Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Кравченко, Наталья Георгиевна

• Кравченко, Наталья Георгиевна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кравченко, Наталья Георгиевна

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры молекул и кристаллов.

1.1 Теория функционала плотности.

1.2 Метод дискретного варьирования в применении к расчету электронной структуры молекул.

1.3 Обзор квантово-химических программ расчета электронного строения молекул и кластеров.

1.4 Метод псевдопотенциала в применении к кристаллам.

1.5 Вычисление плотности состояний и оптических функций кристаллов.

Глава 2. Электронное строение ионов и молекул различной структуры.

2.1 Теоретические и экспериментальные исследования ионов и молекул нитратов, карбонатов и азидов.

2.2 Квантово-химический расчет электронного строения N0^ и его радикалов.

2.2.1. Адаптация квантово-химической программы ватезз.

2.2.2. Расчет электронной структуры NО^ в основной геометрии.

2.2.3. Расчет электронной структуры пернитрита и его производных.

2.2.4. Расчет электронной структуры NО3.

2.2.5. Расчет электронной структуры М?

2.2.6. Распределение электронной плотности и химическая связь в нитрат -ионе и его изомерах.

2.3 Квантово-химический расчет электронного строения С03 и его радикапов.

2.3.1. Расчет электронной структуры карбонат- иона в основном состоянии.

2.3.2. Моделирование электронной структуры ОСОО

2.3.3. Расчет электронной структуры С

2.3.4. Расчет электронной структуры СО%.

2.3.5. Распределение электронной плотности и химическая связь в карбонат -ионе и его изомерах.

2.4 Квантово-химический расчет электронной структуры молекулярных нитратов и карбонатов металлов.

2.5 Квантово-химический расчет электронной структуры азид-иона в различных зарядовых состояниях.

Глава 3. Электронное строение кристаллических нитратов и карбонатов металлов.

3.1 Кристаллическая структура нитратов и карбонатов металлов.

3.2 Зонная структура и плотность состояний карбонатов магния, кальция.

3.3 Зонная структура и плотность состояний нитратов со структурой кальцита.

3.4 Моделирование электронной структуры высокотемпературных фаз нитратов щелочных металлов.

3.4.1 Моделирование кристаллической структуры высокотемпературных фаз нитратов металлов.

3.4.2 Зонная структура и плотность состояний нитратов щелочных металлов в неупорядоченной модели.

3.4.3 Влияние разупорядоченности на зонную структуру нитратов натрия и калия.

3.5 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах карбонатов магния и кальция.

3.6 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах нитратов лития и натрия со структурой кальцита.

3.7 Особенности образования химической связи в нитратах щелочных металлов в высокотемпературной (разупорядоченной) фазе.

3.8 Оптические функции карбонатов и нитратов металлов.

Глава 4. Электронное строение азидов калия и серебра.

4.1 Кристаллическая структура азидов калия и серебра.

4.2 Распределение электронной плотности в KN3.

4.3 Распределение электронной плотности в AgN3.

4.4 Механизмы образования химической связи в азидах калия и серебра.

Глава 5. Моделирование физико- химических свойств ионно- молекулярных кристаллов.

5.1 Радиационная и фотолитическая лабильность нитратов и азидов металлов.

5.2 Моделирование продуктов разложения нитратов щелочных V металлов.

5.3 Моделирование элементарных процессов разложения в азидах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов»

Бурное развитие научно-технического прогресса привело к резкому повышению мощности вычислительных машин и использованию ранее недоступных по техническим причинам методов расчета электронной структуры. Использование классических первопринципных подходов, таких как метод функционала плотности, позволяет рассчитывать на хорошем уровне, зачастую не уступающем по точности экспериментальным методам исследования, такие фундаментальные свойства вещества, как энергетический спектр, природа энергетических состояний, распределение электронной плотности. Для интерпретации многих физико-химических свойств соединений, в частности, касающихся их процессов разложения, полезно проследить за генезисом энергетических состояний и химической связи при переходе от молекулярных комплексов к кристаллическим. Однако на сегодняшний день существует большое количество разрозненных расчетов по исследованию отдельных свойств молекул и кристаллов, но нет их комплексного анализа с позиций единых методов.

Объектами исследования данной работы являются карбонаты, нитраты, азиды металлов, относящиеся к кристаллам со сложным анионом: СОъ , NО3 и N3 . Первые два аниона являются плоскими и различаются зарядовым соУ стоянием, последний является линейным. Внутри анионных групп СОъ , ЫОъ и N2 реализуется ковалентная связь, между анионной группой и катионом связь является в значительной степени ионной. Сложный характер химической связи приводит к тому, что данные соединения обладают рядом интересных неординарных физико-химических свойств, связанных прежде всего с процессами их термического, фотолитического и радиационного разложения, которые имеют различный характер.

В первую очередь это касается неорганических азидов. Так, экспериментально установлено, что азиды щелочных металлов способны только к медленному разложению, в то время как азиды тяжелых металлов подвержены дополнительно взрывному разложению и являются инициирующими взрывчатыми веществами. Существует много моделей разложения кристаллических азидов, однако все они сходятся в том, что в процессе разложения образуется промежуточный продукт Ыб, который в дальнейшем разлагается на ЗЫг в газовой фазе.

Нитраты, так же как и азиды, нестабильны при тепловом и радиационном воздействии. Серия экспериментов, по радиационному разложению нитратов щелочных металлов показала, что процессы распада начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния N0$ в анионной подрешетке, после чего происходит распад с образованием как твердых, так и газообразных продуктов разложения.

Известно, что в кристаллических нитратах с ростом температуры упорядоченное ориентационное положение нитратных групп как относительно катионов, так и друг друга нарушается и в кристаллах происходит фазовый переход типа "порядок- беспорядок". В кристаллах со структурой кальцита (ЫЫОз, ЫаЫОз) он проявляется в том, что наряду с так называемой кальцитной ориентацией нитрогруппы N0$ появляется арагонитная, в кристалле со структурой арагонита (КИОз) наблюдается обратное. Сложность кристаллического строения затрудняет теоретические исследования электронной структуры этих кристаллов. Вместе с тем экспериментальные исследования оптических и фотоэмиссионных свойств показывают, что в спектрах имеются устойчивые структуры с меняющимися ширинами в зависимости от степени упорядоченности. Это может быть объяснено достаточной изолированностью нитратной группы в кристаллической решетке, что служит основанием для теоретического моделирования реальных кристаллов простыми гипотетическими структурами.

Карбонаты магния и кальция интересны тем, что имея сходное с нитратами лития и натрия кристаллическое строение, обладают гораздо более низкой термодинамической лабильностью. Так, растворимость карбонатов в воде незначительна, и для карбоната магния она составляет 22 мг/л, тогда как для нитрата натрия 47,6% при 25°С. Температура разложения карбоната кальция составляет

900°С, в то время как температура плавления нитрата натрия составляет 308°С и при дальнейшем повышении температуры он разлагается. Объяснить подобные различия возможно на основе анализа электронного строения.

Таким образом, исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах в азидах, нитратах, карбонатах, а также изучение электронного строения продуктов их распада является актуальным.

Целью настоящей работы является исследование трансформации молекулярных состояний в кристаллические для нитратов и карбонатов металлов, моделирование электронного строения молекул и кристаллов азидов, нитратов и карбонатов металлов для интерпретации их физико-химических свойств с единых позиций метода функционала плотности.

В соответствии с поставленной целыо были сформулированы задачи исследования:

1. Разработать собственные и адаптировать имеющиеся в свободном доступе квантовохимические программы расчета молекул;

2. Выполнить расчет электронной структуры N0^, СО^, и молекулярных комплексов на их основе;

3. Выполнить расчет зонной структуры, плотности состояний и оптических функций кристаллических нитратов, карбонатов металлов;

4. Получить карты распределений кристаллических и разностных электронных плотностей и на их основе установить механизмы образования химической связи в нитратах, карбонатах и азидах металлов;

5. Для гипотетических структур разупорядоченных фаз нитратов щелочных металлов выполнить расчет свойств электронной подсистемы и на этой основе построить модель оптических переходов в этих кристаллах;

6. Провести моделирование геометрического строения конечных и промежуточных продуктов разложения в азидах и нитратах металлов.

Научная новизна состоит в том, что молекулы и кристаллы азидов, нитратов и карбонатов металлов рассмотрены с единых позиций теории функционала плотности. Для нитратов щелочных металлов на основе модели кристаллической структуры, учитывающей разупорядоченное положение нитратных групп в элементарной ячейке, рассчитаны спектральные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности состояний. Предложены новые модели промежуточных и конечных продуктов разложения азидов и нитратов металлов. Положения, выносимые на защиту:

1. Геометрия и электронное строение молекулярных комплексов на основе азид-, нитрат- и карбонат- ионов.

2. Зонное строение, плотность состояний, оптические функции кристаллических нитратов и карбонатов.

3. Интерпретация оптических свойств нитратов щелочных металлов на основе модели разупорядоченной структуры.

4. Распределения валентной и разностной плотностей, установленный на их основе характер химической связи в азидах, нитратах, карбонатах.

5. Геометрическое и электронное строение промежуточных продуктов твердофазного разложения кристаллических азидов.

Научная значимость работы состоит в том, что с единых позиций теории функционала плотности исследованы такие фундаментальные характеристики, как электронное строение и химическая связь в молекулах и кристаллах нитратов и карбонатов. Практическая значимость заключается в том, что рассчитанные параметры электронного строения молекулярных и кристаллических систем могут служить основой для интерпретации электронных свойств, а также процессов фотолитического, термического и радиационного разложения исследуемых объектов.

Личный вклад. Автором написана квантовохимическая программа расчета молекул с замкнутой оболочкой и выполнены все расчеты электронной структуры молекулярных комплексов. С помощью разработанной Ю.Н. Журавлевым программы проведены расчеты электронной структуры в кристаллических нитратах, карбонатах, и азидах металлов. Постановка задачи, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем и консультантом.

Достоверность полученных результатов достигается за счет использования хорошо зарекомендовавшего себя метода функционала плотности и программ расчета электронной структуры, апробированных на многих соединениях. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное, а в ряде случаев хорошее количественное совпадение с экспериментальными данными, а также с расчетами других авторов при их наличии.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, 3 статьях в сборниках научных трудов, доложены и обсуждены на конференциях: международной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996), международной конференции "Физико- химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика- 99" (Москва, 1999), четвертой и пятой Российской университетско- академической научно-практической конференции. (Ижевск, 1999, 2001), шестой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. (Екатеринбург- Томск, 2000), международной конференции "Физико- Химические процессы в неорганических материалах." (Кемерово, 2001), восьмой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002). Полный список публикаций включает 17 наименований и приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, семи приложений, списка цитируемой литературы из 168 наименований. Работа изложена на 156 страницах, содержит 62 рисунка и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кравченко, Наталья Георгиевна

1. На основе теории функционала плотности и метода дискретного варьирова ния разработана квантовохимическая программа, позволяющая проводить полноэлектронный расчет электронной структуры молекулярных комплек сов с замкнутой оболочкой. Адаптирован к расчетам исследуемых молеку лярных систем некоммерческий программный продукт Gamess и сделан вы бор оптимальных обменно-корреляционного потенциала и базисного набора.2. Найдены возможные геометрические конфигурации, в том числе ранее не известные, для нитрат-, карбонат- ионов, азид-ионов и их радикалов, изуче но их электронное строение. В рядах N0^', N0^ и COJ, СО^ в симметриях D^/j и С2У наблюдается уменьшение длин связей Х-0 (X: N, С), при этом значительных отклонений от геометрии основного зарядового состояния не происходит. В симметрии Q при изменении зарядового состояния нитрат- и карбонат- ионы ведут себя различно как в плане изменении геометрии, так и в распределении электронной плотности. Для COJ, СО^ в симметрии Q наблюдается миграция углерода в центр молекулярного комплекса, в ре зультате чего происходит изменение геометрии до €2^.3. Выполнен расчет электронного строения кристаллических карбонатов маг ния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита. Зонные спек тры в валентной области качественно похожи, и формируются в основном анионными состояниями. Максимумы в плотности состояний коррелируют с энергиями молекулярных орбиталей соответствующего аниона. Распределе ние валентной электронной плотности представляет собой чередование сло ев с пониженными и повышенными значениями. Максимальная плотность приходится на область внутри аниона и не обнаруживает существенных раз личий при переходе от молекул к кристаллам. Распределение разностной плотности указывает на то, что перенос заряда происходит с катиона не на анион, а в анионную плоскость с максимумами между соседними анионами.в связывающей области имеются максимумы на линии связи Х-О {X: С, N) и парные максимумы симметрично этой линии за атомами кислорода. В кар бонатах величина максимумов существенно больше, чем в нитратах, что обеспечивает более прочную химическую связь.4. С учетом ориентационной разупорядоченности нитратных групп в высоко температурных фазах кристаллических MNO3 (М; Ы, Na, К, Rb, Cs) выпол нен расчет зонных спектров, плотности состояний, распределения валентной и разностной плотностей, мнимой части комплексной диэлектрической про ницаемости, комбинированной плотности. Зонная структура кристаллов при переходе от упорядоченной к неупорядоченной фазе обнаруживает измене ния в спектрах плотности состояний, где в верхней валентной зоне вместо трех максимумов в упорядоченной фазе появляется два, разделенных энер гетическим интервалом. Установлен различный вклад состояний кислорода в анионах с кальцитнымн и арагонитными орнентациями, что свидетельст вует о их различном зарядовом состоянии. Оптические переходы в области

5-г7 эВ имеют анионную природу и связаны в том числе с переходами и пе реносом заряда от арагонитных групп к кальцитным, что является одной из причин фотоэмнссионной активности нитратов щелочных металлов в низко энергетической области.5. Вычислены распределения валентной и разностной плотностей для азидов калия и серебра. Электронная плотность в KNj и AgNj имеет слоистый ха рактер, однако подрешетка серебра в AgN3 обеспечивает появление ряда до полнительных максимумов как внутри слоев, так и между ними. Химическая связь внутри азидной группы имеет ковалентный характер: в азиде калия реализуется преимущественно связь тг-типа, а в азиде серебра- связь о-типа.Это является одной из причин различной химической активности этих со единений.6. Найдены в различных геометриях стабильные комплексы N^ и N^, два из которых ранее нигде не упоминались. Предложена модель их образования в кристаллической решетке путем либрационных и трансляционных смеще 128 ПИЙ азид-ионов. Характер распределения электронной плотности в отдель ных комплексах указывает па тенденцию к образованию трех групп N2.Предложена модель кластера M2N6, включающего в себя Т-образно ориенти рованные азидные группы N^ и атомы металла, намечены пути его распада.ЗАКЛЮЧЕНИЕ В представленной работе проведено исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах в азидах, 1Н1тратах, карбонатах, изучено электронное строение промежуточных продуктов распада азидов.В дальнейшем представляется возможным:

1. На основе квантово-химических программ и программ расчета зонной структуры создание методик вычисления электронной структуры дефектных кристаллов.2. Моделирование процессов разложения в кристаллической матрице.Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.ф.-

м.н., профессору Журавлеву Юрию Николаевичу за постановку задачи, общее руководство работой и полющь в написании текста диссертации; д.ф.-м.н.профессору Поплавному Анатолию Степановичу за ценные обсуждения теоретических результатов; д.ф.-м.н. доценту Гордненко Алексею Болеславовичу за практическую помощь в освоении ряда методик вычислений, а также другим преподавателям кафедры теоретической физики Кемеровского государственного университета за ценные консультации и помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кравченко, Наталья Георгиевна, 2005 год

1. Werner, H.-J. Matrix formulated direct MCSCF and multiconfiguration reference C1.methods.// Adv. Chem. Phys. - 1987. - V. 69. - P. 1- 62.

2. Schmidt, M.W. The construction and interpritation of MCSCF wavefunctions/ M.W. Schmidt, M.S.Gordon.//Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. - V. 49. - P. 233266.

3. Paldus, J. A Critical Assessment of Coupled Cluster Method in Quantum Chemistry/ J. Paldus, X. Li //Adv. Chem. Phys. 1999. - V. - 110. - P. 1- 6.

4. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas/P. Hohenberg, W. Kohn.// Phys. Rev. B. -1964. V. 136. - P. 864- 871.

5. Kohn, W. Self- Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects/ W. Kohn, L.J. Sham.// Phys. Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 11131138.

6. Немошкаленко, B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела/ В.В. Немошкаленко, В.Н. Антонов. -Киев: Наукова думка, 1985.407 с.

7. Delley, В. An all- electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules// J. Chem. Phys. 1990. - V.92, №1. - P. 508-517.

8. Becke, A.D. A multicenter numerical integration scheme for polyatomic molecules//J. Chem. Phys. 1988. - V.88, №4. - P. 2547- 2553.

9. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров/ Г. Корн, Т. Корн. -М.: Наука, 1968.- 601 с.

10. Лебедев, В.И. О квадратурах на сфере.// Ж. вычислительной математики и математической физики. 1976. - Т. 16, № 2 - С. 293 -306.

11. Lengsfield, B.H. General second order MCSCF theory: A Density Matrix Directed Algorithm. Ill// J.Chem.Phys. 1980. - V. 73. - P. 382-390.

12. Yarkony, D.R. The use of the Augmented Matrix in MCSCF Theory.// Chem.Phys.Lett. 1981. - V. 77. - P. 634-635.

13. Slater, J.C. A Simplification of the Hartree- Fock Metod // Phys.Rev. 1951. -V. 81.-P. 385-390.

14. Becke, A.D. Dencity- functional exchange- energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys.Rev. 1988.- V. A38.- P. 3098-3100.

15. Gill, P.M.W. A new gradient-corrected exchange functional// Mol.Phys. -1996.-V. 89.-P. 433-445.

16. Perde\v, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple/ J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996.- V. 77.- P. 3865-3868.

17. Lee, C. Development of the Colle- Salvetty correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

18. Becke, A.D. A new mixing of Hartree- Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 1372-1377.

19. Минкин, В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: "Феникс", 1997-560 с.

20. Bachelet, G.B. Pseudopotentials that work: From H to Pu/ G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. В. 1982. - V. 26, № 8. - P. 4199-4228.

21. Nogueira, F. Trends in the properties and structures of the simple metals from a universal local pseudopotential/ F. Nogueira, C. Fiolhais, J. Perdew // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59, № 4. - P. 2570-2579.

22. Furthmuller, J. Extreme softening of Vanderbilt pseudopotentials: General rules and case studies of first-row and d-electron elements/ J. Furthmuller, P. Kackell, F. Bechstedt, G. Kresse // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61, № 7. - P. 4576-4588.

23. Grinberg, I. Quantitative criteria for transferable pseudopotentials in density functional theory/ I. Grinberg, N.J. Ramer, A.M. Rappe // Phys. Rev. B. -2001.-V. 63, № 15.-P. 10102-10106.

24. Hartigsen, C. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn/ C. Hartigsen, S. Goedecker, J. Hutter // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58, №7.-P. 3641-3662.

25. Журавлев, Ю.Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентная зоны и химическая связь./ Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Изв. Вузов. Физика. -2000. №2. - С. 124.

26. Радциг, А.А. Параметры атомов и атомных ионов./ А.А. Радциг, Б.М. Смирнов. М.: Энергоатомиздат. - 1986. - 344 с.

27. Справочник по специальным функциям. / Под ред. М. Абрамовича и И. Стиган. М.: Наука. - 1979. - 830 с.

28. Медвинский, Л.Л. Расчет по методу МО ЛКАО с самосогласованием электронной структуры молекул с симметрией D3h/ А. А. Медвинский, Н.Н. Булгаков // Ж. структурной химии. 1969.- Т.10, №2.- С. 304-315.

29. Loew, L.M. A molecular orbital study of monomeric metaphosphate density surface of frontier orbitals as tool in assessing reactivity/ L.M. Loew, W.R. Mac Arthur//J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, №4.-P. 1019-1025.

30. Долин, С.П. Электронное строение окислов и оксианионов непереходных элементов. Часть III. В033~, С03~, NOJ/С.П. Долин, М.Е. Дяткина // Ж. структ. химиии. 1972. - Т. 13, №5. - С. 966-967.

31. Almolf, J. USIP Report 74-29. University of Stockholm, 1974.

32. Шаповал, В.И. Квантовохимическое изучение влияния катионов науэлектронное строение и энергетические характеристики анионов С03 и NOJ/ В.И. Шаповал, Е.Д. Лавриненко- Омецинская, В.В. Соловьев// Украинский хим. ж. 1983.- Т.49, №7.- С. 704-709.

33. Перелыгин, И.С. Квантово- химическое исследование строения и потенциалов взаимодействия нитрат- иона с катионами лития и натрия/И.С. Перелыгин, С.А. Шатохин// Ж. неорганической химии. 1990. - Т.35, вып.8. - С. 1966- 1969.

34. Boehm Randall С. An Ab Initio Characterization of Nitrogen Trioxide Electronic States/ Randall C. Boehm, Lawrence L. Lohr // J. Phys. Chem. -1989.-V.93.-P. 3430-3433.

35. Eisfeld, W. A detailed study on the symmetry breaking and its effect on the potential surface of N03/ W. Eisfeld, K. Morokuma.// J. Chem. Phys. 2000.-V.l 13, №14. - P. 5587-5597.

36. Connor, J.A. On the bonding of the ions POj~, SO.~, ClO~4 , CIOJ andуcor as studied by x-ray spectroscopy and Ab-initio SCF-MO calculations// Mol. Phys.- 1972.- V. 23, №1.- P.81-90.-j

37. Brown, L.D. Localized molecular orbitals for СОз and C03 . A comparison of localization types and a component on isoelectronic structures// J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- V.99, №21.- P.6787-6792.

38. Leary, P. Modelling Carbon for Industry: radiolytic oxidation/ P. Leary, C.P. Ewels, M.I. Heggie, R. Jones, P.R. Briddon. // Phys. Stat. Sol.(B).- 2000.-V. 217.- P.429

39. Almlof, J. The molecular structure of lithium nitrate as determined by ab initio calculations/J. Almlôf, A.A. Ischenko.// Chem. Phys. Let. 1979. - V. 61, №1. - P. 79- 82.

40. Соломоник, В.Г. Ab initio исследование силового поля и колебательного спектра молекулы LiN03/ В.Г. Соломоник, С.П. Коновалов.// Ж. структурной химии. 1983. - Т. 24, № 5 - С. 10- 16.

41. Leclaire, A. Geometrie de l'ion nitrate dans les composes cristallises// J. of solid state chemistry.- 1979. V. 28. - P. 235-244.

42. Чаркин, О.П. Неэмпирическое исследование пирамидального и плоского изомеров у молекул солей Li3N03, Li3NS3, Li3P03, Li3PS3 и иона Li3S03+/ О.П. Маркин, Н.М. Клименко, К.Д. Марсден.// Ж. неорганической химии.-1994.-Т. 39, №9.-С. 1545-1553.

43. Петров, В.М. Исследование структуры KN03 методом газовой электронографии./ В.М. Петров, П.И. Гиричева, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев.//Ж. структурной химии. 1991. - Т. 32, №4. - С. 51-55.

44. Куликов, В.А. Структура молекулы RbN03/ В.А. Куликов, В.В. Угаров, Н.Г. Рамбиди.// Ж. структурной химии. 1981. - Т. 22, №2. - С. 196-198.

45. Куликов, В.А. Структура молекулы CsN03! В.В. Угаров, Н.Г. Рамбиди// Ж. структурной химии. 1981.-Т. 22,№3.-С. 168-170.

46. Archibald, T.W. Theoretical Investigation of the Electronic Structure andProperties of NJ, N3, N+3 ! T.W. Archibald, J.R. Sabin// J. Chem. Phys. -1971.- V.55, № 4.- P. 1821-1829.

47. Gora, T. Charge Distribution of the Azide Ion/ T. Gora, P. Kemmey // J. Chem. Phys. -1972. V.57, №8. - P. 3579-3581.

48. Fisher, C.R. Electronic structure of the Azide Ion using the SCF Xa method// Chem. Phys. Lett. 1977. - V.47, №3. - P. 545-549.

49. Rossi, A.R. Low-lying excited states of NJ/ A.R. Rossi, R.H. Bartran// J. Chem. Phys. 1979. - V.70, №1. - P. 532-537.

50. Kaldor, U. Vibration frequencies and geometry of N3 and NJ by the Coupled-Cluster Method// Int. J. Quant.Chem.: Quant. Chem. Symposium. -1990.- V.24.-P. 291-294.

51. Hyber, H. Is N6 an open-chain molecule? / H. Hyber, Т.К. Ha, M.T. Nguyen// J. Molec. Struct.- 1983.- V.105.- P. 351-358.

52. Nguyen, M.T. Comments on the stable points on the N6 energy hypersurface// J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 6923-6924.

53. Engelke, R. Reply to comments on the stable points on the N6 energy hypersurface//J. Phys. Chem.- 1990.-V. 94.- P. 6924-6925.

54. Kriger, V. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3^>3N2 in the Heavy Metal Azides/ V. Kriger, A. Kalensky, I. Bulusheva// Proc. Of 11th inter, conf. on radiat. phys. and chem. of condensed matter. Tomsk, Russia.- 2000.- P. 58

55. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура молекулы нитрата лития./ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 1999. - № 2. - С. 96.

56. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура молекулы L1NO3/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Тезисы доклада Международной конференции "Физико- Химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, "Кузбассвузиздат". - 1998.- Т.2. -С. 39.

57. Кравченко, Н.Г. Расчет электронной структуры продуктов разложения солей нитратов щелочных металлов// Тезисы доклада на Восьмой Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург, 2002. 123 с.

58. Сафонов, Ю.Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов: Автореферат дисс. доктора хим. наук. Кемерово, 1996. 40 с.

59. Невоструев, В.А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов/ В.А. Невоструев, М.Б. Миклин// Химия высоких энергий. 1987.-Т. 21, №2.-С. 154-158.

60. Knutsen, К. Law-energy (5-80eV) electron- stimulated desorption of HT(D+), OH*(OD+), and NO+ from solution-grown NaN03 crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Surface Science. 1996. - V. 348. - P. 143-152.

61. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура карбонатов магния и кальция/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Изв. вузов. Физика. -2001. №1. - С.96.

62. Jacox, M.E. Matrix-isolation study of the vibrational spectrum and structure of the COf radical anion/ M.E. Jacox, D.E. Milligan // J. Mol. Spectroscopy. -1974.-V. 52.- P.363.

63. Jacox, M.E. Infrared Spectrum and Structure of the Species C03 / M.E. Jacox, D.E. Milligan// J.Chem.Phys. 1971.-V. 54. - P. 919.

64. Froese, R.D.J. Features of the lowest singlet and triplet potential energy surface of CO3) R.D.J. Froese, A.M. Simas. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. -P. 7484.

65. Castro, M.A. Many-body perturbation theory and coupled-cluster calculations of the ground-state structure of C03l M.A. Castro, S. Canuto, A.M. Simas.// Chem. Phys. Lett.- 1991.-V. 177.- P. 98.

66. Van De Guchte, W.J. Ab initio calculation of the ground state of carbon trioxide in D3h symmetry and the E' distortion to Czv symmetry/ W.J. van De Guchte, J.P. Zwart, J.J.C. Mulder//J. Mol. Struct. 1987. - V. 152. - P. 213.

67. Кравченко, Н.Г. Электронная структура в молекуле LiN03. Тезисы докладов Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика- 99". М.: МГИЭТ, 1999. - С. 90.

68. Алукер, Э.Д. Моделирование элементарных процессов разложения азидов металлов/ Э.Д. Алукер, Ю.Н. Журавлев, Кравченко Н.Г., В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, А.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2003. -№10.-С.88-91.

69. Кравченко, Н.Г. К вопросу о разложении азидов металлов// Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию КемГУ. 2004. -С. 184-185.

70. Haslen, E.N. X-ray study of the electron density in calcite, CaC03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova// Acta Cryst. 1993. - B49. - P.636-641.

71. Haslen, E.N. X-ray study of the electron density in magnesite, MgC03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova// Acta Cryst. 1993. - B49. - P. 980984.

72. Haslen, E.N. Electron density and optical anisotropy in rhombohedral carbonates. Ill Synchrotron x-ray studies of CaC03, MgC03 and МпС03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova, N. Ishizawa// Acta Cryst. 1995. -B51.-P. 925-939.

73. Catti, M. Theoretical Structure Factors and Electron Density of Magnesite (MgC03)/ M. Catti, A. Pavese // Acta Cryst. 1996. - A52. - P. 413-418.

74. Wyckoff, R.W.G. Crystal Structures. Int. New-York Pub., 1964. - 362 p.

75. Göttlicher, S. Zur Kristallstructur von Natriumnitrat/ S. Göttlicher, C.D. Knöchel//Z. Kristallographie. 1978. - V. 148. - P. 101-105.

76. Ahtee, M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement/ M. Ahtee, M. Nurmela, P. Suortti, M. Jaervinen// J. Applied Crystallography. — 1989.-V. 22.-P. 261-268.

77. Wu, X. Structure of LiN03: Point charge model and sign of the Li quadrupole coupling constant/ X. Wu, F.R. Fronczek, L.G. Butler// Inorganic Chemistry INOCA. 1994. - V. 33. - P. 1363-1365.

78. Ковалев, O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 367с.

79. Göttlich er, V.S. Die Elektronendichteverlrilung un Natriumnitrat (NaN03)l V.S. Göttlicher, C.D. Knöchel// Acta Ciystal. 1980. - V. B36. - P. 12711277.

80. Stromme, K.O. On the crystal structure of Potassium Nitrate in the High-Temperature. Phase 1 and 3// Acta Chem. Scand. 1969. - V.23, №5. - P. 1625-1636.

81. Pohl, D. Caecium nitrate (II) at 296 K/ D. Pohl, T. Gross// Acta Crystal. C. -1993. V.49, № 3. - P. 316-318.

82. Lucas, B.W. The Structure (Neutron) of Phase II Caesium Nitrate at 298 K, CsN03ll Acta Crystallographic. C. 1983. - V. 39. - P. 1591-1594.

83. Stromme, K.O. On the crystal structure of the high-temperature form of Silver Nitrate (AgN03- I)// Acta Chem. Scand. 1970. - V. 24, №4. - P. 1477-1479.

84. Sastry, P.U.M. Thallous Nitrate (III); A. Single- Crystal Neutron Study/ P.U.M. Sastry, H. Rajagopal, A. Sequiera// Acta Crystal. C. 1994. - V. 50. -P. 1854-1857.

85. Brown, R.N. The Thermal Transformations in solid Thallous Nitrate/ R.N. Brown, A.C. Mclaren// Acta Crystal. C. 1962. - V. 15. - P. 977-978.

86. Fermor, J.N. Dependence of Transition Properties of the Univalent Nitrates upon Structural Entities/ J.N. Fermor, A. Kjekshus// Acta Chem. Scand. 1973. - V. 27, №3. - P. 315-323.

87. Brown, R.N. The Thermal Transformations in solid Rubidium Nitrate/ R.N. Brown, A.C. Mclaren //Acta Crystal. C. 1962. - V. 15. - P. 974-976.

88. Delacy, T. P. Space group of the room temperature forms of caesium and rubidium nitrates/ T. P. Delacy, C.H.L. Kennard// Aust. J. Chem. 1971. - V. 24.-P. 165-167.

89. Pohl, J. Phase transition in rubidium nitrate at 346 К and structure at 296, 372, 413 and 437 К./ J. Pohl, D. Pohl, P. Adiwidjiaja// Acta Crystal. B. -1992. V. 48, №2. - P. 160-166.

90. Kipp, S. Crystallization of potassium nitrate (KN03) in aqueous solution. Part I. Growth kinetics of the pure system/ S. Kipp, R. Lacmann, J. Rolfs// Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 171. - P. 174-182.

91. Kipp, S. Crystallization of potassium nitrate (KNO3) in aqueous solution. Part II. Kinetical studies under the influence of additives/ S. Kipp, R. Lacmann, J. Rolfs//Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 171. - P. 183-189.

92. Ristic, R.I. The influent of tensile strain on the growth of crystals of potash alum and sodium nitrate/ R.I. Ristic, J.N. Sherwood, T. Shripathi// Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 179. - P. 194-204.

93. Brooker, М.Н. Raman evidence for thermally disordered energy state in various phase of ionic nitrates// J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, № 1. - P. 6773.

94. Kawashima, R. Electric Properties near the First Order Phase Transition Points of Rubidium Nitrate Crystal/ R. Kawashima, T. Uchiumi// J. Phys. Soc. Japan. 1986. - V. 55, № 9. - P. 3143- 3150.

95. Kawashima, R. The temperature dependence of optical absorption near the successive phase transition points ofRbN03 crystal// J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. - V. 19. - P. L759-L763.

96. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the structural phase transition of potassium nitrate/ R. Kawashima, K. Katsuki, K. Suzuki// Phys. Stat. Sol. (B). 1985. - V. 129. - P. 697-705.

97. Kawashima, R. Anomalous temperature dependence of the absorption band edge near the II—>1 structural phase transition point of the CSNO3 crystal/ R. Kawashima, K. Katuki, A. Fukuda, K. Suzuki// Phys. Letters. A. 1985. -V. Ill, №6.-P. 304-306.

98. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the order-disorder phase transition of sodium nitrate/ R. Kawashima, K. Suzuki// J. Phys. Soc. Japan. 1983. - V.52, № 5. - P. 1857-1865.

99. Kawashima, R. Optical absorption near the melting point of UNO3 crystal. Sol. State Com. 1986. - V. 57, № 4. - P. 256-267.

100. Yoshida, S. Brillouin scattering of the order-disorder type phase transition in NaN03l S. Yoshida, Y. Tsujimi, T. Yagi// Physica B. 1996. - V. 219.-P. 596-598.

101. Zhang, J.X. The Scanning-Rate dependence of Energy dissipation in first- order phase transition of solids/ J.X. Zhang, F. Xhong, G.G. Sin // Sol. State Com. 1996. - V. 97, №10. - P. 847-850.

102. Жауров, A.B. Зонная структура оксидов и карбонатов кальция и магния/ А.В. Жауров, Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко// Тезисы доклада на Пятой Российской Университетской Академической Научно-Практической Конференции. Ижевск, 2001. - Ч. 9. - С. 95-96.

103. Кравченко, Н.Г. Электронное строение карбонатов магния и кальция и нитратов лития и натрия// Сборник трудов областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Кемерово 2001.-С. 73-77.

104. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, Л.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2001. - №5. - С. 96.

105. Kennedy, S.W. Orientation and Twinning in the structural transformation Aragonite-type to Calcite- like in Potassium Nitrate Crystals/ S.W. Kennedy, M. Odlyha// Acta Cryst. 1977. - № A 33. - P. 168-171.

106. Akiyama, K. Raman and Infrared Spectra and Lattice Vibrations of KN03 Crystal/ K. Akiyama, Y. Morioka, I. Nakagawa // J. Phys. Soc. Jap. -1980. V. 48, № 3. - P. 898-905.

107. Scott, J.F. Raman spectroscopy of submicron KN03 films/ J.F. Scott, M. Zhang, R.B. Godfrey, C. Araujo, L. McMillan// Phys. Rev. B. 1987. - V. 35, №8.-P. 4044-4051.

108. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов. Структурно- неупорядоченные фазы/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, А.С. Поплавной, Ф.А. Дзюбенко// Изв. вузов. Физика. 2002. - №4. - С. 96

109. Кравченко, Н.Г. Нитраты щелочных металлов в неупорядоченной фазе// Сборник трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета. КемГУ, 2002. - С. 166-168.

110. Considine, М. Low- energy photoelectron spectroscopy of solids.КElectronic structure of the Cyanide, Nitrite and Nitrate Ion// Inorg. Chem. 1977. V. 16, № 6. - P. 1392-1396.

111. Bowling, R.A. He Iphotoelectron spectra of Gaseous Alkali Nitrates/ R.A. Bowling, R.E. Sherrod, J.E. Bloor, J.D. Allen, G.K. Schweitzez// Inorganic Chemistry. 1978. - V. 17, № 12. - P. 3418-3420.

112. Bandis, C. Photoelectron emission studies of cleaved and excimer laser irradiated single-crystal surfaces of NaNC>3 and NaNOzl C. Bandis, L. Scudiero, S.C. Langford, Dickinson// Surface Science. 1999. - V. 442. -P.413-419.

113. Дзюбенко, Ф.А. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Кемерово, КемГУ, 1986.-24 с.

114. Kosuch, N. X-ray spectroscopic studies of the electronic structure of the oxyanions N02 , N03 and C02 H J. Electron. Spectr. and Related Phen.1978.-V. 13, № 1. P. 263-272.

115. Nefedov, V.L. Electronic structure patterns of isoelectronic compounds// J. Electron. Spectr. and Related Phen. 1975. - V. 6, № 3. - P. 221-229.

116. Журавлев, Ю.Н. Оптические и фотоэмиссионные свойства нитратов щелочных металлов/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, А.С. Поплавной, Ф.А. Дзюбенко// Оптика и спектроскопия. 2002. - Т. 92, № 2. - С. 185189.

117. Ymashita, Н. Optical properties of sodium nitrate in the vacuum * ultraviolet region// J. Phys. Soc. Jap. 1972. - V. 33, № 5. - P. 1407-1414.

118. Yamashita, H. Vacuum ultraviolet absorption of the Alkali Nitrites and Nitrates/ H. Yamashita, R. Kato// J. Phys. Soc. Jap. 1969. - V. 26, № 6. - P. 1561.

119. Захаров, В.Ю. Физико-химические процессы в азидах тяжелых металлов и дислокационная структура/ В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, А.И. Гасанов, В.И. Якунина// Изв. Вузов. Физика. 2002. -№6.-С. 17-21

120. Захаров, Ю.А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов/ Ю.А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов. — М.: ЦЭИ "Химмаш", 2002. 115 с.

121. Gordienko, A.B. Electronic structure of AgCl, AgBr, and Agl /A.B. Gordienko, Yu.N. Zhuravlev, A.S. Poplavnoy// Phys. stat. sol. (B).- 1996. -V.197, №2. P.707-719.

122. Stevens, E.D. Experimental charge density distribution in potassium azide by diffraction methods// Acta Crystall. A. 1977. - V.33. - P. 580-584.

123. Choi, C.S. A neutron diffraction study of structure and thermal motion in several monovalent metal azides/ C.S. Choi, E. Prince// J. Chem. Phys. -1976.- V. 64.-P. 4510-4516.

124. Fair, Ed. H.D. Energetic Materials/ Ed. H.D. Fair, R.F. Walker. New-York-London. Plenum Press. - 1977. - V.l. - 382 p.

125. Mueller, U. Verfeinerung der Kristallstrukturen von KN3, RbN3, CsN3 und TIN3II Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1972. -V.392. - P. 159-166.

126. Ossowski, M.M. Molecular-dynamics study of phase transitions in alkali azides/ M.M. Ossowski, J.R. Hardy// Phys. Rev. В. 1982. - V.60, №22. - P. 15094-15099.

127. Guo-Cong-Guo. Structure refinement and Raman spectrum of silver azide/ Guo-Cong-Guo, Quan-Ming Wang, Thomas C.W. Mak// J. Chem. Cryst. 1999. - V.29, №5. - P.561-564.

128. Сидорин, IO.IO. Полиморфное превращение в AgN3/ Ю.Ю. Сидорин, Б.Г. Эренбург, Ю.Л. Захаров// Ж. Физ.Химии. 1981. - Т.55, №1. - С. 254-255.

129. Эмсли, Дж. Элементы.- М.: Мир, 1993. 256с.

130. Алукер, Э.Д. Химическая связь в азидах металлов и их реакционная способность/ Э.Д. Алукер, Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, А.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2003. - №9. - С. 10-13.

131. Knutsen, К. Photon-simulated desorption of О(Зр) and NO(2FJ) from NaN03 single crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Phys. Rev. B. 1997. -V.55, № 19.-P. 13246-13252.

132. Hess, W.P. Laser ablation of sodium nitrate: NO desorption following excitation of the Л"*—л band of nitrate anion/ W.P. Hess, K.A.H. German, R.A. Bradley, M.I. McCarthy// Applied Surface Science. 1996. - V. 96-98. P. 321-325.

133. Knutsen, K. Law-energy (5-80eV) electron- and ultraviolet (6.4 eV) photon-stimulated desorption of neutral fragments from NaN03 single crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Applied Surface Science. 1998. - V. 127-129, P. 1-6.

134. Sasaki, T. Radiation damage studies by X-ray photoelectron spectroscopy. I. Electron irradiated LiN03 and Li2S04l T. Sasaki, R.S. Williams, J.S. Wong, D.A. Shirley// J. Chem. Phys. 1978. - V.68, № 6. - P. 2718-2724.

135. Kennedy, S.W. Topotaxial decomposition of Calcite-type KN03 crystals/ S.W. Kennedy, W.M. Kriven// J. Solid State Chem. 1980. - V. 34, P. 71-77.

136. Whitehead, J.C. Molecular beam studies of free-radical processes: photodissociation, inelastic and reactive collisions// Rep. Prog.Phys. 1996. -V. 59. - P. 993-1040.

137. Бирюков, A.C. Элементарные процессы при термическом разложении азида натрия/ А.С. Бирюков, Е.Д. Булатов, С.А. Гридин, В.М.Марченко, A.M. Прохоров// Химическая физика. 1985. - Т.4, №1. - С.79-88.

138. Адуев, Б.П. Исследование взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением/ Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов.// Изв. вузов. Физика. 1996. - №11. - С. 162-175.