Фазовые переходы и процессы упорядочения в кристаллах оксифторидов - исследование методом комбинационного рассеяния света тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Герасимова, Юлия Валентиновна

• Герасимова, Юлия Валентиновна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Герасимова, Юлия Валентиновна

Оглавление.

Введение

Глава 1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах.

1.1. Классическое рассмотрение КР.

1.1.1. Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов.

1.2. Классификация фазовых переходов.

1.2.1. Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах.

Выводы главы 1.

Глава 2. Экспериментальные методики КР-спетроскопии.

2.1. Спектральные приборы.

2.1.1. Эксперимент в условиях гидростатического давления.

2.2. Фурье-Раман спектроскопия.

2.2.1. Методика Фурье спектроскопии.

2.2.2. Преобразование Фурье.

2.2.3. Фурье-Раман спектрометр RFS-100.

Выводы главы 2.

Глава 3. Процессы упорядочения в аммонийных оксифторидах.

3.1. Структурный беспорядок в кристаллах.

3.2. Перовскитоподобные кристаллы.

3.3. Исследование криолита (NHLOjWOjFj.

3.3.1. Общие сведения о кристалле.

3.3.2. Спектр КР кристалла (NH^WCbFs при комнатной температуре.

3.3.3. Температурные измерения.

3.3.4. Влияние гидростатического давления.

3.4. Исследование эльпасолита (NH^KWChFj.

3.4.1. Общие сведения о кристалле.

3.4.1. Спектр КР кристалла (ЫН^КШОзРз при комнатной температуре.

3.4.2. Температурные исследования.

3.5. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3.

3.5.1. Общие сведения о кристалле.

3.5.2. Спектр КР кристалла CS2NH4WO3F3 при комнатной температуре.

3.5.3. Температурные исследования.

3.6. Исследование криолита (NH^TiOFs.

3.6.1. Общие сведения о кристалле.

3.6.2. Спектр КР кристалла (NH^TiOFs при комнатной температуре.

3.6.3. Температурные исследования.

3.6.4. Влияние гидростатического давления.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые переходы и процессы упорядочения в кристаллах оксифторидов - исследование методом комбинационного рассеяния света»

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра с высокой точностью.

Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнето-электриков и сегнетоэластиков. К ним относится, например, семейство пе-ровскитоподобных структур, решетка которых образована связанными вершинами октаэдрами.

Кроме того, что кристаллы этого семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур, и поэтому находят многочисленные применения в качестве активных сред в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики и квантовой электроники.

В последние два десятилетия особое внимание привлекают фториды и оксифториды этого семейства, которые, как, оказалось, обладают немалыми преимуществами перед традиционными оксидными системами. Присутствие в структуре фтора приводит к более широкой полосе оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в устройствах оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов, преобразователей частоты и матриц лазерных систем. К тому же пе-ровскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец.

Надо отметить, что перовскитоподобные оксифториды изучены на сегодняшний день явно недостаточно; работы же по их колебательной спектроскопии единичны.

В связи с этим цели работы были сформулированы следующим образом.

Цель работы заключалась в количественных исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния новых перовскитоподобных оксифто-ридных кристаллов, установлении связей спектральных характеристик с особенностями их структуры, происходящими в них под действием внешних воздействий (температуры, давления) процессами упорядочения структурных единиц и фазовыми переходами следующих фтор-содержащих перовскитоподобных кристаллов: (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, CS2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5.

Исследованные в настоящей работе кристаллы были синтезированы в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Герасимова, Юлия Валентиновна

Выводы:

Впервые получен и проанализирован полный спектр комбинационного рассеяния кристалла (NH^TiOFs в температурном интервале 93-323 К, идентифицированы линии внутренних валентных и деформационным колебаний ионов аммония и колебания связей Ti-О анионов TiOF5.

В соединении (NH^TiOFs обнаружены проявления фазового перехода при То = 260 К. Фазовый переход связан с упорядочением октаэдров TiOF5 и удвоением объема примитивной ячейки.

При давлении 3.8 ГПа наблюдался переход в новую фазу высокого давления. В фазе высокого давления упорядочения решетки не наблюдается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе приведены результаты экспериментального исследования аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита методом комбинационного рассеяния света.

1. Впервые получены и проанализированы полные спектры комбинационного рассеяния кристаллов аммонийсодержащих оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита. (NH^WO^, (NH4)2KW03F3, Cs2(NH4)W03F3, в температурном интервале 10-323 К, идентифицированы линии внутренних валентных и деформационных колебаний ионов аммония и колебания связей W-0 анионов W03F33~.

2. Сравнение спектров валентных колебаний анионов W03F33 с результатами квантово-химических расчетов подтверждает, что данные катионы в структурах исследуемых кристаллов присутствуют, главным образом, в cis конфигурации. Все молекулярные ионы в кубической фазе кристалла ори-ентационно разупорядочены.

3. Установлено, что исследованный фазовый переход в кристалле (NH4)3W03F3. является переходом типа порядок-беспорядок, в результате которого происходит ориентационное упорядочение анионной подрешетки и образование водородных связей. Впервые проведены исследования спектров КР данного кристалла в условиях высокого гидростатического давления. Обнаружен новый фазовый переход, механизм которого не связан с упорядочением анионной подрешетки.

4. В соединении (NH4)2KW03F3 фазовый переход, по-видимому, связан с удвоением объем элементарной ячейки, но ориентационного упорядочения структуры и образования водородных связей здесь не происходит.

5. В кристалле Cs2NH4W03F3 в исследованном температурном диапазоне (до 10 К) фазовый переход не был найден, здесь снижение температуры приводит к «замораживанию» динамического беспорядка ионов аммония, но решетка остается неупорядоченной.

6. Методом спектроскопии КР впервые выполнены исследования криолита (NH4)3TiOF5. Установлено, что фазовый переход связан с упорядочением октаэдров TiOFs и удвоением объема примитивной ячейки. В условиях высокого гидростатического давления наблюдался переход в новую фазу. В фазе высокого давления упорядочения решетки не наблюдается.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя А. Н. Втюрина за постоянное внимание, помощь и чуткое руководство работой, А. С. Крылова за исследования и обсуждение результатов всей работы.

Также выражает благодарность сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии ИФ СО РАН, лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН: И. Н. Флерову, В. Д. Фокиной. Выражаю признательность Н. М. Лап-таш и Е. И. Войт (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) за предоставленные образцы и результаты квантово-химических расчетов.

Я глубоко признательна сотруднику Института геологии и минералогии СО РАН С. В. Горяйнову и а также сотруднику Института автоматики и электрометрии СО РАН (Новосибирск) Н. В. Суровцеву, совместно с которыми были проведены измерения при высоких давлениях и получены спектры в области низких частот.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Герасимова, Юлия Валентиновна, 2006 год

1. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. - Харьков: ОНТИ, 1935.- 173 с.

2. Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

3. Ботвич А. Н., Подопригора В.Г., Шабанов В.Ф. Комбинационное рассеяние света в молекулярных кристаллах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989.-221 с.

4. PetzeltJ., Dvorak V. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions: I. General considerations // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. - Vol. 9, no 18. - P. 1571-1586. c.

5. Горелик В. С., Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах // УФН. 1969. - Т. 98, № 2. - С. 237-294.

6. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света М.: Наука, 1978. - С. 70-74.

7. Yacoby Y., Cowley R. A., Hosea Т. J., Lockwood D. J. and Taylor W. Raman scattering at structural phase transitions // J. Phys. C: Solid State Phys. -1978.-Vol. 11.-P. 5065-5077.

8. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -Наука. Москва. - 1973. - 328 с.

9. Борн М., Кунь Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. -ИЛ, 1958.-488 с.

10. Пуле А., МатьеЖ.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир, 1973.-438 с.

11. Горелик В. С., Плотниченко В. Г. Теоретико-групповые свойства колебаний кристаллов с учетом пространственной симметрии // Труды ФИАН. 1982. - Т. 132.-С. 141-187.

12. Kuzmany Н. Solid State Spectroscopy. Berlin e. a.: Springer, 1998. - 450 p.

13. Balkanski M., Wallis R. F., Наго E. Anharmonic Effects in Light Scattering due to Optical Phonons in Silicon // Phys. Rev. 1983. - Vol. B28, no 4. -P.1928-1933.

14. Menendez J., Cardona M. Temperature dependence of the First-Order Raman Scattering by Phonons in Si, Ge, and a-Sn: Anharmonic Effects // Phys. Rev. 1984. - Vol. B29, no 4. - P. 2051-2059.

15. Gonzalez J., Moya E., Chervin J. C. Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonons in CuGaS2 // Phys. Rev. 1996. - Vol. B54, no. 7. -P. 4707-4713.

16. Втюрин A. H., Кабанов И. С., Шабанов В. Ф., Шестаков Н. П., Шкуря-ев В. Ф. Метод классификации линий колебательного спектра несоразмерных фаз по типам симметрии. Красноярск, 1980. - 43 с. (Препринт ИФ СО РАН: ИФСО-143Ф).

17. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 567 с.

18. Александров К. С. Фазовые переходы. Красноярск: Изд-во КрасГУ, 1978.-112 с.

19. БрусА., КаулиР. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. -408 с.

20. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979.-480 с.

21. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский 10. И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. - 392 с.

22. Wang Q., Ripault G., Bulou A. Pressure Effect on Raman Spectra of RbAlF4 and KalF4: a Pressure Induced Martensitic Phase Transition in KalF4 // Phase Transitions. 1995. - Vol. 53, no 1. - P. 1-14.

23. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of Water Diffusion in Zeolite Single Crystals under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. 1995. -Vol. 22, no 2.-P. 443-450.

24. Александров К. С., Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замко-ва Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в SCF3 // ЖЭТФ. -2002.-Т. 121,№5.-С. 250-255.

25. Goodyear J., Steigmann G. A., Ali E. M. Rubidium Ttrichloromanganate.// Acta Crystallogr. 1977. - V. B33. - P. 256- 258.

26. Крылов А. С., Втюрин A. H., Герасимова Ю. В. Эксплуатация Фурье-Раман спектрометров FRA 106 и RFS 100. Методическое пособие. Препринт № 831 Ф. Красноярск, Институт физики СО РАН, 2005.-40 с.

27. КрыловА. С., Втюрин А. Н., Герасимова Ю. В. Обработка данных инфракрасной Фурье-Спектроскопии. Методическое пособие. Препринт № 832 Ф. Красноярск, Институт физики СО РАН, 2005. 48 с.

28. ВекиловЮ. X. Беспорядок в твердых телах // СОЖ. 1999. - № 6. -С.105-109.-9033. Парсонидж Н., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. Мир. - Москва. -1983.-434 с.

29. Flerov I. N., Gorev М. V., Aleksandrov К. S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. - R24, № 3. - P. 81-151.

30. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. // Новосибирск: Наука, 1981. - 264 с

31. Флёров И. Н., Горев М. В., Воронов В. Н., Бовина А. Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. с. 2203-2213.

32. Pausewang von G., Riidorf W. Uber alkali-oxofluorometallate der ubergangs-metalle АзМеОдРбх verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

33. Schmitz-Dumont von 0., Heckmannl. Uber den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/molibdan (Vl)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1952. -V. 267.-P. 277-292.

34. Schmitz-Dumont von O., Brunsl., Heckmannl. Uber den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/wolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. -1953.-V. 271.-P. 347-356.

35. Dehnicke von K., Pausewang von G., Riidorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53~, VOF53", Nb02F43~, Mo03F33~ und W03F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

36. Fouad M., Chaminade J. P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3MO2F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

37. Флёров И. H., Горев М. В., Фокина В. Д., Бовина А. Ф., Лапташ Н. М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. -С. 888-894.

38. Stevens W. J., Basch H., Krauss M., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem. 1992. - V. 70, no 2. - P. 612-630.

39. LaptashN. M., Sheludyakova L. A., BasovaT. V., VoitE. I. 14th European Symposium on Fluorine Chemistry. Book of Abstracts. 2004, Poznan, Poland. -P. 328.

40. ПиментелДж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир 1964. -248 с.

41. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров. Ред. Б. Пюльман. М.: Мир. - 1981. - 592 с.

42. Флёров И. Н., Горев М. В., Воронов В. Н., Бовина А. Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. - С. 2203-2213.

43. Александров К. С., Безносиков Б. В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004. - 231 с.

44. Флеров И. Н., Горев М. В., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Воронов В. Н., Александров К. С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6. // ФТТ. 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2185.

45. Крылов А. С., Герасимова Ю. В., Втюрин А. Н., Лапташ Н. М., Войт Е. И. Исследование фазовых переходов в оксифториде (NH4)3W03F3 методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. -2006. Т. 48, № 6. - С. 1004-1006.

46. Krylov A. S., Gcrasimova Y. V., Vtyurin A. N., Fokina V. D., Lap-tash N. M., Voyt E. I. A study of phase transition in (NH4)3W03F3 oxy-fluoride by Raman scattering // phys. stat. sol. (b). 2005 - V. 243, No. 2, DOI 10.1002/pssb.200541259 - P. 435-441.

47. Горев М. В., Флёров И. Н., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Бовина А. Ф., Афанасьев М. JL, Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6. // Изв. РАН, сер. физ. 2000. - Т. 64, № 6. -С. 1104-1110.

48. Флёров И. Н., Горев М. В. Энтропия и механизмы фазовых переходов в эльпасолитах. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 1.-С. 124-131.

49. Flerov I. N., Fokina V. D., Bovina A. F., Laptash N. M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH^WCbFa and (NH4)3TiOF5. // Sol. State Sci. 2004. - V. 6, № 4. - P. 367-370.

50. Герасимова Ю. В., Втюрин A. H., Крылов А. С., Лапташ Н. М., Горяй-нов С. В. Исследование фазового перехода в оксифториде (NH^TiOFs методом комбинационного рассеяния света. // 9-й Международный симпозиум, ODPO, сборник трудов, Сочи. 2006. - С. 103.