Структурные исследования фазовых переходов во фтор-кислородных эльпасолитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Молокеев, Максим Сергеевич

• Молокеев, Максим Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Молокеев, Максим Сергеевич

Введение.

Глава 1. Структурный беспорядок в кристаллах.

1.1. Классификация видов беспорядка в кристаллах.

1.2. Выбор модели процесса упорядочения. Энтропии переходов.

1.3. Характерное разупорядочение перовскитоподобных структур.

1.4. Экспериментальные методы исследования фазовых переходов.

Глава 2. Дифракционные методы исследования, используемые для решения структур.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Методы поиска и уточнения структур.

Глава 3. Кристаллические структуры соединений с октаэдрическими анионами (В06)3' и (ВТ6)3, (В=Те, М& В'=8с).

3.1.РЬ2МёТе0 6.

3.1.1. Синтез образца и калориметрические исследования.

3.1.2. Определение и уточнение структуры.

3.2.РЬ2Са\У0 6.

3.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

3.2.2. Определение и уточнение структуры.

3.3. Исследование Шэ2К8сР6.

3.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

3.3.2. Определение и уточнение структуры.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Кристаллические структуры соединений с анионами (МОзРз)^",

М=\У, Мо).

4.1. (ЫН4)3\У03Р3.

4.1.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.1.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы.

4.1.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной фазы.

4.2. (Ш4)2К\У03Рз.

4.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.2.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы

4.2.3. Определение и уточнение структуры. низкотемпературной фазы.

4.3.К3\\Ю3Р3.

4.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.3.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы

4.3.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной. фазы.

4.4. Сз2КЖ)зРз и С^СШ^ОзРз.

4.4.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.4.2. Определение и уточнение структур.

4.5. (Ш4)зМоОзРз и (Ш4)2КМоОзРз.

4.5.1. Синтез образцов и калориметрические исследования.

4.5.2. Определение и уточнение структур.

Выводы к Главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные исследования фазовых переходов во фтор-кислородных эльпасолитах»

Одной из наиболее важных задач в физике твердого тела является исследование возможности получения материалов с экстремальными свойствами различной физической природы. Решение такой задачи всегда требует установления взаимосвязи между свойствами и строением исследуемых материалов. Для определения строения кристаллических тел используются дифракционные, спектроскопические и резонансные методы.

Среди интересных и востребованных кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. К таким, например, относятся многие представители семейства перовскитоподобных кристаллов [1], строение которых основано на связанных вершинами октаэдрах. Кристаллы этого семейства химически стабильны и часто представляют собой монокристаллы хорошего качества. Научный интерес к ним усиливается тем, что при изменении внешних условий они нередко претерпевают фазовые превращения с резким изменением свойств. Их физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.) зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур. Поэтому они используются в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики, квантовой электроники, в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. Число изученных соединений, принадлежащих данному классу, с каждым годом растет, а их мировой рынок оценивается в 10 млрд. долларов. Последнее время значительное внимание уделяется не только оксидам, но фторидам [2,3] и оксифторидам. Перовскитоподобные соединения, содержащие фтор, обладают рядом дополнительных свойств необходимых для получения перспективных лазерных материалов, керамик с низкой температурой спекания, а также оптической памяти и электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Однако изучение таких соединений находится еще на начальном этапе и информация о них либо частичная, либо отсутствует.

В настоящее время расширение класса исследуемых соединений осуществляется не только изменением содержания фтора в анионах, но и посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония. Это приводит к изменению вида химической связи в кристаллах, а, следовательно, и к изменению температуры фазового перехода. Целью таких модификаций является получение параэлектрической-параэластической фазы в области комнатной температуры.

Целью настоящей работы является определение структур низко- и высокотемпературных фаз ряда родственных перовскитам оксифторидов типа криолита-эльпасолита с катионами различных форм и размеров в неэквивалентных кристаллографических позициях и с анионами различной локальной симметрии. Определение влияния катионного замещения на область стабильности кубической фазы, установление механизмов фазовых переходов и упорядочения критических атомов на основе структурных и калориметрических исследований.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Молокеев, Максим Сергеевич

Выводы к Гпаве 4

Проведены рентгеновские исследования вольфрамовых оксифторидов (МН4)3\У03Р3, (NH4)2KWOзFз, К3\У03Рз, Cs2KWOзFз и С52Ш4\\Ю3Р3 и молибденовых оксифторидов (ЫН4)зМоОзРз и (>Щ4)2КМоОзРз.

1. Установлено, что во фтор-кислородных криолите и эльпасолитах на устойчивость кубической фазы существенно влияет соотношение размеров катионов, расположенных в позициях 4Ь или 8с. Присутствие иона аммония в позиции 8с приводит к разупорядочению кубической фазы.

2. Определен механизм упорядочения оксифторидов (ЫНОзХУОзРз и (МН4)2К\\ЮзРз. Октаэдр ,\ЮзРз в искаженной фазе поворачивается относительно его положения в кубической фазе и искажается. Помимо поворота октаэдра и смещения ионов аммония при фазовом переходе, происходит процесс упорядочения катиона аммония, находящегося в позиции 8с.

3. Замещение аммонийного катиона в (МН4)2К^ОзРз на атомарный ион К привело к существенному изменению механизма упорядочения фазы и симметрии низкотемпературной фазы. Анализ структуры низкотемпературной фазы К3\¥ОзРз показал, что при фазовом переходе происходит смещение двух независимых катионов калия и поворот октаэдра на угол не более 9°. Установлен механизм упорядочения: поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К1 и К2.

Материалы, изложенные в настоящей главе, опубликованы в работах [52,59-61].

Заключение

1. Выполнен совместный анализ структурных и калориметрических данных соединений с общей формулой АгВМОхРб-х (А,В=КДЬ,С8,ЫН4,Сс1,М£; М=Мо^, Те), позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.

2. Определены структуры высокотемпературных и для некоторых соединений низкотемпературных фаз оксифторидов. Установлено влияние катионного замещения на область стабильности кубической фазы.

3. Построены распределения электронной плотности в оксифторидах и проведен их анализ. Установлены механизмы фазового перехода и упорядочения критических атомов.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя А. Д. Васильева за помощь, чуткое руководство работой и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, И. Н. Флерову, В. Д. Фокиной за предоставление результатов теплофизических исследований и дискуссию относительно характера разупорядочения ионов. А.Ф.Бовиной за результаты предварительных рентгеновских исследований всех изученных в данной работе кристаллов.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) за синтез новых соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Молокеев, Максим Сергеевич, 2007 год

1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. -Изд. СО РАН. Новосибирск. - 2004. - 203 с.

2. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998. -R24, № 3. - P. 81-151.

3. Флёров И.Н., Горев M.B., Александров K.C., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. 2004. - Т. 49, № 1. - С. 107114.

4. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Мир. - Москва. -1983.-434 с.

5. Vedrine A., Besse J. P., Baud G., Capestan //M. Rev. Chim. Miner. 1970 - 7 -593.

6. Babel D., Haegele R., Pausewang G., //Wall F. Mat. Res. Bull. 1973 - 8 -1371.

7. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. 2000. - V. 12.-P. 559-567.

8. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сью Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и РЬ2УЪТаОб в широком интервале температур. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 2. -С. 340-343.

9. Baldinozzi G., Sciau Ph., Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys. Stat. Sol. 1992. - V. 133 A, № 1. - P. 17-23.

10. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. - P. 668-673.

11. Pausewang von G., Rüdorf W. Über alkali-oxofluorometallate der Übergangsmetalle A3MeOxF6x Verbindungen mit x = 1, 2, 3. // Zeit. Anorg. Allgem. Cnem. - 1969. - V. 364, № 1-2. - P. 69-87.

12. Schmitz-Dumont von O., Heckmann I. Über den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/molibdan (Vl)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1952. - V. 267. -P. 277-292.

13. Schmitz-Dumont von 0., Bruns I., Heckmann I. Über den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluoridAvolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1953. -V.271.-P. 347-356.

14. Dehnicke von K., Pausewang von G., Rüdorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", Nb02F43", Mo03F33" und W03F33'. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - p. 64-72.

15. Couzi M., Rodriguez V., Chaminade J.P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (A, B = K, Rb, Cs for rA > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - V. 80. - P. 109-112.

16. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3M03F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun. -1978.-V. 27.-P. 591-593.

17. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Ta). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

18. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 1332-1336.

19. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

20. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, TI3M0O3F3. // J. Solid State Chem. -2003. V. 174.-P. 44-51.

21. Richards R. E. // Nat. Bur. Stand. (U. S.) Spec. Publ.- 1967. V. 301. - P. 157.

22. Decius J. C., Hexter R. M., Molecular vibrations in crystals. McGraw-Hill -New York. - 1977.

23. Egelstaff P. A. Thermal neutron scattering. Academic Press. - London and New York. - 1965.

24. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ, т. 1. М.: Изд-во МГУ. - 1960.

25. Rodríguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis. // Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. 1990. - Toulouse, France. - P. 127.

26. Сринивасан P., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир". - 1979.

27. Woolfson М. М. Direct Methods from Birth to Maturity. // Acta Ciyst. - 1987. -A 43.-593-612.

28. Порай-Кошиц M. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2.-М.: Изд-во МГУ. - 1960.

29. Kaelble Е. F. Handbook of X-rays. McGraw-Hill Inc. - 1967.

30. Лэдд M., Палмер Р. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. М.: "Мир". - 1983.

31. Китайгородский А. И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР. - 1957.

32. Sheldrick G. М. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. // Acta Ciyst. 1990. - A 46. - 467-473.

33. Sheldrick G. M. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures. University of Gottingen. Germany.

34. Altomare A., Burla M.C., Camalli M. Cascarano G.L., Giacovazzo C., Guagliardi A., Moliterni A.G.G., Polidori G., Spagna R. // J. Appl. Cryst. 1999 - 32 - 115119.

35. M. C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori and D. Siliqi. The revenge of the Patterson methods. II. Substructure applications. // Applied Crystallography 2007 - 40. - 211-217.

36. M. C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori and D. Siliqi. The revenge of the Patterson methods. III. Ab initio phasing from powder diffraction data. // Applied Crystallography 2007 - 40. - 834-840.

37. Altomare A., Caliandro R., Camalli M., Cuocci C., Giacovazzo C., Moliterni A.G.G., Rizzi R. // J. Appl. Cryst. 2004 - 37 - 1025-1028.

38. Rius J. // Z. Kristallogr. 2004 - 219 - 826-832.

39. A. Le Bail. ESPOIR: A program for solving structures by monte Carlo analysis of powder diffraction data. // Materials Science Forum. 2001. - 378-381. - 65-70.

40. Vincent Favre-Nicolin, Radovan Cerny, FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction. //J. Appl. Cryst. 2002. - 35. 734-743.

41. Visser J. W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data. // J.Appl. Ciyst. -1969. 2. - 89-95.

42. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. Treor, a semi-exhautive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J. Appl. Cryst. 1985. - 18. - 367370.

43. Oultif A., Louer D. Indexing of powder diffraction patterns for low symmetry lattices by the successive dichotomy method. // J. Appl. Cryst. 1991. - 24. -987-993.

44. De Wolff P. M. A simplified criterion for the realibility of a powder pattern indexing. //J. Appl. Cryst. 1968 - 5. - 108-113.

45. G. Baldinozzi, Ph. Sciau, J. Moret, P.A. Buffat. // Solid State Commun. 1994. -89.-5.-441.

46. G. Baldinozzi, Ph. Sciau, A. Bulou. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - 9. -531.

47. G. Baldinozzi, D. Grebille, Ph. Sciau, J.-M. Kiat, J. Moret, J.-E. Berar. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - 10. - 646.

48. M. В. Горев, И. H. Флеров, Ф. Сью. // Физика твердого тела. 2001. - 43. -331-335.

49. М. В. Бондарев, И.Н. Флеров, B.C. Бондарев, Ф. Сью. Исследования термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 в широком интервале температур. // Физика твердого тела. -2002. 44 - 340-343.

50. И.Н. Флеров, Р. Бурриель, М.В. Горев, П. Исла, В.Н. Воронов. Низкотемпературная теплоемкость эльпасолита Rb2KScF6. // Физика твердого тела. 2003. - 45 - 160-162.

51. Ravez J., Peraudeau G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmuller P. A New Family of Ferroelectric Materials with Composition A2BMO3F3 // Ferroelectrics. -1980.- 26.-767.

52. Flerov I.N., Gorev M.V., Fokina V.D., Molokeev M.S. Phase Transitions in Oxides, Fluorides and Oxyfluorides with the Ordered Perovskite Structure. // Ferroelectrics 2007. - 346 - 77-83.

53. A.A. Udovenko, N.M. Laptash, L.G. Maslennikova. Orientation disorder in ammonium elpasolites. Crystal structures of (NH^AlFô, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. of Fluorine Chemistry. 2003. - 124. - 5-15. //

54. Leonid A. Solovyov. Full-profile refinement by derivative difference minimization. // J. Appl. Cryst. 2004. - 37 -1-7.

55. R.L. Withers, T.R. Welberry, F.J. Brink, and L. Noren. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scatering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3. // J. of Solid State Chemistiy. 2003. - 170.-211-220.

56. Флеров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Молокеев М.С., Е.И. Погорельцев, Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3.// ФТТ.- 2007.-t.49, №1.-с.136-142.

57. G. Peraudeau, J. Ravez, P. Hagenmiiller, H. Arend. Solid State Commun. -1978. -27.-591.

58. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH^WC^ and (NH^TiOFs. // Sol. State Sci. -2004.-V. 6, №4.-P. 367-370.

59. Флёров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH^TiOFj. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

60. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH4)2KW03F3. // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

61. M.S. Molokeev, A.D. Vasiliev, A.G. Kocharova. Crystal structurs of room- and low-temterature phases in oxyfluoride (NH4)2KW03F3 // Powder Diffraction. -2007.-22-227-231.