Исследование эффектов орбитального, зарядового и спинового упорядочений в соединениях переходных металлов первопринципным методом LDA+U тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат физико-математических наук Елфимов, Илья Сергеевич

• Елфимов, Илья Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Елфимов, Илья Сергеевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Метод расчета электронной структуры твердых тел

1.1 Функционал электронной плотности

1.1.1 Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности

1.2 Метод LMTO

1.2.1 Определение огибающей базисной функции

1.2.2 МТ-орбитали, потенциальные параметры и функции

1.2.3 Линейные МТ-орбитали

1.2.4 Гамильтониан и матрица перекрывания

1.2.5 Плотности состояний и полная энергия

1.3 Метод LDA+U

Глава 2. Переход металл-изолятор в FeSi

2.1 Зонная структура

2.2 Магнитная восприимчивость и электронная теплоемкость

Глава 3. Зарядовое упорядочение в Fe3Ü4

3.1 Модель Верве

3.2 Проблема самодействия в LSD А

3.3 Результаты зонного расчета

Глава 4. Орбитальное упорядочение в перовскитах переходных металлов

4.1 Магнетизм и орбитальное вырождение

4.2 Расчет зонной структуры Рг1_жСажМпОз

4.3 Эффект аномального рассеяния рентгеновского излучения

и орбитальное упорядочение

Глава 5. Магнитные свойства Са(М^)УпС>2п+1

5.1 Результаты ЬБА+и расчета

5.2 Результаты расчета параметров обменного взаимодействия

Заключение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование эффектов орбитального, зарядового и спинового упорядочений в соединениях переходных металлов первопринципным методом LDA+U»

Введение

Соединения переходных металлов (ПМ) обладают удивительным многообразием как физических, так и химических свойств. Среди них можно встретить изоляторы с большой запрещенной зоной (УгОй, СГ2О3, а-РегОз), ферроэлектрики (ВаТЮз), полупроводники (СигО, РэБг, МпЭ), металлы (СЮ2, №8, СиБ) и сверхпроводники (Г^-аЗа^СиС^, УВагСи^Ог). Многие из них обладают также и магнитными свойствами: антиферромагнетизм (а-РегОз, N10, СоО, МпО), ферримагнетизм (7-Ре20з) и ферромагнетизм (СЮ2). Поэтому неудивительно, что они вызывают всеобщее пристальное внимание как с научной, так и с практической точки зрения.

Электронная структура (ЭС) соединений переходных металлов остается спорным вопросом вот уже около 50 лет с того самого момента, когда в 1937 году де Бур и Вервей [1] опубликовали свою работу, где они отметили, что соединения типа N10 не проявляют металлических свойств, вопреки теории Вильсона и Блоха [2]. Впервые качественную оценку эффектов корреляции проделал Мотт [3], который показал, что правильный их учет допускает возможность существования состояния изолятора и при неполностью заполненной электронами энергетической зоне. В дальнейшем, продолжение идей Мотта и Хаббарда привело к появлению теории суперобмена Андерсона [4], правил Гуденафа-Канамори-Андерсона (СКА) [5-7], а также и других полуэмпирических моделей.

В последние время весьма широкое развитие получили вычислительные методы физики и химии твердого тела, позволяющие проводить теоретические исследования электронной структуры и химической связи в конденсированных веществах различной структуры и состава. Наиболее

успешными из них сегодня являются первопринципные методы, в основе которых лежит теория функционала электронной плотности в приближении локальной (спиновой) плотности (Ь(8)БА). Однако, поскольку Ь(8)БА является лишь приближением к точному функционалу, оно не может быть одинаково хорошим для всех возможных в природе систем. Характерным примером несовершенства Ь(8)БА служат расчеты сильно коррелированных материалов, т.е. соединений, в состав которых входят переходные или редкоземельные элементы с частично заполненной с1 или / оболочкой. Применение этого приближения к системам подобного рода часто приводит не только к количественно, но даже и качественно неверным результатам. В этой связи актуальным направлением в области теоретических исследований электронного строения и физико-химических свойств соединений переходных металлов является разработка и применение методов, позволяющих правильно учесть обменно-корреляционные эффекты при расчетах электроного строения твердых тел в рамках теории функционала плотности.

Целью настоящей работы является изучение влияния эффектов обмена и корреляции на электронную структуру и свойства соединений переходных металлов: интерметаллида Ре81 (системы с нехарактерным для данных соединений поведением магнитной восприимчивости); магнетита Рез04 (прототипа большой группы систем с зарядовым упорядочением); перовскитов Рг1_жСахМпОз и ЬаМпОз (типичных представителей соединений, содержащих ян-теллеровские ионы); а также ряда слоистых оксидов ванадия Са(М^)Уп02П+1 в рамках неэмпирического метода локальной плотности с поправкой на межэлектронное взаимодействие (ЬБА+и).

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

• Предсказано существование перехода первого рода из синглетного полупроводникового состояния в ферромагнитное металлическое под действием магнитного поля в интерметаллиде Ре81. Показано, что

нехарактерное для соединений ПМ поведение магнитной восприимчивости в РеЭ1 обусловлено близостью состояния системы к критической точке данного перехода.

• На примере магнетита РезС>4 установлено, что компенсация в методе ЬБА+и так называемого эффекта "самодействия" позволяет, в отличие от обычного приближения локальной спиновой плотности, описать в подобного рода системах состояние с зарядовым упорядочением.

• Учет локального кулоновского взаимодействия в методе ЬБА+и позволяет независимо от ян-теллеровского искажения кристаллической решетки описать неметаллическое основное состояние с орбитальным упорядочением <1 электронов металла в перовскитоподобных соединениях переходных металлов, содержащих ян-теллеровские ионы.

• Расчеты электронной структуры манганита ЬаМпОз методом ЬБА+и показали, что резонансное рассеяние рентгеновского излучения с энергией, близкой к К-краю поглощения металла, позволяет экспериментально исследовать орбитальное упорядочение <1 электронов переходных металлов в перовскитах.

• Применение метода ЬБА+и для расчета параметров обменного взаимодействия в слоистых оксидных соединениях четырехвалентного ванадия (М^УгОб, СаУп02п+1, п=2-4) позволяет объяснить магнитные свойства этих материалов.

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела УрО РАН. Часть работы выполнялась в Институте физики металлов УрО РАН.

Структура диссертационной работы. В первой главе приведены основные аспекты используемых в работе приближений, а также метод расчета зонной структуры твердых тел. Вторая глава посвящена исследованию

электронной структуры и магнитных свойств интерметаллида Ге81. В третьей главе рассматривается проблема зарядового упорядочения в оксиде железа Гез04. Четвертая глава посвящена изучению орбитального упорядочения в перовскитах Ргх-яСа^МпОз {х — 0 и х — 0.5) и ЪаМпОз. В пятой главе изложены результаты исследований магнитных свойств слоистых оксидных соединений: СаЛ/^Оз, М^УгОб, СаУзС>7 и СаУ^д. В заключении делается обзор основных полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Елфимов, Илья Сергеевич

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Anisimov V.I., Ezhov S.Yu., Elfimov I.S., Solovyev I.V. Singlet Semiconductor to Ferromagnetic Metal Transition in FeSi. // Phys.Rev. Lett. - 1995. - 76, N 10. - P. 1735-1738.

2. Anisimov V.I., Elfimov I.S., Hamada N., Terakura K. The charge-ordered insulating state of Рез04 from "first-principle" electronic structure calculation. // Phys.Rev.B. - 1996. - 54, N 7. - P. 4387-4390.

3. Anisimov V.I., Elfimov I.S., Korotin M.A., Terakura K. Orbital and charge ordering in Рг1жСажМпОз (x—0 and 0.5) from the ab initio calculations. // Phys.Rev.B. - 1997. - 55, N 23. - P. 15494-15499.

4. Анисимов В.И., Елфимов И.С., Коротин М.А. Орбитальное и зарядовое упорядочение ионов Мп в Рг1жСахМпОз (х=0; 0.5), полученное в зонных расчетах. // Научная сессия Института физики металлов УрО РАН - 1998. - С. 72-73.

5. Елфимов И.С., Ивановский А.Л., Коротин М.А., Анисимов В.И. Орбитальное упорядочение и химическая связь в Рг1жСажМпОз (х=0; 0.5). // XVI Научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" г. Ижевск. - 1998. - С. 50-51.

6. Elfimov I.S., Ivanovsky A.L., Anisimov V.I., Hamada N., Terakura K. The charge ordering in Рез04 from ab initio calculations. // Российско-германский симпозиум "Физика и химия новых материалов" г. Екатеринбург. - 1999. - С. 4.17.

Заключение

• В рамках первопринципного метода ЬБА+и для силицида железа предсказано существование перехода первого рода от синглетного полупроводника к ферромагнитному металлу под действием магнитного поля. Обобщение на случай конечных температур позволяет утверждать, что аномальное поведение Ре81 при комнатной температуре и нулевом магнитном поле происходит из-за близости состояния системы к критической точке этого перехода.

• Впервые в рамках теории функционала электронной плотности установлено неметаллическое состояние магнетита Рез04 с зарядовым упорядочением типа Верве, что является следствием корректности учета эффекта "самодействия" в методе ЬБА+и.

• На основе зонных расчетов исследована структура орбитального упорядочения в манганите Ргх-^Са^МпОз (х=0 и х=0.5). Обнаружено, что ян-теллеровское искажение кристаллической структуры способствует локализации с? электронов марганца, однако не является единственным механизмом, формирующим неметаллическое основное состояние. Установлено, что для манганита Ргх^Са^МпОз и других пе-ровскитов подобного типа определяющим также является обменный механизм орбитального упорядочения.

• На примере манганита ЬаМпОз предложено теоретическое объяснение причин аномального поведения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в перовскитах. Показано, что главным механизмом, приводящим к поляризации 4р-состояний переходного металла в соединениях, содержащих ян-теллеровские ионы, является их гибридизация с орбиталями соседних атомов металла, а не одноузельное кулоновское в, — р взаимодействие, как это было предложено ранее. Впервые дано теоретическое обоснование применимости метода резонансной дифракции для исследования эффекта орбитального упорядочения.

• Применение метода ЬБА+и для расчета параметров обменного взаимодействия позволяет объяснить существование необычного магнитного порядка в СаУз07, а также существенное отличие величин щели в спектре спиновых возбуждений оксидов ванадия СаУгОб и М^УгОб. Рассчитанная квантовым методом Монте-Карло на основе полученных из ЬБА+и расчета параметров обменного взаимодействия магнитная восприимчивость находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными для всего ряда оксидов.

Полученные результаты представляют как самостоятельный интерес для теоретического описания свойств рассмотренных соединений, так и являются основой для построения общих теоретических моделей, описывающих поведение сильно коррелированных систем. С другой стороны, некоторые результаты носят предсказательный характер и могут быть использованы в будущих экспериментах.

Основные положения диссертации докладывались на:

• Научной сессии Института физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург, 1998 г.

• Научном семинаре Института Макса Планка, г. Штутгарт, Германия, 1998 г.

• XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", г. Ижевск, 1998 г.

• Российско-германском симпозиуме " Физика и химия новых материалов" , г. Екатеринбург, 1999 г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Елфимов, Илья Сергеевич, 1999 год

Литература

[1] H. de Boer and E. Verwey, Proc. Phys. Soc. London A 49, 59 (1937).

[2] F. Bloch, "Bemerkung zur Elektronentheorie des Ferromagnetismus und der elektrischen Leitfähigkeit," Z. Phys. 57, 545 (1929).

[3] N. F. Mott, "The basis of the electron theory of metals with special reference to the transition metals," Proc. Phys. Soc. A 62, 416-432 (1959).

[4] P. Anderson, "Localized magnetic states in metals," Phys. Rev. 124, 4153 (1961).

[5] P. Anderson, Magnetism: a treatise on modern theory and materials (Academic Press, New York, 1963), Vol. 1.

[6] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond (Interscience Publishers, New York, 1963).

[7] J. Kanamori, "Exchange interactions," J. Phys. Chem. Solids 10, 87 (1959).

[8] D. Hartree, "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field, I," Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928).

[9] V. Fock, ."Näherungmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems," Z. Phys. 61, 126 (1930).

[10] J. Slater, "Note on Hartree's method," Phys. Rev. 35, 210 (1930).

[11] L. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc. 23, 542 (1927).

[12] E. Fermi, Z. Phys. 48, 73 (1928).

[13] P. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 376 (1930).

[14] R. Gaspar, Acta Phys. Hung. 3, 263 (1954).

[15] P. Hohenberg and W. Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys. Rev. B 136, 864-871 (1964).

[16] D. Langreth and J. Perdew, "The exchange-correlation energy of a metallic surface," Solid State Commun. IT, 1425-1429 (1975).

[17] 0. Gunnarsson and B. Lundqvist, "Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by spin-density functional formalism," Phys. Rev. B 13, 4274-4298 (1976).

[18] J. Harris, "Adiabatic-Connection Approach To Kohn-Sham Theory," Phys. Rev. A 29, 1648-1659 (1984).

[19] L. Sham and W. Kohn, "One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas," Phys. Rev. B 145, 561-567 (1966).

[20] W. Kohn and L. Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys. Rev. A 140, 1133-1137 (1965).

[21] L. Hedin and B. Lundqvist, "Explicit local exchange-correlation potentials," J. Phys. C 4, 2064-2084 (1971).

[22] O. Andersen, "Linear methods in band theory," Phys. Rev. B 12, 30603083 (1975).

[23] O. Andersen and O. Jepsen, "Advances in the theory of one-electron energy states," Physica B 91, 317-328 (1977).

[24] O. Gunnarsson, O. Jepsen, and O. Andersen, "Self-consistent impurity calculations in the atomic-spheres approximation," Phys. Rev. B 27, 7144-7168 (1983).

[25] A. Svane and 0. Gunnarsson, "Transition-metal oxides in the self-interaction corrected density-functional formalism," Phys. Rev. Lett. 65, 1148-1151 (1990).

[26] S. Massidda, M. Posternak, and A. Baldereschi, "Hartree-Fock LAPW approach to the electronic-properties of periodic-systems," Phys. Rev. B 48, 5058-5068 (1993).

[27] O. Gunnarsson, O. K. Andersen, O. Jepsen, and J. Zaanen, "Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe," Phys. Rev. B 39, 1708r1722 (1989).

[28] V. Anisimov, J. Zaanen, and O. Andersen, "Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J," Phys. Rev. B 44, 943-954 (1991).

[29] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, "Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy," Phys. Rev. Lett. 49, 1691-1694 (1982).

[30] V. Anisimov, I. Solovyev, M. Korotin, M. Czyzyk, and G. Sawatzky, "Density-Functional Theory and NiO Photoemission Spectra," Phys. Rev. B 48, 16929-16934 (1993).

[31] A. Lichtenstein, V. Anisimov, and J. Zaanen, "Density-Functional Theory and Strong Interactions: Orbital Ordering in Mott-Hubburd Insulators," Phys.Rev.B 52, R5467-R5470 (1995).

[32] J. Hubbard, "Electron correlations in narrow energy bands," Proc. R. Soc. London Sect. A 276, 238-267 (1963).

[33] P. Anderson, "New approach to the theory of superexchange interaction," Phys. Rev. 115, 2-13 (1959).

[34] B. R. Judd, Operator Techniques in Atomic Spectroscopy (McGraw-Hill, New York, 1963).

[35] F. de Groot, J. Fuggle, B. Thole, and G. Sawatzky, "2p X-Ray Absorption of 3d Transition-Metal Compounds: An Atomic Multiplet Description Including the Crystal Field," Phys. Rev. B 42, 5459-5468 (1990).

[36] R. Benoit, J. Chim. Phys. 52, 119 (1955).

[37] H. Watanabe, H. Yamamoto, and K. Ito, J. Phys. Soc. Jpn. 18, 995 (1963).

[38] G. Wertheim, V. Jaccarino, J. Wernick, J. Seitchik, H. Williams, and R. Sherwood, Phys. Rev. Lett. 18, 89 (1965).

[39] V. Jaccarino, G. Wertheim, J. Wernick, L. Walker, and S. Arajs, "Paramagnetic Excited State of FeSi," Phys. Rev. B 160, 476 (1967).

[40] Y. Takahashi and T. Moriya, "Theory Of Nearly Ferromagnetic Semiconductors," J. Phys. Soc. Jpn. 46, 1451-1459 (1979).

[41] T. Mason, G. Aeppli, A. Ramirez, K. Clausen, C. Broholm, N. Stiicheli, E. Bucher, .and T. Palstra, "Spin gap and antiferromagnetic correlations in the Kondo insulator CeNiSn," Phys. Rev. Lett. 69, 490-493 (1992).

[42] L. Mattheiss and D. Hamann, "Band-structure and semiconducting properties of FeSi," Phys. Rev. B 47, 13114-13119 (1993).

[43] V. Anisimov and O. Gunnarsson, "Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals," Phys. Rev. B 43, 7570-7574 (1991).

[44] M. Steiner, R. Albers, and L. Sham, "Quasi-particle properties of Fe, Co, and Ni," Phys. Rev. B 45, 13272-13284 (1992).

[45] R. Jullien and R. Martin, "Ground-state and low-lying excitations of the periodic Anderson hamiltonian in one dimension from finite-cell calculations," Phys. Rev. B 26, 6173-6185 (1982).

[46] P. S. Riseborough, "Theory of the dynamic magnetic response of Ce3Bi4Pt3 - a heavy-fermion semiconductor," Phys. Rev. B 45, 1398413995 (1992).

[47] G. Aeppli and Z. Fisk, "Kondo Insulators," Comments Condens. Matter Phys. 16, 155-165 (1992).

[48] E. Sowa and L. Falicov, "Photoemission, inverse photoemission, and fluctuations in an exactly soluble many-body cluster model of bcc iron," Phys. Rev. B 35, 3765-3772 (1987).

[49] D. Mandrus, J. Sarrao, A. Migliori, J. Thompson, and Z. Fisk, "Thermodynamics of FeSi," Phys. Rev. B 51, 4763-4767 (1995).

[50] E. Vervey and P. Haayman, Physica 8, 979 (1941).

[51] E. Vervey, P. Haayman, and F. Romeijn, "Physical Properties and Cation Arrangement of Oxides with Spinel Structures," J. Chem. Phys. 16, 174187 (1947).

[52] Y. Fujii, G. Shirane, and Y. Yamada, "Study of the 123-K phase transition of magnetite by critical neutron scattering," Phys. Rev. B 11, 2036-2041 (1975).

[53] M. Iizumi and G. Shirane, "Crystal symmetry of low-temperature phase of magnetite," Solid State Commun. 17, 433-436 (1975).

[54] S. Iida, K. Mizushima, M. Mizoguchi, S. Umemura, and J. Yoshida, "Electronic-structure of magnetite at low-temperature," J. Appl. Phys. 49, 1455-1457 (1978).

[55] A. Chainani, T. Yokoya, T. Morimoto, T. Takahashi, and S. Todo, "Highresolution photoemission spectroscopy of the Verwey transition in Fes04," Phys. Rev. B 51, 17976-17979 (1995).

[56] J.-H. Park, L. Tjeng, J. Allen, P. Metcalf, and C. Chen, "Single-particle gap above the Verwey transition in FeßO^" Phys. Rev. В 55, 12813-12817 (1997).

[57] A. Yanase and K. Siratori, "Band Structure in the High Temperature Phase of Fe304," J. Phys. Soc. Jpn. 53, 312-317 (1984).

[58] Z. Zhang and S. Satpathy, Phys. Rev. В 44, 13319 (1991).

[59] W. Hamilton, Phys. Rev. 110, 1050 (1958).

[60] G. Shirane, S. Chikazumi, J. Akimitsu, K. Chiba, M. Matsui, and Y. Fujii, "Neutron-Scattering From Low-Temperature Phase Of Magnetite," Phy. Soc. Jpn. 39, 949-957 (1975).

[61] R. Hargrove and W. Kündig, Solid State Commun. 8, 303 (1970).

[62] M. Rubinstein and D. Forester, Solid State Commun. 9, 1675 (1971).

[63] P. Anderson, Phys. Rev. 102, 1008 (1956).

[64] К.И. Кугель и Д.И. Хомский, "Кристаллическая структура и магнитные свойства веществ с орбитальным вырождением," ЖЭТФ 64, 1429-1436 (1973).

[65] К. Kugel and D. Khomskii, "The Jahn-Teller Effect and Magnetism: Transition Metal Compounds," Sov. Phys. Usp. 25, 231 (1982).

[66] W. Pickett and D. Singh, "Electronic structure and half-metallic transport in the Lai_zCaxMn03," Phys. Rev. В 53, 1146-1160 (1996).

[67] D. Khomskii and G. Sawatzky, "Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides," Solid State Commun. 102, 87-99 (1997).

[68] K. Belov, "Anomalies of magnetoresistance of ferrites," Usp. Fiz. Nauk 164, 603-616 (1994).

[69] R. Kusters, J. Singleton, D. Keen, R. McGreevy, and W. Hayes, "Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Ndo.5Pbo.5Mn03," Physica (Amsterdam) 155B, 362-365 (1989).

[70] A. Millis, P. Littlewood, and B. Shraiman, "Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of Ьах-^Зг^МпОз," Phys. Rev. Lett. 74, 51445147 (1995).

[71] A. Millis, P. Littlewood, and R. Mueller, "Dynamic Jahn-Teller Effect and Colossal Magnetoresistance in Lai-zSr^MnOs," Phys. Rev. Lett. 77, 175-178 (1996).

[72] N. Hamada, H. Sawada, and K. Terakura, Spectroscopy of Mott Insulators and Correlated Metals pp. 95-105 (1995).

[73] D. Sarma, N. Shanthi, S. Barman, N. Hamada, H. Sawada, and K. Terakura, "Band theory for ground-state properties and excitation-spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni)," Phys. Rev. Lett. 75, 11261129 (1995).

[74] К.И. Кугель и Д.И. Хомский, "Обменное взаимодействие при трехкратном орбитальном вырождении," ФТТ 17, 454-461 (1975).

[75] М.В. Еремин и В.П. Калиненков, "О взаимодействии магнитных и кристаллических структур KC0F3 и KFeF3," ФТТ 23, 1422-1427 (1981).

[76] Y. Murakami, Н. Kawada, Н. Kawata, М. Tanaka, T.Arima, Y. Moritomo, and Y. Tokura, "Direct Observation of Charge and Orbital Ordering in Lao.5Sri.5Mn04," Phys. Rev. Lett. 80, 1932-1935 (1998).

[77] Y. Murakami et al, "Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMn03," Phys. Rev. Lett. 81, 582-585 (1998).

[78] S. Ishihara and S. Maekawa, "Theory of Anomalous X-Ray Scattering in Orbital-Ordered Manganites," Phys. Rev. Lett. 80, 3799-3802 (1998).

[79] E. Dagotto and T. Rice, "Surprises on the Way from One- to Two-Dimensional Quantum Magnets: The Ladder Materials," Science 271, 618-623 (1996).

[80] K. Ueda, H. Kontani, M. Sigrist, and P. Lee, "Plaquette resonating-valence-bond ground state of CaA^Og," Phys. Rev. Lett. 76, 4650-4650 (1996).

[81] H. Harashina, R. Kodama, S. Shamoto, S. Taniguchi, T. Nishikawa, M. Sato, K. Kakurai, and M. Nishi, "Spin structure of S=l/2 quantum spin system CaV307," J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1570-1573 (1996).

[82] H. Iwase, M. Isobe, Y. Ueda, and H. Yasuoka, "Observation of spin gap in CaV205 by NMR," J. Phys. Soc. Jpn 65, 2397-2400 (1996).

[83] M. Onoda and A. Ohyama, "Crystal structure and electronic states of the low-dimensional S—1/2 system MgA^Os," J. Phys.: Cond. Mat. 10, 1229-1236 (1998).

[84] W. Pickett, "Impact of Structure on Magnetic Coupling in CaV/tOg," Phys. Rev. Lett. 79, 1746-1749 (1997).

[85] M. Azuma, Z. Hiroi, M. Takano, K. Ishida, and Y. Kitaoka, "Observation of a spin gap in SrCu203 comprising spin-1/2 quasi-ld 2-leg ladders," Phys. Rev. Lett. 73, 3463-3466 (1994).

[86] A. Lichtenstein, M. Katsnelson, V. Antropov, and A. Gubanov, "Local spin density functional approach to the theory of exchange interactions in ferromagnetic metals and alloys," J. Magn. Magn. Mater 67, 65-74 (1987).

[87] H. Kontani, M. Zhitomirsky, and K. Ueda, "Effect of quantum fluctuations on magnetic ordering in CaVsOj," J. Phys. Soc. Jpn. 65, 1566-1569 (1996).

[88] O. Starykh, M. Zhitomirsky, D. Khomskii, R. Singh, a,nd K. Ueda, "Origin of spin gap in CaA^Og: Effects of frustration and lattice distortions," Phys. Rev. Lett. 77, 2558-2561 (1996).