Физико-химические исследования полимерстабилизированных платиновых катализаторов для энантиоселективного гидрирования кетонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Быков, Алексей Владимирович

• Быков, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Быков, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИИ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Асимметрический катализ с использованием природных катализаторов

1.1.1 11риродные катализаторы асимметрического синтеза

1.1.2 Асимметрический синтез с использованием полипептидов и краунэфиров

1.2 Асимметрический катализ металлами

1.2.1 Гомогенный катализ

1.2.1.1 Хиральные лиганды

1.2.1.2 Родий-фосфиновые катализаторы

1.2.1.3 Рутениевые катализаторы

1.2.1.4 Кобальтовые и титановые катализаторы

1.2.2 Гетерогенный асимметрический катализ

1.2.2.1 Хиральные носители и поверхности металлов

1.2.2.2 Модифицированные каталитические системы

1.3 Энантиоселективное гидрирование этилового эфира пировиноградной кислоты на платиносодержащих катализаторах, модифицированных хинными алкалоидами

1.3.1 Каталитические системы, применяемые в гидрировании этилового эфира пировиноградной кислоты

1.3.2 Роль и природа модификатора в асимметрическом гидрировании этилового эфира пировиноградной кислоты 39 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1. Методика приготовления ка тализа торов

2.2. Оборудование и методики проведения экспериментов

2.2.1 Установка для проведения гидрирования в статических условиях под давлением

2.2.2 Методика гидрирования под давлением

2.2.3 Газохроматографический анализ

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота

2.3.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа

2.3.3 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов катализаторов

2.3.4 Трансмиссионная электронная микроскопия

2.3.5 Инфракрасная спектроскопия катализаторов и субстратов

2.3.6 Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО

2.4 Использованные реактивы 69 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДШ1ИГ:

3.1 Физико-химические исследования каталитических систем

3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота

3.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

3.1.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов

3.1.4 ТЭМ исследование образцов

3.1.5 Инфракрасная спектроскопия катализаторов и субстратов

3.1.6 Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО

3.2 Исследование кинетики энантиоселективного гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты на платине, иммобилизованной в сверхсшитый полистирол

3.2.1 Влияние интенсивности перемешивания

3.2.2 Влияние природы растворителя

3.2.3 Влияние концентрации модификатора

3.2.4 Влияние соотношения субстрат:катализатор

3.2.5 Влияние давления водорода

3.2.6 Влияние температуры

3.2.7 Влияние способа восстановления катализатора на энантиоселективность и активность гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты

3.2.8 Влияния способа модификации катализатора на энантиоселекгивнос'1 ь процесса

3.2.9 Влияние повторного использования катализатора Pt/СПСЗ на его стабильность

3.3 Выбор кинетических моделей процесса гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты на платиновых наночастицах, иммобилизованных в полимерную сетку

3.4 Гипотеза о механизме гидрирования 142 ВЫВОДЫ 147 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические исследования полимерстабилизированных платиновых катализаторов для энантиоселективного гидрирования кетонов»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Проблема разработки физико-химических основ химико-технологических процессов на современном этапе тесно связана с активным развитием нанохимии. Получение стабильных наночастиц, в том числе, наночастиц металлов и их специфические физико-химические и технические характеристики открыли перед исследователями новые возможности но формированию активных центров на поверхностях, использованию .межчастичных взаимодействий и как следствие пониманию механизмов сложных химических процессов.

Уникальные свойства наночастиц металлов объясняются влиянием таких параметров, как размер частиц металла, организация их кристаллической решетки и структура поверхности, а также химической природой окружающей среды. Также характерной особенностью является значительное увеличение площади поверхности при переходе от объемных металлических частиц к частицам с малыми размерами. Это стимулирует изучение физико-химических и каталитических свойств наночастиц. Традиционно каталитически активные структуры формируются на поверхности неорганической подложки, которая не позволяет точно контролировать размер наночастиц, их морфологию и не предоставляв возможности эффективного предотвращения агрегации получаемых частиц. В связи с чем, актуальной является проблема получения каталитических систем, обеспечивающих контроль размера металлических частиц, изучение физико-химических свойств таких систем и установление особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование наноразмерных частиц в качестве катализаторов позволяет существенно менять направление и скорость химических превращений, что требует подробного рассмотрения с точки зрения физико-химического подхода, как основы совершенствования процессов химической технологии.

Среди каталитических процессов важнейшим и интереснейшим в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление с получением энантиомерно обогащенных продуктов, в частности, парциальное каталитическое гидрирование прохиральных кетонов. В настоящее время этот процесс используется в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Многие из применяемых каталитических систем позволяют получать только рацематы или смеси с малой обогащенностью целевым энантиомером, что зачастую ухудшает' качество целевого продукта [1-4]. К тому же оптически активные эфиры гидроксикарбоновых кислот привлекают внимание как перспективные хиральные мономеры для получения биоразлагаемых полимеров, характеристики которых, такие как кристалличность, температура плавления, растворимость, существенно превосходят аналогичные характеристики соответствующих полимеров, полученных на основе рацемата, что, в свою очередь, повышает спрос на оптически активные эфиры гидроксикислот [1, 5]. Таким образом, синтез отдельных энантиомеров - актуальная задача современной промышленной химии.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на изучение физико-химических свойств наноразмерных металлосодержащих систем как элементов процессов тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на изучение физико-химических основ процессов энантиоселективного гидрирования С=0 группы сложных эфиров а-кетокислот с участием высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем (главный влияющий фактор) на основе наночастиц платины, иммобилизованных в полимерную матрицу, а также на физико-химическое исследование получаемых наноструктур.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип катализаторов на основе наноструктурированной матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и субстратов (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, ренп енфлуорссцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), инфракрасная Фурье спектроскопия, инфракрасная спектроскопия адсорбции СО); установлены оптимальные условия протекания процесса энантиоселективного гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты (этилпируват, ЭП) с использованием синтезированных платиносодержащих полимерных систем; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: природы растворителя, температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах; на основе полученных экспериментальных данных предложены математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме энантиоселективного гидрирования на синтезированных нанокатализаторах.

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целыо синтеза лекарственных препаратов нового поколения, душистых веществ и косметических средств.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Научная новизна и практическая значимость. Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиносодержащих систем на основе сверхсшитых полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и энантиоселективность процесса энантиоселективного гидрирования этилпирувата. Впервые изучено энантиоселективное гидрирование С=0 группы прохиральных кетонов с применением платиновых нанокатализаторов на основе сверхсшитого полистирола. Показана возможность предварительной модификации катализатора, позволяющая включить модификатор в состав катализатора и удалить его из реакционного раствора, что решает проблему загрязнения целевого продукта модификатором.

Выявлены общие закономерности энантиоселективного гидрирования сложных эфиров а-кетокислот. Изучены направление и скорость химических превращений в присутствии платиносодержащих катализаторов на основе полимерных сеток.

Исследована реакция энантиоселективного гидрирования Г)П до оптических изомеров этилового эфира молочной кислоты (этиллактат, ЭЛ). В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, изучена кинетика энантиоселективного гидрирования ЭП, установлены кинетические закономерности процесса при варьировании температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Для синтезированных катализаторов на основе наноструктурированных полимерных матриц подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой энантиоселективности процесса (ее 75.0%), что позволило предложить новые обоснованные подходы к совершенствованию существующих технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 40М Европейском конгрессе по химической инженерии, Гранада, Испания, 2003; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», Тверь, 2003; X Международной научно-технической конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004; 13ом Международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 2004; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, 2004; XII Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2005; VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005; 7°" Международном симпозиуме по катализу в применении к тонкому органическому синтезу, Бинген/Майнц, Германия, 2005; Малом полимерном конгрессе РАН, Москва, 2005; 17ом Международном конгрессе химической и промышленной инженерии "CHISA 2006", Прага, Чешская республика, 2006; 12ом ISTC/KOREA семинаре. Промышленное применение российских новых тонких химических технологий, Ульсап, Корея, 2006.

По результатам опубликовано 16 печатных работ, в том числе, 3 в изданиях центральной печати.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Быков, Алексей Владимирович

ВЫВОДЫ

1) Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиноеодержащих систем на основе полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых частиц активной фазы. Установлено, что наночастицы платины, стабилизированные в сверхсшитом полистироле, являются активными и энантиоселективными катализаторами гидрирования С=0 связи кетонов. Для исследованных катализаторов подобраны оптимальные условия гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты с достижением высокой энантиоселективности (75% ее).

2) Проведены физико-химические исследования по определению удельной поверхности; рентгенфотоэлектронная спектроскопия, рентгенфлуорисцентный анализ, ТЭМ исследование, ИК Фурье спектроскопия, ИК спектроскопия адсорбции СО синтезированных наночастиц платины, стабилизированных сверхсшитым полистиролом. Показано, что полученные системы обладают развитой поверхностью, а металлические наночастицы со средним диаметром 2.0 нм и узким распределением по размерам состоят из восстановленной платины.

3) Выявлены общие закономерности каталитического гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты в зависимости от диэлектрической константы растворителя, при различных скоростях перемешивания, температурах, давлениях, соотношениях субстрат/катализатор и модификатор/катализатор.

4) Установлено, что соединения Pt(VI) и Pt(II) препятствуют достижению высокого энантиомерного избытка в процессе энантиоселективного гидрирования ЭП.

5) Показано, что катализатор Pt/СПСЗ сохраняет стабильность при повторном использовании, не снижая активности и энантиоселективности процесса.

6) Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить кинетические параметры гидрирования и предложить математические модели, адекватно описывающие эксперимент. На основе результатов моделирования выдвинута гипотеза о механизме действия этих катализаторов, которая позволила вскрыть физический смысл параметров модели.

7) Представленное систематическое исследование может служить физико-химическим обоснованием усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, хиральных соединений для синтеза полимеров, душистых веществ и косметических препаратов.

149

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Быков, Алексей Владимирович, 2007 год

1. Patrik G.L. An Introduction to Medicinal Chemistry. Oxford University Press, 1995.

2. Muller G.W., Konnecke W.E, Smith A.M., Khetani V.D. A Concise Two-Step Synthesis of Thalidomide // Org. Proc. Res. Dev. 1999. Vol. 3, p. 139.

3. Takeuchi Y., Shiragami Т., Kimura K., Suzuki E., Shibata N. (R)- and (S)-3-Fluorothalidomides: Isosteric Analogues of Thalidomide // Org. Lett. 1999. Vol. 1(10). p. 1571.

4. Stinson S.C. Achiral ligands abet chiral catalysis // Chem. & Eng. News, 2000. Vol. 78(10), p. 55.

5. Клабуновский E. И. Каталитический асимметрический синтез b-гидроксикислот и их эфиров // Успехи химии. 1996. Vol. 65 (4). р. 350.

6. Fersht A. Enzyme Structure and Mechanism, W.H. Freeman, Reading, San Francisco, 1977.

7. Биополимеры. Пер. с япон./ Оои Т., Ицука Э., Онари С., и др.; Под ред. Ю. Иманиси. М.: Мир, 1988.

8. Chase Т., Shaw Е. Titration of trypsin, plasmin, and thrombin with p-nitrophenyl p'-guanidinobenzoate HC1 // Methods in Enzymology (Proteolytic Enzymes), 1970, Vol. 19, p. 20.

9. Blow D.M., The Enzymes, 3rd ed., Vol. 3, Academic Press, New York and London, 1971.

10. Kezdy F.J., Kaiser E.T. Principles of active site titration of proteolytic enzymes // Methods in Enzymology (Proteolytic Enzymes), 1970, Vol. 19, p. 3.

11. Zeffen E., Hall P.L., The Study of Enzyme Mechanisms, John-Wiley, New York, 1973.

12. Engel P.C., Outline Studies in Biology, Enzyme Kinetics, Chapman and Hall, London, 1977.

13. Wong J.T.-F., Kinetics of Enzyme Mechanisms, Academic Press, New York, 1975.

14. Segel I.H., Enzyme Kinetics, John-Wiley, New York, 1975.

15. Хироми К., Син-нюмон косо кагаку, Косо ханно-но сокудо рон, Нанкодо, 1984.

16. Briggs G.E., Haldene J.B.S. A note on the kinetics of enzyme action // J. Biochem. 1925, Vol. 19. p. 338.

17. Knowles W.S., Sabacky M.J. Catalytic asymmetric hydrogenation employing a soluble, optically active, rhodium complex // J.C.S. Chem. Cominun. (London). 1968. (22). p. 1445.

18. Horner L., Siegel H., Buthe H. Asymmetrische katalytische Hydrierung mit einem homogen gelosten optisch aktiven Phosphin-Rhodium-Komplex // Angew. Chem. 1968. Vol. 80(24), p. 1034.

19. Abley P., McQuillin F.J. Asymmetric hydrogenation at a rhodium complex using (+)- or (-)-PhCHMe-NHCHO or (-)-MeCH(OH>CONMe2 as ligands // J. Chem. Soc. D. 1969. (9). p. 477b.

20. Kagan H.B., Dang T.-P. The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogenation // J.C.S. Chem. Commun. 1971.(10). p. 481.

21. Noyori R. Centenary Lecture. Chemical multiplication of chirality: science and applications // Chem. Soc. Rev. 1989. p. 187.

22. Noyori R., Takaya H. BINAP: an efficient chiral element for asymmetric catalysis // Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23, p. 345.

23. Noyori R., Stereocontrolled Organic Synthesis, ed. Trost B.M. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1994.

24. Noyori R. Asymmetric Hydrogenation // Acta Chem. Scand. 1996. Vol. 50, p. 380.

25. Takaya H., Mashima К., Koyano M., Yagi M., Kumobayashi H., Taketomi Т., Akutagawa S., Noyori R. Practical synthesis of (R)- or (S)-2,2'-bis(diarylphosphino)-1,1 '-binaphthyls (BINAPs) // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51(5), p. 629.

26. Cai D., Payack J.F., Bender D.R., Hughes D.L., Verhoeven T.R., Reider P.J. (R)-(+)- and (S)-H-2,2'-bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphthyl (binap) // Org. Synth. 1998. Vol. 76, p. 6.

27. Rossen K. Ru- und Rh-katalysierte asymmetrische Hydrierungen: Eine alte Reaktion bietet neue Uberraschungen // Angew.Chem. 2001. Vol. 113 (24), p. 4747.

28. Gridnev J.D., Higashi N., Imamoto T. On the Origin of Opposite Stereoselection in the Asymmetric Hydrogenation of Phenyl- and tert-Butyl-Substituted Enamides// J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122(42), p. 10486.

29. Gridnev I.D., Higashi N., Imamoto T. Interconversion of Monohydride Intermediates in Rh(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Dimethyl 1-Benzoyloxyethenephosphonate//J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123(19), p. 4631.

30. Gridnev I.D., Higashi N., Imamoto T. Mechanism of Asymmetric Hydrogenation Catalyzed by a Rhodium Complex of (S,S)-l,2-Bis(tert-butylmethylphosphino)ethane. Dihvdride Mechanism of Asymmetric Hydrogenation//J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122(30), p. 7183.

31. Gridnev I.D., Yasutake M., Higashi N., Imamoto T. Asymmetric Hydrogenation of Enamides with Rh-BisP* and Rh-MiniPHOS Catalysts. Scope, Limitations, and Mechanism//J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123(22), p. 5268.

32. Yasutake M, Gridnev I.D., Higashi N., Imamoto T. Highly Enantioselective Hydrogenation of (E)-li -(Acylamino)acrylates Catalyzed by Rh(I)-Complexes of Electron-Rich P-Chirogenic Diphosphines // Org. Lett. 2001. Vol. 3(11), p. 1701.

33. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир, 1989.

34. Мурзин Д. Каталитический асимметрический синтез (Заметки, вдохновленные присуждением Нобелевской премии по химии за 2001 год) // Химическая промышленность. 2001. Vol. 11, р. 3.

35. King R.B., Bakos J., Hoff C.D., Marko L. l,2-Bis(diphenylphosphino)-l-phenylethane: a chiral ditertiary phosphine derived from mandelic acid used as a ligand in asymmetric homogeneous hydrogenation catalysts // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44(10), p. 1729.

36. Ogima I., Kogure Т., Achiwa K. Effective asymmetric hydrogenation of itaconic acid catalyzed by neutral and cationic rhodium(i) complexes with chiral pyrrolidinodiphosphine ligand // Chem. Lett. 1978. Vol. 7(6), p. 567.

37. Brown J.M., Chaloner P.A., Murrer B.A., Parker D. // A.C.S. Symposium Ser. 1980. Vol. 119, p. 1731.

38. Brown J.M., Chaloner P.A. The mechanism of asymmetric homogeneous hydrogenation. Rhodium(I) complexes of dehydroamino acids containing asymmetric ligands related to bis(l,2-diphenylphosphino)ethane // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102(9), p. 3040.

39. James B.R., Wang D.K.W., Voigt R.F. Catalytic asymmetric hydrogenation using ruthenium(II) chiral phosphine complexes // J.C.S. Chem. Commun. 1975. (14). p. 574.

40. Matteoli U., Frediani P., Bianchi M., Botteghi C., Gladiali S. Asymmetric homogeneous catalysis by ruthenium complexes // J. Mol. Catal. 1981. Vol. 12(3), p. 265.

41. Magee M.P., Norton J.R. Stoichiometric, Catalytic, and Enantioface-Selective Hydrogenation of C=N Bonds by an Ionic Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123(8), p. 1778.

42. Dobbs D. A., Vanhessche К. P. M., Brazi E., Rautenstrauch V., Lenoir J.-Y., Genet J.-P., Wiles J., Bergens S. H. Industrielle Synthese von (+)-cis

43. Methyldihydrojasmonat durch enantioselektive katalytische Hydrierung; Identifizierung des Prakatalysators Ru((-)-Me-DuPHOS)(H)(T)6-1,3,5-cyс 1 ooctatrien).(BF4) // Angew. Chem. 2000. Vol. 112(11), p. 2080.

44. Wiles J., Bergens S.H., Vanhessche K.P. M., Dobbs D.A., Rautenstrauch V. Ein flexibler und effizienter Zugang zu aktiven und wohldefinierten Katalysatoren des Typs Ru(bisphosphan)(H)(solvens)3.(BF4) // Angew.Chem. 2001. Vol. 113(5), p. 937.

45. Wiles J., Bergens S.H., Vanhessche K.P.M., Dobbs D.A., Rautenstrauch V. A Versatile and High-Yield Route to Active and Well-Defined Catalysts Ru(bisphosphane)(H)(solvent)3.(BF4) //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40(5), p. 914.

46. Noyori R. Asymmetrische Katalyse: Kenntnisstand und Perspektiven (Nobel-'Vortrag) // Angew. Chem. 2002. Vol. 114(12), p. 2108.

47. Fischli A., Suss D. Cob(I)alamin als Katalysator, 5. Mitteilung 1. Enantioselektive Reduktion a,p-ungesattigter Carbonylderivate // Helv. Chim. Acta. 1979. Vol. 62(7), p. 2361.

48. Fischli A., Daly J.J. Cob(I)alamin as Catalyst. 8th Communication. Cob(I)alamin and Heptamethyl Cob(I)yrinate During the Reduction of a,p -Unsaturated Carbonyl Derivatives // Helv. Chim. Acta. 1980. Vol. 63(6), p. 1628.

49. Cesarotti E., Ugo R., Vitiello R. Chiral cyclopentadienyl as ligands in homogeneous asymmetric catalysis Part 1. Asymmetric hydrogenation of simple olefins by Ti(IV) complexes//J. Mol. Catal. 1981. Vol. 12(1), p. 63.

50. Krause H.W. Chiral rhodium complexes of the dimenthylphosphine group attached to polystyrene for asymmetric hydrogenation of Z-a-acetamidocinnamic acid // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 10(3), p. 243.

51. Ohkubo К., Fujimori К., Yoshinaga К. Asymmetric hydrogenation of prochiral unsaturated acids by soluble and insoluble polymer-supported rhodium(I) chiral diphosphine complexes// Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1979. Vol. 15(5-6), p. 231.

52. Nagel U., Menzel H., Lednor P.W., Beck W., Guyot A., Barholin M. // Naturf. 1981. Vol. 36, p. 578.

53. Smith G.V., Notheisz F. Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry. N.Y.: Academic Press, 1999. p. 97.

54. Chiral Reactions in Heterogeneous Catalysis. Eds.: Jannes G., Dubois V. N.Y.: Plenum Press, 1995. p. 33.

55. Collins A.N., Sheldrake G.N., Crosby J., Chirality in Industry II. New Delhi: Thomson Press India Ltd, 1997.

56. Humblot V., Haq S., Muryn C., Hofer W.A., Raval R. From Local Adsorption Stresses to Chiral Surfaces: (R,R)-Tartaric Acid on Ni(l 10) // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124(3), p. 503.

57. Ahmadi A., Attard G., Feliu J., Rodes A. Surface Reactivity at "Chiral" Platinum Surfaces // Langmuir. 1999. Vol. 15(7), p. 2420.

58. Tungler A. Induced Chiral Metal Surfaces in Asymmetric Hydrogenations? // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. Vol. 74(2), p. 271.

59. Maki-Arvela P., Salmi Т., Murzin D.Y. Enantiospecific heterogeneous catalysis without a chiral modifier// Stud. Surf. Sci. Catal. 2003. Vol. 145. p. 137.

60. Мурзин Д., Мяки-Арвела П., Салми Т. Механизмы асимметрического гетерогенного катализа // Кинетика и катализ. 2003. Vol. 44 (3), р. 353.

61. Klabunovskii E.I. Asymmetric hydrogenation on metals // Russian Chemical Reviews. 1991. Vol. 60 (9), p. 980.

62. Izumi Y. // Adv. Catal. 1983. Vol. 32, p. 215.

63. Tai A., Sugimura Т., Chiral Catalyst Immobilization and Recycling. Eds. De Vos D.E., Vankelecom, I.F.J., Jacobs P.A. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000. p. 173.

64. Tai A., Ito K., Harada T. // Bull. Chem Soc. Jap. 1981. Vol. 54, p. 223.

65. Tungler A., Sipos E., Hada V. Asymmetric heterogeneous catalytic hydrogenation, is it useful tool for the synthetic organic chemist? // ARKIVOC. 2004. (7), p. 223.

66. Huck W.-R., Btirgi Т., Mallat Т., Baiker A. Asymmetric hydrogenation on platinum: nonlinear effect of coadsorbed cinchona alkaloids on enantiodifferentiation //J. ofCatal. 2003. Vol. 216. p. 276.

67. M.A. Fraga, M.J. Mendes, E. Jodao Examination of the surface chemistry of activated carbon on enantioselective hydrogenation of methyl pyruvate over Pt/C catalyst//J.ofMol.Catal. A. 2002. Vol. 179. p. 243.

68. Zuo X., Liu H., Guo D., Yang X. Enantioselective hydrogenation of pyruvates over polymer-stabilized and supported platinum nanoclusters // Tetrahedron. 1999. Vol. 55(25), p. 7787.

69. Blaser H.U., Jalett H.P., I.ottenbach W., Studer M. Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation of Ethyl Pyruvate Catalyzed by Cinchona-Modified Pt Catalysts: Effect of Modifier Structure // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122(51), p. 12675.

70. Тоукониитту Э., Мяки-Арвела П., Ниеминен В., Салми Т., Мурзин Д.Ю. Механизмы асимметрического гетерогенного катализа на молекулярном уровне. Гидрирование 1-фенил-1,2-пропандиона // Кинетика и катализ. 2003. Vol. 44(4), р. 614.

71. Marzialetti Т., Fierro J.L.G., Reyes P. Effect of the nature of the support on the enantioselective hydrogenation of 1-phenyl-1,2-propanedione over supported iridium catalysts // J. Chil. Chem. Soc. 2005. Vol. 50(1), p. 154.

72. Baiker A. Progress in asymmetric heterogeneous catalysis: Design of novel chirally modified platinum metal catalysts//J. Mol. Catal. A. 1997. Vol. 115(3). p. 473.

73. Blaser H.U., Jalett H.P., Muller M., Studer M. Enantioselective hydrogenation of u-ketoesters using cinchona modified platinum catalysts and related systems: A review // Catal. Today. 1997. Vol 37(4), p. 441.

74. Wells P.B., Wilkinson A.G. Platinum group metals as heterogeneous enantioselective catalysts//Top. Catal. 1998. Vol. 5(1-4), p. 39.

75. Hutchings G.J. New approaches to rate enhancement in heterogeneous catalysis // Chem. Commun. 1999. (4), p. 301.

76. Sugimura T. Recent progress in tartaric acid-modified Raney nickel system for enantiodifferentiating hydrogenation// Catal. Surv. Jpn. 1999. Vol. 3(1), p. 37.

77. Osawa Т., Harada Т., Takayasu 0. Progress of enantio-differentiating hydrogenation of prochiral ketones over asymmetrically modified nickel catalysts and a newly proposed enantio-differentiation model//Top. Catal. 2000. Vol. 13(3), p. 155.

78. Tungler A., Fogassy G. Catalysis with supported palladium metal, selectivity in the hydrogenation of C=C, C=0 and C=N bonds, from chemo- to enantioselectivity //J. Mol. Catal. A. 2001. Vol. 173(1-2), p.231

79. Von Arx M., Mallat Т., Baiker A. Asymmetric Hydrogenation of Activated Ketones on Platinum: Relevant and Spectator Species // Top. Catal. 2002. Vol. 19(1), p. 75.

80. Margitfalvi J.L., Hegediis M., Tfirst E. Enantioselective hydrogenation of a-keto esters over cinchona-Pt/АЬОз catalyst. Kinetic evidence for the substrate-modifier interaction in the liquid phase// Tetrahedron Asymmetry. 1996. Vol. 7(2), p. 571.

81. Diezi S., Mallat Т., Szabo A., Baiker A. Fine tuning the "chiral sites" on solid enantioselective catalysts // J. of Catal. 2004. Vol. 228, p. 162.

82. Balazsik К., Bartok M. Heterogeneous asymmetric reactions Part 40. New data on repeated use of Pt-alumina catalyst during enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate // J. of Mol. Catal. A. 2004. Vol. 219, p. 389.

83. Mallat Т., Bodzar Z., Minder В., Borszeky K., Baiker A. Nature of Initial Transient Period during Enantioselective Hydrogenation on Pt and Pd // J. Catal. 1997. Vol. 168(2), p. 183.

84. Wehrli J.T., Baiker A., Monti D.M., Blaser H.-U., Jalett H.-P. Enantioselective hydrogenation of a-ketoesters: influence of reaction medium and conversion // J. Mol. Catal. 1989. Vol. 57(2), p. 245.

85. Margitfalvi J.L., Minder В., Talas E., Botz L., Baiker A., in: Guczi L., Solymosi F., Telenyi P. (Eds.). New Frontiers in Catalysis: Proceedings 10th International Congress on Catalysis, Budapest. 1992, Academiai Kiado, Budapest. 1993. p. 2471.

86. Blackmond D.G. Comments on "Nature of Initial Transient Period During Enantioselective Hydrogenation on Pt and Pd" by T. Mallat, Z. Bodnar, B. Minder, K. Borszeky, and A. Baiker // J. Catal. 1998. Vol. 176( 1), p. 267.

87. Balazsik K., Bartok M. New data on enantiomeric excess versus conversion during enantioselective hydrogenation of activated ketones on a platinum catalyst // J. of Catal. 2004. Vol. 224, p. 463.

88. Li X., Wells R.P.K., Wells P.B., Hutchings G.J. New insights into the relationship between conversion and enantioselectivity for the asymmetric hydrogenation of alkyl pyruvat // J. of Catal. 2004. Vol.221, p. 653.

89. Science and technology in catalysis: Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV / Edited by H.U. Blaser, A. Baiker, R. Prins Amsterdam: Elsevier, 1997. 676 p. (Studies in surface science and catalysis; ISBN: 0-444-82390-5. Vol. 108).

90. Margitfalvi J.L., Marti P., Baiker A., Botz L., Sticher 0. Role of the modifier in the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over Pt/Al203 catalyst // Catal. Lett. 1990. Vol. 6(3-6), p. 281.

91. Blaser H.-U., Garland M., Jalett H.-P. Enantioselective Hydrogenation of Ethyl Pyruvate: Kinetic Modeling of the Modification of Pt Catalysts by Cinchona Alkaloids//J. Catal. 1993. Vol. 144(2), p. 569.

92. Wang J., Sun Y., LeBlond C., Landau R.N., Blackmond D.G. Asymmetric Hydrogenation of Ethyl Pyruvate: Relationship between Conversion and Enantioselectivity //J. Catal. 1996. Vol. 161(2), p. 752.

93. Baiker A. Transition state analogues a guide for the rational design of enantioselective heterogeneous hydrogenation catalysts // J. Mol. Catal. A. 2000. Vol. 163(1-2), p. 205.

94. Gamez A., Kohler J., Bradley J. Solvent effects in the kinetics of the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate // Catal. Lett. 1998. Vol. 55(2), p. 73.

95. Aranda D.A.G., Carneiro J.W.M., Oliveira C.S.B., Passos F.B., Souza P.R.N., Antunes O.A.C. A semiempirical study of the conformational behavior of cinchonidine and its interaction with methyl pyruvate // Braz. J. Chem. Eng. 2001. Vol. 18(3), p. 287.

96. Toukoniitty E., Maki-Arvela P., Kuusisto J., Nieminen V., Paivarinta J., Hotokka M., Salmi Т., Murzin D. Yu. Solvent effects in enantioselectivehydrogenation of 1 -phenyl-1,2-propanedione// J. Mol. Catal. A. 2003. Vol. 192(1-2), p. 135.

97. Baiker A. In: A Molecular View of Heterogeneous Catalysis / Ed. Derouane E.G. Paris: De Boeck Universite. 1998. p 165.

98. Blackmond D.G. // Cattech. 1998. Vol. 6, p. 17.

99. Raval R. Assembling Molecular Guidance Systems for Heterogeneous Enantioselective Catalysis // Cattech. 2001. Vol. 5(1), p. 12.

100. Bakos I., Szabo S., Bartok M., Kalman E. Adsorption of cinchonidine on platinum: an electrochemical study // J. of Electroanalytical Chem. 2002. Vol. 532, p. 113.

101. Toukoniitty E., Sevcikova В., Maki-Arvela P., Warna J., Salmi Т., Murzin D. Yu. Kinetics and modeling of 1-phenyl-1,2-propanedione hydrogenation // J. Catal. 2003. Vol. 213(1), p. 7.

102. Nitta Y., Shibata A. Enantioselective Hydrogenation of (E)-a-Phenylcinnamic Acid on Pd/Ti02 Catalyst Modified by Cinchona Alkaloids: Effect of Modifier // Chem. Lett. 1998. Vol. 27(2), p. 161.

103. LeBlond C., Wang J., Andrews A.T., Sun Y.-K. Establishment and maintenance of an optimal chiral surface in cinchona-modified 1% Pt/Al203 for enantioselective hydrogenation of a-keto esters // Top. Catal. 2000. Vol. 13(3), p. 169.

104. Bartok M., Szollosi G., Balazsik K., Bartok T. Heterogeneous asymmetric reactions: Part 25. On the pretreatment and prehydrogenation of Pt-alumina catalyst in the hydrogenation of ethyl pyruvate // J. Mol. Catal. A. 2002. Vol. 177(2), p. 299.

105. Morawsky V., Prtif3e U., Witte L., Vorlop K.-D. Transformation of cinchonidine during the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate to ethyl lactate//Catal. Commun. 2000. Vol. 1(1-4), p. 15.

106. Tallat Т., Bodnar Z., Minder В., Borszeky K., Baiker A. Nature of Initial Transient Period during Enantioselective Hydrogenation on Pt and Pd // J. Catal. 1997. Vol. 168(2), p. 183.

107. Mallat Т., Baiker A. Reply to Comment on "Nature of Initial Transient Period During Enantioselective Hydrogenation on Pt and Pd" by Donna G. Blackmond // J. Catal. 1998. Vol. 176( 1), p. 271.

108. Orito Y., Imai S., Niwa S. // J. Chem. Soc. Jpn. 1979. p. 1118.

109. Orito Y., Imai S., Niwa S. // J. Chem. Soc. Jpn. 1980. p. 670.

110. Augustine R.L., Tanielyan S.K., Doyle L.K. Enantioselective heterogeneous catalysis I. A working model for the catalyst:modifier:substrate interactions in chiral pyruvate hydrogenations // Tetrahedron Asymmetry. 1993. Vol. 4(8), p. 1803.

111. Studer M., Blaser H.-U., Exner C. Enantioselective Hydrogenation Using Heterogeneous Modified Catalysts: An Update // Adv. Synth. & Catal. 2003. Vol. 345(1-2), p. 45

112. Wang G., Heinz Т., Pfaltz A., Minder В., Mallat Т., Baiker A. New chiral modifiers for the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over Pt/АЬОз catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. p. 2047.

113. Minder В., Mallat Т., Baiker A., Wang G., Heinz Т., Pfaltz A. A novel aminoalcohol modifier for the enationselective hydroganation of ethyl pyruvate on Pt/alumina // J. Catal. 1995. Vol.154, p. 371.

114. Pfaltz A., Heinz T. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate over Pt/alumina: Systematic variation of the modifier structure // Topics in Catal. 1997. Vol. 4, p. 229.

115. Schiirch M., Heinz Т., Aeschimann R., Mallat Т., Pfaltz A., Baiker A. Design of new modifiers for the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate // J. Catal. 1998. Vol. 173, p. 187.

116. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. The study of macronet isoporous styrene polymers by gel permeation chromatography // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1980. Vol. 18(4), p. 1399.

117. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene // Reactive Polym. 1990. Vol. 13, p. 27.

118. Матвеева В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: Дис. доктора хим наук. М., 2001. - 381 с.

119. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. - 18 с.

120. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part i. Solids//J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol. 38(11), p. 2221.

121. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60(2), p. 309.

122. Lippens В. C., de Boer J. H. Studies on pore systems in catalysts : V. The t method//J. Catal. 1965. Vol. 4(3), p. 319.

123. Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. H. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms II. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73(1), p. 373.

124. Анализ поверхности методами ОЖЕ- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир 1987.

125. Wagner C.D. Studies of the charging of insulators in ESC A // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1980. (18), p. 345.

126. Нефедов В.И. Рентгеновская спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия. 1984.

127. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука. 1982.

128. Нефедов В.И. Рентгенофотоэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. М.: Знание. 1983.

129. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука. 1987.

130. Chornic В., Sopizet R., Le Gressus С. Deconvolution in electron spectroscopy revisited: computational aspects. J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1987. (42), p. 329.

131. Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Fierro J.L.G.; Rodriguez-Reinoso F. Preparation of Platinum Supported on Pregraphitized Carbon Blacks // Langmuir. 1994. Vol. 10(3), p. 750.

132. Labinger J.A., Herring A.M., Bercaw J.E. Selective hydroxylation of methyl groups by platinum salts in aqueous medium. Direct conversion of ethanol to ethylene glycol//J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112(14), p. 5628.

133. Shi M. Catalytic Oxidation of Tetrahydrofuran in the Presence of Transition Metal Complexes under Aerobic Conditions // J. Chem. Res. Synop. 1998. Vol. 9, p. 592.

134. К. Наканиси Инфракрасные спектры и строение органических соединений. / Пер.с англ. Н.Б. Куплетская, JI.M. Эпштейн. М.: Мир, 1965.

135. Bradley J.S., Hill E.W., Klein C, Chaudret В., Duteil A. Synthesis of Monodispersed Bimetallic Palladium-Copper Nanoscale Colloids // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, p. 254.

136. Попова H.M., Сокольский Д.В., Соколова Л.А. Термодесорбция водорода с родиевых и палладий родиевых катализаторов на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. Vol. 13(6), р. 1548.

137. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. 1981. Vol. 22(1), р. 5.

138. Agnelli М., Swaan Н. М., Marquez-Alvarez С., Martin G.A., Mirodatos С. СО hydrogenation on a nickel catalyst. II. A mechanistic study by transient kinetics and infrared spectroscopy // J. Catal. 1998. Vol. 175(1), p. 117.

139. M. Zecca, R. Fisera, G. Palma, S. Lora, M. Hronec, M. Kralik. Activity enhancement by the support in the hydrogenation of C=C bonds over polymer-supported palladium catalysts // Chem. Eur. J. 2000. Vol. 6, p. 1980.

140. P. Meric, A. Finiels, P. Moreau. Kinetics of 2-methoxynaphtalene acetylation with acetic anhydride over dealuminated HY zeolites // J. Mol. Catal. A 2002. Vol. 189, p. 251.

141. W. Rachmady, M.A. Vannice. Acetic Acid Hydrogenation over supported Platinum Catalysts //J. Catal. 2000. Vol. 192, p. 322.

142. F. Zaera. Probing catalytic reactions at surfaces // Progress in Surf. Sci. 2001. Vol. 69, p. 1.