Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат химических наук Мурсалимова, Марина Леонидовна

• Мурсалимова, Марина Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мурсалимова, Марина Леонидовна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Общая характеристика редкоземельных элементов.

1.2 Поведение ионов РЗЭ в солянокислых и хлоридных растворах.

1.3 Экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах.

1.3.1 Общая характеристика карбоксильных катионитов.

1.3.2 Сорбционные свойства карбоксильных катионитов.

Глава 2. Методики выполнения анализов и экспериментов.

2.1 Методика подготовки модельных растворов, ионообменных смол.

2.1.1 Методика подготовки модельных растворов.

2.1.2 Методика подготовки ионообменных смол.

2.2 Методики анализов.

2.2.1 Фотометрическое определение РЗЭ и Fe (III) в растворах.

2.2.2 Методика комбинированного сорбционно- рентгенофлуоресцентного определения РЗЭ.

2.3 Методики проведения экспериментов.

Глава 3. Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20,

FeCl3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

Глава 4. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции иттрия и лантана на карбоксильных катионитах гелевого типа из систем TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

4.1 Исследование равновесия сорбции РЗЭ.

4.2 Исследование сорбции иттрия и лантана квантовохимическими методами

4.2.1 Структура и устойчивость акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+.

4.2.2 Устойчивость модельных структур сорбента КБ-4, содержащих аквакомплексы TR(H20)n3+, TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+.

4.3 Исследование кинетики сорбции РЗЭ из систем TRC13 - Н20,

TRCI3 - NH4CI - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20.

4.3.1 Применение метода прерывания при определении лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ.

4.3.2 Определение параметров смешаннодиффузионной кинетики сорбции РЗЭ.

4.4 Исследование десорбции ионов лантана и иттрия в системах NaOH - Н20,

NH3-H20 - Н20, НС1 - Н20, НС1 - NaCl - Н20.

5 Технологические испытания гидрохимической переработки красного шлама.

5.1 Характеристика сырья.

5.2 Принципиальная схема гидрохимической переработки красного шлама.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона»

Актуальность.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) находят применение в 130 областях науки и техники [1]. Устойчивый спрос на РЗЭ и постепенное истощение традиционного редкоземельного сырья создает необходимость разрабатывать способы извлечения РЗЭ из вторичного сырья [2-7], например, отходов глиноземного производства - красных шламов, переработка и утилизация которых также решит проблему экологического характера. Применение НС1 в процессе технологической переработки отходов приводит к образованию минерализованных по СГ-иону растворов с высоким содержанием железа, выделение из которых РЗЭ представляет трудоемкую задачу, решаемую на практике, извлечением РЗЭ экстракцией фосфорорганическими соединениями из растворов, предварительно очищенных от Al, Fe(III), Ti, Zr и прочих d-металлов, обработкой реагентами, содержащими F", С2О4"", Р04" - ионы, или отделением макроэлементов от РЗЭ осаждением аммиаком, щелочью. К недостаткам традиционного подхода к выделению РЗЭ следует отнести большие потери ценных элементов вследствие соосаждения с гидроксидами попутных элементов [8, 9, 10], использование крепких растворов осадителей, большой их расход и часто невысокую степень регенерации, образование трудноперерабатываемых сбросных вод и ряд других.

Создание систем на основе слабокислотных карбоксильных катионитов гелевого типа — КБ-4, КБ-4П-2 и проведение при определённых условиях извлечения и концентрирования РЗЭ из минерализованных растворов без отделения железа позволяет упростить технологию получения соединений РЗЭ, по сравнению с другими методами.

В минерализованных по хлорид-иону растворах ионы РЗЭ могут находиться в виде различных по составу хлоридных комплексов, обладающих разным строением, степенью гидратации, причем свойства таких ионов иттрия и лантана не изучены, но именно они обуславливают поведение частиц в растворе и последующее их взаимодействие с ионитом. В открытой печати также мало сведений о влиянии минерализации на сорбционное извлечение РЗЭ карбоксильными катионитами. Таким образом, установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ, определение состава соединений ионов металла с карбоксильными группами сорбента представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ГОУ ОГУ 2000 - 2005 гг. по теме «Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и реагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и техногенных отходов» [11], и с планом НИР на период 2002 - 2006 гг. по теме «Разработка и физико-химические исследования методов переработки бедного сырья и отходов производства».

Цель работы.

Установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ на карбоксильных катионитах гелевого типа из минерализованных хлоридных растворов и отходов глиноземного производства.

Задачи исследования:

- установить влияние минерализации раствора по хлорид-иону на комплексообразование РЗЭ с арсеназо I; определить состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с фотометрическим реагентом в слабо- и высокоминерализованных хлоридных растворах;

- с целью контроля элементного состава сорбентов установить параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов (Ln) в органической фазе; провести расчет ионных равновесий в системах TRCl3 -Н20, TRCl3 - NH4Cl - Н20 при значениях рН = 0-^11 в интервале промышленных концентраций РЗЭ и различной [СГ]; изучить распределение металлов в системах TRC13 - FeCl3 - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20; посредством квантовохимических расчетов методами DFT, RHF и РСМ установить энергию гидратации, геометрические параметры акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+ в газовой и конденсированной фазах с целью использования полученных данных при теоретическом изучении процессов сорбции иттрия и лантана на карбоксильном катионите;

- выявить сорбционные свойства карбоксильных катионитов гелевого типа, по отношению к РЗЭ в зависимости от концентрации и формы существования ионов РЗЭ в растворах, условий сорбции (рН среды, температуры системы, крупности зерна сорбента, исходной ионной формы катионита — Н4", Na+, NH4+, концентраций ионов железа и фонового электролита), и на их основе установить кинетические и равновесные параметры сорбции, разработать схему извлечения ионов РЗЭ из многокомпонентных растворов;

- провести квантовохимическое моделирование сорбции ионов TR(H20)n3+, TR(H20)nCr , TR(H20)nCl2 на карбоксильном катионите для выявления тонких эффектов взаимодействия между компонентами в сорбционной системе;

- разработать рациональные схемы извлечения и концентрирования РЗЭ при переработке сложного по составу гидроалюмосиликатного сырья на примере красных шламов Уральского алюминиевого завода (УАЗа).

Научная новизна:

- впервые предложена методика сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов непосредственно в сорбентах и определены условия анализа концентратов;

- впервые методами квантовой химии определены геометрическая структура и КЧ первичной гидратации акваионов TR(H20)nCl~ , TR(H20)nCl2 , энергии гидратации и их структурные характеристики в конденсированной фазе;

- впервые методом DFT(B3LYP/LANL2DZ) проведено квантовохимическое исследование устойчивости модельных структур сорбента КБ-4, содержащих аквакомплексы ионов РЗЭ. Обоснован ряд сродства ионов TR(H20)83+ > > TR(H20)7C1~ > TR(H20)6C12 к сорбенту КБ-4 и предложена постадийная схема их сорбции;

- выявлено, что катионит КБ-4 проявляет высокую селективность по отношению к ионам РЗЭ при сорбции из растворов с [СГ] < 3,1 моль/л и железосодержащих пульп. Установлено, что хлоридные комплексы РЗЭ в фазе смолы претерпевают деструкцию с образованием устойчивых структур соединений состава: [(RCOO)3La(H20)6], [(RC00)3Y(H20)5];

- определены кинетические параметры сорбции ионов РЗЭ при различных условиях, величина энергии активации процесса. Установлено, что присутствие гидроксида железа и/или возрастание [СГ] во внешнем растворе приводит к изменению характера лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной • с увеличивающимся вкладом внутреннего массопереноса;

- впервые предложена стадия облагораживания красного шлама раствором NH4CI, определены параметры выщелачивания шлама. Предложен поэтапный комбинированный способ гидрохимической переработки красного шлама, включающий стадии нейтрализации шлама за счет селективного выделения концентратов щелочных, щелочноземельных продуктов, низкотемпературного кислотного выщелачивания с попутным извлечением РЗЭ в раствор с выходом по ХРЗЭ = 98,8-99,9 %, сорбционного концентрирования РЗЭ из минерализованных пульп.

Практическая значимость:

- определены параметры сорбционного извлечения РЗЭ из модельных систем . TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20 и растворов выщелачивания красного шлама;

- исследованные карбоксильные катиониты гелевого типа могут быть рекомендованы к использованию в процессах переработки минерализованных хлоридных растворов и железосодержащих пульп для получения концентратов РЗЭ; предложена комбинированная методика рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах в диапазоне определения РЗЭ от 1-10" до 5 % (масс.), позволяющая контролировать содержание элементов в ионите в цикле сорбция-десорбция. Методика внедрена в учебно-лабораторный практикум дисциплины «Методы концентрирования- микроэлементов» [12], а также в аналитическую практику учебно-научной лаборатории химии ГОУ ОГУ;

- разработана принципиальная схема переработки красного шлама УАЗа с попутным извлечением ЕРЗЭ в ионообменный концентрат.

На защиту выносятся следующие положения:

- состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с арсеназо I в растворах с различной минерализацией по СГ-иону;

- параметры рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах;

- ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRC13 - NH4CI - Н20, FeCl3 - NH4CI - Н20; результаты квантовохимических расчетов неэмпирическими методами геометрических и энергетических параметров аквакомплексов с ионами TR1+, TRC12+j TRC12+ в газовой и конденсированной фазах; КЧ первичной гидратации;

- данные по распределению РЗЭ и железа в системах TRC13 - FeC^ - Н20, TRCI3 - FeCl3 - NH4CI - Н20; рентгеноструктурный анализ твердой фазы;

- значения кинетических и равновесных параметров, энергии активации процесса сорбции иттрия, лантана из минерализованных растворов и железосодержащих пульп на карбоксильных катионитах гелевого типа; установление характера лимитирующей стадии кинетики сорбции ионов РЗЭ; результаты изучения десорбции ионов РЗЭ; значения энергии разрыва связи (TR-0C(0)R) в соединениях

RC00)xTR(H20)nClf~x), [ЯС00ЩН2О)пС12], [(.RC00)xTR(H20)nf~x) длях = 1 - 3 и энергии разрыва связи (TR-C1) в аквакомплексах TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+ и в модельных сорбционных системах, включающих хлоридные комплексные частицы и фрагмент карбоксильного катионита (расчет методом DFT(B3LYP/LANL2DZ)); ряд сродства различных катионных форм Y, La к сорбенту КБ-4 и постадийные схемы их сорбции;

- технологические решения извлечения и концентрирования РЗЭ при гидрохимической переработке красных шламов УАЗа.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2003), на Всероссийских научно-практических конференциях "Проблемы геоэкологии Южного Урала"

Оренбург 2005, 2006 г.г.), Международной научной конференция "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий" (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование» (Оренбург-Пермь, 2008).

Публикации.

Материалы диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе отчёте по НИР, 10 статьях, из них 4 статьи в журналах «Вестник ОГУ», «Химическая промышленность сегодня», ВИНИТИ и 6 статей в сборниках статей и материалов конференций.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы; приложения включают 8 таблиц и 19 рисунков, библиография насчитывает 172 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Мурсалимова, Марина Леонидовна

Выводы

1. Методом насыщения определено молярное соотношение компонентов ион РЗЭ : арсеназо I, равным 1:1 вне зависимости от минерализации раствора по С1"-иону, что характеризует образование комплексов состава TR R " и означает, что хлорид-ионы не являются мешающими в условиях фотометрического определения РЗЭ.

2. Установлены параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания Sc, Y, La, Dy, Tb, Nd, Pr, Се в сорбентах: длина волны линии пика, диапазон определения РЗЭ от 1 -10"3 до 5 % (масс.), интервал влияния мешающих элементов. Для предлагаемой методики величины погрешности малы и незначимы.

3. Аналитическим путем выявлено преобладание в минерализованных растворах с [СГ] = 0,6 -=-1,2 моль/л в области значений рН < 6,2 акваионов

TR3+ и

TRC12+, а в растворах с [СГ] > 3 моль/л — акваионов TRC12+ и TRC12+.

4. В железосодержащих пульпах установлено снижение адсорбционных свойств гидроксида железа по отношению к РЗЭ с ростом [СГ] вследствие уплотнения осадка и конкурентной адсорбции NH4CI.

5. Посредством квантовохимических расчетов методами DFT и РСМ выявлены характерные отличия геометрических параметров акваионов La (Y ), хлоридных комплексных частиц в газовой и конденсированной фазах. Впервые определена структура и состав гидратных оболочек хлоридных комплексов РЗЭ - Y(H20)7C1~ , Y(H20)6C12+ и La(H20)8Cl2+, La(H20)7Cl2+, вычислены их энергии гидратации. Оценена устойчивость соединений различных катионных форм Y, La с фрагментом карбоксильного катионита (RCOO")x, где х = 1 3.

6. Из данных равновесных параметров (К, lg АГуст, СЕтах) и квантовохимического моделирования сорбции методом DFT установлено, что карбоксильные катиониты гелевого типа эффективно извлекают катионные формы лантана и иттрия из растворов с [NH4CI] < 3,1 моль/л по механизму ионного обмена с образованием устойчивых структур соединений состава [(RC00)3La(H20)6], [(RC00)3Y(H20)5], где акваионы La3+(Y3+) ориентированы по отношению к фрагменту скелета смолы, содержащему бензольное кольцо, в транс-положении, что соответствует антиперипланарной конформации молекулы. Обоснован ряд сродства частиц к сорбенту КБ-4, обусловленный совокупностью рассмотренных признаков - геометрии и размера акваиона, зарядовой плотности на центральном атоме, величины De(TR-0C(0)R): TR(H20)n3+ > TR(H20)nCl2+ > >TR(H20)nCl2+ и предложены постадийные схемы их сорбции, характеризующиеся деструкцией хлоридных комплексных частиц в фазе сорбента. В общем виде превращение хлоридных комплексов лантана и иттрия на границе минерализованный раствор — сорбент в процессе сорбции можно выразить следующими схемами:

La(H20)8Cl2+<-> [RC00La(H20)7Cl]+<-> [(RC00)2La(H20)7]+ <-> [(RC00)3La(H20)6]; Y(H20)7Cl2+<-> [RC00Y(H20)6C1]+ [(RC00)2Y(H20)6]+ ^ [(RCOO)3Y(H20)5]; La(H20)7Cl2+<-> [RC00La(H20)7Cl]+ <-> [(RC00)2La(H20)7]+ <-> [(RC00)3La(H20)6]; Y(H20)6C12+ [RC00Y(H20)6C1]+ ^ [(RC00)2Y(H20)6]+ ^ [(RC00)3Y(H20)5].

7. Минерализация раствора и/или присутствие гидроксида железа приводит к изменению лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной с увеличивающимся вкладом внутренней диффузии. Для интенсификации процесса обмена следует использовать сорбент в Na+- или NH^-формах с 0зерна = 0,2 мм, поддерживать рН внешнего раствора ~ 6,0 и скорость перемешивания 700 об/мин.

8.Предложена и проверена в укрупненных лабораторных условиях схема комплексной переработки красного шлама УАЗа, определены параметры стадий выщелачивания шлама и сорбции РЗЭ из минерализованных железосодержащих пульп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мурсалимова, Марина Леонидовна, 2009 год

1. Требования промышленности к качеству минерального сырья: справочник для геологов. Иттрий и лантаноиды / под ред. А.Н. Еремеева. М.:ИМГРЭ, 1993.132 с.

2. Новое в развитии минерально-сырьевой базы редких металлов. Сырьевая база, производство и потребление редких металлов за рубежом // Сб. науч. тр. ИМГРЭ. М.: Изд. РАН, 1991. 256 с.

3. Кременецкий А.А. Редкие элементы в России: анализ состояния и пути развития // Разведка и охрана недр, 1993. №3. С. 2 7.

4. Лавренчук В.Н., Стряпков А.В., Коковин Е.Н. Скандий в бокситах и глинах. Каменск-Уральский: ГУП СО, 2004. 291 с.

5. Минеральные ресурсы России: справочник / под ред. Н.П. Жидкова, вып. 1. М.: ВИЭМС, 1994. С. 114-117.

6. Челищев Н.Ф. Новые направления в технологии переработки редкометалльного сырья // Разведка и охрана недр, 1996. №8. С. 35 36.

7. Плющев В.Е., Степин С.Б., Федоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1976. ч.1. 214 с.

8. Ласкорин Б.Н. Сорбционные и экстракционные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов // Разделение близких по свойствам редких металлов. Сб. статей. М.:Металлургиздат, 1962. С. 11-27.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К.А.Большакова. М.:Высшая школа, 1976. ч. 2. 360 с.

10. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы.

11. М: Металлургия, 1987. 232 с.

12. Сальникова Е.В., Мурсалимова М.Л., Стряпков А.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов: учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. 157 с.

13. БокийБ.Г. Кристаллохимия. М.:Наука.1971. 400 с.

14. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов / Томск: Изд. ТТУ, 1998.450 с.

15. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Изд. ТТУ, 1959-61. Т. 1-2.

16. Абдулвалиев Р.А., Ни Л.П., Райзман В.Л. Получение скандия из бокситового сырья. Алма-Ата: Гылым, 1992. 196 с.

17. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат, 1974. 344 с.

18. Мезу ев В. А. Атомная энергетика и технологическая очистка оксида эрбия // Атомная энергия, 1998. Т. 84. №2. С. 123-128.

19. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.:ЛГУ, 1980. С. 74-80.

20. Бобкова Л.А. Выделение и концентрирование ионов редкоземельных элементов на макросетчатых карбоксильных катионитах и их определение в сталях и сплавах // дс. . канд. хим. наук / Л.А. Бобкова. Томск, 1989. 144 с.

21. Сальникова Е.В. Экстракция РЗЭ из сульфатных растворов смесями алкилфосфорных кислот и первичных аминов // дс. . канд. хим. наук / Е.В. Сальникова. Караганда, 1998.

22. Координационная химия редкоземельных элементов / под ред. В.И. Спицина и Л.И. Мартыненко. М.:МГУ, 1979. 253 с.

23. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии /перевод с англ. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1979. 376 с.

24. Крумхольц П. Химия растворов // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. Сб. статей, /под ред. Л.Айринга. М.: Металлургия, 1970. С.137-173.

25. Латышева В.А. Водно-солевые растворы: системный подход. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1998. 344 с.

26. Marques de Barros M.I., Marques Alves M., Rodrigues Resina J. // J. Phys. Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 7679.

27. Cabaco Isabel M., Marques Alves M., Marques de Barros M.I. et al. // J. Phys. Condens. Matter. 1995. V. 7 P. 7409.

28. Cabaco Isabel M., Marques de Barros M.I., Marques Alves M. et. al. // J. Mol. Liq. 2005. V. 117. P. 69.

29. Ragnarsdottir Vala K., Oelkers Eric H., Sherman David M., Collins Clare R. // Chem. Geology. 1998. № 151. P. 29.

30. Johansson G., Wakita H. // Inorg. Chem. 1985. V.24. P. 3047-3052.

31. Smith L.S., Wertz D.L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. P. 95-98.

32. Habenschuss A., Spedding F.H. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. N 8. P. 3758-3763.

33. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M., Craig I. // Inorg. Chem. 2000.V.39. N 3. P. 595-601.

34. Lindqvist-Reis P., Lamble K., Pattanaik S. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 402.

35. Harrowfield J.M., Kepert D.L., Patrick J.M., White A.H. // Aust. J. Chem. 1983. V. 36. P. 483.

36. Abbasi A., Lindqvist-Reis P., Eriksson L. et. al. // Chem. Eur J. 2005. V. 11. P. 65.

37. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин A.A., Панюшкин B.T. Изучение структуры и устойчивости аквакомплексов Y(H20)n3+ (п=1-10) методами АВ INITIO // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 8. С. 1361-1367.

38. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин А.А., Панюшкин В.Т. Изучение структурных характеристик акваиона иттрия (3+) методами функционала плотности // Журн. структур, химии. 2006. Т. 47. № 3. С. 429-435.

39. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Бузько М.Б., Полушин А.А., Панюшкин В.Т. Изучение структуры и устойчивости акваионов La(H20)n3+ (п=8,9) методами ab initio // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1342-1349.

40. Buzko V.Y, Sukhno I.V., Buzko М.В., Subbotina J.O. Ab Initio and DFT Study of Y(3+) Hydration//International Journal of Quantum Chemistry. 2006. V.106. N 10. P. 2236-2244.

41. Buzko V.Y, Sukhno I.V., Buzko M.B. Ab Initio and DFT Study of La(3+) Hydration // International Journal of Quantum Chemistry. 2007. V.107. N 13. P.2353-2360.

42. Hengrasmee S., Probst M.M. // Z. Naturforsch. 1991. B. 46a. S. 117.

43. Dudev Т., Chang L.Y., Lim C. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 4091.

44. Ikeda T, HirataM, Kimura T. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 244507.

45. Hofer T.S., Scharnagl H., Randolf H., Rode B.M. // Chem. Phys. 2006. N 327. P.31.

46. Meier W., Bopp P., Probst M.M. et. al. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4672.

47. Clavaguerra C., Pollet R., Soudan J.M. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.7614.

48. Химическая энциклопедия / Под ред. И.JI. Кнунянца. М.: Сов. энцикл., Т. 1. С.550.

49. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

50. Кощей Е.В. Физико-химические параметры гидролиза ионов скандия, иттрия и лантана в присутствии ацидолигандов (S042", NO3", СГ, СЮ4") // дс. . канд. хим. наук / Е.В. Кощей. Москва, 2002.

51. Рябчиков Д.И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.:Наука, 1966.380 с.

52. Миронов Н.Н., Черняк Н.И. Влияние концентрации растворов на процесс образования гидроокисей лантана и церия // Труды по химии и хим. техн. /НИИ химии Горьковского университета. Горький. 1961. вып. 3. С. 540-550.

53. Давыдов Ю.П., Глазачёва Г.И., Полещук В.В. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №. 9. С. 2347-2351.

54. Давыдов Ю.П., Давыдов Д.Ю., Торопова В.В. Влияние ряда катионов на1. Л Iгидролиз катионов Fe с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе//Журн. неорган, химии, 2005. Т.50, №7, С.1199-1203.

55. Плотников В.И., Сафонов И.Н., Ефремов В.М // Вестник АН КазССР, 1983. №5. С.28-32.

56. Стряпков А.В., Подосенов Д.Е., Кощей Е.В. Исследование совместного гидролиза железа(Ш) и церия(Ш) // Вестник ОГУ, 1999. № 1. С.33-36.

57. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Лилова О.М. Комплексообразование иттрия с хлорид- и нитрат-ионами // Радиохимия, 1960. Т.2, С.239.

58. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / под ред. И.А. Шека. Киев: Наукова думка, 1966. 494 с.

59. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под. ред. Р.А. Лидина. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

60. J(j>rgensen С.К. Acta. chem. Scand, 1956. V. 10. N. 9. P. 1503.

61. Малькова T.B., Шутова Г.А., Яцимирский К.Б. // Журн. неорган, химии, 1964. Т. 9. вып. 8. С. 1833.

62. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

63. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1965. Т.З. С. 141.

64. Латышева В.А. Термохимия взаимодействия ионов лантана с ионами галогенов в водных растворах // Химия редких элементов. Сб. статей / под ред. С.А Щукарева. Л.:ЛГУ, 1964. С. 133-139.

65. Степанчикова С.А., Колонии Г.Р. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования неодима в хлоридных растворах при температурах до 250 °С //Журн. неорган, химии, 1999. Т. 44, С. 1744-1751.

66. J(|)rgensen С.К. Inorganic Complexes. Asad. Press, London, New York, 1963.183 p.

67. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.

68. Либинсон Г.С. Фиизико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.:Наука, 1969. 112 с.

69. Gregor Н.Р. Titration of polyacrylic acid with quarter-nary ammonium bases / H.P. Gregor, L.B. Lutinger, E.M. Loebl // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. P.5879-5880.

70. Kunin R. II. Apparent dissociation constants as a function of the exchanging monovalent cation/R. Kunin, S. Fisher // J. Phys. Chem. 1962.V.66.P. 2275-2277.

71. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

72. Алексеенко В.А., Сенявин М.М. Потенциометрический метод определения констант обмена на слабоосновных ионитах // Журн. физич. химии, 1967.1. Т. 41, №9. С.2057-2061.

73. Шатаева JI.K., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука, 1979. 288 с.

74. Физическая химия. Кн.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. школа, 2001. С.295.

75. Казанцев Е.И., Денисов А.Н. Сорбция некоторых элементов карбоксильными катеонитами // Журн. неорган, химии, 1963. Т. 8, № 9. С. 2198-2205.

76. Казанцев Е.И. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1965. №5. С.43.

77. Казанцев Е.И. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1966. №6. С. 103.

78. Казанцев Е.И. и др. //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1972. №6. С.94.

79. Смирнов Д.И., Молчанова Т.В., Водолазов, Пеганов В.А. // Цветные металлы,2002. №8. С.64-69.

80. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.Н. Скандий. М.,1987. 184с.

81. Riley J.P., Taylor D. // Anal. Chem. Acta. 1968, V. 40. P. 479.

82. Hirose A., Kobori K., Ishi D. // Anal. Chem. Acta. 1978, V. 97. P. 303.

83. Шепетюк Л.В., Маторина Н.Н., Бакаева Т.И., Чмутов К.В. Сорбция редкоземельных элементов амфолитом АНКБ-2 в области малых заполнений // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.:Наука, 1979. С.89-91.

84. Казанцев Е.И., Фисенко В.В., Мальцев Г.И. Комплексообразование ионов РЗЭ с карбоксильным катеонитом КБ-2-7 // Химия и химическая технология, 1947. №9. С.1304-1306.

85. Корольков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиссма, 1968. 293 с.

86. Kinnunen J.J., Wennerstrand В. Chemist Analyst, 1955. V. 44. P. 33.

87. Гост 20298-74. Катионит. Физико-химические показатели. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия, введён 01.01.76. М.: ИПК Издательство стандартов, 1991 (переиздание). 21с.

88. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир, 1985. 4.1., ч.2. 280 с.

89. Мягкой О.Н., Суслина Т.Г. Исследование термостойкости ионных форм карбоксильного катионита КБ-4П-2 // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: ВГУ, 1968. С. 33-36.

90. Гост 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию, введён 01.01.80. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999 (переиздание). 5 с.

91. Гост. 20255.1-89. Иониты. Метод определения статической обменной ёмкости, введён 01.01.91. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 (переиздание). 5 с.

92. Гост. 10898.1-84. Иониты. Методы определения влаги, введён 01.07.85. М.: ИПК Издательство стандартов. 4 с.

93. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит. 1962. 490 с.

94. Гост. 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава, введён 01.07.85. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999 (переиздание). 5 с.

95. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы определения редких и актинидных элементов. М.: Атомиздат, 1966. 230 с.

96. Гост 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа, введение с 01.01.74. М.: ИПК Издательство стандартов, 1981. С. 1-3.

97. Индикаторы / под ред. Э.Бишоп. М.: Мир, Т.1. 1976. С.103-104.

98. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986. 432 с.

99. Dunn H.W. A study of X-ray fluorescence for the analysis of rare earths and other complex groups //Nucl. Sci. Abs., 1955. P.6541.

100. Методические основы исследования химического состава горных пород, руД и минералов / под ред. Остоумова Г.В. М.: Недра, 1979. 400 с.

101. Мурсалимова M.JI. Сорбционное концентрирование Y (III) и La (III) на сульфо- и карбоксильных катионитах // Региональная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов Оренбургской области. Оренбург: РИКГОУ ОГУ, 2003. С. 124-125.

102. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.

103. Набиванец Б.И., Мазуренко Е.А. Хроматографический анализ. Киев: Высш. школа, 1979. С.178-182.

104. Schmidt M.W., et. al. GAMESS version from Iowa State University // J. Сотр. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.108. http:// www.chemcraftprog.com.

105. Hay P.J, Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270.

106. Pavlov M, Siegbahn P.E.M., Sandstrom M. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N. l.P. 219.

107. Miertus S, Scrosso E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981. V. 55. N.l. P. 117-129.

108. Федоров M.B. Развитие теории сольватации на основе мультимасштабных методов//автореф. дс.докт. хим. наук/М.В. Федоров. Иваново,2007.С.26.

109. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. Х.И. Зильберштейна. СПб, 1994. С.213-241.

110. Полуэктов Н.С, Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1968. 170 с.

111. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.:Высшая школа, 1987. 304с.

112. Россотти Ф, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. С.46.

113. Черный M.JI. Сорбционное извлечение редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп // дс. . канд. техн. наук /М.Л. Черный. Екатеринбург, 2005.118. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/search.php

114. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

115. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

116. Юфрякова Н.К. Сорбция ионов меди, никеля и индия на смолах СГ-1 и КБ-4 из растворов с низким содержанием металлов/Н.К. Юфрякова, П.П. Назаров, Э.А. Чувелева и др. // Журн. физич. химии, 1970. Т. 44. № 4. С. 970-974.

117. Шамрицкая И.П., Гринева Р.Ф., Мелешко В.П. Некоторые особенности набухания карбоксильных катионитов // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1968. вып.2. С.13-17.

118. Мелешко В.П., Гринева Р.Ф., Шамрицкая И.П. О кинетике набухания карбоксильных смол // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. Т. 82. С. 5-10.

119. Копылова В.Д., Салдадзе К.М., Каргман В.Б., Карапетян Л.П., Асамбадзе Г.Д., Бойко Э.Т., Морева И.Н. Влияние ионной силы раствора на сорбционные свойства ионитов // Сорбция и хроматография: Сб. статей. М.: Наука, 1979. С. 119-122.

120. Пимнева Л.А. Сорбция цветных и редких металлов из хлоридных и фторидно-хлоридных растворов катионитами // дс. . докт. хим. наук / Л.А. Пимнева. Екатеринбург, 2004.

121. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974. С. 79.128. http://www.chem.msu.Su/rus/teaching/colloid/2.html.

122. Мурсалимова M.JI., Строева Э.В. Применение метода прерывания при изучении кинетики ионного обмена иттрия и лантана из растворов и железосодержащих пульп карбоксильным катионитом КБ-4 // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 12. С. 18-21.

123. Ионов С.П., Кузнецов Н.Т. Энтальпия гидратации ионов лантанидов в рамках структурно-термодинамической теории // Журн. неорган, химии. Т.49. № 6. 2004. С. 973-978.

124. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.М.:Высшая школа. 1975. С. 69.

125. Ishiguro S.,Umebayashi Y.,Komiya М. // Coord. Chem.Rev. 2002. N.226. R 103.

126. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. С. 63.

127. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

128. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.

129. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.

130. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

131. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахолков B.C., Челизов В.А. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

132. Знаменский Ю.П., Касперович А.И., Бычков Н.В. Коэффициенты диффузии при ионном обмене во внутридиффузионной области // Журн. физич. химии, 1968. Т. 42. С. 2017-2021.

133. Kuo C.W., David М.М. Single paricle studies of cationexchange rates in packed beds. Barium ion-sodium ion system. // Amer. Inst. Chem. Eng., 1963. V. 9. N.3. P. 365-373.

134. Hering В., Bliss H. Diffusion in ion-exchange resins. // Amer. Inst. Chem. Eng., 1963. V. 9.N.3.P. 495-503.

135. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

136. Елькин Г.Э., Самсонов Г.В., ВоробьеваВ.Я.,Селезнева JI.A, Меленевский А.Т. Смешано диффузионная кинетика сорбции из ограниченного объема раствора при прямоугольной изотерме // Теорет. осн. хим. технол., 1978. Т.12. № 3. С.445-448.

137. Мелешко В.П., Кузьминых В.А., Шамрицкая И.П. К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена // Теория и практика сорбционных процессов. Сб. статей. Воронеж: Изд-во ВГУ, вып.11. 1976. С.4-10

138. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. JL: Химия, 1977. 592 с.

139. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. JI: Химия, 1984. 224 с.

140. Гринева Р.Ф., Шамрицкая И.П., Мелешко В.П. Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971. ч. 1. С. 19.

141. Селезнева А.А., Бабенко Г.А., Елькин Г.Э., Самсонов Г.В. Кинетика сорбции ферментов в поверхностном слое карбоксильных ионитов // Коллоидный журнал, 1974. Т. 36. № 3. С. 511-514.

142. Елькин Г.Э., Бабенко Г.А., Селезнева А.А., Самсонов Г.В. Кинетика сорбции белков ионообменными смолами // Коллоидный журнал, 1972. Т. 34. №.2. С.208 —212.

143. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

144. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998. 232 с.

145. Каминский В. А, Николаев Н.И, Попков Ю.М, Туницкий И.Н. Смешаннодиффузионная кинетика ионного обмена // Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.: Наука, 1979. С. 155-159.

146. Уолтон Г. Равновесие при обмене ионов // Ионный обмен. Сб.статей. М.: Изд-воИЛ, 1951. С. 7-33.

147. Мурсалимова М.Л, Стряпков А.В. Обезвреживание и переработка красных шламов // Материалы второй Всероссийской научно-практической конференции: Проблемы геоэкологии Южного Урала. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005, С. 88 92.

148. Деревянкин В.А. и др. Поведение скандия и лантана в производстве глинозема из бокситов //Изв.ВУЗов. Цвет.металлургия, 1981. № 4. С.86-87.

149. Конык О.А, Кожемякина Т.И, Швецова И.В. Извлечение редких и редкоземельных металлов при переработке красных шламов бокситов Среднего Тимана. Коми научный центр УрО АН СССР. 1991. Вып. 260. 24 с.

150. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1965. 202 с.

151. Крашенинников С.А. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М.: Высш. школа, 1985. 288 с.

152. Способ получения карбоната кальция / А.Л. Гольдинов, О.Б. Абрамов, Н.Д. Логинов, Е.И. Тюрин, Патент № 523871, код МПК С 01 F 11/18, опубликован 12.08.74.

153. Варламов М.Л, Беньковский С.В, Кричевская Е.Л, Романчиков И.В, Романец А.С, Тимошенко В.В. Производство кальцинированной соды и поташа при комплексной переработке нефелинового сырья. М.: Химия, 1977, 178 с.163. http://www.skgtu.ru/tmy/2002-3

154. Способ извлечения золота из руд и водный раствор для выщелачивания золота / Н.Н. Блохин, Г.П. Федотов, Г.А. Хмелевская, В.К. Забельский, В.А.

155. Аваргин, Патент RU № 2094605, коды МПК Е21В43/28, С22ВЗ/04. опубликован 27.10.1997.

156. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977. 35 с.

157. РД 34.37.526-94. Методические указания по применению ионитов на водоподготовительных установках тепловых электростанций. 16 с.

158. Шморгуненко Н.С., Корнев П.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. 179 с.

159. Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства / В.Н. Диев, С.П. Яценко, B.C. Анашкин, Н.А. Сабирзянов, Патент RU2040587, код МПКС22В59/00. опубликован 25.07.1995.

160. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья. М., 1975. 288 с.

161. Кудрявский Ю. П., Казанцев Е. А. Концентрирование скандия из отходов титанового производства// Цветные металлы, 1999. № 1. С. 60 65.

162. Способ извлечения скандия из растворов переработки техногенного сырья / B.C. Анашкин, Ю.П. Кудрявский, В.П Казанцев, Ю.Ф. Трапезников, С.П. Яценко, В.Н. Диев / Патент RU, № 2176680, коды МПК С22В59/00, С22ВЗ/24, С22ВЗ/26. опубликован 10.12.2001.

163. Способ переработки красного шлама / О.Д. Линников, С.П. Яценко, Н.А. Сабирзянов / Патент №2140998, коды МПК С22В7/00, С22В59/00. опубликован 10.11.1999.