Ароматическое нуклеофильное замещение атома галогена О- и N-нуклеофилами в условиях каталитической активации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Криницына, Галина Васильевна

• Криницына, Галина Васильевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Криницына, Галина Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Закономерности синтеза функционально замещенных ариловых эфиров.

1.1. Активация связи углерод - галоген в арилгалогенидах введением в ароматическое кольцо электроноакцепторных групп.

1.1.1. Замещение по аддитивному механизму.

1.1.2. Замещение с участием анион-радикалов.

1.1.3. Факторы, влияющие на протекание реакций нуклеофильного замещения.

1.1.4. Генерация феноксид-анионов.

1.2. Каталитическая активация связи углерод-галоген в арилгалогенидах.

1.2.1. Активация связи углерод-галоген соединениями меди.

1.2.2. Активация связи углерод-галоген комплексами никеля и палладия.

1.2.3. ^-Координационная активация галогенаренов.

1.3. Условия синтеза многоядерных ариловых эфиров.

1.3.1. Синтез многоядерных нитроароматических эфиров.

1.3.2. Синтез полифениленоксидов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Исследование закономерностей синтеза 1-бром-З-феноксибензола в присутствии карбоната калия и каталитической системы.

2.2. Подбор температуры проведения реакции между 1,3-дибромбензолом и фенолом.

2.3. Влияние природы растворителя на время химической реакции.

2.4. Влияние состава и природы катализатора на протекание реакции.

2.5. Структура и факторы каталитической активации субстратов медьсодержащими компонентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов.

2.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим методом (базис 6-31 0((1,р)) и полуэмпирическим методом РМ 3.

2.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов и их комплексов с субстратом.

2.5.3. Оценка региоселективности процесса монозамещения на основе данных квантово-химического моделирования.

2.6. Определение оптимального времени протекания химической реакции между фенолом и 1,3-дибромбензолом.

2.7. Влияние природы депротонирующего агента в реакционной смеси на выход целевого соединения.

2.8. Влияние мольного соотношения реагентов на выход на выход 1-бром-З-феноксибензола и селективность реакции.

2.8.1. Влияние мольного соотношения фенол : карбонат калия на выход целевого соединения.

2.8.2. Влияние мольного соотношения фенол : 1,3-д и бром бензол на выход 1-бром-3-феноксибензола.

2.9. Процедура выделения 1-бром-З-феноксибензола.

2.10. Неактивированное нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена Ы-нуклеофилом.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методики проведения исследований.

3.3. Физико-химические методы анализа.

3.4. Квантово-химическое моделирование.

• ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ароматическое нуклеофильное замещение атома галогена О- и N-нуклеофилами в условиях каталитической активации»

Актуальность проблемы. Одной из задач современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера, имеющих самые разнообразные области применения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы.

Эффективным способом формирования полиядерных ароматических структур служит реакция ароматического нуклеофильного замещения легко уходящих, вследствие активации, функциональных групп, в том числе галогенов. Потребность расширения числа и номенклатуры функциональных групп, предназначенных для введения в целевые структуры, значительно усложняет проблему получения полифункциональных дифениловых эфиров (реакции с О-нуклеофилами), что связано с достаточно ограниченной возможностью структурной активации заместителями. Прежде всего, это относится к так называемому неактивированному ароматическому замещению, в котором используются заместители слабоакцепторного или донорного характера. Кроме того, серьезной проблемой является увеличение числа функциональных групп, как одной, так и различной структуры, с точки зрения роста количества потенциальных реакционных центров в исходных соединениях. Поэтому встает вопрос об эффективной каталитической активации нуклеофильного замещения и условиях, обеспечивающих максимальную региоселективность по одному из реакционных центров.

В настоящее время весьма востребованными продуктами являются полифениловые эфиры (в том числе, 1-фенокси-3-[3-(3-феноксифенокси)-фенокси] бензол), которые используются в качестве инсектицидов, теплоносителей, смазочных масел и гидравлических жидкостей с высокой термической и радиационной устойчивостью [1-4]. Производные дифениловых эфиров также обладают гербицидными и паразитицидными свойствами [5]. Их получение связано с применением реакции нуклеофилыюго ароматического замещения в условиях каталитической активации. Кроме того, весьма ценными являются так же продукты взаимодействия ароматических слабоактивированных заместителями галогенсодержащих субстратов с N-нуклеофилами [6-8]. Поэтому выбор пути и условий их эффективного синтеза подобных соединений является востребованной проблемой.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами Минобразования РФ: "Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений"», № гос. per.: 01.200.2.01893; "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", проект «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», 2003-2004 г.г. и программа «Старт» проект № 4592 «Разработка и технологическое решение синтеза л/-феноксифенола».

Целью работы является:

- установление, на основе результатов экспериментальных и теоретических исследований, факторов каталитической активации субстратов в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов;

- разработка эффективной методологии и выбор условий синтеза 1-бром-3-феноксибензола реакцией нуклеофилыюго ароматического замещения в присутствии медьсодержащих катализаторов; синтез продуктов взаимодействия неактивированных галогенароматических соединений с О- и >Т-нуклеофилами.

Научная новизна.

Проведено комплексное исследование поведения каталитически активированных систем в условиях реакции нуклеофильного замещения атомов галогена О- и М-нуклеофилами.

По данным квантово-химического моделирования и результатам препаративных исследований сделано заключение об особенностях строения медьсодержащих катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения и их комплексов с реагентом и субстратом.

На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о факторах каталитической активации субстратов медьсодержащими агентами в нуклеофильном ароматическом замещении галогенов О-нуклеофилами и выбран наиболее эффективный катализатор -хлорид меди (1)-а,а'-бипиридил.

Для реакции взаимодействия 1,3-дибромбензола с фенолом в присутствии депротонирующего агента и каталитической системы хлорид меди (1)-а,а'-бипиридил, приводящей к 1-бром-З-феноксибензолу, выбраны условия, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома.

Практическая значимость.

Получены данные по факторам каталитической активации процесса формирования дифенилоксидов, позволяющие разработать инструментарий подбора эффективных медьсодержащих катализаторов.

Выбраны эффективные условия синтеза 1-бром-З-феноксибензола (полупродукта при получении востребованного 1-фенокси-3-[3-(3-феноксифенокси)-фенокси]бензола - вакуумного масла) реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения, обеспечивающие высокий выход целевого соединения, селективность процесса.

Положения, выносимые на защиту:

1. Структура медьсодержащих каталитических комплексов и факторы каталитической активации субстратов в реакции нуклеофильного ароматического замещения атома галогена О-нуклеофилами.

2. Условия процесса получения 1-бром-З-феноксибензола, обеспечивающие максимальную региоселективность по замещению одного из двух атомов брома в 1,3-дибромбензоле, а так же замещение атома хлора в 3-хлортолуоле К-нуклеофилом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Закономерности синтеза функционально замещенных ариловых эфиров

В основе получения ариловых эфиров лежит реакция нуклеофильного ароматического замещения (БмАг). Как правило, в качестве нуклеофуга выступают атомы галогена или нитрогруппа. Популярность этих уходящих групп связана, прежде всего, с доступностью соответствующих производных [9, 10] и их высокой подвижностью в реакциях нуклеофильного ароматического замещения [11]. В качестве реагентов в синтезе выступают феноксид-анионы.

Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается наиболее интенсивно развивающейся областью органической химии [10], что обусловлено как многообразием механизмов этих реакций [12], так и их большим синтетическим потенциалом [10, 13]. Основные закономерности реакции БиАт отражены в работах многих авторов [14 - 25].

В плане синтеза ариловых эфиров активацию замещения в галогенаренах можно разделить на три направления:

- введение в ароматическое кольцо электроноакцепторных групп;

- воздействие с внешней стороны на атом галогена (катализ соединениями меди), а также путем внедрения металла в связь Аг-На1 (катализ комплексами никеля и палладия);

- воздействие на тс-электронную систему молекулы.

Все перечисленные пути активации галогенаренов имеют свои особенности, поэтому необходимо более подробно осветить эти направления.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Криницына, Галина Васильевна

ВЫВОДЫ.

1. На основе данных экспериментальных и теоретических исследований сделаны заключения о факторах каталитической активации субстратов медьсодержащими агентами в нуклеофилыюм ароматическом замещении галогенов О-нуклеофилами. Основной фактор воздействия каталитической активации субстратов медьсодержащими компонентами в нуклеофилыюм ароматическом замещении галогенов заключается в понижении энергии НВМО субстрата и увеличение вклада в нее атома углерода - реакционного центра.

2. Выбрана эффективная каталитическая система - хлорид меди (1)-а,а'-бипиридил - для активации нуклеофильного ароматического замещения атома брома в 1.3-дибромбензоле О-нуклеофилом при соотношении хлорид меди (I) - а,а'-бипиридил=1:1.

3. По данным квантово-химического моделирования и результатам препаративных исследований сделано заключение об особенностях пространственного и электронного строения медьсодержащих катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения и их комплексов с субстратом, заключающихся в значительном варьировании орбитальных характеристик при смене органических компонентов катализатора.

4. Выбраны условия проведения синтеза 1-бром-З-феноксибензола -растворитель, соотношение реагентов, состав каталитической системы -обеспечивающие максимальную региоселективность замещения одного из двух атомов брома в 1,3-дибромбензоле О-нуклеофилом; таковыми являются следущие: мольное соотношение фенол : 1,3-дибромбензол : карбонат калия : каталитическая система=1:1,1:1,2:0,16 моль в среде Ы^-д им етил форм ам и да с толуолом (10%).

5. Подобраны условия проведения в реакции неактивированного замещения атома хлора М-нуклеофилом в присутствии металлокомплексного катализатора - ацетата никеля-8-хинолинол, позволяющие формировать целевые структуры в мягких условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Криницына, Галина Васильевна, 2006 год

1. Пат. США, кл. 260-613 №3083234. Process for preparing bis(m-phenoxy-phenyl)ether./ Sax Karl J.- Заявл. 05.02.60.;опубл. 26.03.63.

2. Франц. заявка, кл. С 07 С 43/275, С 07 С 41/14, № 2460283. Procede depreparation d'ethers diaryliques./ Soula Gerard, Lingenheld Louis.-Заявл. 3.07.79.; Опубл. 21.01.81.

3. Пат. США, кл. 252-54, (С Ют 1/20), №3499840. Chlorine derivatives ofm-diphenoxybenzene and process of preparation the reofJ Williams Albert L.- Заявл. 2.01.69.; Опубл. 10.03.70.

4. Динцес А.И., Юпочко Г.В., Турский Ю.И. Синтез полифениловыхэфиров и их эксплуатационные свойства // Нефтехимия. 1969. Т.9. № 3. С. 450.

5. Пат. США, кл. 260-609, №3098105. /Reifschneider Walter. Заявл.2706.62.; Опубл. 16.07.63.

6. Wolfe J.P., Buchwald S.L. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl1.dides.//J.Org.Chem., 1996, 61, P. 1133.

7. Belfield A.J., Brown G.R., Foubister A.J. Recent systhetic in nucleophilicamination of benzenes.// Tetrahedron, 1999, 55, P. 11399.

8. Gradel В., Brenner E., Schneider R., and Fort Y. Nickel-catalysedamination of aryl chlorides using a dihydroimidazoline carbine ligand. // Tetrahelron Lett, 2001,42, P. 5689.

9. Bunnett J.F., Zahler R.E. Aromatic nucleophilic substitution resctions. //

10. Chem. Rev., 1951,49, P. 273.

11. Terrier F. Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro group. N.Y.: VSH Publishers, 1991, P. 460.

12. Горелик M.B., Эфрос Jl.C. Основы химии и технологии органическихсоединений. М.: Химия, 1992, С. 640.

13. Bunnett J.F.Some Novel Concepts in Aromatic Reactivity // Tetrahedron,1993, 49, №21, P. 4477.

14. Buncel E., Dust J.M., Terrier F. // Chem. Rev., 1995, 95, P. 2261.

15. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968, P. 238.

16. Власов B.M. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлорав ароматических соединениях. // Успехи химии. 2003, 72, № 8, С. 764.

17. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия, пер. с англ. под ред. Фейдлиной Р.Х., М. И.Л., 1963, С. 365.

18. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение -аналогичные и взаимно дополняющие процессы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996^С. 531.

19. Чупахин О.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, С. 110.

20. Van der Plas Н.С. The Sn(ANRORC) Mechanism: A New Mechanism for Nucleophililic Substitution. // Acc. Chem. Res. 1978,11, № 8, P. 462.

21. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Van der Plas H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego: Academic Press, 1994, P. 367.

22. Ritchie C., Virtanen P. Cation-Anion Combination Reactions. XI. Reactions of Cations with Amines.// J. Amer. Chem. Soc. 1973, 95, № 6, P. 1882.

23. Ritchie C., Savada M. Cation-Anion Combination Reactions. 15. Rates of Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions in Water and Methanol Solutions. //J. Amer. Chem. Soc. 1977, 99, P. 3754.

24. Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П. и др. // ДАН СССР.1989, 304, №3, С. 616.

25. Шейн С.М. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений. //ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, №3, С. 256.

26. Росси Р.А., Росси Р.Х. Ароматическое замещение по механизму SrnI.пер.с англ. М.: Мир, 1986, 302 с.

27. Грандберг И.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1980. - С. 463.

28. Barlin G. Nucleophilic substitution. In: Aromatic and Heteroaromatic. Chem. London: Oxford University Press, 1976,4, P. 227.

29. Ross S.D. //Prog. Phis. Org. Chem. 1963, № 1, P. 31.

30. Birch A., Hinde A., Radom L. A Theoretical Apporoach to the Birch Reduction. Structures and Stabilities of Cyclohexadienyl Anions.// J. Amer. Chem. Soc. 1980,102, № 21, P. 6430.

31. Buncel E., Campton M., Strauss M. et. al. Amsterdam: Elsevier, 1984, P. 294.

32. Роберте Д., Касерио M. Основы органической химии. Т.2.- С. 244253.

33. Шейн С.М. Участие радикальных частиц в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами.// Изв СО АН СССР. Сер. хим. 1983, 9, №4, С. 20.

34. Шейн С.М., Иванова Т.М. Механизм реакций 2,4-динитро-галоидбензолов с диэтиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии триэтиламина. // ЖОрХ 1969, 5, № 10, С. 1816.

35. Сосонкин И.М., Полынников Т.К., Каминский АЛ. и др. Роль электронного переноса в реакции п-нитрохлорбензола с тиофенолятами. // ЖОрХ. 1975, 11,№ 1,с. 115.

36. Glukhovtsev M.N., Bach R.D., Laiter S. Single-Step and Multistep Mechannisms of Aromatic Nucleophilic Substitution of Halobenzenesand Halonitrobenzenes with Halide Anions: Ab Inito Computational Study. // J. Org. Chem. 1997, 62, №12, P. 4036.

37. Artamkina G.A., Egorov M.P., Beletskaya I.P. Some Aspects of Anionic a-Complexes. // Chem. Rev. 1982, 82, P. 427.

38. Richand A., Manderville R.A., Buncel L. E. An Unexpected Ring Protonation in Meisenheimer Complex Formation. // J. Org. Chem. 1997, 62, №22, P. 7614.

39. Abe T., Ikegami Y. An Anion Radical Precursor in the Nucleophilic Substitution of o-Dinitrobenzene.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1978, 51, P. 196.

40. Abe T., Ikegami Y. An Anion Radical Precursor in the Nucleophilic Substitution of p-Dinitrobenzene.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1976, 49, P. 3227.

41. Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitronaphthalenes with Hydroxide Ion.// J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, №11, P. 3512.

42. Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. et. al. Single-Electron Transfen in Aromatic Nucleophilic Substitution in Reaction of 1-Substituted 2,4-Dinitrobenzonitriles.// J. Amer. Chem. Soc. 1992, 114, №20, C. 7708.

43. Grossi L., Stazzari S. Aromatic radical anions as possible intermediates in the nucleophilic aromatic substitution (SNAr): an EPR Study.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 2, P. 2141.

44. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H. A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbohs. // J. Chem. Phis. 1952, 20, № 3, P. 722.

45. Устинов B.A., Плахтинский B.B., Миронов Г.С. Диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот с простыми эфирнымисвязями.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1980, 23, №9, С. 1128.

46. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в межфазных системах. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2002,45, № 1, С. 3.

47. Гаммет Л. Основы физической органической химии, пер. с англ. под ред. Эфроса Л.С. М.: Мир, 1972,354 с.

48. Литвак В.В., Шейн С.М. Нуклеофильное замещение в ароматическомряду. LUI. Влияние растворителей и макроциклических эфиров на константу скорости реакции п-нитробромбензола с фенолятом калия. //ЖОрХ. 1976, 12, № 8, С. 1723.

49. Dixon I., Bruise Т. a-Effect.V. Kinetic and Thermodynamic Nature of the a-Effect for Amine Nucleophiles. // J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, № 6, P. 2052.

50. Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в диполярных апротонных растворителях. // Успехи химии. 1971, 40, №12, С. 2203.

51. Паркер А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. // Успехи химии. 1963, 32, № 10, 1270.

52. Паркер А.Д. Применение диполярных апротонных растворителей в органической химии. Успехи органической химии. Т.5/ Пер. с англ. под ред. И.П.Кнуняица. М, Мир. 1968, С. 316.

53. Педерсон К.Д., Фрешдорф Х.К. Макроциклические эфиры и их комплексы. // Успехи химии. 1973,42, № 3, С. 492.

54. Tufano M.D. Патент 4287372 США. Изобр. в СССР и за рубежом. 1982, 11,(57), ч.Н.

55. Тадатоси X., Хосало Ё. Заявка 53-90230 Япония. РЖХим. 1979, 13П133П.

56. Канинский П.С. и др. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза», Иркутск, 1988|, 47.

57. Boer T.I., Dirks I.P. In: The Chemistry of the Nitro and Nitroso groups. Ed. FenerH. 1969, ch.8.

58. Bartoli G., Todesco P.E. //Acc. Chem. Pres. 1977, 10, P. 125.

59. Beck J.R. // Tetrahedron. 1978, 34, №14, p. 2057.

60. Takekoshi Т. Патент 4202993 США. РЖХим. 1981, 2H117П.

61. Takekoshi T., Kochanowski J.E., Manello J.S., Webber M.J. J. // Polym. Sci. 1985, 2, №6, P. 1759.

62. Meyers R.A. Патент 3965125 США. РЖХим. 1977, 8Н152П.

63. Williams F.J., Brent A.D. Патент 4257953 США. РЖХим. 1982, ЗН144П.

64. Williams F.J., Donahue P.E. Reactions of Phenoxides with Nitro- and Halo-Substituted Phthalimides. //J. Org. Chem. 1977,42, № 21, P. 3414.

65. Whito D.M., Takekoshi T., Williams F.J. // J. Polym. Sci. 1981, 19, № 7, P. 1635.

66. Heath D.R., Takekoshi Т. Патент 3879428 США. РЖХим. 1976, 4Н140П.

67. Williams F.J. Патент 4017511 США. РЖХим. 1978, 5Н233П.

68. Sawyer J.S., Schmittlig E.A., Palkowitz J.A., Smith W.Y. Synthesis of Diaryl Ethers, Diaryl Thioethers, and Diarylamines Mediated by Potassium Fluoride Alumina and 18-Crown-6: Expansion of Scope and Utility. // J. Org. Chem. 1998, 43, № 18, P. 6338.

69. Heath D.R., Wirth J.G. Патент 3869499 США. РЖХим. 1975, 23Н202П.

70. Heath D.R., Wirth J.G. Патент 3763210 США. РЖХим. 1974, 18Н217П.

71. Relies H.M., Johnson D.S. Патент 4054577 США. РЖХим. 1978, 11Н117П

72. Johnson D.S., Relies H.M. Патент 4020069 США. РЖХим. 1978, 4Н160П.

73. Заявка 2200125 Великобритания. РЖХим. 1989, 7Т314П.

74. Дорогов М.В., Деревягин Л.А., Буданов Н.А. и др. Синтез монозамещенных многоядерных фенолов с нитрофеноксильным фрагментом. //ЖОрХ. 1998, 34, № 5, С. 696.

75. Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. и др. Замещение нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле под действием фенолов. Общий способ получения 3,5-динитрофенидариловых эфиров и диариловых эфиров 5-нитрорезорцина. // Изв. АН Сер. хим. 1995, № 11, С. 393.

76. Shevelev S.A., Dutov M.V., Vatsadze I.A. et al. Mendeleev Commun. 1995, P. 1576.

77. Shevelev S.A., Dutov M.V., Vatsadze I.A. et al. Reaction of 1,3,5-Trinitrobenzene with Phenols: Synthesis of 3,5-Dinitrophenyl Aryl Ethers. //MendeleevCommun. 1995, P. 157.

78. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S. et al. // React. & Funct. Polym. 1996, 36, P. 279.

79. Ullmann F., Sponagel P. Ueber Phenyl-chrysofluoren. // Ber. 1905, P. 2214.

80. Ullmann F., Sponagel P. Ueber Phenylinung von Phenolen. // Lieb. Ann.1906, P. 103.

81. Дорогов M.B., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г. и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1999, 42, № 6, С. 67.

82. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. и др. Замещение нитрогруппы в 4-нитрофталлонитриле с использованием системы фенол-карбонат металла в качестве нуклеофила. // ЖОрХ. 1992, 28, С.1232.

83. Ullmann F. Ueber eine neue Bildungsweise von Diphenylaminderivaten.// Ber. 1903,36В, №2, P. 2382.

84. Goldberg S. Hydrolysis of Substituted o-Chlorobenzoic Acids. The Mechanism of the Reaction between o-Halogen benzoic Acids and Nucleophilic Reagents.//J. Chem. Soc. 1952, № 12,P.4368.

85. Mayer W., Fikentscher R. Uber die nucleophile Substitution des Halogensin o-brom-benzoesouren.//Ber. 1958, 9IB, № 8, P. 1536.

86. ИГейн C.M., Литвак В.В. Кинетика и механизм катализируемых соединениями меди реакций ароматического нуклеофильного замещения атомов галогенов. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976, 21, №3, С. 274.

87. Weingarten H. Mechanism of the Ullmann Condensation. // J. Org. Chem.1964, 29, №12, P. 3624.

88. Литвак B.B., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983, №4, С. 59.

89. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1974, № 1, С. 11.

90. Шейн С.М., Кондратов С.А., Чумак В.Т. Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. Л. 1984, № 1, С. 309.

91. Lindley J. Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen. // Tetrahedron. 1984, 40, № 9, P. 1433.

92. Cohen T., Tirpak J.Rapid Room-temperature Ullman-type couplings and of activated aryl Halides in homogeneous solutions containing copper (I) ions. // Tetrahedron Lett. 1975, № 2, P. 143.

93. Cohen Т., Lewin A., Cristea J. Copper (I)-Induced Reductive Degalogenation, Hydrolysis, or Coupling of Some Aryl and Vinyl Halides at Romm Temperature. // J. Org. Chem. 1975,40, № 25, P. 3649.

94. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соросовский образовательный журнал, №8,1996. С. 51.

95. Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. Каталитический эффект солей одновалентной меди при нуклеофильном обмене галогенов органических соединений в водных растворах.// ДАН СССР. 1966,170, № 30, С. 1077.

96. Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. Исследование обменаброма и хлора в галогензамещенных бензолкарбоновых кислотах при действии аммиака в присутствии закисной меди. // Кинетика и катализ. 1969, 10, С. 777.

97. Томиленко Е.И., Вайнштейн Ф.М. О нуклеофильном обмене галогенов в галогенбензолкарбоновых кислотах.// Укр. хим. журн. 1973, 39, №1, С. 52.

98. Чумак В.Т., Шейн С.М. Механизмы реакций и структура органических соединений. Киев: Наукова думка, 1984, С. 139.

99. Чумак В.Т., Шейн С.М. Образование продуктов прямого аминирования в каталитической реакции 1-хлорантрахинона с аммиаком. // Кинетика и катализ. 1984, 26, № 6, С. 1473.

100. Мороз А.А., Шварцберг М.С. Эфирная конденсация Ульмана. // Успехи химии. 1974, 43, № 7, С. 1446.

101. Cassar L., Ferrara S., Foa M. // Adv. Chem. Series. 1974, 132, P. 252.

102. Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P., Yin J., Buchwald S.L. Simple, Efficient Catalyst System for the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides, Bromides, and Triflates. // J.Org. Chem., 2000, 65, P.l 158.

103. Reddy Nagavelli Prabhakar, Tanaka Masato Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides. // Tetrahelron Lett, 1997, 38, 27, P.4807.

104. Белецкая М.П., Бессмертных А.Г., Мишечкин Р.А., Гиляр P. Pd-катализируемое аминирование дигалогенбензолов. // Известия РАН, 1998, 7, С. 1456.

105. Wolfe J.P., Wagaw S., Buchwald S.L. An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible Involvement of Bis(Phosphine) Palladium Complexes as Key Intermediates.// J. Amer. Chem. Soc., 1996,118, P. 7215.

106. Guram A.S., Buchwald S.L. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in Situ Generated Aminostannanes // J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, P. 7901.

107. Aranyos A., Old D.W., Kiyomori A., Wolfe J.P., Buchwald S.L. Novel Electron-Rich Bulky Phosphine Ligands Facilitate the Palladium-Catalyzed Preparation of Diaryl Ethers // J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, P. 4369.

108. Кожевников И.В. Комплексы Pd (I) в координационной химии и катализе. // Успехи химии. 1983, 52, № 2, С. 206.

109. Heck R.F. // Adv. Catal. 1977, № 1, P. 323.

110. Шварцберг M.C. Замещение галогена в ароматических и гетероароматических циклах как метод синтеза ацетиленовых производных.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983, 9, № 4, С. 98.

111. Cassar L. // J. Organomet. Chem. 1975, 93, № 3, P. 253.

112. Alper H. Adv. // J. Organomet. Chem. 1981,19, № 1, P. 1.

113. Foa M., Francalanei F., Beneini E., Gardano A. // J. Organomet. Chem. 1985, 285, P. 293.

114. Бумагин H.A., Пономарев А.Б., Белецкая И.П. Кросс-сочетание терминальных ацетиленов с органическими галогенидами в каталитической системе RsN-CuJ-Pd.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, 7, С. 1561.

115. Milstein D., Stille J. Palladium-Catalyzed Coupling of Tetraorganotin Compounds with Aryl and Benzyl Halides. Synthetic Utility and Mechanism. // J. Amer. Chem. Soc. 1979,170, P. 4992.

116. Bumagin N.A., Kalinovskii I.O., Beletskaya LP. // J. Organomet. Chem. 1984,267, № 1,P. 1.

117. Sekiya A., Ishikawa N. // J. Organomet. Chem. 1976, 118, № 3, P. 349.

118. Foa M., Santi R., Garavaglia F. // J. Organomet. Chem. 1981, 206, № 1,P. 29.

119. Cramer R., Coulson D. Nicel-Catalyzed Displacement Reactions of Aryl Halides. //J. Org. Chem. 1975,40, № 16, P. 2267.

120. Волькенау H.A. Методы элементоорганической химии, под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К.А. М.: Наука, 1976, С. 127.

121. Горюнов Л.И., Иванников М.В., Олейник И.И. и др. Информ. Бюлл. РФФИ. 1996, 4, № 3, С. 273.

122. Nichols В., Whiting М.С. The Organic Chemistry of the Transition Elements. Part I. Tricarbonylchromium Derivatives of aromatic Compounds. // J. Chem. Soc. 1959, P. 551.

123. Rosea S.J., Rosea S. // Rev. Chem. (R.S.R.). 1974, 25, P. 461.

124. Knipe A.S., Mc Ginnes S.J., Watts W.J. A Kinetic Study of the Mechanisms of SnAt Reactions of Neutral and Cationic Metal-complexed Halogenoarenes with Methoxide Ion.// J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1981, P. 193.

125. WhitingM.C. //Chem. Week. 1963, 59, P. 121.

126. Astruc D. Organo-ion complexes of aromatic compounds applications in Synthesis. // Tetrahedron. 1983, 39, P. 4028.

127. Jaouen G., Tehissambou L., Dabard R/Chem. Res. 1972, 274, P. 654.

128. Патент 3225071 США. Chem. Abstr. 1966, 64, C. 6694.

129. Harris R.L. // J. Organomet. Chem. 1986, 299, P. 105.

130. Кун П.П., Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами. VIII. Трансанулярное влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхром карбоновых кислот. // ЖОрХ. 1984, 20, С. 759.

131. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Исаева Л.С. и др. Сравнительная подверженность хлора в шести- и пятичленном кольце арен-циклопентадиенилжелеза. // ДАН СССР. 1968, 183, С. 834.

132. Eberson I. Catalysis by electron Transfer in organic chemistry.// J. Molecular. Catalysis. 1983, 20, P. 27.

133. Литвак В.В., Олейник И.И., Кун П.П. и др. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск, 1982,С. 15.

134. Brown D.A. Molecular-orbital Theory of Organometallic Compounds Part IV. Substitution Reactions of Tricarbonylbenzenechromium. // J. Chem. Soc. 1963, P. 4389.

135. Литвак B.B., Филатова Л.С., Селиванова Г.А. и др. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами. II. Взаимодействия катионов (я-арен)-(я-циклопентадиенил) железа с метилатом натрия. // ЖОрХ. 1980, 16, С. 342.

136. Mangini A., Taddei F. // Inorg.t:him. Acta. 1968,2, P. 8.

137. Fitcher J.L., Mc Glinchey M.J. The Question of Participation in the Bonding of Fluorosubstituteul Arenes to Chromium Tricarbonyl. A 19F Nuclear Magnetic Resonance Investigation.// Canad. J. Chem. 1975, 53, P. 1525.

138. Pietra F. Mechanisms for Nucleophilic and Photonucleophilic Aromatic Substitution Reactions.// Quant. Rev. 1969, 23, P. 504.

139. Khand I.U., Pauson P.L., Watts W.E. Dienyl Complexes of Transition Metals. Part I. The Addition of Hydride to Methyl-substituted Arenecyclopentadienyliron Cations. III. Chem. Soc. 1968, P. 2257.

140. Williams F.V., Donahue P.E. Reaction of Thiophenoxides with Nitro-and Halo-Substituted Phthalimide Derivatives. // J. Org. Chem. 1978, 43, № 2, P. 250.

141. Табацкая A.A., Сутула В.Д., Власов В.М. Термодинамическая кислотность 1-нафтолов в диметилсульфоксиде. // ЖОрХ. 1987, 23, С.2202.

142. Laucius V.F., Spiegleur L. Патент 3422154 США. РЖХим. 1970, 2Н145П.

143. Юкихиро Й и др. Заявка 61-194050 Япония. РЖХим. 1988, ЗН82П

144. Кэйсабуро Я. И др. Заявка 61-200947 Япония. РЖХим. 1988, 2Н113П.

145. Юкихиро Й. И др. Заявка 62-70347 Япония. РЖХим. 1988, 8Н146П.

146. Кэйсабуро Я. И др. Заявка 61-271259 Япония. РЖХим. 1988, 7Н125П.

147. Hammann W.C., Schisla R.M. Synthesis of Seven New Phenoxyphenoxybiphenyls.// J. Chem. end Eng. Data. 1972, 17, № 1, C. 110.

148. Williams A.L., Kinney R.E., Bridger R.F. Solvent-Assisted Ullmann Ether Synthesis. Reactions of Dihydric Phenols //J. Org. Chern. 1967, 32, P. 2501.

149. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Закономерности синтеза ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения. // Кинетика и катализ, 2003, 44, № 6, С. 817.

150. Irick Gether Jr., Hawkins Gany F. Патент 3487114 США. РЖХим. 1970, 23Н172П.

151. Whangbo M., Wolfe S.// Isr.J.Chem. 1980, 20. P.36.

152. Whangbo M., Schlegel H., Wolfe S. Molecular Orbitals from Group Orbitals 3. Quantitative Perturbational Molecular Orbital Analysis of ab Initio SCF-MO Wave Functions. // J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, № 5, P. 1296.

153. А.И.Русаков, А.В.Никифоров, О.А.Ясинский и др. Описание механизма реакции нуклеофильного замещения атома хлора в 4-нитрохлорбензоле с помощью теории ВМО.// Изв. вузов. Хим. и хим. техн.- 1990, 33, №7, С. 29.

154. Русаков А.И., Ясинский О.А., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5'диоксида // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1989. Т. 32. Вып. 9. С. 31

155. Русаков А.И., Ясинский О.А., Плахтинский В.В. // Тезисы докладов конференции «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск, 1989. С. 80.

156. Sax K.J., Saari W.S., Mahoney C.L. Gordon J.M. Preparation and infrared absorption spectra of some phenyl ethers.// J. Org. Chem. 1960, 25, №9, P. 1590.

157. Гольберт K.A., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1979, С. 376.