Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Челушкин, Павел Сергеевич

• Челушкин, Павел Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Челушкин, Павел Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры

1.1.1. Синтез амфифильных ионогенных блок-сополимеров

1.1.2. Мицеллообразование амфифильных ионогенных блок-сополимеров в водных средах

1.2. Интерполиэлектролитные комплексы

1.2.1. Реакции образования интерполиэлектролитных комплексов

1.2.2. Условия получения растворимых интерполиэлектролитных комплексов

1.2.3. Состав и структура растворимых интерполиэлектролитных комплексов

1.2.4. Фазовые равновесия в водно-солевых растворах интерполиэлектролитных комплексов

1.3. Самоорганизация в многокомпонентных полиэлектролитных системах

1.3.1. Мультислойные полиэлектролитные комплексы

1.3.2. Блок-иономерные комплексы

1.3.3. Комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Реагенты и растворители

2.1.2. Ионогенные амфифильные блок-сополимеры

2.1.3. Линейные полиэлектролиты

2.1.4. Синтез флуоресцентно меченых поликислот

2.2. Методы исследования

2.3. Приготовление и характеристики водных дисперсий ионогенных амфифильных блок-сополимеров

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Образование и дисперсионная устойчивость комплексов амфифильных ионогенных блок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами

3.1.1. Равновесия диссоциации и комплексообразования в растворах амфифильных ионогенных блок-сополимеров

3.1.2. Дисперсионная устойчивость ИПЭК на основе амфифильных ионогенных блок-сополимеров

3.2. Структура частиц растворимых комплексов на основе амфифильного ионогенного блок-сополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита

3.2.1. Состав растворимых комплексов в системе

ПС-б-ПЭВПБ / ПМАИа

3.2.2. Строение частиц растворимых комплексов

ПС-б-ПЭВПБ / ПМАИа

3.3. Кинетика и механизм интерполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера

3.3.1. Интерполиэлектролитные реакции обмена и замещения с участием мицеллярного полиэлектролита

3.3.2. Интерполиэлектролитные реакции соединения с участием мицеллярного полиэлектролита

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитов»

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов. Отличительной особенностью ИПЭК является их способность связывать заряженные частицы и реагировать на изменения условий окружающей среды (температуры, рН, ионной силы раствора и т.д.), благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение в качестве регуляторов стабильности коллоидных дисперсий, связующих почв и грунтов, реагентов для разделения биологически активных макромолекул [1].

Современный этап в исследовании ИПЭК состоит в комбинировании принципов комплексообразования и самоорганизации для создания многофункциональных и многокомпонентных полиэлектролитных систем [2]. В основе данного подхода лежит идея встраивания индивидуальных макромолекул (субъединиц) в надмолекулярные объекты с образованием новых структур со свойствами, не характерными для отдельных компонентов. Амфифильные ионогенные блок-сополимеры (блок-полиэлектролиты) служат прекрасным примером самоорганизующихся полиэлектролитов, образующих наноразмерные мицеллярные структуры типа «ядро-оболочка», одновременно включающие гидрофобные и гидрофильные домены [3]. Формирование ИПЭК за счёт комплексообразования таких мицелл с противоположно заряженными полиионами является одним из способов усложнения структурной организации полиэлектролитных систем и придания им новых свойств. Однако ни возможность образования ИПЭК с участием блок-полиэлектролитных мицелл, ни свойства таких соединений на данный момент практически не изучены.

Данная работа посвящена исследованию кинетики и равновесия интерполиэлектролитных реакций между мицеллами амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами, изучению дисперсионной устойчивости, структурных особенностей и свойств частиц таких комплексов. Результаты этого исследования создают физико-химический базис для разработки полиэлектролитных нанокапсул и нанореакторов с варьируемым соотношением гидрофобного, интерполиэлектролитного и заряженного полимерных доменов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Данная диссертационная работа возникла на стыке двух исследовательских направлений: изучения реакций образования и свойств интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) и процессов самоорганизации ионогенных блок-сополимеров (блок-полиэлектролитов) в водных растворах. Пик работ, посвященных исследованию интерполиэлектролитных комплексов, приходится на 70-е - 80-е годы XX века, что позволило к концу 80-х сформулировать основные закономерности образования и поведения ИПЭК на основе линейных полиэлектролитов [4, 5]. Дальнейшие исследования в этой области вплоть до настоящего момента развиваются в направлении описания ИПЭК на основе полиэлектролитов с более сложной молекулярной архитектурой, например, полиэлектролитных сеток [6, 7] или ионогенных дендримеров [8 - 10]. В 90-е годы XX века была подробно исследована ещё одна группа полиэлектролитов - ионогенные амфифильные блок-сополимеры [3]. К настоящему времени в данной области также накоплен обширный фактический материал, достаточный для использования этой группы соединений в качестве компонентов ИПЭК. В последние годы появилось несколько публикаций, описывающих возможность получения данного типа ИПЭК [11 -16].

Представленный обзор литературы состоит из трёх частей: первая часть раскрывает основные особенности самоорганизации блок-полиэлектролитов в водных растворах; во второй части описаны основные закономерности образования комплексов между противоположно заряженными полиэлектролитами и свойства таких комплексов, тогда как третья часть описывает ряд наиболее значимых примеров комбинирования принципов самоорганизации и комплексообразования для получения многослойных и многокомпонентных полиэлектролитных систем.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Челушкин, Павел Сергеевич

выводы

1. Впервые показано, что мицеллярная структура ионогенного амфифильного блок-сополимера уменьшает его силу как полиэлектролита, но не влияет на равновесие реакции образования интерполиэлектролитных комплексов.

2. Продемонстрирована растворимость всех изученных мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов в избытке ионогенного блок-сополимера независимо от химической природы линейного полиэлектролита и избирательная растворимость комплексов в избытке противоположно заряженного линейного полиэлектролита.

3. Обнаружено, что процесс комплексообразования не приводит к изменению структуры ядра мицелл ионогенного амфифильного блок-сополимера. На основании исследования состава и молекулярных характеристик растворимых интерполиэлектролитных комплексов предложена мультислойная модель структуры частиц комплексов как сферических агрегатов, которые состоят из формообразующего гидрофобного ядра, промежуточного слоя из электростатически провзаимодействовавших звеньев полиэлектролитов и гидрофильной заряженной короны, образованной звеньями избыточного полиэлектролита и обеспечивающей дисперсионную устойчивость частиц в растворе.

4. Впервые показано существенное замедление кинетики различных интерполиэлектролитных реакций, протекающих с участием мицелл амфифильного ионогенного блок-сополимера; выявлена корреляция между эффектом замедления кинетики и мицеллярным строением блок-сополимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Челушкин, Павел Сергеевич, 2007 год

1. Philipp В., Dautzenberg H., Linow К.-J., Kôtz J., and Dawydoff W. Polyelectrolyte complexes recent developments and open problems. // Prog. Polym. Sci. 1989. V. 14. № 1. P. 1 - 172.

2. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Kabanov V.A. Interaction of Linear Polyelectrolytes with Oppositely Charged Lightly Cross-Linked Networks. // Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 123-141.

3. Чупятов A.M., Рогачева В.Б., ЗезинА.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сетчатыми полиэлектролитами. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 212 -217.

4. Kabanov A.V., Vinogradov S.V., Suzdaltseva Yu.G., and Alakhov V.Yu. Water-Soluble Block Polycations as Carriers for Oligonucleotide Delivery. // Bioconjugate. Chem. 1995. V. 6. № 6. P. 639 643.

5. Harada A. and Kataoka K. Formation of Polyion Complex Micelles in an Aqueous Milieu from a Pair of Oppositely-Charged Block Copolymers with Polyethylene glycol) Segments. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5294 5299.

6. Simmons C., Webber S.E., Zhulina E.B. Association of Ionized Polymer Micelles with Oppositely Charged Polyelectrolytes. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 14. P. 5053 5066.

7. Tailingting M.R., Voigt U., Münk P., Webber S.E. Observation of massive overcompensation in the complexation of poly(styrenesulfonate) with cationic polymer micelles. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 26. P. 9612 9619.

8. Pergushov D.V., Remizova E.V., Feldthusen J., Zezin A.B., Müller A.H.E., Kabanov V.A. Novel water-soluble micellar interpolyelectrolyte complexes. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8093 8096.

9. Cölfen H. Double-hydrophilic block copolymers: synthesis and application as novel surfactants and crystal growth modifiers. // Macromol. Rapid. Commun. 2001. V. 22. № 4. P. 219 252.

10. Riess G. Micellization of block copolymers. // Prog. Polym. Sei. 2003. V. 28. №7. P. 1107- 1170.

11. Selb J., Gallot Y. Ionic Block Copolymers. // Developments in Block Copolymers. / Ed. by Goodman I. London: Elsevier App. Sei, 1985. P. 27 -96.

12. Matyjaszewski K., Teodorescu M., Acar M.H., Beers K.L., Coca S., Gaynor S.G., Miller P.J., Paik H.-J. Novel segmented copolymers by combination ofcontrolled ionic and radical polymerizations. // Macromol. Symp. 2000. V. 157. № l.P. 183 192.

13. Szwarc M., Levy M., and Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 11. P. 2656 2657.

14. Dreyfuss M.P., Dreyfuss P. A living polymer after cationic initiation. // Polymer. 1965. V. 6. № 2. P. 93 95.

15. Matyjaszewski K. andXia J. Atom Transfer Radical Polymerization. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921 2990.

16. Malmstrom E.E., Hawker C.J. Macromolecular engineering via 'living free radical polymerization'. //Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 6. P. 923 -935.

17. Feldthusen J., Ivan B., Miiller A.H.E. Synthesis of Linear and Star-Shaped Block Copolymers of Isobutylene and Methacrylates by Combination of Living Cationic and Anionic Polymerizations. // Macromolecules. 1998. V. 31. №6. P. 578-585.

18. Schuch H., Klingler J., Rossmanith P., Frechen T., Gerst M., Feldhusen J., Miiller A.H.E. Characterization of Micelles of Polyisobutylene-block-poly(methacrylic acid) in Aqueous Medium. // Macromolecules. 2000. V. 33. №5. P. 1734- 1740.

19. Zhang Q., Remsen E.E., Wooley K.L. Shell Cross-Linked Nanoparticles Containing Hydrolytically Degradable, Crystalline Core Domains. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 15. P. 3642 3651.

20. Zhong X.F., Varshney S.K., Eisenberg A. Critical Micelle Lengths for Ionic

21. Blocks in Solutions of Polystyrene-b-poly(sodium acrylate) Ionomers. //

22. Macromolecules. 1992. V. 25. № 26. P. 7160 7167.

23. Ramireddy C., Tuzar Z., Prochazka K., Webber S.E., and Munk P. Styrenetert-butyl methacrylate and styrene-methacrylic acid block copolymers:synthesis and characterization. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2541-2545.

24. Talingting M.R., Munk P., Webber S.E., and Tuzar Z. Onion-Type Micelles from Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) and PoIy(2-vinylpyridine)block-poly(ethylene oxide). // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1593 -1601.

25. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmstrom E.E., Trollsas M., Mecerreyes D., Moineau G., Dubois P., and Jerome R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 213 219.

26. Jzumrudov V.A., Zhiryakova M. V. Stability of DNA-containing interpolyelectrolyte complexes in water-salt solutions. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 11. P. 2533 2540.

27. Astafieva I., Zhong X.F., Eisenberg A. Critical micellization phenomena in block polyelectrolyte solutions. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7339-7352.

28. Crichton M., Bhatia S. Structure and intermicellar interactions in block polyelectrolyte assemblies. // J. Appl. Crystallography. 2003. V. 36. № 3. P. 652-655.

29. Groenewegen W.; Egelhaaf S.U.; Lapp A.; van der Maarel J.R.C. Neutron Scattering Estimates of the Effect of Charge on the Micelle Structure in Aqueous Polyelectrolyte Diblock Copolymer Solutions. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 9. P. 3283 3293.

30. Förster S., Hermsdorf N. Boettcher C., Lindner P. Structure of Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 10. P. 4096-4105.

31. Guenoun P., Delsanti M., Gazeau D., Mays J.W., Cook D.C., Tirrell M., Auvray L. Structural properties of charged diblock copolymer solutions. // Eur. Phys. J. B. Cond. Matt. Phys. 1998. V. 1. № 1. P. 77 86.

32. Tian M., Qin A., Ramireddy C., Webber S.E., Münk P., Tuzar Z. Hybridization of block copolymer micelles // Langmuir. 1993. V. 9. P. 1741 -1748.

33. Münk P. Equilibrium and Nonequilibrium Polymer Micelles. // Solvents and Self-Organization of Polymers. / Ed. by Webber S.E. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1996. P. 19-32.

34. Tuzar Z., Webber S.E., Ramireddy C., and Münk P. Association of Polystyrene-Poly(methacrylic Acid) Block Copolymers. // Polym. Prepr. 1991. V. 32.№ l.P. 525-526.

35. Lee A.S., Gast A.P., Butun V., Armes S.P. Characterising the Structure of pH Dependent Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 13. P. 4302-4310.

36. Elias H.-G. Nonionic Micelles. // J. Macromol. Sei. A. 1973. V. 7 № 3. P. 601-622.

37. Khougaz K., Gao Z., and Eisenberg A. Determination of the Critical Micelle Concentration of Block Copolymer Micelles by Static Light Scattering. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6341 6346.

38. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Diblock Copolymers with a Charged Block in a Selective Solvent: Micellar Structure. // Macromolecules. 1996. V. 29. №9. P. 3167-3174.

39. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks: Scaling and Mean-Field Lattice Approaches. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 10. P. 3892 3901.

40. Selb J., Gallot Y Micellization of polystyrene-polyvinylpyridinium block copolymers. 3. Influence of salt concentration and temperature. // Makromol. Chem. 1981. V. 182. № 5. P. 1513 1523.

41. Borisov O.V.; Zhulina E.B. Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block. // Macromolecules. 2003. V. 36. №26. P. 10029-10036.

42. Borisov O. V. Zhulina E.B. Reentrant Morphological Transitions in Copolymer Micelles with pH-Sensitive Corona. // Langmuir. 2005. V. 21. № 8. P. 3229-3231.

43. Chan J., Fox S., Kiserow D., Ramireddy С., Münk P., Webber S.E. Time-resolved fluorescence depolarization studies of naphthalene-labeled diblock copolymer micelles in aqueous media. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 25. P. 7016-7023.

44. Groenewegen W., Lapp A., EgelhaafS.U., Van der Maarel J.R.C. Counterion distribution in the coronal layer of polyelectrolyte diblock copolymer micelles. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 11. P. 4080 4086.

45. Guenoun P., Muller F., Delsanti M., Auvray L., Chen Y.J., Mays J. W., Tirrell M. Rodlike Behavior of Polyelectrolyte Brushes. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 18. P. 3872 -3875.

46. Pincus P. Colloid stabilization with grafted polyelectrolytes. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2912 2919.

47. Hariharan R., Biver C., Rüssel W.B. Ionic Strength Effects in Polyelectrolyte Brushes: The Counterion Correction. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7514-7518.

48. Guenoun P., Schalchli A., Sentenac D., Mays J. W., and Benattar J J. FreeStanding Black Films of Polymers: A Model of Charged Brushes in Interaction. //Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 18. P. 3628-3631.

49. Stepanek M., Prochazka K., Brown W. Time-Dependent Behavior of Block Polyelectrolyte Micelles in Aqueous Media Studied by Potentiometrie Titrations, QELS and Fluorometry. // Langmuir. 2000. V. 16. № 6. P. 2502 2507.

50. Yao J., Ravi P., Tarn K.C., and Gan L.H. Association Behavior of Poly(methylmethacrylate-Woc-t-methacrylic acid) in Aqueous Medium. // Langmuir. 2004. V. 20. № 6. P. 2157-2163.

51. Бирштейн T.M., Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шевелева ТВ. Гидрофобные взаимодействия и конформационный переход в полиметакриловой кислоте. // Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 2. С. 372 373.

52. Mandel M., Leyte J.C., and Stadhouder M.G. The Conformational Transition of Poly(methacrylic acid) in Solution. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 3. P. 603 -612.

53. Valint L., Bock J. Synthesis and characterization of hydrophobically associating block polymers. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 1. P. 175 -179.

54. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Касаикин B.A., Ярославов А.А. Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. // Усп. хим. 1991. Т. 60. №3. С. 595-601.

55. Kabanov А. V., and Kabanov V.A. DNA Complexes with Polycations for the Delivery of Genetic Material into Cells. // Bioconjugate. Chem. 1995. V. 6. № l.P.7-20.

56. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772 779.

57. Рогачева В.Б., Зезин A.B. Взаимодействие слабых полимерных кислот и солей полимерных оснований. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 5. С. 327 328.

58. Кабанов В.А., Паписов ИМ. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед., А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243 -281.

59. Харенко A.B., Старикова Е.А., Луценко В.В., Зезин А.Б. Исследование кооперативных реакций олиго- и полифосфатов с полиоснованиями. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726 2733.

60. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорасторимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 844 849.

61. Изумрудов В.А., Бронич Т.К., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние длины N-алкильного заместителя в поли-4-винилпиридиний катионе на устойчивость полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №5. С. 326-327.

62. Bakeev, K.N., Izumrudov, V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reactions. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4249 4254.

63. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Разводовский Е.Ф., Ефимов B.C., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Олигомерные ионены и их реакции с синтетическими поликислотами. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 6. С. 1238 1243.

64. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Равновесие интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполиэлектролитных комплексов. // Усп. Хим. 1991. Т. 60. № 7. С. 1570 1595.

65. Касаикин В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 84 85.

66. Нефедов Н.К., Ермакова Т.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Влияние природы противоионов на образование и свойства нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1496-1499.

67. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Состав и свойства полиэлектролитных комплексов на основе полимерных и олигомерных алифатических ионенов. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 426 429.

68. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A., Калачев A.A., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионен бромида. // Высокомолек. соед.

69. A. 1976. Т. 18. № 12. С. 2800-2805.

70. Харенко O.A., Харенко A.B., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин

71. B.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новые водорастворимые макромолекулярные соединения. //Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2719 - 2725.

72. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Строение нестехиометричных водорасиворимых полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726 2733.

73. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Щорс Т.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структурно химические превращения нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водно-солевых средах. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2417 - 2424.

74. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Процессы ассоциации диссоциации в растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 218 - 223.

75. Tuzar Z., Kratochvil P. Micelles of Block and Graft Copolymers in Solutions. // Surface and Colloid Science. / Ed. by Matijevich E. New York: Plenum Press, 1993. P.l -83.

76. Изумрудов B.A., Харенко O.A., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Поведение нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 692 699.

77. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1674- 1680.

78. Гуляева Ж.Г., Алдошина ИВ., Зансохова М. Ф., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Фазовые разделения в водно-солевых растворах полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 776 783.

79. Decker G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multucomposites. // Science. 1997. V. 277. № 5330. P. 1232 1237.

80. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B., Mohwald H. Smart Inorganic/Organic Nanocomposite Hollow Microcapsules. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. №37. P. 4472-4475.

81. Lvov Yu., Ariga K., Ichinose /., andKunitake T. Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 22. P. 6117 6123.

82. Feldheim D.L., Grabar K.C., Natan M.J., andMallouk Т.Е. Electron Transfer in Self-Assembled Inorganic Polyelectrolyte/Metal Nanoparticle Heterostructures. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 32. P. 7640 7641.

83. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., YuK., and Eisenberg A. Soluble Stoichiometric Complexes from Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) Cations and Poly(ethylene oxide)-block-polymethacrylate Anions. // Macromolecules. 1996. V. 29. №21. 6797-6802.

84. Wittemann A., and Ballauff M. Interaction of proteins with linear polyelectrolytes and spherical polyelectrolyte brushes in aqueous solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. № 45. P. 5269-5275.

85. Zhu J., Eisenberg A., Lennox R.B. Interfacial Behavior of Block Polyelectrolytes. 1. Evidence for Novel Surface Micelle Formation. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113.№ 15. P. 5583 5588.

86. Липатов Ю.С., Зубов П.И. Влияние температуры на вязкость полиметакриловой кислоты и её солей. // Высокомолек. соед. А. 1959. Т. 1. № 1. С. 88 93.

87. Strauss U.P., Wineman P.L. Molecular Dimensions and Interactions of Long-chain Polyphosphates in Sodium Bromide Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. №10. P. 2366-2371.

88. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B. Скороходов C.C. Получение полимеров с люминесцирующими метками. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2499-2504.

89. Adamczyk М., Fino L., Fishpaugh J.R., Johnson D.D., Mattingly, P.G. Immunoassay Reagents for Thyroid Testing. 1. Synthesis of Thyroxine Conjugates // Bioconjugate Chem. 1994. V. 5. № 5. P. 459 462.

90. Lysenko E.A., Bronich Т.К., Slonkina E.V., Eisenberg A., Kabanov V.A., and Kabanov A.V. Block Ionomer Complexes with Polystyrene Core-Forming Block in Selective Solvents of Various Polarities. 1. Solution Behavior and

91. Self-Assembly in Aqueous Media. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 16. P. 6351 -6361.

92. Selb J., Gallot Y. Micelle formation in polystyrene-poly(vinyl-N-alkylpyridinium bromide) block copolymer solutions in methanol-water mixtures. //J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1975. V. 13. № 10. P. 615-619.

93. Изумрудов B.A., Зезин А.Б. Конформация полиэлектролитов и реакции образования полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2488-2494.