз повышение температуры отжига с 700°С до 1100°С приводит к улучшению кристалличности пленки, включая снижение среднеквадратичной шероховатости поверхности (СКП) с 3,1 нм до 2,4 нм, сужение полной ширины на полувысоте (ПШПВ) пика рентгеновской дифракции в режиме сканирования 20 с 1,3° до 0,4° и увеличение размера кристаллитов с 6 нм до 21 нм. Это связано с тем, что более высокая температура последующего отжига способствует миграции атомов, что позволяет снизить микронапряжения, вызванные наличием различных типов дефектов внутри пленки.
2. Увеличение времени послеотжига с 1 часа до 2 часов позволяет улучшить кристаллическое качество плёнки, о чём свидетельствуют рост шероховатости по СКП с 0,9 нм до 1,9 нм, увеличение среднего размера зерна с 8 нм до 14 нм и
сужение полуширины (FWHM) пика рентгеновской дифракции, полученного в режиме сканирования 20, с 0,4° до 0,1°, что объясняется тем, что увеличение длительности послеотжига способствует миграции атомов, приводящей к снижению микронапряжений, вызванных наличием различных дефектов внутри плёнки.
3. При увеличении содержания Al в пленке с 0% до 9,7% среднеквадратичная шероховатость (RMS) поверхности увеличивается, а ширина запрещённой зоны возрастает с 4,83 эВ до 5,18 эВ. Это связано с увеличением доли оксида алюминия Al2O3, обладающего шириной запрещённой зоны 8,8 эВ, в бинарном твердом растворе (AlxGa1-x)2O3.
4. При увеличении концентрации легирования оловом в плёнке P-Ga2O3 с 1% до 3,4% сопротивление плёнки в темноте снижается с 32,1 кОм до 3,7 кОм, а сопротивление под действием ультрафиолетового излучения уменьшается с 26,3 кОм до 2,9 кОм. Это явление объясняется способностью ионов Sn4+ замещать ионы Ga3+ в кристаллической решётке, формируя мелкие донорные примеси: данные примеси создают избыточные свободные электроны, повышая тем самым проводимость плёнки Ga2O3. Однако введение легирующей добавки также индуцирует механические напряжения в структуре из-за различия в ионных радиусах замещающих ионов, что приводит к возникновению в кристаллической решётке дефектов разного типа.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость данного исследования состоит в систематическом выяснении взаимосвязей структура-свойства тонких плёнок P-Ga2O3, полученных методом распылительного пиролиза. Путем исследования параметров последующего отжига (температуры и продолжительности) были определены оптимальные условия: 900 °C и 2 часа, что подчеркивает важность баланса между атомной диффузией и релаксацией напряжений для формирования высококристаллических плёнок Р-фазы. Кроме того, успешное легирование плёнок
Ga2O3 алюминием и оловом продемонстрировало возможность регулирования их электронных и оптических свойств, включая расширение запрещённой зоны (с 4,83 эВ до 5,18 эВ при легировании Al) и снижение удельного сопротивления (с 32,1 кОм до 3,7 кОм при легировании Sn). Полученные результаты формируют теоретическую основу для проектирования функциональных оксидных материалов.
С практической точки зрения метод пиролитического распыления выделяется своей промышленной масштабируемостью, обеспечивая равномерное осаждение на крупногабаритных и геометрически сложных подложках. Высокая скорость осаждения в сочетании с точным контролем состава делает этот метод экономически эффективным решением для массового производства высококачественных пленок Ga2O3. Надлежащие условия отжига повышают кристалличность и стабильность, что критически важно для применения в силовой электронике и фотодетекторах. Кроме того, стратегии легирования, такие как использование алюминия для управления шириной запрещенной зоны и олова для повышения проводимости, демонстрируют практические пути адаптации свойств Ga2O3 для конкретных устройств, включая прозрачные проводящие оксиды и фотодетекторы с высокой чувствительностью. Эти достижения подчеркивают потенциал пиролитического распыления в развитии технологий на основе Ga2O3 для нового поколения оптоэлектронных и энергоэффективных систем.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Структуры оксида галлия, полученные методами золь-гель синтеза и объемного роста способом вытягивания из расплава2022 год, кандидат наук Панов Дмитрий Юрьевич
Влияние легирования алюминием и хромом на физические характеристики монокристаллов beta-Ga2O32024 год, кандидат наук Спиридонов Владислав Алексеевич
Характеристики слоев alpha-, beta-, kappa(epsilon)-фаз Ga2O3, выращенных методом хлорид-гидридной газофазной эпитаксии на различных типах подложек2025 год, кандидат наук Иванов Андрей Юрьевич
Плазмохимический синтез тонких пленок оксида галлия, оксида цинка и халькогенидов систем As(S,Se,Te) и As-Se-Te2023 год, доктор наук Мочалов Леонид Александрович
Нанокомпозит на основе сульфида мышьяка в пористом стекле: фотоиндуцированные эффекты и влияние наночастиц золота2023 год, кандидат наук Альхалил Джордж
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель технология и свойства плёнок Ga2O3»
Апробация работы
Результаты, представленные в диссертации, были докладываны и обсуждены на международных и национальных конференциях:
1. 7th International Forum on Manufacturing Technology and Engineering Materials (Dali, 18-20June 2021).
2. XII Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (Санкт-Петербург 3-6 April 2023)
3. Седьмая международная конференция стран СНГ золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем (Москва, 28 Августа - 1 Сентября 2023)
4. Физическое материаловедение: XI Международная школа с элементами научной школы для молодежи (Тольятти, 11 -15 сентября 2023)
5. XIII Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 8-11 April 2024)
Личный вклад автора
В данной диссертации представлены результаты исследований, в которых автор принимал непосредственное участие. Автор сформулировал научные задачи и участвовал в разработке и характеристике методов получения тонких плёнок. Самостоятельно или в составе научного коллектива автор подготовил публикации в рецензируемых журналах. Кроме того, автор представлял результаты исследований на отечественных и зарубежных конференциях.
Достоверность научных достижений
Достоверность результатов, представленных в диссертации, обусловлена использованием обоснованных физических и химических методов. Экспериментальные данные воспроизводимы, а теоретические выводы согласуются как с экспериментальными результатами данной работы, так и с данными, полученными другими исследователями. Результаты исследования были представлены на научных конференциях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Внедрение результатов работы
Результаты данного исследования по получению тонких плёнок Ga2O3 методом пиролитического распыления были применены в разработке и исследовании оптоэлектронных устройств на основе Ga2O3, что осуществлялось при поддержке следующих проектов:
1. Проект № FSER-2025-0005 Министерства науки и высшего образования Российской Федерации;
2. Грант № D20240015 по проекту ключевой поддержки иностранных специалистов (специальный проект Северо-Востока).
Публикации по теме работы
В международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus:
1. Zhang X., Jiang D., Zhao M., Zhang H., Li M., Xing M., Han J., Romanov A. E. / The effect of annealing temperature on Ga2O3 film properties // Journal of Physics: Conference Series. — 2021. — Vol. 1965, №. 1. — P.012066.
2. Panov D. I., Zhang X., Spiridonov V. A., Azina L. V., Nuryev R. K., Prasolov N. D., Sokura L. A., Bauman D. A., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Thin films of gallium oxide obtained by spray-pyrolysis: method and properties // Materials Physics and Mechanics. — 2022. — Vol. 50, №. 1. — P. 107-117.
3. Zhang X., Panov D. I., Spiridonov V. A., Kuzmenko N. K., Prasolov N. D., Ivanov A. Yu., Dorogov M. V., Bauman D. A., Romanov A. E. / Effects of post-annealing temperature on the properties of P-Ga2O3 thin films prepared by spray pyrolysis // Physics of the Solid State. — 2025. — Vol. 67. — P. 331-337.
4. Zhang X., Panov D. I., Spiridonov V. A., Kuzmenko N. K., Prasolov N. D., Ivanov A. Yu., Dorogov M. V., Wei H. M., Jiang D. A., Bauman D. A., Romanov A. E. / Effects of post-annealing duration on the properties of P-Ga2O3 thin films prepared by spray pyrolysis // Materials Physics and Mechanics. — 2025. — Vol. 53, №. 2. — P. 55-63.
В изданиях из списка ВАК РФ:
1. Zhang X., Panov D., Spiridonov V., Bauman D. A., Romanov A. E. / Study of optical and structural properties of P-(AlxGa1-x)2O3 thin films grown by spray pyrolysis technique // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2024. — Vol. 6, №. 2. — P. 62-66.
В прочих изданиях:
1. Zhang X., Spiridonov V. A., Panov D. I., Sosnin I. M., Romanov A. E. / Preparation of Ga2O3 thin films by sol-gel method — a concise review // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2023. — Vol. 5, №. 2. — P. 10-24.
2. Panov D. I., Zhang X., Spiridonov V. A., Azina L. V., Nuryev R. K., Prasolov N. D., Sokura L. A., Bauman D. A., Bougrov V. E. / Spray-pyrolysis fabrication and quality study of P-Ga2O3 thin films // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2021. — Vol. 3, №. 4. — P. 7-12.
Структура и объем диссертации
Данная диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 207 страниц, включает 38 рисунков, 6 таблиц и библиографический список из 104 источников. Дополнительно работа содержит приложение с копиями статей, опубликованных в журналах.
Основное содержание работы Введение
Введение прослеживает историческую эволюцию полупроводниковых технологий и материалов, начиная с открытия Майклом Фарадеем полупроводникового эффекта в 1833 году [1]. Ключевой вехой стало изобретение
транзистора в 1947 году Шокли, Бардином и Браттейном в Bell Laboratories, что инициировало кремниевую электронную революцию и стимулировало прогресс в области интегральных схем. В XXI веке произошло трансформационное внедрение полупроводников в вычислительную технику, смартфоны, автономные системы и сети 5G, движущее социально-промышленное развитие через инновации в сфере ИИ и IoT.
Развитие полупроводниковых материалов прошло три поколения. Полупроводники первого поколения на основе элементов (Si, Ge) доминировали в 1950-х, но имели ограничения по ширине запрещенной зоны (1,1 эВ), пробивному полю (0,3 МВ/см) и термическим свойствам [2,3]. Полупроводники второго поколения на основе соединений (GaAs и др.), появившиеся в 1990-х, обладали высокой подвижностью электронов и широкой прямой запрещенной зоной для оптоэлектроники и ВЧ-устройств, однако их применение сдерживалось токсичностью и сложностью производства [4].
Широкозонные полупроводники третьего поколения (GaN, SiC, ZnO, P-Ga2O3) в настоящее время доминируют в силовой электронике, высокотемпературных и оптоэлектронных применениях [5,6]. Среди них P-Ga2O3 выделяется сверхширокой запрещенной зоной (~4,9 эВ), высоким пробивным полем (8 МВ/см) и солнечно-слепой УФ-чувствительностью (200-280 нм) [3]. Эти свойства делают его идеальным для солнечно-слепых фотодетекторов, преодолевающих ограничения Si-устройств (толстые слои, высокое сопротивление) и проблемы нестабильности в AlGaN/MgZnO.
Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации
В первой главе представлено всестороннее обобщение кристаллической структуры, фундаментальных свойств и современных исследований легирования P-Ga2O3, а также обзор методов синтеза и выращивания Ga2O3. Особое внимание уделяется принципам и классификации золь-гель метода, подчеркивается его важность для создания материалов.
Среди пяти полиморфных модификаций Оа2Оз (а, в, у, 5, е) в-фаза термодинамически стабильна в широком температурном диапазоне, тогда как другие метастабильные фазы превращаются в в-ба2О3 при определенных условиях [10]. На Рисунке 1 показаны фазовые переходы между этими полиморфами. Как видно из Рисунка 2, кристаллическая структура в-Са2О3 имеет моноклинную сингонию (пространственная группа С2/т) с параметрами решетки а=12,23 А, Ь=3,04 А, с=5,80 А и углом в=103,82° [12]. Ее элементарная ячейка содержит два типа координационного окружения ионов Ga3+ (тетраэдрическое и октаэдрическое) и три разновидности ионов О2-, что обусловливает анизотропные оптические, механические и электрические свойства [12].
Рисунок 1 - Соотношения превращений между полиморфными модификациями Оа2О3 [10].
Рисунок 2 - Схематическое изображение кристаллической структуры Р-
Ga2Oз [12].
Будучи полупроводником со сверхширокой запрещённой зоной (~4,9 эВ), р-Ga2O3 демонстрирует выдающиеся свойства, включая высокую пробивную напряжённость электрического поля (8 МВ/см), показатель Ва^а (BFOM) 3444 и чувствительность к солнечно-слепому ультрафиолету (200-280 нм) [3,18]. Его оптическая прозрачность превышает 80% в диапазоне от ближнего УФ до ближнего ИК (300-850 нм) [19], однако собственный P-Ga2O3 обычно обладает высоким удельным сопротивлением из-за дефектов, связанных с кислородными вакансиями, что требует легирования для практического применения [12]. В таблице 1 приведено сравнение P-Ga2O3 с традиционными полупроводниками GaAs, SiC, GaN), подчеркивающее его преимущества в силовой электронике, хотя низкая теплопроводность (0,1-0,3 Вт/(смК)) остаётся ограничением [3].
Таблица 1 - Сравнение параметров P-Ga2Oз с другими полупроводниковыми материалами [3, 18]
Si GaAs 4H-SiC GaN Diamond AlN ß-Ga2O3
Bandgap, Eg (eV) 1.1 1.4 3.3 3.4 5.5 6.0 4.9
Electron mobility, ц 1480 8400 1000 1250 2000 300 300
(cm2/Vs)
Breakdown field, Ec 0.3 0.4 2.5 3.3 10 1.8 8
(MV/cm)
Relative dielectric 11.8 12.9 9.7 9.0 5.5 8.8 10
constant, 8
Baliga's FOM 1 14.7 340 846 24660 15000 3444
=£ ^ E2c
Thermal 1.5 0.5 4.9 2.3 20 3.21 0.1-0.3
conductivity X
(W/cm K)
Стратегии легирования Ga2O3 направлены на управление его электронными и оптическими свойствами. Изовалентное легирование элементами IIIA группы (Al, In) или ионами редкоземельных металлов (Nd, Eu, Tm) модифицирует ширину запрещённой зоны или создаёт люминесцентные дефекты. Например, легирование In снижает её с 4,87 эВ до 4,74 эВ [23], тогда как добавление Al увеличивает ширину зоны с 4,89 эВ до 5,29 эВ [24]. В плёнках, легированных Eu, наблюдаются переходы валентных состояний (Eu2+ ^ Eu3+) при варьировании температур роста [25]. Для n-типа проводимости высоковалентные элементы (Sn, Si, Ge, Ta) улучшают электропроводность: легирование Sn позволяет достигать удельного сопротивления ~5,21*10-2 Омсм [29], Ge обеспечивает концентрацию носителей 1,6х1018 см-3 [30], а Та-легированные плёнки со структурообразующими слоями демонстрируют 0,089 Ом см [31]. Достижение p-типа проводимости в ß-Ga2O3 остаётся сложной задачей из-за компенсации кислородными вакансиями и низкой растворимости примесей. Однако ко-легирование по схемам Al/N или In/N [35], а также легирование селеном (Se) показывают прогресс. Примечательно, что субституционное легирование Se позволило получить концентрацию дырок 8,23*1014 см~3, подчёркивая его потенциал для улучшения р-проводимости [37].
Тонкие плёнки Ga2O3 изготавливают методами импульсно-лазерного осаждения (PLD) [38], молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) [39], металлоорганической газофазной эпитаксии (MOVPE) [40], галогенидной газофазной эпитаксии (HVPE) [41], радиочастотного магнетронного распыления (RFMS) [42], химического осаждения из газовой фазы (CVD) [43] и золь-гель метода. Среди этих методов золь-гель метод выделяется низкой стоимостью,
высокой скоростью осаждения и промышленной масштабируемостью. Процесс золь-гель включает гидролиз и поликонденсацию металлосодержащих прекурсоров (например, солей галлия или алкоксидов) с последующей термической деструкцией для формирования оксидных плёнок. Основные стадии реакций золь-гель метода описаны ниже [44]:
1) Сольватация. Катион металла Mz+ притягивает молекулы воды, образуя сольватный комплекс M(H20)n+. Для сохранения своего координационного числа он обладает сильной тенденцией к выделению H+.
M(H20)Z+ ^ M(H20)n-1(0H)z-i + Н+ (1)
2) Реакция гидролиза. Металлические алкоксиды вступают в химическую реакцию с водой, приводя к образованию гидроксильных групп.
M(0R)n + ХН2О ^ M(0H)x(0R)n-x (2)
M(0H)x(0R)n-x + XR0H ^ M(0H)n (3)
3) Поликонденсация: В данном реакционном процессе существуют два основных режима реакции - дегидратационная поликонденсация и деалкогольная поликонденсация. Результатом этих двух различных химических реакций являются различающиеся размеры и структуры коллоидных частиц.
a) Дегидратационная поликонденсация:
-M-0H + H0-M-=-M-0-M- +H20 (4)
b) Деалкогольная поликонденсация:
-M-0R + H0-M- = -M-0-M- + R0H (5)
4) Стадия нагрева. Она инициируется после завершения первых двух реакционных этапов. Поддержание системы при заданной температуре способствует продолжению реакции и образованию полимеров. Последующие реакции гидролиза дополнительно увеличивают степень полимеризации, что в конечном итоге приводит к формированию геля.
-M-0R + -M-0R = -M-0-M- + R0R (6)
Тонкие плёнки оксида галлия чаще всего получают с использованием водной системы соли металла, которая в основном формируется реакцией гидролиза катионов металлов, что выражается уравнением:
nGa3+ + H20 ^ xGa(OH)3 + (n- x)GaOOH + H+ (7)
Как классифицировано в золь-гель методологии, в Таблице 2 сравниваются методы осаждения, включая погружное покрытие (dip-coating), центробежное нанесение (spin-coating), пиролитическое распыление (spray pyrolysis) и капельное литьё (drop-casting). Несмотря на более высокую стоимость оборудования, пиролитическое распыление предпочтительно благодаря своей масштабируемости для крупногабаритных и геометрически сложных подложек [51-58].
Таблица 2. Сравнение характеристик различных золь-гель методов
Method Advantages Disadvantages
Dip-coating • Simple equipment and cost-effective • Suitable for curved or irregular surfaces • Large-area deposition • Thickness non-uniformity caused by liquid flow during withdrawal • Restricted adjustability of film thickness • Low material utilization efficiency (dual-side deposition)
Spin-coating • Exceptional film homogeneity and process consistency • Accurate thickness regulation through rotational velocity adjustment • Particularly suitable for laboratory-scale investigations • Material wastage due to centrifugal force • Limited to flat/small substrates • Not scalable for large-area applications
Spray pyrolysis • High scalability for industrial production • Uniform coating on complex geometries • Rapid deposition rates • High equipment and operational costs • Potential for non-uniform coatings if poorly optimized • Limited precursor reusability
Drop casting • Minimal equipment and cost-effective • Simple process with no specialized tools • Works well for small-scale experiments • Poor thickness uniformity • Unsuitable for industrial-scale applications • Low reproducibility
Золь-гель метод обеспечивает экономичный и масштабируемый синтез в -Оа2О3 плёнок с регулируемой фазой и микроструктурой посредством отжига. Ключевые исследования включают: Синха и соавт., получившие смешанные а/р-Оа2О3 фазы методом погружного покрытия [60]; Чжу и соавт., достигшие ориентации Р-Оа2Оз (2 01) на сапфире [53]; Шен и соавт., создавшие солнечно-слепые ультрафиолетовые фотодетекторы с использованием тонких плёнок р -Оа2О3, полученных методом центробежного нанесения [61]. Полученные плёнки
продемонстрировали высокую оптическую прозрачность, превышающую 90% пропускания в УФ-видимой спектральной области. Рисунок 3(а)-(Ь) представляет морфологию поверхности методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновские дифрактограммы (РД) плёнок P-Ga2O3, полученных золь-гель методом при различных температурах отжига. Результаты показывают, что чистые P-Ga2O3 плёнки с размерами зёрен ~50 нм могут быть получены при температурах выше 700°С, тогда как чрезмерно высокие температуры отжига могут вызывать реконструкцию плёнки и негативно влиять на морфологию поверхности. Рисунок 3(с) схематически иллюстрирует структуру солнечно-слепого ультрафиолетового фотодетектора на основе P-Ga2Oз, полученного золь-гель методом, с Au/p-Ga2O3 Шоттки-структурой металл-полупроводник-металл (МПМ). При приложенном смещении и ультрафиолетовом облучении устройство генерирует избыточные электрон-дырочные пары, которые дрейфуют, образуя фототок, тем самым достигая улучшенного отношения сигнал-шум. Рисунок 7^) демонстрирует вольт-амперные (1-У) характеристики фотодетектора в темноте и при УФ-облучении 254 нм. При смещении 30 В отношение фототока к темновому току (1фотоЯтемн) значительно снижалось с ростом температуры отжига. Чувствительность плёнок рассчитывалась при различных напряжениях смещения, за чем следовали измерения временного отклика при переключении глубокого УФ-света 254 нм для оценки скорости отклика и воспроизводимости. Плёнка, отожжённая при 700°С, продемонстрировала превосходные характеристики: высокое отношение 1фотоЛтемн 18.34, быстрые времена отклика и спада по 0.10 с, превзойдя плёнки фотодетекторов, полученные методами МЛЭ, ЛИФ и МОСГ [6266]. Кая и соавт. синтезировали P-Ga2O3 на р^ подложке золь-гель методом, использовав его в качестве диэлектрика затвора в Ni/Au/p-Ga2Oз/p-Si металл-оксид-полупроводник конденсаторе [67].
(а)
500°С 1 цт ь 7000 1 цт
900оС 1 цт с! 11000 1 цт
Рисунок 3. Получение тонкой плёнки P-Ga2O3 методом центробежного нанесения:
(а) изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), (Ь) дифрактограммы рентгеновской дифракции (РД), (с) структура солнечно-слепого ультрафиолетового фотодетектора, вольт-амперные характеристики [61].
Глава 2. Получение и характеризация тонких плёнок P-Ga2O3, синтезированных золь-гель методом
Вторая глава преимущественно посвящена получению плёнок Ga2O3 методом пиролитического распыления, с детализацией технологического процесса, необходимых химических реагентов и оборудования, параметров роста, а также методов характеризации плёнок.
Эксперименты в данной диссертации разделены на четыре части: исследование влияния температуры и времени последующего отжига на качество плёнок Ga2O3, изучение воздействия концентраций легирования алюминием и оловом на оптоэлектронные свойства плёнок Ga2O3. Все требуемые химические реагенты и оборудование приведены здесь.
Исходные вещества: Нитрат галлия [Ga(NO3)3-8H2O] (99.9%, Lankhit), Три-сек-бутоксид алюминия [C12H27AIO3] (97%, Sigma-aldrich), Дигидрат хлорида олова(П) [SnCb^O] (99%, NevaReaktiv)
Растворитель: 2-Метоксиэтанол [C3H8O2] (99.5%, Leap Chem) Стабилизатор: Моноэтаноламин (МЭА) [C2H7NO] (99.5%, Vekton) Подложки: кварц (SiO2), сапфир с ориентацией (0001) (Al2O3) и карбид кремния (SiC).
Экспериментальное оборудование включало магнитную мешалку с подогревом, электронные весы, ультразвуковую ванну, муфельную печь и установку распылительного пиролиза.
Схематическое изображение экспериментальной установки, используемой для получения тонких пленок Ga2O3 методом распылительного пиролиза, представлено на рисунке 4. В этой конфигурации раствор подается высоконапорным насосом из резервуара через систему силиконовых трубок к точному соплу с диаметром выходного отверстия 0,1 мм. Затем раствор распыляется и осаждается на подложку, расположенную на нагревательном столе, оборудованном системой контроля температуры. На протяжении всего процесса осаждения расстояние от сопла до подложки поддерживается приблизительно на уровне 30 см для обеспечения оптимальной однородности пленки.
На рисунке 5 показан процесс послойного осаждения. Раствор исходных веществ распылялся на подложку, установленную на нагревательном столе с температурой 140°C. Каждый осажденный слой проходил последовательные стадии: испарение растворителя на горячей плите (140°C, 1 мин), предварительный отжиг в муфельной печи в атмосфере воздуха (500°C, 10 мин). Данный цикл повторялся 30 раз для достижения требуемой толщины пленки путем итерационного наращивания. Наконец, осажденные пленки подвергались окончательному отжигу в той же печи в атмосфере воздуха для оптимизации кристалличности.
Heated table Temperature controller
Рисунок 4. Схема экспериментальной установки для получения тонких пленок Ga2O3 методом распылительного пиролиза [68].
Рисунок 5. Процесс получения тонких пленок Ga2O3 методом распылительного пиролиза [68].
Структурные, морфологические, оптические и электрические свойства тонких пленок были систематически исследованы с использованием современного аналитического оборудования. Кристаллическая структура и фазовый состав исследовались методом рентгенофазового анализа (рентгеновской дифракции, XRD) на дифрактометре Rigaku Ultima IV. Морфология поверхности и микроструктура поперечного сечения изучались с использованием СЭМ TESCAN Mira 3, оснащенного системой энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) для картирования элементного состава. Наноразмерная шероховатость поверхности и топография измерялись методом АСМ на системе Dimension 3100. Спектры оптического пропускания в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях (УФ-видимая-ближний ИК, UV-Vis-NIR) регистрировались с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950 для оценки параметров ширины запрещенной зоны. Измерения электропроводности и вольт-амперных характеристик (I-V) проводились с использованием измерительного прибора SourceMeter Keithley 2450, интегрированного с
прецизионной четырехзондовой станцией, что обеспечило точное определение удельного сопротивления и параметров переноса носителей заряда.
Глава 3. Исследование получения тонких пленок Ga2O3 методом распылительного пиролиза.
В данной главе систематически исследовано влияние температуры и продолжительности послеотжига на структурные, морфологические и оптические свойства тонких пленок P-Ga2O3, синтезированных методом распылительного пиролиза. Исследование сосредоточено на оптимизации параметров отжига для получения высококачественных кристаллических пленок при одновременном урегулировании проблем, связанных с термическими напряжениями и образованием дефектов.
1. Влияние температуры послеотжига
Влияние температуры отжига (700°С, 900°С и 1100°С в течение 2 часов) на пленки P-Ga2O3 оценивалось с использованием кварцевых подложек. При 700°С неполное фазовое превращение привело к слабым пикам рентгеновской дифракции, соответствующим плоскостям (400), (202) и (712) P-Ga2O3 (Рисунок 6). Повышение температуры до 900°С способствовало полной кристаллизации в моноклинную Р -фазу с усилением дифракционных пиков и увеличением среднего размера кристаллитов с 6,1 нм до 12,1 нм (Таблица 3). Однако последующий отжиг при 1100°С вызвал растрескивание на границе раздела из-за несоответствия коэффициентов термического расширения пленки и подложки, несмотря на улучшение кристалличности и рост зерна до 21,3 нм (Рисунок 7с). Анализ морфологии поверхности с помощью СЭМ и АСМ показал, что отжиг при 900°С дает наиболее гладкие пленки (СКО шероховатость: 2,27 нм), тогда как более высокие температуры приводили к укрупнению зерна и небольшому увеличению шероховатости (СКО: 2,40 нм) (Рисунок 8). Оптическая характеризация выявила красное смещение края поглощения и снижение ширины запрещенной зоны с 4,82
эВ (700°С) до 4,73 эВ (1100°С), что объясняется снятием деформаций и улучшением кристалличности (Рисунок 9).
1 (W0) 1100°C2h P(401) (4(202) К4*!) B(311) p(601> р(Л12) P(S10) p(602) Э(020) P(710) p(712)
900°C 2h
ill liiifl I V* 700°C 2h ......
30 40 50 60 70
20/degree
Рисунок 6. Рентгеновские дифракционные картины пленок P-Ga2O3 после отжига при 700°С, 900°С и 1100°С в течение 2 часов соответственно. Сравнение с
данными базы ICDD (PDF 00-041-1103).
Таблица 3. Анализ дифракционных пиков в пленках P-Ga2O3 после отжига при 700°С, 900°С, 1100°С в течение 2 часов.
Temperature FWHM of peak on Average
(°C) (400) plane Crystallite size
(°) (nm)
700 1.29 6.1
900 0.75 12.1
1100 0.38 21.3
(а) 700°С (Ь) 900°С (с) 1100°С
в ■
Рисунок 7. Микрофотографии пленок Ga2O3, полученные сканирующей электронной микроскопией в плане, после отжига при (а) 700°С, (Ь) 900°С и (с)
1100°С в течение 2 часов.
1.0 ют О.о
1.0 рт 0.0
1100°С
ЯМ8=2.40 пт
Рисунок 8. Морфология поверхности пленок Ga2O3, полученная методом атомно-силовой микроскопии, после отжига при (а) 700°С, (Ь) 900°С и (с)
1100°С в течение 2 часов.
(а)100 (Ь)
ш Л
а
-Рой апиеа! "Ш1С 2Ь II 1
-Рой ППГК11 900»С 2Ь / / /
-Ройаипга!11№С 2Ь I /
/ / / / / /
II 11 1 / / Г
/ 4.73 с\ 1 ! ! Г ' г ¡> !> /' /' / ' /'/ ' ! / ' / '4.77 еУ
-; 1 \ / /У \ 1 1 / " ,' / 4.82 е\7 ' / ^ У / г , 1
200
400 600
\VaveleDgth (пт)
800
4.2
4.4
4.6 4.8
5.0
Рисунок 9. (а) Спектры оптического пропускания и (b) анализ графиков Taue для пленок Ga2O3 после отжига при 700°С, 900°С, 1100°С в течение 2 часов.
2. Влияние длительности постотжига
Для сравнения влияния подложки на тонкую пленку Ga2O3 в этой группе экспериментов использовалась сапфировая подложка (0001). Был проанализирован эффект длительности отжига (1 ч, 2 ч и 3 ч при 900°С). Анализ рентгеновской дифракции (рисунок 10) выявил предпочтительный рост вдоль плоскости (202), с увеличением интенсивности пиков и ростом размера кристаллитов с 8,15 нм (1 ч) до 14,06 нм (2 ч) (таблица 4). Однако увеличение времени отжига до 3 ч привело к уменьшению размера кристаллитов (11,44 нм); данное изменение размера зерен возникает из-за образования дополнительных мелких зерен в порах между более крупными зернами, что приводит к временному снижению среднего размера зерен на определенных стадиях процесса. Сканирующая электронная микроскопия (рисунок 11) и атомно-силовая микроскопия (рисунок 12) показали переход от редких зерен (СКО [Среднеквадратичное отклонение]: 0,94 нм) к плотным кластерам (СКО: 1,87 нм) и, в конечном итоге, к неоднородным островкам (СКО: 2,54 нм) по мере увеличения времени отжига. Анализ оптической ширины запрещенной зоны (рисунок 13) показал немонотонное поведение, уменьшаясь с 4,98 эВ (1 ч) до 4,93 эВ (2 ч) перед возрастанием до 4,95 эВ (3 ч), на что влияли компенсация вакансий кислорода и диффузия Al3+ из сапфировой подложки.
^SrtrfMwiMHr А J V КОзСОб) 900 °С lh р(боз) ft (712)
J 4J ^^^ ^ .................... ^ ^^^ ^ 9°0 "С 2Ь
1 кг i 900 °С 3h .....цц—» . f|, (1|
30 40 50 60 70
20/degree
Рисунок 10. Спектры рентгенофазового анализа (РФА) пленок P-Ga2O3 после отжига при 900 °С в течение 1 ч, 2 ч, 3 ч соответственно. Сравнение с
данными ICDD (PDF 00-041-1103).
Таблица 4. Анализ дифракционных пиков в тонких пленках P-Ga2O3 после отжига при 900 °С в течение 1 ч, 2 ч, 3 ч.
Duration (h) FWHM of (202) plane О Average Crystallite size (nm)
1 0.43 8.15
2 0.29 14.06
3 0.13 11.44
(а) . 1И (Ь) - 2Ь (с) • 0 к 3И
50 цт * 50 цт , 50Нт V
Рисунок 11. Микрофотографии СЭМ (вид сверху) пленок P-Ga2O3 после отжига при 900 °С в течение (а) 1 ч, (Ь) 2 ч, (с) 3 ч.
Рисунок 12. Морфология поверхности методом атомно-силовой микроскопии пленок P-Ga2Oз после отжига при 900 °С в течение (а) 1 ч, (Ь) 2 ч, (с) 3 ч.
Рисунок 13. (а) Спектры оптического пропускания и (Ь) анализ методом графика Таука пленок P-Ga2O3 после отжига при 900 °С в течение 1 ч, 2 ч, 3 ч.
Данное исследование определяет оптимальные условия отжига как 900 °С в течение 2 часов, сбалансировавшее кристалличность, качество поверхности и структурную однородность.
Глава 4. Влияние легирования металлами на свойства тонких пленок Ga2O3
В данной главе систематически исследуются структурные, морфологические, оптические и электрические изменения, индуцированные легированием алюминием (А1) и оловом ^п) в тонких пленках P-Ga2O3, полученных золь-гель методом, с акцентом на их потенциал для оптоэлектронных применений.
1. Влияние концентрации легирования алюминием на тонкие пленки Ga2Oз:Al
Для пленок, легированных алюминием, рентгенофазовый анализ (РФА, рисунок 14) подтвердил, что P-(AlxGal-x)2O3 сохраняет моноклинную структуру при исходных концентрациях легирования 5 мол%, 7,5 мол% и 10 мол%. Однако увеличение замещения ионов Ga3+ (ионный радиус: 0,62 А) ионами Al3+ (ионный радиус: 0,54 А) привело к сжимающим решеточным напряжениям, что выразилось в уширении дифракционных пиков и снижении кристалличности при более высоких уровнях легирования. Анализ методом СЭМ выявил прогрессирующее ухудшение морфологии поверхности с ростом содержания алюминия: пленки с 5 мол% А1 сохраняли однородную структуру, тогда как при 10 мол% наблюдалось образование трещин и пор (рисунок 15). Результаты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) плёнок P-(AlxGa1-x)2O3 с исходными концентрациями А1 5 мол%, 7,5 мол% и 10 мол% показали реальное содержание алюминия 5,7%, 8,0% и 9,7% соответственно (рисунок 16). Эти значения соответствуют составам (Alo.l4Gao.86)2Oз, (Alo.2lGao.79)2Oз и (Alo.25Gao.75)2Oз, подтверждая контролируемое замещение алюминия в решетке P-Ga2O3. Оптические исследования методом УФ-видимой-ближней ИК спектроскопии
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Технология осаждения пленок оксида вольфрама методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе2015 год, кандидат наук Морозова, Александра Александровна
Электронная микроскопия композиций на основе тонких пленок для микроэлектроники2013 год, кандидат наук Хмеленин, Дмитрий Николаевич
Масштабируемые методы нанесения пленок из композитов на основе нанокристаллов CsPbBr3 с высокоэффективной фотолюминесценцией2024 год, кандидат наук Полушкин Артём Сергеевич
Структурная модификация плёнок кремния в процессе роста и легирования2001 год, доктор физико-математических наук Павлов, Дмитрий Алексеевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чжан Си, 2025 год
'f — -
J 6Rf(l-vs)Hf
Where:
Es is the Young's modulus of the substrate, Hs is defined as the substrate thickness, Rf refers to the curvature radius of the film, vs signifies Poisson's ratio of the substrate,
(15)
Hf indicates the thickness of the film.
At the same time, the stresses that arise due to thermal expansion are expressed through the temperature difference and the coefficient of thermal expansion as follows [97]:
af = - a/)(71 - 72) (16)
Where:
v^ is Poisson's ratio of the film, is the shear modulus of the film,
as, are coefficients of thermal expansion for substrate and film,
71, 72 are initial (annealing) and final (room) temperatures.
According to formula (15) (16), it can be deduced that:
R =_^i1-^_ (17)
/ 12H/(1-vs)(1+v/)G/(as-a/)(71-7'2) ( )
Here, the thickness of the substrate Hs is 1mm, the thickness of the film Hf is 1^m. The annealing temperature 71 is 900oC (1173K), T2 is 25°C (298K). The values of E, G, v and a are constant for a certain material and can be found in public sources, as shown in Table 6.
Table 6. Related parameters of P-Ga2O3 and substrate
SiO2 (0001) M2O3 6H-SiC P-Ga2O3
Young's modulus of the substrate £s (GPa) 66.3-74.8 [98] (Use 70 in calculation) 451 ±25 [99] (Use 451 in calculation) 393 ±8 [100] (Use 393 in calculation)
Poisson's ratio of the substrate vs 0.15-0.19 [98] (Use 0.17 in calculation) 0.26 [101] 0.21 [100]
Poisson's ratio of the film v12 = 0.29 ± 0.005 v13 = 0.40 ± 0.008 v21 = 0.57 ± 0.003 v23 = -0.57 ± 0.008 v31 = 0.69 ± 0.005 v32 = -0.050 ± 0.007 [102]
Coefficients of thermal expansion for substrate (10"6/K), 0.55-0.75 [98] (Use 0.65 in calculation) 7.12 [103] 3.09 [103]
Room temperature (25°C)
Coefficients of thermal expansion for film af (10" 6/K), Room temperature (25°) aa=1.54 ab=3.37 ac=3.15 [104] (Use aavg « 2.2 in calculation)
Shear modulus of the film Gf (GPa) C44=47.8±0.2 C55=88.6±0.5 C66=104±0.5 [102]
In the calculation, the arithmetic mean values of vf (Poisson's ratio of the film) and Gf (shear modulus of the film) were substituted into the formula:
_ v12+v13+v21+v23+v31+v32 _ 0.29+0.40 + 0.57-0.57+0.69-0.05 _ „„ Vf —-—-~ U.22
J 6 6
Gf = 44 55 66 « 80.1 Gpa
Since the prepared Ga2Ü3 film is a polycrystalline film, the weighted average thermal expansion coefficient is used to approximate (a=12.23Ä, b=3.04Ä, c=5.80Ä [12]):
_ aaa+abb+acc _ (1.54xl2.23) + (3.37x3.04) + (3.15x5.80) _ ^
av9 ~ a+b+c 12.23 + 3.04+5.80 ~ .
Therefore,
^ _ 70xl09Pax(0.001m)2x(1-0.22) ^ ^ ^^
f(Sl°2) = 12xl0-6mx(1-0.17)x(1 + 0.22)x80.lxl09Pax(0.65-2.2)xl0-6K-1x875K ~ .
^ _ 45lxl09Pax(0.001m)2x(1-0.22) ~ 94 2 7?l
f(Al203) = i2xl0-6mx(1-0.26)x(1+0.22)x80.lxl09Pax(7.12-2.2)xl0-6K-1x875K ~ .
^ _ 393xl09Pax(0.001m)2x(1-0.22) ^ ^
f(SiC) = i2xl0-6mx(1-0.21)x(1 + 0.22)x80.lxl09Pax(3.09-2.2)xl0-6K-1x875K ~ .
Under identical environmental conditions, the film deposited on a SiO2 substrate exhibits greater thermal contraction than the substrate during cooling, generating compressive stress with a curvature radius of 41.4 m. Conversely, when the substrates are (0001) Al2O3 and SiC, the film contracts less than the substrates under cooling, inducing tensile stress with significantly larger curvature radii of 94.2 m and 424.9 m, respectively. This contrast highlights the critical role of substrate thermal expansion mismatch in governing residual stress states and curvature evolution in heteroepitaxial systems.
2. Conclusion
This thesis systematically investigated the synthesis of P- Ga2O3 thin films via spray pyrolysis, post-annealing optimization, and doping strategies, aiming to establish fundamental guidelines for tailoring their structural, optical, and electrical properties. By integrating experimental analyses with theoretical insights, this work advances the understanding of Ga2O3 thin film engineering for optoelectronic applications. Key findings are summarized as follows:
Post-Annealing Optimization:
The structural and functional properties of Ga2O3 films were critically dependent on post-annealing temperature and duration. Thermal treatment at 900°C for 2 hours emerged as the optimal condition, enabling complete crystallization into the P-phase while maintaining smooth surface morphology (RMS roughness: ~2.27 nm) and minimal defects. Higher temperatures (1100°C) induced interfacial cracking and compressive strain due to thermal expansion mismatch with substrates, while prolonged annealing durations (>2 hours) led to grain coarsening and reduced structural uniformity.
Aluminum (Al) Doping Effects:
Al3+ substitution in Ga2O3 generated compressive lattice strain, attributed to its smaller ionic radius (0.54 A vs. Ga3+: 0.62 A), which systematically widened the optical bandgap from 4.83 eV (undoped) to 5.18 eV (9.7% Al). However, excessive Al doping (>7.5 mol%) compromised crystallinity, promoting grain agglomeration and surface defects due to lattice distortion. EDX-confirmed Al incorporation demonstrated that the P-phase remained stable up to 10 mol% Al, with no secondary phase formation. These results highlight the viability of (AlxGa1-x)2O3 solid solutions for bandgap-engineered applications, albeit constrained by doping-induced structural degradation.
Tin (Sn) Doping Effects:
Sn4+ doping significantly enhanced the electrical conductivity of Ga2O3 films through donor electron generation, reducing resistivity from ~32 kQ (1% Sn) to ~3.6 kQ (3.4% Sn). However, Sn's larger ionic radius (0.69 A) introduced compressive strain, disrupting epitaxial growth during annealing and inducing cracks, voids, and phase separation at concentrations exceeding the solubility limit. Air annealing exacerbated oxygen diffusion-related defects, further degrading structural integrity. Despite this trade-
off, Sn-doped films exhibited strong UV photo response under 254 nm illumination, underscoring their potential for solar-blind photodetectors.
Applications and Perspectives:
The pronounced sensitivity of Ga2O3 films to post-annealing and doping conditions underscores the necessity of finely balanced synthesis protocols. The sol-gel method, combined with spray pyrolysis, proved effective for producing large-area, uniform films with tunable properties. Al-doped films are promising for high-bandgap optoelectronics, such as deep-UV transparent conductive oxides, while Sn-doped films offer tailored conductivity for power electronics and photodetectors. This study establishes a robust framework for optimizing Ga2O3 thin films via sol-gel processing, providing critical insights into property-structure relationships and guiding future innovations in wide-bandgap semiconductor technologies.
List of abbreviations
AI artificial intelligence
IoT the Internet of Things
LSI large-scale integrated circuits
UV ultraviolet
NUV near-ultraviolet
IV current-voltage
BFOM Baliga's Figure of Merit
DC direct current
MEA Monoethanolamine
XRD X-ray diffraction
PDF powder diffraction file
FWHM full width at half maximum
SEM Scanning electron microscope
EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
AFM atomic force microscopy
RMS root mean square
NIR near-infrared
CTE coefficients of thermal expansion
Bibliography
1. Early J. M. / Semiconductor devices // Proceedings of the IRE. — 1962. — Vol. 50, №. 5. — P. 1006—1010
2. Jenkins T. / A Brief history of semiconductors // Physics Education. — 2005. — Vol. 40, №. 5. — P. 430-439.
3. Pearton S. J., Jiancheng Y., Patrick H. C., Ren F., Jihyun K., Marko J. T., Michael A. M. /A review of Ga2O3 materials, processing, and devices // Applied Physics Reviews — 2018. — Vol. 5, №. 1. — P. 011301.
4. Liechti C. A. / GaAs IC technology-impact on the semiconductor industry // International Electron Devices Meeting, IEEE — 1984. — P. 13-18.
5. Jian Z., Sun K., Kosanovic S., Clymore C. J., Mishra U., Ahmadi E. / Electrical and structural analysis of P-Ga2O3 /GaN wafer-bonded heterojunctions with a ZnO interlayer // Advanced Electronic Materials. — 2023. — Vol. 9, №. 8. — P. 2300174.
6. Cheang P. L., You A. H., Yap Y. L., Sun C. C. / Simulation of avalanche time in thin GaN/4H-SiC heterojunction avalanche photodiodes // Journal of Computational Electronics. — 2024. — Vol. 23, №. 2. — P. 314-329.
7. Oshima T., Okuno T., Arai N., Suzuki N., Ohira S., Fujita S. / Vertical solar-blind deep-ultraviolet schottky photodetectors based on P-Ga2O3 substrates // Applied Physics Express. — 2008. — Vol. 1, №. 1. — P. 011202.
8. Suzuki R., Nakagomi S., Kokubun Y., Arai N., Ohira S. / Enhancement of responsivity in solar-blind P-Ga2O3 photodiodes with a Au schottky contact fabricated on single crystal substrates by annealing // Applied Physics Letters. — 2009. — Vol. 94. — P. 222102.
9. Lecoq D. B. / On the chemical and spectroscopic characters of a new metal (gallium) // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. — 1875. — Vol. 50, №. 332. — P. 414—416.
10.Roy R., Hill V. G., Osborn E. F. / Polymorphism of Ga2O3 and the system Ga2O3-H2O // Journal of the American Chemical Society. — 1952. — Vol. 74, №. 3. — P. 719—722.
11.Yoshioka S., Hayashi H., Kuwabara A., Oba F., Matsunaga K., Tanaka I. / Structures and energetics of Ga2O3 polymorphs // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2007. — Vol. 19, №. 34. — P. 346211. 12.Stepanov S. I., Nikolaev V. I., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Gallium oxide: properties and applications - a review // Reviews on Advanced Materials Science.
— 2016. — Vol. 44. — P. 63—86.
13.Haiying H., Roberto O., Miguel A. B., Ravindra P., Emilie A., Isabelle B., Michel R. / First-principles study of the structural, electronic, and optical properties of Ga 2O3 in its monoclinic and hexagonal phases // Physical Review B. -- 2006. -- Vol. 74, №. 19. — P. 195123.
14.Kohn, J. A., Gerald K., Broder J. D. / Characterization of P-Ga2O3 and its alumina isomorph, 0-Al2O3 // American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. — 1956. — Vol. 42. — P. 398—407.
15.Haiying H., Miguel A. B., Ravindra P. / Electronic and thermodynamic properties of P-Ga2O3 // Applied Physics Letters. — 2006. — Vol. 88, №. 26. — P. 261904.
16.Playford H. Y., Hannon A. C., Barney E. R., Walton R. I. / Structures of uncharacterised polymorphs of gallium oxide from total neutron diffraction // Chemistry - A European Journal. — 2013. — Vol. 19, №. 8. — P. 2803—2813.
17. Kroll P., Dronskowski R., Martin M. / Formation of spinel-type gallium oxynitrides: a density-functional study of binary and ternary phases in the system Ga-O-N // Journal of Materials Chemistry. — 2005. — Vol. 15, №. 32. — P. 3296—3302.
18. Okumura H., Suihkonen S., Lemettinen J., Uedono A., Zhang Y., Piedra D., Palacios T. / AlN metal-semiconductor field-effect transistors using Si-ion implantation // Japanese Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 57, №. 4S.
— P. FR11.
19. Panov D. I., Zhang X., Spiridonov V. A., Azina L. V., Nuryev R. K., Prasolov N. D., Sokura L. A., Bauman D. A., Bougrov V. E. / Spray-pyrolysis fabrication and quality study of P-Ga2O3 thin films // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2021. — Vol. 3, №. 4. — P. 7—12.
20. Tadjer M. J., John L. L., Nepal N., Freitas J. A., Koehler A. D., Foster G. M. / Review—theory and characterization of doping and defects in p-Ga2O3. // ECS Journal of Solid State Science and Technology. — 2019. — Vol. 8, №. 7. — P. Q3187—Q3194.
21. Zhang J., Shi J., Qi D., Chen L., Zhang K. H. L. / Recent progress on the electronic structure, defect, and doping properties of Ga2O3. // APL Materials. —2020. — Vol.8, №. 2. — P. 020906.
22. Marie P., Portier X., Cardin J. / Growth and characterization of gallium oxide thin films by radiofrequency magnetron sputtering. // Physica Status Solidi (A). — 2008. — Vol.205, №. 8. — P. 1943—1946.
23. Kong L., Ma J., Luan C., Zhu Z. / Structural and optical properties of Ga2O3:In films deposited on MgO (100) substrates by MOCVD. // Journal of Solid State Chemistry. — 2011. — Vol.184, №. 8. — P. 1946—1950.
24. Feng Q., Li X., Han G., Huang L., Li F., Tang W., Zhang J., Hao Y. / (AlGa^ solar-blind photodetectors on sapphire with wider bandgap and improved responsivity. // Optical Materials Express. — 2017. — Vol.7, №. 4. — P. 1240— 1248.
25. Nishihagi K., Chen Z., Saito K., Tanaka T., Guo Q. / Structural properties of Eu doped gallium oxide films. // Materials Research Bulletin. — 2017. — Vol.94. — P. 170—173.
26. Qu Q., Liu Q., Chen L., Li Y., Pan H., Chen J., Li M., Lu Y., He Y. / Flexible fast responding solar-blind photodetectors based on (TmGa)2O3 films grown on mica. // Applied Physics Letters. — 2022. — Vol.120, №. 12. — P. 122108.
27. Orita M., Hiramatsu H., Ohta H., Hirano M., Hosono H. / Preparation of highly conductive, deep ultraviolet transparent P-Ga2O3 thin film at low deposition temperatures. // Thin Solid Films. — 2002. — Vol.411, №. 1. — P.134—139.
28. Villora E. G., Shimamura K., Yoshikawa Y., Ujiie T., Aoki K. / Electrical conductivity and carrier concentration control in p-Ga2O3 by Si Doping. // Applied Physics Letters. — 2008. — Vol.92, №. 20. — P. 202120.
29. Mi W., Du X., Luan C., Xiao H., Ma J. / Electrical and optical characterizations of P-Ga2O3:Sn films deposited on MgO (110) substrate by MOCVD. // RSC Advances. — 2014. — Vol. 4, №. 58. — P. 30579—30583.
30. Ahmadi E., Koksaldi O. S., Kaun S. W., Oshima Y., Short D. B., Mishra U. K., Speck J. S. / Ge doping of P-Ga2O3 films grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. // Applied Physics Express. — 2017. — Vol.10, №. 4. — P. 041102.
31. Shang Y., Tang K., Chen Z., Zhang Z., Deng J., Hu Y., Gu K., Cao M., Wang L., Huang J. / Growth and characterization of Ta-doped Ga2O3 films deposited by magnetron sputtering. // Materials Science in Semiconductor Processing. — 2021.
— Vol.134, №. 1. — P. 106040.
32. Chou T., Seyidov P., Anooz S. B., Gruneberg R., Tran T. T. V., Irmscher K., Albrecht M., Galazka Z., Schwarzkopf J., Popp A. / Fast homoepitaxial growth of (100) P-Ga2O3 thin films via MOVPE. // AIP Advances. — 2021. — Vol. 11, №. 11. — P. 115323.
33. Li, R., Deng, J., Kong, L., Meng, J., Luo, J., Zhang, Q., Gao H., Yang Q., Wang G., Wang X. / Influence of substrate temperature on structure and properties of Nb-doped P-Ga2O3 films. // Journal of Electronic Materials. — 2022. — Vol. 51, №.5.
— P. 2390—2395.
34. Kyrtsos A., Matsubara M., Bellotti E. / On the feasibility of p-type Ga2O3. // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, №.3. — P. 032108.
35. Ma J., Lin J., Liu J., Li F., Liu Y., Yang G. / Achieving high conductivity p-type Ga2O3 through Al-N and In-N co-doping. // Chemical Physics Letters. — 2020. -
— Vol. 746. — P. 137308.
36. Wu Z. Y., Jiang Z. X., Ma C. C., W. Ruan, Chen Y., Zhang H., Zhang G. Q., Fang Z. L., Kang J. Y., Zhang T. Y. / Energy-driven multi-step structural phase transition mechanism to achieve high-quality p-type nitrogen-doped P-Ga2O3 films. // Materials Today Physics. — 2021. — Vol. 17. — P. 100356.
37. Bai R., Zhao B., Ling K., Li K., Liu X. / Dilute-selenium alloying: A possible perspective for achieving p-type conductivity of P-gallium oxide. // Journal of Alloys and Compounds. — 2022. — Vol. 891. — P. 161969.
38. Xu C., Shen L., Liu H., Pan X., Ye Z. / High-quality P-Ga2O3 films with influence of growth temperature by pulsed laser deposition for solar-blind photodetectors. // Journal of Electronic Materials. — 2021. — Vol. 50, №.4. — P. 2043—2048.
39. Oshima T., Okuno T., Fujita S. / Ga2O3 thin film growth on c-plane sapphire substrates by molecular beam epitaxy for deep-ultraviolet photodetectors. // Japanese Journal of Applied Physics. — 2007. — Vol. 46, №.11. — P. 7217— 7220.
40. Tadjer M. J., Mastro M. A., Mahadik N. A., Currie M., Wheeler V. D., Freitas J. A., Greenlee J. D., Hite J. K., Hobart K. D., Eddy C. R., Kub F. J. / Structural, optical, and electrical characterization of monoclinic P-Ga2O3 grown by MOVPE on sapphire substrates. // Journal of Electronic Materials. — 2016. — Vol.45, №.4.
— P. 2031—2037.
41. Murakami H., Nomura K., Goto K., Sasaki K., Kawara K., Thieu Q. T., Togashi R., Kumagai Y., Higashiwaki M., Kuramata A., Yamakoshi S., Monemar B., Koukitu A. / Homoepitaxial growth of P-Ga2O3 layers by halide vapor phase epitaxy. // Applied Physics Express. — 2015. — Vol.8, №. 1. — P. 015503.
42. Yue W., Yan J., Wu J., Zhang L. / Structural and optical properties of Zn-doped P-Ga2O3 films. // Journal of Semiconductors. — 2012. — Vol.33, №.7. — P. 073003.
43. Rafique S., Han L., Zhao H. / Synthesis of wide bandgap Ga2O3 (Eg ~ 4.6-4.7 eV) thin films on sapphire by low pressure chemical vapor deposition. // Physica Status Solidi (a). — 2016. — Vol.213, №.4. — P. 1002—1009.
44. Wang J., Li C., Xu B. / Basic principle, advance and current application situation of sol-gel method. // Chemical Industry and Engineering. — 2009. — Vol. 26, №.3.
— P. 273—277.
45. Hench L. L., West J. K. / The sol-gel process. // Chemical Reviews. —1990. — Vol. 90, №. 1. — P. 33—72.
46. Kim Y. H., Heo J. S., Kim T. H., Park S, Yoon M. H., Kim J, Oh M. S., Yi G. R., Noh Y. Y, Park S. K. / Flexible metal-oxide devices made by room-temperature photochemical activation of sol-gel films. // Nature. — 2012. — Vol. 489. — P. 128—132.
47. Lee J. H., Ko K. H., Park B. O. / Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol-gel method. // Journal of crystal growth. -
- 2003. — Vol. 247. — P. 119—125.
48. Yu J., Zhao X., Zhao Q. / Effect of surface structure on photocatalytic activity of TiO2 thin films prepared by sol-gel method. // Thin solid films. — 2000. — Vol. 379. — P. 7—14.
49. Kelso M. V., Mahenderkar N. K, Chen Q., Tubbesing J. Z., Switzer J. A. / Spin coating epitaxial films. // Science. — 2019. — Vol. 364. — P. 166—169.
50.Wang X. / Preparation, synthesis and application of sol-gel method. // Vidyasirimedhi Inst. Sci. Technol. — 2020. — Vol. 25. — P. 1—30.
51. Minami T., Shirai T., Nakatani T., Miyata T. / Electroluminescent devices with Ga2O3 : Mn thin-film emitting layer prepared by sol-gel process. // Japanese Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 39, №. 6A. — P. L524—L526.
52. Mohammadi M. R., Fray D. J. / Semiconductor TiO2-Ga2O3 thin film gas sensors derived from particulate sol-gel route. // Acta Materialia. — 2007. — Vol. 55, №. 13. — P. 4455—4466.
53. Zhu Y., Xiu X., Cheng F., Li Y., Xie Z., Tao T., Chen P., Liu B., Zhang R., Zheng Y. / Growth and nitridation of P-Ga2O3 thin films by sol-gel spin-coating epitaxy with post-annealing process. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. — 2021. — Vol. 100, №. 1. — P. 183—191.
54. Kokubun Y., Miura K., Endo F., Nakagomi S. / Sol-gel prepared P-Ga2O3 thin films for ultraviolet photodetectors. // Applied Physics Letters. — 2007. — Vol. 90, №. 3. — P. 031912.
55. Sawant J. P., Deokate R. J., Pathan H. M., Kale R. B. / Spray pyrolytic deposition of CuInS2 thin films: properties and applications. // Engineered Science. — 2021.
— Vol. 13. — P. 51—64.
56. Panov D. I., Zhang X., Spiridonov V. A., Azina L. V., Nuryev R. K., Prasolov N. D., Sokura L. A., Bauman D. A., Bougrov V. E., Romanov A. E. / Thin films of gallium oxide obtained by spray-pyrolysis: method and properties. // Materials Physics and Mechanics. — 2022. — Vol. 50, №. 1. — P. 107—117.
57. Park J., Lee S., Lee H. H. / High-mobility polymer thin-film transistors fabricated by solvent-assisted drop-casting. // Organic Electronics. — 2006. — Vol. 7, №. 5.
— P. 256—260.
58. Farag A. A. M., Yahia I. S. / Structural, absorption and optical dispersion characteristics of rhodamine B thin films prepared by drop casting technique. // Optics Communications. — 2010. — Vol. 283, №. 21. — P. 4310—4317.
59. Zhang X., Spiridonov V. A., Panov D. I., Sosnin I. M., Romanov A. E. / Preparation of Ga2O3 thin films by sol-gel method—a concise review // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2023. — Vol. 5, №. 2. — P. 10—24.
60. Sinha G, Adhikary K, Chaudhuri S. / Sol-gel derived phase pure a-Ga2O3 nanocrystalline thin film and its optical properties. // Journal of Crystal Growth. -
- 2005. — Vol. 276. — P. 204—207.
61. Shen H., Yin Y., Tian K., Baskaran K., Duan L., Zhao X., Tiwari A. / Growth and characterization of P-Ga2O3 thin films by sol-gel method for fast-response solarblind ultraviolet photodetectors. // Journal of Alloys and Compounds. — 2018. — Vol. 766. — P. 601—608.
62.Guo D., Wu Z., Li P., An Y., Liu H., Guo X., Yan H., Wang G., Sun C., Li L., Tang W. / Fabrication of P-Ga2O3 thin films and solar-blind photodetectors by laser MBE technology. // Optical Materials Express. — 2014. — Vol.4, №. 5. — P. 1067—1076.
63.Rafique S., Han L., Zhao H. / Thermal annealing effect on P-Ga2O3 thin film solar blind photodetector heteroepitaxially grown on sapphire substrate. // Physica Status Solidi (A). — 2017. — Vol. 214, №. 8. — P. 1700063.
64. Kwon Y., Lee G., Oh S., Kim J., Pearton S. J., Ren F. / Tuning the thickness of exfoliated quasi-two-dimensional P-Ga2O3 flakes by plasma etching. // Applied Physics Letters. — 2017. — Vol. 110. — P. 131901.
65. Yu F. P., Ou S. L., Wuu D. S. / Pulsed laser deposition of gallium oxide films for high performance solar-blind photodetectors. // Optical Materials Express. — 2015. — Vol. 5, №. 5. — P. 1240—1249.
66. Li W., Zhao X., Zhi Y., Zhang X., Chen Z., Chu X., Yang H., Wu Z., Tang W. / Fabrication of cerium-doped P-Ga2O3 epitaxial thin films and deep ultraviolet photodetectors. // Applied optics. — 2018. — Vol. 57, №. 3. — P. 538—543.
67. Kaya A., Mao H., Gao J., Chopdekar R. V., Takamura Y., Chowdhury S., Islam M. S. / An investigation of electrical and dielectric parameters of sol-gel process enabled P-Ga2O3 as a gate dielectric material. // IEEE Transactions on Electron Devices. — 2017. — Vol. 64, №. 5. — P. 2047—2053.
68. Zhang X., Panov D. I., Spiridonov V. A., Kuzmenko N. K., Prasolov N. D., Ivanov A. Yu., Dorogov M. V., Bauman D. A., Romanov A. E. / Effects of post-annealing temperature on the properties of P-Ga2O3 thin films prepared by spray pyrolysis // Physics of the Solid State. — 2025. — Vol. 67. — P. 331-337.
69. Singh A. K., Gupta M., Sathe V., Katharria Y. S. / Effect of annealing temperature on P-Ga2O3 thin films deposited by RF sputtering method. // Superlattices and Microstructures. — 2021. — Vol. 156. — P. 106976.
70. Makeswaran N., Battu A. K., Deemer E., Ramana C. V. / Crystal growth and structure-property optimization of thermally annealed nanocrystalline Ga2O3 films. // Crystal Growth and Design. — 2020. — Vol. 20. — P. 2893—2903.
71. Zhang X., Jiang D., Zhao M., Zhang H., Li M., Xing M., Han J., A.E. Romanov. / The effect of annealing temperature on Ga2O3 film properties. // Journal of Physics: Conference Series. — 2021. — Vol. 1. — P. 012066.
72. Nath D., Singh F., Das R. / X-Ray diffraction analysis by Williamson-Hall, Halder-Wagner and size-strain plot methods of CdSe nanoparticles- a comparative study. // Materials Chemistry and Physics. — 2020. — Vol. 239. — P. 122021.
73. Halder N. C., Wagner C. N. J. / Separation of particle size and lattice strain in integral breadth measurements. // Acta Crystallographica. — 1966. — Vol. 20, №. 2. — P. 312—313.
74. Parajuli D., Dangi S., Sharma B. R., Shah N. L., Devendra K. / Sol-gel synthesis, characterization of ZnO thin films on different substrates, and bandgap calculation by the Tauc plot method. // BIBECHANA. — 2023. — Vol. 20, №. 2. — P. 113-125.
75. T. Kawamura, T. Akiyama. / Bandgap engineering of a-Ga2O3 by hydrostatic, uniaxial, and equibiaxial strain. // Japanese Journal of Applied Physics. — 2022. -- Vol. 61, №. 2. — P. 021005.
76. Bae M. S., Kim S. H., Baek J. S., Koh J. H. / Comparative study of high-temperature annealed and RTA process P-Ga2O3 thin film by sol-gel process. // Coatings. — 2021. — Vol. 11, №. 10. — P. 1220.
77. Sinha G., Adhikary K., Chaudhuri S. / Effect of annealing temperature on structural transformation of gallium based nanocrystalline oxide thin films and their optical properties. // Optical Materials. — 2007. — Vol. 29, №. 6. — P. 718722.
78. Yang L., Yang F., Wang X., Ma K. / Effects of post annealing on properties of P-Ga2O3 thin film prepared by RF magnetron sputtering. // SSRN. — 2022.
79. Krishnamurthy G. V., Chirumamilla M., Rout S. S., Furlan K. P., Krekeler T., Ritter M., Becker H. W., Petrov A. Y., Eich M., Stormer M. / Structural degradation of tungsten sandwiched in hafnia layers determined by in-situ XRD up to 1520 °C. // Scientific Reports. — 2021. — Vol. 11. — P. 3330.
80. Baldan A. / Review progress in Ostwald ripening theories and their applications to nickel-base superalloys. // — 2002. — Vol. 37. — P. 2171—2202.
81. Peelaers H., Varley J. B., Speck J. S., Walle C. G. V. D. / Structural and electronic properties of Ga2O3-Al2O3 alloys. // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, №. 24. — P. 242101.
82. Zakgeim D., Bauman D., Panov D., Spiridonov V., Kremleva A., Smirnov A., Odnoblyudov M., Romanov A., Bougrov V. / Growing of bulk P-(AlxGa1-x)2O3 crystals from the melt by Czochralski method and investigation of their structural and optical properties. // Applied Physics Express. — 2022. — Vol. 15, №. 2. — P. 025501.
83. Dang G. T., Yasuoka T., Tagashira Y., Tadokoro T., Theiss W., Kawaharamura T. / Bandgap engineering of a-(AlxGa1-x)2O3 by a mist chemical vapor deposition two-chamber system and verification of Vegard's Law. // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 113, №. 6. — P. 062102.
84. Zhang F., Saito K., Tanaka T., Nishio M., Arita M., Guo Q. / Wide bandgap engineering of (AlGa)2O3 films. // Applied Physics Letters. — 2014. — Vol. 105, №. 16. — P. 162107.
85. Filatova E.O., Konashuk A. S. / Interpretation of the changing the band gap of Al2O3 depending on its crystalline form: connection with different local symmetries. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015. — Vol. 119, №. 35. — P. 20755—20761.
86. French R. H. / Electronic band structure of Al2O3, with comparison to Alon and AIN. // Journal of the American Ceramic Society. — 1990. — Vol. 73, №. 3. — P. 477--489.
87. Varley J. B. / First-principles calculations of structural, electrical, and optical properties of ultra-wide bandgap (AlxGa1-x)2O3 alloys. // Journal of Materials Research. — 2021 — Vol. 36, №. 23. — P. 4790—4803.
88. Mizuno M., Yamada T., Noguchi T. / The liquidus curve in the system A^O3-Ga2O3 as measured with a solar furnace. // Journal of the Ceramic Association. — 1975. — Vol. 83, №. 956. — P. 175—177.
89. Remple C., Barmore L. M., Jesenovec J., McCloy J. S., McCluskey M. D. / Photoluminescence spectroscopy of Cr3+ in P-Ga2O3 and (Al01Gao.9)2O3. // Journal of Vacuum Science & Technology A. — 2023. — Vol. 41, №. 2. — P. 022702.
90. Zhang J., Willis J., Yang, Z., Lian X., Chen W., Wang L. S., Xu X., Lee T. L., Chen L., Scanlon D. O., Zhang K. H. L. Deep UV transparent conductive oxide thin films realized through degenerately doped wide-bandgap gallium oxide. // Cell Reports Physical Science. — 2022. — Vol. 3, №. 3. — P. 100801.
91. Alema F., Seryogin, G., Osinsky A., Osinsky A. / Ge doping of P-Ga2O3 by MOCVD. // APL Materials. — 2021. — Vol. 9, №. 9. — P. 091102.
92. Fu B., Jian G., Mu W., Li Y., Wang H., Jia Z., Li Y., Long S. Shi Y. Tao X. / Crystal growth and design of Sn-doped P-Ga2O3: Morphology, defect and property studies of cylindrical crystal by EFG. // Journal of Alloys and Compounds. — 2022.
— Vol. 896, №. 10. — P. 162830.
93. Lee S. d., Kaneko, K., Fujita, S. / Homoepitaxial growth of beta gallium oxide films by mist chemical vapor deposition. // Japanese Journal of Applied Physics. -
— 2016. — Vol. 55, №. 12. — P. 1202B8.
94. Zhang X., Panov D. I., Spiridonov V. A., Bauman D. A., Romanov A. E. / Study of optical and structural properties of P-(AlxGa1-x)2O3 thin films grown by spray pyrolysis technique. // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2024.
— Vol. 6, №. 2. — P. 62—66.
95. Lu Y. C., Zhang Z. F., Yang X., He G. H., Lin C. N., Chen X. X., Zang J. H., Zhao W. B., Chen Y. C., Zhang L. L., Li Y. Z., Shan C. X. / High-performance solarblind photodetector arrays constructed from Sn-doped Ga2O3 microwires via patterned electrodes. // Nano Research. — 2022. — Vol. 15, №. 8. — P. 76317638.
96. Wang C., Fan W. H., Zhang Y. C., Kang P. C., Wu W. Y., Wuu D. S., Lien S. Y., Zhu W. Z. / Effect of oxygen flow ratio on the performance of RF magnetron sputtered Sn-doped Ga2O3 films and ultraviolet photodetector. // Ceramics International. — 2023. — Vol. 49, №. 7. — P. 10634-10644.
97. Tien C., Chiang C., Wang C., Lin S. / Temperature-dependent residual stresses and thermal expansion coefficient of VO2 thin films. // Inventions. — 2024. — Vol. 9, №. 3. — P. 61.
98. https://www.azom.com/properties.aspx?ArticleID=1114
99. Konstantiniuk F., Tkadletz M., Kainz C., Czettl C., Schalk N. / Mechanical properties of single and polycrystalline a-Al2O3 coatings grown by chemical vapor deposition. // Surface and Coatings Technology. — 2021. — Vol. 410. — P. 126959.
100. Nawaz A., Mao W. G., Lu C., Shen Y. G. / Mechanical properties, stress distributions and nanoscale deformation mechanisms in single crystal 6H-SiC by nanoindentation. // Journal of Alloys and Compounds. — 2017. — Vol. 708. — P. 1046-1053.
101. Ruppi S., Larsson A., Flink A. / Nanoindentation hardness, texture and microstructure of a-Al2O3 and k-A12O3 coatings. // Thin Solid Films. — 2008. — Vol. 516, №. 18. — P. 5959-5966.
102. Adachi K., Ogi H., Takeuchi N., Nakamura N., Watanabe H., Ito T., Ozaki Y. / Unusual elasticity of monoclinic P-Ga2O3. // Journal of Applied Physics. — 2018. — Vol. 124, №. 8. — P. 085102.
103. Jonathan A. S., Li Z., Bradt R. C. / Thermal expansion and elastic anisotropy in single crystal AI2O3 and SiC reinforcements. // ASME Symposium on Advances in Composite Materials and Structures. — 1994. — №. NASA-TM-106516.
104. Orlandi F., Mezzadri F., Calestani G., Boschi F., Fornari R. // Thermal expansion coefficients of P-Ga2O3 single crystals. // Applied Physics Express. — 2015. — Vol. 8, №. 11. — P. 11110
Appendix A-Publications on the topic of the dissertation
Journal of Physics: Conference Series
PAPER • OPEN ACCESS
You may also like
The effect of annealing temperature on Ga203 film properties
To cite this article: Xi Zhang eîa/2021 J. Phys.: Conf. Ser. 1965 012066
View the article online for updates and enhancements.
- Metallic alloys at the edge of complexity: structural aspects, chemical bonding and physical properties
Alexander Ovchinnikov, Volodymyr Smetana and Anja-Verena Mudring
- Cytotoxicity of Boron-Doped Nanocrvstalline Diamond Films Prepared by Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition
Dan Liu, , Li Gou et al.
- Nanomechanical Properties of Germanium-on-lnsulator iGeQIl Films Yousuf Mohammed, Kal Zhang, Helmut Baumgart et al.
Y '
The Electrochemical Society
Advancing solid state £ electrochemical science £ technology
243rd ECS Meeting with SOFC-XVIII More than 50 symposia are available! Present your research and accelerate science
Boston, MA • May 28 - June 2, 2023
Learn more and submit!
This content was downloaded from IP address 77.234.216.36 on 18/11/2022 at 11:48
IFEMMT 2021_IOP Publishing
Journal of Physics: Conference Series 1965(2021) 012066 doi:10.1088/1742-6596/1965/l/012066
The effect of annealing temperature on Ga203 film properties
Xi Zhang1- % Dayong Jiang23, Man Zhao2, Haixin Zhang2, Mingyang Li2, Meijiao Xing2, Jichao Han2, Alexey E. Romanov1
'iTMO University, 49 Kronverksky pr., St. Petersburg 197101, Russia
2School of Materials Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun, Jilin Province, China
'Engineering Research Center of Optoelectronic Functional Materials, Ministry of Education, Changchun, Jilin Province, China
^Corresponding author: email: 314519083@qq.com
Abstract. Using Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS) equipment, gallium oxide (GajOj) films were deposited on sapphire substrates. Then the samples were annealed at 700 °C, 900 °C, and 1100 °C for 120 min in the air atmosphere to convert them into P-GaiOs films with different crystalline quality. The effects of annealing temperature on the properties of p-GaiOj thin films were investigated. The crystal structure and surfacc morphology were tested by X-ray Diffraction (XRD), absorption spectroscopy, and Atomic Force Microscopy (AFM). The results obtained show that, within a certain range, as the annealing temperature increases, the intensity of the XRD peaks increases, the Full Width at Half Maximum (FWHW) - decreases. The crystal grains "engorge" as the temperature rises, and the degree of crystallinity of the samples becomes better.
1. Introduction
Gallium oxide (GaiO?) in the form of its most stable phase (P-GaiOi) is a direct wide bandgap oxide semiconductor material with a band gap of about 4.9 eV that corresponds to an intrinsic absorption edge of 253 nm [1]. The value of the bandgap is much higher than those for GaN (-3.4 eV) and ZnO (-3.3 eV). Its emission wavelength corresponding to the forbidden band edge is about 250 nm, which is just in the solar-blind (200 ~ 280 nm) ultraviolet band. Gallium oxide has five isomers of a-, p-, y-, 5- and s-phases in nature. All crystal phases can be transformed into the most stable [> phase under different temperature and humidity environments [2]. Ga2C>3 has high transmittance in the ultraviolet band, good electrical conductivity and optical properties, and can be used as ultraviolet Transparent Conductive Oxide (TCO) material for optoelectronic devices, which is expected to improve the shortcomings of common TCO materials that have poor optical transparency in the deep ultraviolet range[3 *4]. TCO has broad application prospects in the fields of gas sensors [5], thin-film solar cells [6 7] and luminescent phosphors [8]. Traditional transparent conductive oxides, such as indium oxide (In203), tin oxide (Sn02) and zinc oxide (ZnO), the band gap width is generally below 4 eV, it is opaque in the deep ultraviolet region, which is limited to a certain extent the development of semiconductor photonic deviccs. As a wide band gap oxide, the band gap width of G;ijQj is about 4.9 eV and its most prominent feature is that it still has a high light transmittance in the deep ultraviolet region (wavelength 250-400 nm). Therefore, the wide band gap of Gu;Oi can be used to prepare new semiconductor electronic and
l/£N ^ I Content from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution 3.0 licence. Any further distribution KaHH of this work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licenee by IOP Publishing Ltd 1
IFEMMT 2021_TOP Publishing
Journal of Physics: Conference Series 1965(2021) 012066 doi:10.1088/1742-6596/1965/1/012066
optoelectronic devices '", M|; e.g. it can be used to fabricate ultraviolet detectors with its high light transmittance in the deep ultraviolet band l'2131.
There are various methods for preparing Ga >0 ; films including spray pyrolysis 14', Pulsed Laser Deposition (PLD) [l5], and Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). |l6] and Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS) and so on. Films prepared by different methods have certain differences in their properties, structures, morphologies, and optical handgaps. Among the listed methods, RFMS technique has become an important one for the preparation of GaiOj thin films because of the good density of the thin films prepared, close adhesion to the substrate, and fast film formation speed.
In order to study further the structure and properties of Ga203 film and explore the changes of film properties before and after annealing, we used RFMS method to fabricate GajOi on the c-plane sapphire substrate. After sputtering, the samples were annealed in a horizontal tube furnace. Keeping the annealing atmosphere and time unchanged, we varied the annealing temperature, so that the sample could be converted into P-GazOj film at high temperature, and explored the influence of post annealing temperature on the crystal quality of the film. We used X-ray Diffraction (XRD), Atomic Force Microscopy (AFM), and absorption spectroscopy to analyze the effect of post-annealing on the structure and surface morphology of (3-Ga203 films. The effect of post-annealing on the light transmittance and optical bandgap width of the films were also analyzed.
2. Experiment
2.1 Preparation of Ga:f);; thin film by RFMS
The experiment used RFMS equipment with a gallium oxide ceramic target with a purity of 99.99% to deposit gallium oxide films on lxl cm c-plane single crystal sapphire (Ah(.h) substrates. First, the sapphire substrates were ultrasonically cleancd in acetone, absolute ethanol, and deionized water for 15 minutes, and then taken out and dried with air for use. Then, cleaned sapphire substrates were put into the vacuum chamber of a magnetron sputtering apparatus for Ga203 film sputtering, keeping the target base distance at 10cm, sputtering pressure 0.4 Pa, deposition time 60min, and oxygen-argon flow ratio 4:40.
2.2 Annealing
After sputtering, the samples were put into a quartz boat, which was then annealed at 700 °C, 900 °C and 1100 °C, respectively. The annealing time was kept at 120 min in air atmosphere. After annealing, the temperature was slowly reduced to room conditions. This allowed to study the effect of post-annealing process on the crystalline quality of the films.
2.3 Sample testing
The analysis of sample composition was performed with XRD. The optical bandgap of gallium oxide films was determined from ultraviolet/visible absorption spectrum. The crystallinity and surface roughness of the samples were checked with AFM.
3. Discussion of results
3.1 Analysis of XRD results
Figure I shows the XRD results of samples at different annealing temperatures. A peak at 41.66° can be clearly observed from the XRD pattern; this peak corresponds to the AI2O3 substrate (0006) crystal planes. The three diffraction peaks at 18.95°, 38.41°, and 58.86° correspond to the crystal planes of gallium oxide (20l), (402), and (603), respectively. These three crystal planes belong to the {201} crystal plane family, indicating that the film exhibits a good preferential orientation growth. It can be seen from Fig. 1 that after high temperature annealing, the diffraction peaks related to the P-GajQj film appeared in the three samples, and the peak intensity was obvious, and the peak shape was sharp. With
IFEMMT 2021
IOP Publishing
Journal of Physics: Confcrcncc Series
1965 (2021) 012066 doi: 10.1088/1742-6596/1965/1 /012066
the gradual increase of annealing temperature, the diffraction peaks of (20l) and (603) crystal planes gradually increase their intensity with the increase of annealing temperature, and the FWHM becomes narrower. It shows that in this experiment, the quality of the gallium oxide film under the annealing condition of 1100°C is the best. The reason is that the high temperature annealing treatment at the appropriate temperature enables the gallium atoms and oxygen atoms inside the film to obtain sufficient energy to migrate to the appropriate positions, and to a certain extent releases the mechanical stresses caused by the lattice mismatch between the sapphire substrate and the gallium oxide film. In its turn, stresses help to eliminate the oxygen vacancies inside the film I'1'"2'1.
(0006)
2e/<°)
Figure 1 p-Ga2C>3 XRD images at different annealing temperatures 3.2 Absorption analysis
As shown in Fig. 2, as the annealing temperature increases, the edge of the absorption curve shifts to the shorter wavelength, which is known as the blue shift phenomenon. This fact shows that there is still P-phase transformation inside the film, and the quality of the film is improved |22'. According to the Eq. (1), the band gap increases slightly with the shift of the absorption edge, but it remains between 4.7 eV -5.2 eV.
Z7 1240
Eg= — (l)
I-»«rcl
I-lltwrcl
Figure 2 Absorption curves of GaiCh film samples treated at different annealing temperatures
3.3 Morphological characteristics of GaiOi film
Fig. 3 presents the images of the samples recorded by AFM for the film samples after annealing at 700 °C, 900 °C, and 1100 °C. The root mean square roughness (RMSR) for the three samples is 0.725 nm, 1.29 nm, 0.425 nm, respectively. It can be seen that the surface morphology of Ga:03 film is closely related to annealing. The surface of the sample in Fig. 3(a) shows a Ga:03 granular structure after the annealing temperature is 700 °C. As the temperature rises to 900 °C, it can be seen from Fig. 3(b) that
Journal of Physics: Conference Series
1965(2021) 012066 doi: 10.1088/1742-6596/1965/1/012066
some of the crystal particles gradually become larger and bulky. As a result, the surface roughness becomes relatively large. When the temperature is increased to 1100 °C, all the crystal grains acquire a larger block structure, so the roughness decreases. It can be concluded that as the annealing temperature continues to increase, the grains of the film continue to grow. The reason is that the annealing temperature rises, and the adjacent grains on the surface of the film recombine and crystallize, and the phenomenon of mutual "merger" occurs. The higher the temperature, the more obvious the phenomenon of annexation, the larger the grain size of the film |23'. It shows that in this experiment, 1100 °C is beneficial to the recrystallization of the gallium oxide film, thereby improving the quality of the film.
(a) (b) (c)
Figure 3 (a), (b), (c) are the AFM images of Ga:03 thin films under annealing conditions of 700 °C,
900 °C, and 1100 °C, respectively
4. Conclusion
In this article, GaiCb thin films were prepared by RFMS method. The films were annealed at different temperatures. It has been shown that after annealing, the Ga2C>3 film structure changed from amorphous to P-Ga203 phase, and as the annealing temperature increased, the XRD peak intensity increased, the FWHM of the peaks decreased, and the film crystallinity improved. It can be speculated that the annealing proccss can provide gallium and oxygen atoms with high enough energy to make them more stable to bond or migrate to the appropriate lattice position due to the stress caused by lattice mismatch, so as to optimize the (20l) crystal plane of the film. At the same time, the blue shift phenomenon in absorption occurred. In addition, the AFM results demonstrated that the grain size of the Ga2C>3 film gradually increases with the increase of the annealing temperature, and the RMSR first increases and then decreases. The conducted experiments showed that high-temperature annealing of samples can significantly improve the crystal quality of Ga2C>3 thin films and obtain high-quality Ga:03 thin films, which will provide the foundation for subsequent production of electronic devices.
Acknowledgments
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61774023). Because of COVID-19, this experiment was done in Department of Materials Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology (CUST), China.
Thanks International Research Centre for Nano Handling and Manufacturing (CUST, China) for providing the measuring instruments for this experiment.
The authors are grateful to Dr. A.M. Smirnov for fruitful comments and discussion.
References
[1] Stepanov SI, Nikolaev VI, Bougrov VE, Romanov AE, Gallium oxide: properties and applications
- a review [J], Reviews on Advanced Materials Science, 2016, 44(1): 63-86.
[2] Huang Y T, Ga2C>3 thin film preparation by magnetron sputtering and its performance research [D],
Beijing University of Posts and Telecommunications, 2014.
[3] Orita M, Hiramatsu H, Ohta H, et al. Preparation of highly conductive, deep ultraviolet transparent
P-Ga2C>3 thin film at low deposition temperatures[J]. Thin Solid Films, 2002,411(1): 134-139.
[4] Rebien M, Henrion W, Hong M, et al. Optical properties of gallium oxide thin films[J]. Applied
Physics Letters, 2002, 81 (2):250-252.
FEMMT 2021_IOP Publishing
ournal of Physics: Conference Series 1965 (2021) 012066 doi:10.1088/1742-6596/1965/l/012066
5] Chen K L, Jiang G J, Chang K W, el al. Gas sensing properties of indium-gallium-zinc-oxide gas
sensors in different light intensity [J]. Analytical Chemistry Research, 2015, 10(C): 8-12.
6] Chen X, Liu J, Ni J, ct al. Wide-spectrum Mg and Ga co-doped ZnO TCO thin films for solar cells
grown via magnetron sputtering with H2 introduction [J], Applied Surface Science, 2015, 328: 193-197.
7] Chen A, Zhu K. Effects of TCO work function on the performance of TCO/n-Si hctcro-junction solar
cells[J]. Solar Energy, 2014, 107: 195-201.
8] Minami T, Nakatani T, Miyata T, et al. Multicolor-emitting thin-film electrolumincsccnt devices
using Ga203 phosphors co-doped with Mn and Cr [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces &Films, 2000, 18(4): 1234-1238.
9] Kumar S S, Rubio E J, Noor-A-Alam M, et al. Structure, morphology, and optical properties of
amorphous and nanocrystalline gallium oxide thin films[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(8): 4194-4200.
10] Hwang W S, Verma A, Peelaers H, et al. High-voltage field effect transistors with wide-bandgap
ß-GajOj nanomembranes [J], Applied Physics Letters, 2014, 104 (104): 203111-203111-5.
11] Higashiwaki M, Sasaki K, Kuramata A, et al. Gallium oxide (GajOj) metal-semiconductor field-
effect transistors on single-crystal (3-Ga>0_; (010) substrates [J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(1): 013504.
12] Liu H, Deng H, Wei M, et al. Preparation of gallium oxide film and its solar-blind ultraviolet
detection performance[J], Acta Luminescence, 2015(8):906-911.
13] Guo X C, Hao N H, Guo D Y, et al. ß-GaiOj/p-Si heterojunction solar-blind ultraviolet
photodetector with enhanced photoelectric responsivity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016,660:136-140.
14] Pandeeswari R, Jeyaprakash B G. High sensing response of ß-GazOj thin film towards ammonia
vapours: influencing factors at room tcmperaturc[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 195:206-214.
15] Goyal A, Yadav B S, Thakur O P, et al. Effect of annealing on ß-GajL); film grown by pulsed laser
deposition technique [J], Journal of Alloys and Compounds, 2014, 583: 214-219.
16] Du X J, Mi W, Luan C, et al. Characterization of homoepitaxial, ß-Ga:0_; films prepared by metal-
organic chemical vapor deposition [J], Journal of Crystal Growth, 2014,404(404): 75-79.
17] Ramana C V, Rubio E J, Barraza C D, et al. Chemical bonding, optical constants, and electrical
resistivity of sputter-deposited gallium oxide thin films[J]. Journal of Applied Physics, 2014 115(115): 043508-043508-9.
18] Zhao Y N. Preparation of Zn-doped ß-GaiO^ gallium oxide thin film[J]. Acta Photonica
Sinica,2012,10:1242-1246.
19] Jian X G, Gan Y H. Mechanism Study of Hydrocarbon Groups Absorption on PDC Substrate
Surface [J], Journal of Synthetic Crystals, 2018, v.47; No.234(04):680-686.
20] Yarovsky 1, Goldberg A. DFT study of hydrogen adsorption on A113 clusters[J], Molecular
Simulation, 2005, 31(6-7): 475-481.
21] Liu X, Sun H, Wu Y, et al. Theoretical Study of Sulphur Atoms' Adsorption and Migration
Behaviors on Diamond (001) Surface[J], Coatings, 2019, 9(3): 184.
22] Pratiyush A S, Kxishnamoorthy S, Muralidharan R, et al. Advances in GaiOs solar-blind UV
photodetectors[M]. Gallium Oxide. Elsevier, 2019: 369-399.
23] Ma Y, Jin H, Dai Y, et al. Study of ammonia molecule adsorbing on diamond (1 0 0) surfacefJ],
Applied Surface Science, 2010, 256(13): 4136-4141.
Materials Physics and Mechanics. 2022;50(1): 107-117 Research article
http://dx.doi.org/10.18149/MPM.5012022_8
Submitted: May 12, 2021 Approved: May 30, 2022 Accepted: June 15, 2022
Thin films of gallium oxide obtained by spray-pyrolysis: method
and properties
D.I. Panov1, X. Zhang1, V.A. Spiridonov113, L.V. Azina1, R.K. Nuryev1, N.D. Prasolov1, L.A. Sokura2, D.A. Bauman1, V.E. Bougrov1, A.E. Romanov1
'ITMO University, 49, Kronverkskiy Pr., St. Petersburg, Russia 2Ioffe Institute, 26, Polytekhnicheskaya St., St. Petersburg, 194021, Russia [>< vladspiridonov@itmo.ru
Abstract. In this article, we report on fabricating thin solid films of gallium oxide by the spray-pyrolysis method. This method allows obtaining uniform thin films more easily compared with other sol-gel methods like spin-coating or dip-coating. In the experiment, sol concentrations were experimentally selected for further deposition on substrates. Morphology and chemical composition of the deposited films were studied by Scanning Electron Microscopy and Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, respectively. The structural properties of the films were analyzed by X-ray diffraction method. The band gap of the Ga203 films was estimated by analyzing the optical transmission spectra and was 4.87 eV. The quality and homogeneity of the obtained coatings are evaluated.
Keywords: Keywords: sol-gel, spray-pyrolysis, thin film, gallium oxide, ultrawide bandgap semiconductor
Acknowledgements. The authors are grateful to Dr. A.M. Smirnov for valuable discussions. This study was done as part of the research program of the scientific school "Theory and practice of advanced materials and devices of optoelectronics and electronics" (scientific school 5082.2022.4)
Citation: Panov DI, Zhang X, Spiridonov VA, Azina LV, Nuryev RK et al. Thin films of gallium oxide obtained by spray-pyrolysis: method and properties. Materials Physics and Mechanics. 2022;50(1): 107-117. DOI: 10.18149/MPM.5012022_8.
1. Introduction
As a typical representative of the third-generation semiconductor materials, p-Ga2C>3 has attracted much attention because of its wide band gap (-4.8 eV), high breakdown electric field (> 8 MV/cm), and relatively high electron mobility (-150 cm2/Vs) [1-4]. This material has not only excellent optoelectronic properties but also good thermal and chemical stability. Therefore, p-Ga^Oi becomes a candidate material for high-frequency high-power devices, photodetectors, solar cells, and sensors [2,5,6]. For example, it is reported that there is a MOSFET based on Ga2C>3 with a breakdown voltage above 1000V [7]. The value of P-GajOj bandgap corresponds to the solar-blind ultraviolet region, which makes up for the shortcomings of GaN and ZnO due to the performance degradation caused by doping, which is one of the current international research hotspots [8].
© D.I. Panov, X. Zhang, V.A. Spiridonov, L.V. Azina, R.K. Nuryev, N.D. Prasolov, L.A. Sokura,
D.A. Bauman, V.E. Bougrov, A.E. Romanov, 2022. Publisher: Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
This is an open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativecommons.Org/li-censes/by-nc/4.0/)
High-quality (3-Ga203 films play a significant role in the development of optoelectronic semiconductor devices, and the quality of thin films appreciably depends on the preparation method and process parameters. There are several methods of preparing Ga203 films: Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS) [9,10], Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) [4,11], Molecular-beam epitaxy (MBE) [12,13], Pulsed Laser Deposition (PLD) [14], halide vapor phase epitaxy (HVPE) [15] and sol-gel processing [16-18], Compared with other methods, the sol-gel method is widely used in the preparation of oxide films and perovskite materials [18-20] because of its simple equipment, easy operation, no vacuum environment, and relatively low price [21,22]. There are three commonly used approaches to sol-gel methods: dip-coating [23], spin-coating [16] and spray-coating (spray-pyrolysis) [24,25]. The solution is usually applied to prepare single-crystal epitaxial films without high temperatures [23,26]. But this method is only suitable for soluble materials or soluble precursors which can be crystallized at low temperatures. Several studies have shown that the spray-pyrolysis method with a post-annealing process provides a formation of the GajC^ crystal films of good quality [27,28]. This method was used in our work to obtain gallium oxide thin films. It is easier to obtain uniform gallium oxide thin films by the spray-pyrolysis method compared with the spin-coating one.
2. Experimental setup and methodology
In this work, Ga:0>. films were prepared on silica glass (SiOi) substrates by the spray-pyrolysis method. To obtain a solution for preparing gallium oxide film, the gallium nitrate [Ga(N03)3*8H20] (99,9%) was dissolved in ethylene glycol [C2H602] (99.5%) with addiction of monoethanolamine [C2H7NO] (99.5%) as a stabilizer. The solution was mixed at 60°C for 60 minutes. The concentration of gallium nitride varied from 0.125 to 0.5 mol/1. The molarity of gallium nitrate and ethylene glycol was 0.25 mol/1 while the molar ratio of gallium nitrate and monoethanolamine was 3:1. Silica glass substrates were ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 10 minutes.
The experimental setup for the preparation of GajCb thin films by spray-pyrolysis is schematically shown in Fig. 1.
pipes
spray solution
hight
pressure
pump
u
spray nozzle
/spraying
temperature controller
Fig.l. Schematics for spray-pyrolysis gallium oxide application unit
The solution was sprayed onto a substrate with the help of a high-pressure plunger pump and a spray nozzle with an outlet nozzle diameter of 0.1 mm. The substrate was located on a heated table connected to a temperature controller. The distance between the nozzle and the substrate was about 30 cm. Separate parts of the spraying system were connected by silicone pipes. The procedure of spraying is schematically shown in Fig. 2.
D
spraying
sprayed jsoiution
heating 120C
HzO annealing CO2 500 C
repeat
Spraying,heating annealing and annealing 500C 900C
substrate
GasOi thin film
substrate
Fig. 2. Schematic representation of the spraying method with pre-annealing at 500°C
Every layer was deposited on the substrate at 120°C for 2 seconds. Then it was dried at 120°C for 120 seconds to get rid of water and carbon dioxide excesses. At this temperature there is a decomposition of gallium nitrate, which can be described by this reaction [29]: Ga(NO)3 -> GaO(OH) + Ga(0H)3 + N20s.
The next step after drying was pre-annealing at 500°C for 5 minutes for each layer, to finally get rid of organic impurities. The process here can be described by the following reaction [29]:
GaO(OH) + Ga(OH)3 Ga203 + H20.
After pre-annealing, the next layer was formed following the same procedure. This method, using pre-anncaling at 500°C, was described by Zhu et. al. [17] as the optimal one, allowing to improve the quality of growing gallium oxide films. In our work, the process was repeated until 30 layers were deposited. The last step was the annealing of the sample at 900°C for 30 minutes for obtaining the beta phase of Ga^Ch. The deposition and annealing processes were carried out in the air.
The morphology of gallium oxide films was characterized by AFM technique, using a Dimension 3100 microscope in dynamic contact mode. SEM images and EDX data of gallium oxide films were obtained by a TESCAN Mira 3 microscope with an Ultima MAX silicon drift detector. The XRD images were obtained using a Rigaku Ultima IV X-ray diffractometer (Japan). The radiation of a copper anode with X (CuKa) = 1.5418 A was used. The radius of the goniometer was 285 mm. The X-ray was taken in the range of angles 20 from 15° to 70° in the geometry of the Bragg-Brentano survey. The measurements were carried out using a CuKB filter. In the experiment, the voltage on the tube was 40 kV, and the current was 40 mA, the output power was 1.6 kW. The diffraction database International Center for Diffraction Data (ICDD) PDF-2 (2008) was used to interpret diffraction reflexes. The optical properties were studied in the range of 200-1000 nm by an optical spectrometer (AvasSpec-ThinFilm).
3. Results and discussion
The main goal of this work was to develop a method of forming a solid film of uniform thickness with a minimum number of defects (cracks, inclusions).
A series of experiments was carried out to figure out the optimal concentration of gallium nitrate, which ensures the formation of a solid film. On the one hand, higher
concentrations of metal ions led to larger numbers of nuclei during crystallization, resulting in smaller average grain sizes. On the other hand, spontaneous island crystallization and the formation of a highly inhomogeneous film are observed at too high concentrations of metal salts. An example of multiple island formations is clearly seen in Fig. 3. In this series of experiments, the concentration of gallium nitride varied from 0.125 to 0.5 mol/1. As a result, it was found that the optimal concentration was 0.25 mol/1.
The results of the studies presented below refer to the samples grown by spray pyrolysis with pre-annealing at 500°C and at the optimal concentration of gallium nitrate.
^S.Ct ^.vCr1
AV-O.f*
Fig. 3. Top-view SEM images gallium oxide film under varying magnification sample with 0.5 mol/1 of gallium nitrate: a) scale 1 mm, b) scale 50|am
wu
a | ill
/
cracks /
50(1111 20,im
Fig. 4. Top view SEM images of the films with (0.25 mol/1) concentration of gallium nitrate: a) before heat treatment at 900°C, b) after heat treatment at 900°C
Figure 4 shows the surface morphology of the gallium oxide film before and after heat treatment at 900°C. As can be seen from the figure there are cracks on the film, which may be due to the different thermal expansion coefficients of the film (for Ga203 — 1.8* 10"6K_1 for
the a axis and 4.2x1 0~6 KT1 for the b and c axes) [30] and the substrate (for fused silica is 0.4x1 O^KT1) [31].
Figure 5 shows the AFM surface images of the same film. As can be seen from the surface scanning data, this Ga2C>3 film has average roughness Ra=0,954 nm and square roughness Rq= 1.21 nm for a space of 10 pm x 10 pm.
Fig. 5. AFM images (10 pm x 10 pm) of |3-Ga203 thin films annealed at 900°C
(Ra=0.954nm, Rq=1.21nm)
Figure 6 shows a cross-sectional SEM image of the substrate with a gallium oxide film deposited on it after a 900°C heat treatment. The film thickness at the middle area was about 1 pm. A study across the entire width of the sample showed that the film thickness decreased near the edges to 0.75 pm. This is most likely due to the conic shape of the spraying.
2|im
Fig. 6. The side view SEM image of the film: sample with optimal (0.25 mol/1) concentration
of gallium citrate, the thickness of 1 pm
The chemical composition of obtained films was determined by the EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) method at several points and by EDX mapping over the film area. The results are shown in Fig. 7 and Fig. 8, respectively. The films have the correct stoichiometric composition Ga/O = 40/60 distributed evenly over the entire area. The difference in composition values is less than 1.5% while the nominal accuracy of the method is about 0.5%.
Fig. 7. Results of film composition measurements by the EDX method. Left part of the figure: a top view SEM image of measurement area. Three points of measurements are marked. Right
part of the figure: EDX spectra
X-ray diffraction (XRD) spectrum is shown in Fig. 9. In terms of position and integral intensity, the X-ray diffraction peaks of obtained thin films of GaiCh by spray-pyrolysis method, after annealing at 900°C, correspond to (3-Ga203 ICDD data (PDF 00-041-1103). The size of crystallites reached 10 nm. The size of the crystallites was found by the Scherrer equation:
l = K*A/(/3* Cos 9), (1)
where A is the X-ray wavelength in nanometer (nm), /? is the peak width at half maximum height (rad), and K is a constant related to crystallite shape (0.94).
Fig. 8. Results of film composition study by the EDX mapping method: view SEM image of measurements area. The distribution of Ga. Si, and O elements on the resulting sample is
shown in different colors
40000 -
35000-
30000 -
-—~
w -
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.