Формирование наноструктурированных карбидовольфрамовых слоев, стойких к коррозионному воздействию тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Душик, Владимир Владимирович

• Душик, Владимир Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Душик, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химико-термическая обработка.

1.2. Композиционные электрохимические покрытия.

1.3. Физические методы напыления.

1.4. Газотермическое напыление твердых слоев.

1.5. Наплавка, сварка, как способ формирования покрытий.

1.6. Газофазно-диффузионный метод упрочнения поверхности.

1.7. Низкотемпературные газофазные методы нанесения покрытий.

1.8. Износостойкость и коррозионная стойкость различных слоев.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование наноструктурированных карбидовольфрамовых слоев, стойких к коррозионному воздействию»

Актуальность работы. Научно-техническая революция в XXI веке, в первую очередь, связана с разработкой нанотехнологий и наноматериалов, которые приведут к качественному скачку в уровне современного машиностроения. Развитие современного машиностроения предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам и покрытиям, работающих в экстремальных условиях. На повестку дня встает вопрос о разработке новых твердых покрытий, способных противостоять абразивному, эрозионному и коррозионному износу. Существует ряд промышленных агрегатов, где эти факторы оказывают совместное воздействие на рабочую поверхность ответственных узлов. Это направление определяет новую область науки о материалах - «инженерию поверхности».

Среди технологий упрочнения важную роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Известные методы химического газофазного осаждения (СУО), в частности синтез карбидов, нитридов, или карбонитридов титана протекают при повышенной температуре, что серьезно усложняет технологию дальнейшей обработки изделий. Низкотемпературный СУО синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций из фторсодержащей среды является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Создание новых газофазных методов невозможно без понимания механизма физико-химических процессов синтеза тугоплавких соединений из газовой фазы и в частности фторидных процессов.

С другой стороны, изучение физико-химических закономерностей синтеза карбидовольфрамовых слоев в наноструктурированном состоянии должно сопровождаться исследованием их физико-механических и коррозионно-защитных свойств. Весьма актуальным является целенаправленное изучение микро-, и наноструктуры, а также механических и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на конструкционных материалах.

Исследования, представленные в работе, поддержаны грантами РФФИ № 0908-00192 и № 12-08-00529, программы ОХ-8. В работе нашли отражение исследования, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.

Цель работы.

Создание наноструктурных и нанокомпозитных слоев на основе вольфрама и карбидов вольфрама с высокими трибологическими и коррозионно-защитными свойствами на основе развития новых представлений о химической кристаллизации сплавов системы вольфрам — углерод из фторидной среды; исследование особенностей структуры и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Научная новизна.

1. Экспериментально изучены два класса карбидовольфрамовых слоёв: особогвёрдых покрытий на основе карбидов вольфрама различной стехиометрии и твёрдых слоёв, состоящих из вольфрамовой матрицы с карбидными кластерами.

2. Изучена структура карбидовольфрамовых слоёв. Низкотемпературный синтез кубического монокарбида вольфрама (Р-\¥С) приводит к образованию наноструктуры с размером зёрен 3-5 нм, а при росте полукарбида вольфрама (\У2С) формируется микроструктура с размером зёрен 0,2 - 0,5 мкм.

3. Представлена химическая модель протекания гомо-гетерогенпых актов химического превращения в смеси реагентов при синтезе карбидовольфрамовых композиций и формирования наноструктурных состояний в материале покрытий.

4. Установлена монотонная зависимость микротвердости нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама, легированного углеродом, от содержания углерода. Слои обладают нанокомпозитной структурой с характерными размерами вольфрамовых зёрен 2-5 мкм и внедрённых кластеров полу карбида вольфрама 2-3 нм.

5. Впервые изучены коррозионно-защитные свойства слоев системы -С обоих классов в растворах минеральных кислот. Экспериментально показана высокая коррозионная стойкость твёрдых нанокомпозитных слоев в растворах серной, азотной кислот, а также соляной кислоты с добавкой сероводорода. Особотвёрдые слои из карбидов вольфрама обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах серной и азотной кислот низких концентраций.

6. Абразивная стойкость нанокомпозитного слоя на основе вольфрама находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6, и в 5 раз выше износостойкости быстрорежущей стали Р6М5.

Практическая значимость.

Проведенные исследования по химическому газофазному осаждению карбидных слоев позволяют управлять процессами формирования нанокристаллических, микрокристаллических и нанокомпозитных пленок заданного состава, что открывает возможности адаптировать физико-механические и химические свойства получаемых покрытий под реальные условия эксплуатации изделий.

Карбидные слои перспективны для использования в условиях невысоких удельных нагрузок, а слои на основе вольфрама - для больших и ударных нагрузок на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего, химического оборудования и других узлах трения, работающих в условиях интенсивного абразивного и коррозионного износа.

На защиту выносятся:

Физико-химические модели, описывающие химическое превращение гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности и синтез карбидовольфрамовых композиций в виде микро- и наноструктурных слоев.

Закономерности, отражающие влияние содержания углерода на синтез карбидных фаз вольфрама различной стехиометрии и легирования вольфрамовой матрицы углеродом на их микротвердость и абразивную стойкость.

Результаты исследования микро- и наноструктуры особотвердых и твердых карбидовольфрамовых слоев.

Результаты коррозионных испытаний двух классов карбидовольфрамовых покрытий в растворах минеральных кислот и сероводорода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21-23 июля 2009), XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010 г.), Европейском коррозионном конгрессе Е1ЖС)С(ЖК-2010 (Москва, 13-17 сентября 2010), V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010» (Москва, 1 - 30 ноября 2010), Научно-технической конференции, посвященной 12-летию выдающегося триболога М.М. Хрущова «Трибология - машиностроению» (Москва, 7-9 декабря 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2011» (Москва, 0104 марта 2011), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 18-20 мая 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 14-16 июня 2011), VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 1 - 30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Душик, Владимир Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Методом химического газофазного осаждения синтезированы два класса твердых, защитных микро- и нано-структурированных слоев с регулируемой микротвердостью на основе карбидов вольфрама и вольфрама с карбидными включениями.

2. Предложена модифицированная химическая модель гомо-гетерогенного превращения гексафторида вольфрама, водорода и пропана при синтезе карбидовольфрамовых слоев.

3. Установлено существенное различие в формировании структуры карбидов: слои кубического монокарбида вольфрама (ß-WC) обладают наноструктурой с размером зерна 3-5 нм, а полукарбида вольфрама (W2C) — микроструктурой с размером зёрна 300-500 нм. Нанокомпозитная структура твердых слоёв характеризуется размерами карбидных включений 2—3 нм в вольфрамовых зёрнах размером 3-5 мкм.

4. Предложена физико-химическая модель формирования микро- и наноструктур при синтезе карбидов вольфрама за счет ингибирования активных центров кристаллизации фторсодержащими углеводородами.

5. Абразивная стойкость твердого нанокомпозитного покрытия с микротвердостью 17 ГПа находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у инструментальной стали Р6М5. Особотвердое покрытие W2C почти в 2 раза более стойкое, чем твердый сплав ВК-6 и в 10 раз - чем инструментальная сталь Р6М5.

6. Впервые проведено исследование коррозионно-защитных свойств наноструктурных и нанокомпозитных слоёв системы W - С в растворах минеральных кислот: H2S04, HN03, HCl с добавкой H2S.

7. Скорость коррозии твёрдых нанокомпозитных покрытий в растворе азотной кислоты всех концентраций не превышает 20 мкм/год, а скорость коррозии особотвёрдых карбидных покрытий в разбавленной и концентрированной азотной кислоте заметно выше. В серной кислоте глубинный показатель коррозии всех испытуемых покрытий меньше 10 мкм/год. Присутствие сероводорода в 25% растворе соляной кислоты практически не влияет на характер коррозии нанокомпозитных покрытий.

121

1.9. Заключение

Из всех рассмотренных методов лишь немногие пригодны для нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий на изделия сложной формы, применяемые в точном машиностроении. Именно для точного машиностроения актуальны покрытия, работающие в условиях одновременного коррозионного и абразивного износа. С другой стороны, необходимы покрытия, обладающие толщиной в пределах допуска сопрягаемых изделий, что составляет 15-100 мкм. Методы, связанные с применением физических полей, позволяют получить равномерные слои лишь на деталях простой формы, поскольку пучки частиц в электромагнитном поле распространяются прямолинейно, и затененные участки поверхности остаются непокрытыми. То же самое относится и к порошковым технологиям. Газотермические или газодинамические методы пригодны для нанесения исключительно толстых слоев, поверхность которых необходимо подвергать дорогостоящей механической обработке. То же касается и методов электроннолучевой наплавки. Таким образом, существует очень ограниченный набор методов нанесения покрытий широкого диапазона прочностных и коррозионно-защитных свойств.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

Для нанесения покрытий были использованы следующие реактивы:

1) гексафторид вольфрама\\Т76, марки ХЧ;

2) водород Н2 газообразный, особо чистый, марки Б (99,9999 %) ТУ 2114-016-78538315-2008;

3) пропан С3Н8, сжиженный (99,8%) ТУ 51-882-90.

В качестве подложки для нанесения покрытий были использованы следующие материалы:

1) медь бескислородная марки МОб ГОСТ 859-2001 [65];

2) сталь Ст 45 ГОСТ 2590-2006 [66];

3) никель марки НО ГОСТ 849-2008 [67].

Исследовались образцы нанокомпозитных покрытий на основе вольфрама толщиной 40-45 мкм и микротвердостью 10 ГПа и 17 ГПа, а также особотвердых карбидных покрытий ХУоС и \VCix толщиной 15-20 мкм, полученные низкотемпературным химическим газофазным методом при давлениях 0,133 - 6,664 кПа (1-50 мм.рт.ст.) и температурах 500-700 °С.

2.2. Методика формирования покрытий

Покрытия системы \¥-С получали по единой методике на установке химического газофазного осаждения, представленной на рисунке 2. Формирование покрытий осуществляли из смеси газообразных гексафторида вольфрама \УР6, водорода Н2 и пропана С3Н8 согласно брутто-реакции (6):

УР6 + Н2 + СН3-СН2-СН3 -> \У-С + № (6)

Подача гексафторида вольфрама осуществляется из баллона-испарителя /, термостатируемого при температуре около 37 °С для обеспечения достаточного расхода пара. Магистраль подачи гексафторида вольфрама также прогревалась на 10-15 °С выше температуры кипения гексафторида вольфрама (около 17 °С) с целыо предотвращения конденсации паров гексафторида вольфрама на стенках трубопровода. Подача водорода и пропана производится из баллонов 2 и 3. Для очистки гексафторида вольфрама от примесей воды и оксифторидов вольфрама предварительно проводили его дистилляцию. Во избежание промежуточных стадий по очистке водорода и пропана в работе использовался химически чистые газы. Контроль соотношения компонентов газовой смеси производили при помощи регуляторов расхода газа 4 MKS Instruments 1179А Mass-Flo. Точность регулировки расхода ±0,01 л/час. Дополнительно расход гексафторида вольфрама контролировался посредством взвешивания баллона-испарителя до и после каждого опыта. Общий расход реагентов не превысил 30 л/час. Контроль и регулирование температуры крекинга пропана 5 и реакционной камеры 6 осуществляли посредством хромель-алюмелевых термопар и цифровых регуляторов температуры ОВЕН ТРМ10-Щ2-ТР, оснащенных твердотельными реле Kippribor HD2544ZD3 и HD8044ZD3, управление мощностью нагрева реализуется посредством ПИД-регуляции при помощи широтно-импульсной модуляции. Точность регулирования температуры равна ±0,1 °С, отклонение от температуры установки в ходе процесса не превысило 0,1 °С. Мощность нагревательных элементов реакционной камеры равна 16 кВт, а печи крекинга - 2 кВт.

Компоненты газовой фазы поступают в смеситель, а затем в реакционную камеру 6, где на подложке, разогретой до температуры 600 °С, осуществляется синтез карбидов вольфрама по брутто-реакции (6). Во избежание полимеризации вакуумного масла поршневого форвакуумного насоса, продукты реакции, а также непрореагировавшие исходные реагенты, замораживались в азотной ловушке 7 при помощи жидкого азота и утилизировались впоследствии в щелочном растворе. оооооо оооооо 5 о о о о о о э э

1Р1

1 Н £ Г 1 Г 1 СзНв

4Л 8 ■ 11 н2

Рис. 2. Схема установки химического газофазного осаждения композиций системы XV - С

1 - термостатируемый баллон с гексафторидом вольфрама; 2 - баллон с водородом; 3 - баллон с пропаном; 4 - регуляторы расходов газов; 5 - печь крекинга; 6 - реактор; 7 - азотная ловушка; 8 - вакуумный поршневой насос; 9 - вытяжка

Требуемое разрежение создавали посредством форвакуумного масляного насоса 2НВР-5ДМ (8), с применением вакуумного масла ВМ-1. Минимальное давление, создаваемое данной форвакуумной системой, равно 1,2-10"" мм.рт.ст. Контроль общего давления в камере производили при помощи и-образного ртутного манометра.

Для определения различных характеристик покрытий использовали различные виды образцов. Нанесение покрытий для коррозионных испытаний проводили на образцах, представляющих собой цилиндры длиной 40 мм и диаметром 5 мм, из никеля марки НО. С торца цилиндра высверлено отверстие глубиной 15 мм диаметром 3 мм и нарезана резьба МЗ для фиксации образца на вспомогательной платформе при нанесении покрытия, и для крепления образца на держателе при проведении коррозионных испытаний. Образцы, предназначенные для металлографических, рентгенографических и электронно-микроскопических исследований, представляли собой пластины (квадратной или круглой формы). Для определения толщины, микротвердости и фазового покрытий использовали пластины толщиной 1 мм, длиной и шириной 10 мм, из меди марки МОб. Для исследований структуры посредством электронной микроскопии для нанесения покрытия использовали медные диски толщиной 0,5 мм, диаметром 3 мм. Для испытаний на абразивный износ использовали образцы Ст 45 размерами 8x8x8 мм, на поверхность которых предварительно гальванически нанесли никелевое покрытие толщиной 5 мкм для обеспечения достаточной адгезии карбидовольфрамового покрытия к поверхности образца. Все образцы располагали в реакционной камере в непосредственной близости друг от друга на расстоянии, достаточного для обеспечения свободного прохождения газовой смеси, что позволило получить покрытия одинакового состава на всех видах образцов. Образцы располагались вдоль потока реакционной смеси для обеспечения максимальной адгезии. Поверхность образцов, предназначенных для коррозионных испытаний и измерения толщины, шлифовалась на наборе наждачных бумаг с финишной полировкой алмазной пастой, очищалась в этиловом спирте с применением ультразвука. Поверхность образцов для электронной микроскопии освобождалась от окислов в 50% растворе азотной кислоты ГОСТ 4461-77 [68], а затем обезжиривалась в ультразвуковой ванне в этиловом спирте ГОСТ Р 51652-2000 [69].

Фиксация медных дисков осуществлялась на наклонной платформе при помощи водной графитовой суспензии (аквадаг).

На рисунке 3 представлена схема строения покрытий, полученных в данной работе. На подложке, в качестве которой использовали никель или медь, формировали подслой чистого вольфрама толщиной около 5 мкм. Затем наносили градиентный переходный слой, в котором микротвердость возрастала от микротвердости вольфрама (4,5-5 ГПа), до микротвердости основного покрытия. Затем формировали слои основного покрытия, параметры которых указаны в таблице 8.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Душик, Владимир Владимирович, 2012 год

1. Лахтин Ю.М., Арзамасов В.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

2. Материаловедение: Учебник для вузов / В.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005. - 648 с.

3. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / Под ред. Л.С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

4. Сайфулин P.C. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. 272 с.

5. Полу шин Н.И., Кудинов A.B., Журавлев В.В. и др. Дисперсное упрочнение алмазного композиционного электрохимического покрытия // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. №4. с 49-53.

6. Бородин И.П., Шатов Ю.С., Ширяев В.Ю. и др. О свойствах износостойких электрохимических покрытий с наноалмазными упрочняющими частицами // Металлургия машиностроению. 2009. №5 С. 34-36.

7. Фомина Р.Б, Мингазова Г.Г., Сайфуллин P.C. и др. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц А120з // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №5. С. 136141.

8. Фомина Р.Е, Мингазова Г.Г., Сайфуллин P.C. и др. Влияние наночастиц А1203 на свойства покрытий никелем // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №8. С. 82-87.

9. Дороднов А. //Наука и техника. 1980. № 11. С. 21-23.

10. Нанология сегодня и завтра. Станочный парк. 2009. Т. 61. №5. С. 38-42.

11. Коротаев А.Д., Мошков В.Ю., Овчинников C.B. и др. Наноструктурные и нанокомпозитные сверхтвердые покрытия // Физическая мезомеханика. 2005. Т. 8. №5. С. 103-106.

12. Левашов Е.А., Штаиский Д.В. Многофункциональные наноструктурированные пленки // Успехи химии. 2007. №76 (5). С 501-509.

13. Shtansky D.V., Levashov Е.А., Sheveiko A.N. e. a. Comparative Investigation of Different Multicomponent Films Deposited Using SHS-Composite Targets // International Journal of SMS. 1998. V. 7. № 2. P. 249-262.

14. Штанский Д.В., Левашов E.A., Шевейко A.H. и др. Оптимизация параметров вакуумного реакционного осаждения сверхтвёрдых Ti-Si-B-N-покрытий // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1999. №1. С. 67-72.

15. Андриевский Р.А. Синтез и свойства плёнок фаз внедрения // Успехи химии. 1997, Т. 66. № 1. С. 57-77.

16. Veprek S., Jilek М. Super- and ultrahard nanacomposite coatings: generic concept for their preparation, properties and industrial applications // Vacuum. 2002. V. 67. P. 443-449.

17. Sakamaoto Y., Nose M., Mae T. e. a. Structure and properties of Cr-B, Cr-B-N and multilayer Cr-B/Cr-B-N thin films prepared by r.f.-sputtering // Surf. Coat. Technol. 2003. V. 174. P. 444-449.

18. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000. 516 с.

19. Шмаков A.M., Анцифиров В.Н., Буланов В.Я., Ханов A.M. Проблемы порошкового материаловедения. Часть VI. Плазменно-лазерные покрытия. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 588 с.

20. Smith G.H., Pelton J.F., Eschenbach R.C. Jet plating of high melting point materials. U.S. Pat. 2,861,900. 1958.

21. Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1982. с. 45-86.

22. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

23. Усов Л. Н., Борисенко А.И. Применение плазмы при получении высокотемпературных покрытий. М.: Наука, 1965. 198 с.

24. Хромов В.Н. Верпов В.Т., Коровин А.Я. и др. // Сварочное производство. 2001. №2. С. 39-48.

25. Алхимов А. П., Клинков С. В., Косарев В. Ф., Фомин В. М. Холодное газодинамическое напыление. Теория и практика. М.: Физматлит, 2010, 536 с.

26. Irissou Е., Legoux J.-G., Ryabinin A.N. е.а. Review on Cold Spray Process and Technology: Part I — Intellectual Property // Journal of Thermal Spray Technology. 2008. V. 17(4). P. 495-516.

27. Каширин А. И., Шкодкин А. В. Газодинамическое напыление металлических покрытий — возникновение метода и его современное состояние. //Упрочняющие технологии и покрытия. 2007. № 12(36). С. 22-33.

28. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление. Пер. с японского. М.: Машиностроение. 1985. 240 с.

29. Скринский А.Ii., Мизин В.Г., Фоминский Л.П. и др. Высокопроизводительная наплавка и оплавление порошковых покрытий пучком релятивистских электронов // ДАН СССР. 1985. Т.283. №4. С. 865-869.

30. Белюк С.И., Самарцев В.П., Гальченко Н.К. и др. Электронно-лучевая наплавка в черной металлургии // Физическая мезомеханика. 2006. №9. С. 157160.

31. Полетика И.М., Голковский М.Г., Борисов М.Д. Формирование упрочняющих покрытий наплавкой в пучке релятивистских электронов // Физическая мезомеханика. 2005. №8. С. 129-132.

32. Полетика И.М., Голковский М.Г., Перовская М.В. и др. Формирование покрытий двойного назначения методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки // Физическая мезомеханика. 2006. №9. С. 177-180.

33. Гальченко Н.К., Белюк С.И., Колесникова К.А. и др. Структура итрибологические свойства боридных покрытий, полученных электроннолучевой наплавкой // Физическая мезомеханика. 2005. №8. С. 133-136.

34. Кулыба Н.А., Рева А.Т. // Защитные покрытия на металлах. 1971. №5. С. 6568.

35. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. 250 с.

36. Лоскутов В.Ф., Чернега С.М., Хижняк В.Г. // Вопросы судостроения. Сер. Судоверфь. Технология и организация производства. 1985. №8. С. 40-44.

37. Лоскутов В.Ф., Чернега С.М., Хижняк В.Г.// Технология и организация производства. К.: УКРНИИНТИ. 1984. №1. С.43-44.

38. Минкевич А.Н., Серебрянникова B.C., Кузнецов Г.Д. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1971. №12. С. 38-39.

39. Минкевич A.M., Захаров Б.В., Тона Э.Р. // Защитные покрытия на металлах. 1977. №2. С. 81-83.

40. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 331 с.

41. Манушкин А.И. //Цветные металлы. 1973. №7. С. 78-79.

42. Hugh. О. Pierson. Hanbook of chemical vapor deposotion (CVD). Principles, technology and application. Second Edition. Noyes publications, U.S.A. 1999. 506 P

43. Манушкин А.И. // Цветные металлы. 1973. №7. С. 78-79.

44. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. М.: Наука, 2000. 496 с.

45. Kempfer L. Too many faces of boron nitride. Mater, eng. 1990. №11. P. 41-44.

46. Darnell et al. Патент, США №3,368,914. 1968

47. Lewin and Hayman Патент, США№ 3,814,625. 1974

48. Archer N.J. Tungsten Carbide Coatings Formed on Steel. // Proceccing of the Conference on Chemical Vapour Deposition, Fifth Int'l Conference 1975, The Electrochemical Society, Inc., Princeton, N.J.

49. Патент JP 84204563 А . 1984.

50. Патент JP 84280063 А. 1984.

51. Патент JP 9113527 А. 1991.

52. Archer N.J. British Patent 1.326.769. 197354. Патент JP 8857301 A. 1988

53. Archer N.J., Yee K.K. Chemical Vapour Deposited Tungsten Carbide Wear-Resistant Coatings Formed at Low temperatures // Wear. 1978. V. 48. P. 237-250.

54. D. Garg. K. Beth. D. Paul et al. Патент, США № 4.874.642. 1989.

55. Евстюхин А.И., Нечаев В.В., Гаврилов И.И. // Металлургия и металловедение чистых металлов. М.: Атомиздат. 1975. Вып.11. С. 10-14.

56. Жук II.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 С.

57. Замалетдинов И.И, Кичигин В.И. Каменева АЛ. и др. Влияние покрытий TiN на коррозионное поведение сплава ВК8 // Коррозия: материалы и защита. 2011. №6. С. 32-38.

58. Lassner Е., Schubert W.D. Tungsten. Properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. 1999. 422 p.

59. Podgornik В., Vizintin J., Wanstrand O. e. a. Tribological properties of plasma nitrided and hard coated AISI4140 steel // Wear. 2001. V. 249. P. 254-259

60. Kim C.W., Kim H.K. Anti-oxidation properties of TiAIN film prepared by plasma-assisted chemical vapor deposition and roles of Al // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 113-119.

61. Souto R.M., Alanyali H. Electrochemical characteristics of steel coated with TiN and TiAIN coatings // Corrosion Science. 2000. V. 42. P. 2201-2211.

62. Riviere J.R. Formation of hard coatings for tribological and corrosion protection by dynamic ion mixing // Surf. Coat. Technol. 1998. V. 108-109. P. 276-283.

63. ГОСТ 859-2001. Медь. Марки. ИПК Издательство стандартов. Москва. 2003.

64. ГОСТ 2590-2006. Прокат сортовой стальной горячекатаный круглый. Сортамент. Стандартинформ. Москва. 2008.

65. ГОСТ 849-2008. Никель первичный. Технические условия. Стандартинформ. Москва. 2008.

66. ГОСТ 4461-77. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2006.

67. ГОСТ Р 51652-2000. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2008.

68. Хрущев М.М., Беркович Е.С. Приборы ГТМТ-2 и ПМТ-3 для испытаний на микротвердость. М.: Изд-во АН СССР, 1950. 48 с.

69. Горелик С.С, Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Ренгенографический и электронографический анализ. М.¡Металлургия, 1970. 366 с.

70. PDF-2 Data Books Sets 1-59 Inorganic and Organic Data, ICDD. Newtown Square, 2009. 250 p.

71. ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. ИПК Издательство стандартов. Москва. 2001.

72. Триботехника антифрикционных, фрикционных и сцепных устройств. Методы и средства триботехнических испытаний. / Под. Ред. М.Хебды и A.B. Чичинадзе. М.: Машиностроение, 1992. 628 с.

73. ГОСТ 19265-73. Прутки и полосы из быстрорежущей стали. Технические условия. Москва. ИПК Издательство стандартов. 2002.

74. Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. JI.: Химия, 1989. 456 с.

75. ГОСТ Р 9.905-2007. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. Москва. Стандартинформ. 2007.

76. ГОСТ 9.311-87. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Метод оценки коррозионных поражений. Москва. Издательство стандартов. 1987.

77. ГОСТ 9.907-2007. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний. Москва. Стандартинформ. 2007.

78. ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические условия. Москва. ИПК Издательство стандартов. 2003.

79. ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия. Москва. Издательство стандартов. 1987.

80. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. Москва. Стандартинформ. 2007.

81. ГОСТ 26449.3-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод и дистиллята на содержание газов. Москва. Издательство стандартов. 1987.

82. Красовский А.И., Чужко Р.К., Балаховский O.A., Трегулов В.Р. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. М.:Наука, 1981. 261 с.

83. Гончаров B.J1. Физико-химические основы низкотемпературного осаждения карбидов вольфрама и их композиций излетучих фторидов при пониженных давлениях: Дис. канд. хим. наук: М.: ИФХЭ РАН, 2010. 147 с.

84. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л. Твердые коррозионно-стойкие покрытия конструкционного назначения // Коррозия: материалы, защита. 2009, № 1. С. 30-34.

85. Laldiotkin Yu.V. Kuzmin V.P. Tungsten carbide coatings and method for production the same.Patent US 6.800.383 Bl. 05.10.2004.

86. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1985. 158 с.

87. Arara. R., Pollard R. //J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. № 5. P. 1523-1537.

88. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения сплавов вольфрама с переходными металлами V-VII групп из парогазовой смеси их фторидов с водородом: Дис. докт. хим. наук: М.: ИФХ РАН, 1994. 336 с.

89. Лахоткин Ю.В. Химическая кинетика в процессе кристаллизации вольфрама из смеси WF6-H2// Журнал физической химии. 2000. Т. 74, № 9, С. 1602-1608.

90. Yu. V. Lakhotkin. Thermodynamic Aspects of CVD Crystallization of Refractory Metals and Their Alloys. (Chapter in the monograph). In book: Thermodynamics -Interaction Studies Solids, Liquids and Gases. Croatia. InTech, 2011. P. 403-420.

91. Термические константы веществ. Справочник: в Ют. / Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. С. 1962-1981.

92. Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 8. P. 3074-3079.

93. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Под ред. К.С.Краснова. Л.: Химия, 1979. 448 с.

94. Маландин М.Б., Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П. и др. Термодинамические и кинетические факторы химического осаждения тугоплавких металлов 5-7 групп из газовой фазы их летучих фторидов и водорода. М., 1987. 10 с. Деп. в ВИНИТИ. 10.09. 87, № 6639.

95. Гусаров А.В., Первов B.C., Готкис И.С. и др. // ДАН СССР. 1974. Т. 216. № 6. С. 1296-1299

96. Чернов А.А., Папков Н.С. Кристаллография. 1977. Т. 22, Вып. 1. С. 35-43.

97. Лахоткин Ю.В., Куриленко Л.Н., Громов В.В. Химические превращенияна поверхности вольфрама при его кристаллизации из фтороводородпых сред // Журнал физической химии. 1998. Т. 72,№ 3, С. 441-444.

98. Chen W., Roberts J.Т. Adsorption and reaction of WF6 on W (100) // Surface Science. 1995. V. 324. P. 169-184.

99. Bolbach G., Blais J.C. // Surface Sci. 1984. V. 137. № 1. P. 327-332.

100. Kuijlaars K.J., Kleijn C.R., van der Akker H.E.A. A detailed model for low-pressure CVD of tungsten // Thin solid films. 1995. V.270. p. 456-461.

101. Лахоткин Ю.В. Физико-химические основы осаждения металлов и сплавов системы вольфрам-рений из смеси их гексафторидов с водородом: Дис. канд. хим. наук: М.: ИФХ АН СССР, 1979. 161с.

102. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Monograph 9. P. 1-1951.

103. Ehlert, T.C., Bonding in C, and C2 fluroides // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P. 949-953.

104. Neugebauer, C.A.; Margrave, J.L. The heats of formation of CHF3 and CH2F2 //J. Phys. Chem. 1958. V.62. P. 1043-1048.

105. Lias, S.G.; Karpas, Z.; Liebman, J.F. Halomethylenes: effects of halogen substitution on absolute heats of formation // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P. 6089-6096.

106. Goy, C.A.; Lord, A.; Pritchard, H.O. Kinetics and thermodynamics of the reaction between iodine and fluoroform and the heat of formation of trifluoromethyl iodide // J. Phys. Chem. 1967. V.71. P. 1086-1089.

107. A. S. Kurlov, A. I. Gusev. Tungsten Carbides and W-C Phase Diagram // Inorganic Materials. 2006. V. 42. №2. P. 121-127.

108. H. Okamoto. C-W (Carbon-Tungsten). Supplemental literature review // Journal of phase equilibria and diffusion. V. 29. №6. 2008. P. 543-544.

109. S. Aleksandrov, Yu. Lakhotkin, Yu. Zhuk. Alloyed tungsten produced by chemical vapour deposition Patent W0/2006/040545. 20.04.2006.

110. Гаркунов Д.Н. Триботехника. M.: Машиностроение, 1985. 423 с.

111. Кащеев В.Н. Абразивное разрушение твердых тел. М.: Наука, 1970. 247 с.

112. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М.: Наука, 1970. 249 с.

113. М. Pourbaix. Atlas of Electrochemical Equilibrium in Aqueous Solutions. NACE. Houston. TX. 1974.

114. R. S. Lillard, G. S. Kanner, D. P. Butt. The Nature of Oxide Films on Tungsten in Acidic and Alkaline Solutions //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. Iss. 8. P. 27182725

115. M. Anik. Anodic Behavior of Tungsten in PbPO^SO^SO^OH Solutions //Turk. J. Chem. 2002. №26. P. 915-924.

116. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Справ, изд.: В двух книгах. Кн. 2. Неорганические кислоты./ В.В. Батраков, В.П. Батраков, J1.H. Пивоварова, В.В, Соболь. М.: Металлургия, 1990. 320 с.

117. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник, 5-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия, 1990. 320 с.

118. Бойко B.C. Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений. Учеб. для вузов. М.: Недра, 1990. 427 с: ил.