Исследование комплексообразования ионов W(VI), W(V) в оксидногалогенидных и ионов S-элементов в карбонатнохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пайвин, Алексей Сергеевич

• Пайвин, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пайвин, Алексей Сергеевич

Введение

Глава 1. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных и инфракрасных спектров высокотемпературных расплавов.

1.1. Метод ИК спектроскопии испускания. Феноменология метода.

1.2. Экспериментальная установка для регистрации ИК спектров испускания расплавов.

1.3. Регистрация ИК-спектров испускания расплавов на высокотемпературной двухлучевой спектральной установке.

1.4. Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии

ОАЭС). Феноменология метода.

1.5. Спектральная установка для регистрации электронных спектров поглощения расплавов методом ОАЭС.

Глава 2. ИК и электронные спектры растворов Na2W04 и Na3W03F3 в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов.

2.1. Литературный обзор по строению и спектральным свойствам оксидных, галогенидных и оксидногалогенидных соединений вольфрама.

2.2. ИК спектры испускания растворов Na2WC>4 в расплавленных смесях

KBr-NaF и NaCl-CsCl-NaF при различных отношениях £i=[F]/[W].

2.3. ИК спектры испускания и электронные спектры поглощения расплавленных смесей NaCl-CsCl-NaF-NanW03F3 и KBr-NaF-NanW03F3 (n=3,4).

Глава 3. Комплексообразование ионов s-элементов в карбонатнохлоридных расплавах по данным ИК спектроскопии испускания.

3.1. Литературный обзор по колебательным спектрам карбонатов щелочных металлов и их растворов.

3.2. ИК спектры испускания расплавленных смесей CsCl-Cs2C03, NaCl-CsCl-Cs2C03 и NaCl-KCl-NaKC03.

3.3. ИК спектры испускания растворов LiCl и ВеСЬ в расплавленной смеси

NaCl-CsCl-Cs2C03 при различных отношениях £=[С03]/[Мп+], где

Mn+= Li(I), Be(II).:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование комплексообразования ионов W(VI), W(V) в оксидногалогенидных и ионов S-элементов в карбонатнохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии»

Актуальность темы. Большой интерес к высокотемпературным ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Оксидносолевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, проведение которых не доступно в других растворителях. К примеру, фторидные и оксофторидные расплавы перспективны как электролиты для получения тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Ir, Re) и изделий из них. Карбонатные и карбонатнохлоридные расплавы используются, как электролиты в высокотемпературных топливных элементах и как среды для химико-термической обработки металлов и сплавов.

Все технологические свойства расплавов зависят от их состава и строения. Информация о строении расплавов, получаемая косвенно из измерения физико-химических свойств (плотность, вязкость и т.д.) не может претендовать на детальный анализ микроструктуры, так как нет однозначной связи между макроскопическими величинами и микроструктурными характеристиками расплавов. Свой вклад в оценку строения структурных единиц расплава вносят методы отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы были применены для изучения комплексообразования ионов вольфрама в оксидногалогенидных и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.

Цель работы. Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксидногалогенидных расплавах при различных отношениях ионов фтора к ионам вольфрама; получить ИК-спектры комплексных группировок лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплава.

Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и оценить симметрию комплексных группировок ионов лития, бериллия и вольфрама в расплавленных средах. Научная новизна.

Получены спектральные характеристики комплексных группировок пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.

Установлено, что во всех оксидногалогенидных расплавленных смесях взаимодействие вольфраматов щелочных металлов с фторидом натрия в зависимости от окислительно-восстановительных условий приводит к образованию оксофторидных комплексных группировок пяти- и шестивалентных ионов вольфрама, в которых координационные числа и состав координационной сферы зависят от мольного отношения^ 5Х = [F]/[W]. Найдено предельное отношение ёх, при котором в оксидногалогенидных расплавах наступает динамическое равновесие между двумя типами оксофторидных комплексных группировками с координационными числами пять и шесть, образующихся в расплавленной смеси.

В карбонатнохлоридных расплавах установлены способы координации карбонатного иона к катионам лития и бериллия от изменения анионного состава расплава и найдены области существования карбонатных и карбонатнохлоридных комплексов ионов лития и бериллия.

Во всех изученных расплавленных средах в зависимости от состава расплавов сделана оценка локальной симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия. Практическая значимость работы.

ИК и электронные спектры оксидногалогенидных и карбонатнохлоридных расплавов являются справочными данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия в этих расплавах, найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей высокотемпературных расплавленных сред.

Глава X. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных и инфракрасных спектров высокотемпературных расплавов.

Среди существующих в настоящее время физических методов исследований ионных расплавов приоритет остается за прямыми структурными методами такими, как рентгенография, нейтронография и UV-YIS-Шспектроскопия. Однако если первые устанавливают «что» в итоге образуется, то спектральные методы, кроме того, позволяют получить информацию о том, «как и почему». В этом отношении методы спектрального анализа имеют безусловное преимущество [1]. Несмотря на их широкое применение при изучении расплавленных сред остается ряд нерешенных задач, которые представляют несомненный интерес. Это касается, прежде всего, использование спектральных методов для понимания механизмов образования и формирования структурных единиц в высокотемпературных ионных расплавах. Интерес к этим расплавам вызван тем, что физико-химические свойства галогенидных, оксидногалогенидных и карбонатногалогенидных расплавов разнообразны, что обуславливает фактически неограниченные возможности их практического применения: для электролитического получения легких металлов, для электрохимической переработки промышленных отходов, для нанесение защитных покрытий и химической обработки поверхностей металлов, а так же применение в качестве флюсов при электросварке металлов. Кроме того, ионные расплавы нашли широкое применение в высокотемпературных источниках тока и в ядерной энергетике [2-3].

Необходимо отметить, что не существует однозначной связи между макроскопическими характеристиками расплавов, такими как плотность, вязкость и т.д. и микроструктурой расплавов. Для понимания природы расплавленных сред на молекулярном уровне необходимо, прежде всего, согласование их физико-химических свойств с результатами прямых структурных исследований. Свой вклад в оценку строения, состава и координационных свойств структурных единиц расплавов вносят отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы позволяют установить основные особенности строения расплавленных сред. Подробное описание спектральных методов исследования приводится в следующих разделах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пайвин, Алексей Сергеевич

Основные результаты и выводы:

1. Усовершенствованы методы регистрации ИК и электронных спектров солевых расплавов. В частности предложено использовать в высокотемпературных оптических ячейках зеркала из платинородиевых сплавов, которые не меняют своих спектральных характеристик за время необходимое для регистрации спектров исследуемых расплавов.

2. Впервые получены ИК- и электронные спектры расплавленных смесей: NaCl-CsCl-NaF-Na2W04, KBr- NaF - Na2W04 и KBr- NaF-Na3W03F3 при различных отношениях ^=[F]/[W]. Установлено, что при титровании фторидом натрия расплавленной смеси KBr-Na2W04 образуются последовательно комплексные группировки, в которых координационные числа увеличиваются от 4 до 6, а состав их координационной сферы

2 л 1 меняется следующим образом: W04 '—»W03F2 "—>W03F3 .

3. Из ИК и электронных спектров расплавленных смесей: NaCl-CsCl-NaF-NanW03F3 и KBr-NaF-NanW03F3, находящихся в контакте со стеклоуглеродом, наряду с ионами W(VI) найдены ионы W(V). При > 30 обе валентные формы ионов вольфрама образуют комплексные группировки W03F3n" (п=3,4) с симметрией мер-С2у и две изомерные комплексные группировки W03F2n" (п=2,3) с симметрией C2v, находящихся в динамическом равновесии друг с другом.

4. Получены ИК спектры испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в следующих хлоридных расплавах: CsCl, NaCl-CsCl, NaCl-KCl, NaCl-CsCl-LiCl и NaCl-CsCl -ВеС12. В этих расплавах число наблюдаемых частот колебаний иона СОз " позволяет отнести его к точечной группе симметрии C2v.

5. Из ИК спектров испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в расплавленных системах CsCl, NaCl-CsCl, NaCl-KCl найдено, что карбонатные ионы с катионами натрия, калия и цезия координируются монодентантным способом. Карбонатный ион С03 " можно рассматривать в данных расплавах как многоатомную комплексную частицу, вокруг которой располагаются катионы соли-растворителя, при этом катионы натрия, калия и цезия образуют карбонатнохлоридные комплексные группировки MeCln+i(C03)3-n(6"n)\ где n=l,2 (Me - Na, К, Cs).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пайвин, Алексей Сергеевич, 2010 год

1. Дик Т.А. Спектрально-структурные корреляции в комплексах переходных элементов с достраивающейся 5£-электронной оболочкой и тригональными оксолигандами типа ХОзп\ // Журнал прикладной спектроскопии, 2003, v.70, № 6, с.761-766.

2. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: «Металлургия», 1981г., 112с.

3. Делимарский Ю.К. Прикладная химия ионных расплавов Киев: Науково думко, 1988г., 192с.

4. Wilmshurst J.K. Senderoff S. Vibration spectra inorganic molecule. IR spectra melts of Li2N03, Na2N03, K2N03 and AgN03. // J. Phys.Chem., 1961, v.35, №7, p.1078-1082.

5. Greenberg J., Hallgreen L.J. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates and nitrites above and below the melting point. // J.Chem. Phys., 1960, v.33,' №3, p.900-902.

6. Kozlowski T.R. Application of High Temperature Infrared Emission Spectroscopy to Molten Salts. // Applied Optics, 1968, №7, p.795-800.

7. Wilmshurst J.K. Infrared spectra of highly associated liquids and the question of Complex Ions in Fused Salts. // J.Chem.Physics., 1963, v.39, №7, p.1779-1782.

8. Варшавский Ю.С., Комаров E.B., Суглобов Д.Н. Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии.

9. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М-Л.: Химия, 1964, с. 120-189.

10. Ерошенко И.А., Мальцев А.А. Инфрокрасные спектры отражения расплавленных солей типа Аг'В^Од // Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971, с.93-96.

11. Smirl N.R., Mamontov С., McLurry L.E. IR Emission Spectra of the A1C14" Ion in AICI3-MCI (M=Li, Na, K) Melts. // J. Inorg. Chem., 1978, v.40, №8, p.1489-1492.

12. Волков C.B., Александрова H.T. Исследования комплексообразования Co(II) и Ni (II) в расплавленных нитратах и роданитах методом эмиссионной ИК-спектроскопии. // Украинский химический журнал, 1979, Т.45, №2, с.99-104.

13. Hvistendahl J. Infrared emission spectra of chloroaluminates and related melts.// Avhandling, №39, Mars 1982, p. 1-56

14. Кусабираки К., Сираиси Ю. Инфракрасные эмиссионные спектры расплавленных карбонатов щелочных металлов. // Нихон киндзоку гаккай си, 1977, Т. 41, № 12, с. 1229-1236.

15. Greenberg J., Hallgreen L.J. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates and nitrites above and below the melting point. // J. Chem. Phys., 1960, v.33, №3, p.900-902.

16. Tait S., Osteryoung R.A. Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Malt Acidity. // Inorg.Chem., 1984, v.23, №25, p.4352-4360.

17. Прохоренко О.А., Мазурин О.В., Золотарев В.М. Проблемы высокотемпературной спектрофотометрии и пути их решения. // Оптический журнал, 1998, Т.65, №10, с.67-71.

18. Vallier J. Spectrografhie raman dans les sels fondus. // C.R.Acad. Sci.Paris, 1962, 255, p.1530-1537.

19. Tait S., Osteryoung R.A. Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Melt Acidity. // Inorg. Chem., 1984, № 23, p. 4352-4360.

20. Oye H.A., Bues W. Coordination and Bridge Formation in Molten Gallium (III)-Cesium Chloride Mixtures from Raman Spectroscopy. // Acta Chemica Scandinavica, 1975, № 29, p. 489-498.

21. Быков H.B., Осипов A.A., Анфилогов B.H. Высокотемпературная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов. //Апатиты, 1996, №12, с.28-31.

22. Mamiya Masato Spectrophotometric studies of cloro-complexes of nikel(II)and cobalt(II) in molten LiCl-KCl eutectic byusing a new-designed high-temperature call assembly.// Bunseki Kagaku, Japan Analyst 1965, v.14, №6, p.519-525.

23. Агулянский А.И., Сахаров А.Я. Экспериментальная установка для измерения инфракрасных спектров излучения расплавленных солей. Журнал прикладной спектроскопии, 1979, T.XXXI, № 2, с.288-290.

24. Смирнов М.В. Юринов Ю.В. Насонов Ю.В. Комаров В.Е. Изучение ИК спектров сульфат ионов в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР., 1973, в.20, с.23-25.

25. Mead D.C. Wilkinson G.R. Far infrared emission of alkali halide crystals and melts. // Proceeding of the Royal Society of London., 1977, v.354, №1678, p.245-378.

26. Хохряков A.A., Хохлова A.M., Яковлев О.Б. ИК-спектры излучения оксохлоридных группировок U (IV) и U (VI) в расплавах галогенидов щелочных металлов. // Расплавы, 1994, № 4, с.79-83.

27. Хохряков А.А., Кораблин М.Н. Высокотемпературная установка на базе двухлучевого спектрофотометра для регистрации ИК-спектров излучения полупрозрачных расплавленных сред. //Расплавы, 1990, №2, с. 125-127.

28. Шишкин В.Ю. Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1982. №11. с.1917-1918.

29. Хохряков А.А, Пайвин А.С. Комплексообразование ионов W(V) и W(VI) в оксиднофторидных расплавах. // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2008, с. 18-20.

30. Хохряков А.А, Пайвин А.С. Комплексообразование ионов W(VI) в расплавленной смеси KBr-NaF-Na2W04 при различных отношениях F/W // Расплавы, 2008 г №6 с.81-84.

31. Хохряков А.А, Пайвин А.С., Барбин Н.М., Ватолин Н.А. ИК спектры испускания карбонатно-хлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2C03, содержащих ионы лития и бериллия. // Журнал неорганической химии, 2008, том 53, № 3, с.456-460.

32. Хохряков А.А, Михалева М.В., Молчанов A.M. Данилов Д.А ИК-спектры системы CsCl-CsWCl3-W03 при различных отношениях O/W в твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы, 2006, №1, с 59-64.

33. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ЛИБРОКОМ, 2009. - с.528.

34. Волков С.В., Буряк Н.И. Методика исследования высокотемпературных электронных спектров поглощения расплавленных солей. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1971, № 7, с. 275-278.

35. Котлин В.П., Барбанель Ю.А. Применение регистрирующего спектрофотометра СФ-8 для измерения спектров поглощения расплавов. // Приборы и техника эксперимента, 1975. вып. 4, с.232-234.

36. Смирнов М.В., Лошагин А.В., Хайменов А.П. Регистрация спектров поглощения расплавленных солей спектрофотометром СФД-2. // ПТЭ, 1977, №4, с. 262-263.

37. Хохряков А.А. Отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия высокотемпературных расплавов. //Расплавы, 1994, № 4, с. 84-88.

38. Хохряков А.А. Метод ОАЭС и электронная спектроскопия уранильных расплавов. // Тезисы докладов по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Т.1, Екатеринбург, 1998, с.33-34.

39. Хохряков А.А., Комаров В.Е., Аревкова Э.О. Экспериментальная установка и методы регистрации ИК-электронных спектров расплавленных солей. // Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с.68-72.

40. Young Y.P. White Y.C. A high-temperature cell assembly for spectropho-metric studies of molten fluoride salts. // Anal.Chem., 1959, v.31, №11, p. 1892-1895.

41. Young Y.P. Windowless spectrophometric cell for use with corrosive liquids. // Anal. Chem., 1964, v.36, №2, p.390—392.

42. Young Y.P. Absorption Spectra of sweral 3d-transition metal Ions in Molten Fluoride Solution. //Inorg.Chem., 1969, v.8, №4, p.84-88.

43. Золотарев B.M., Морозов B.H., Смирнова E.B. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984. — 215с.

44. Хохряков А.А, Михалева М.В., Пайвин А.С Электронные спектры поглощения растворов дихлорида и оксида никеля в расплавах 2CsCl-NaCl и KCl-NaCl.// ЖНХ, 2006, т.51, №8, с.1396-1400.

45. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов ди- и монохлорида никеля в разбавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси.// Расплавы, 1987, т. 1, вып. 5, с. 81-86.

46. Smirnov M.V., Potapov A.M. Redox potentials and electronic absorption spectra of dilute solutions of nickel and chromium chlorides in molten alkali chlorides. // Electrochimica Acta, 1994, v.39, №1, p. 143-149.

47. Sinith G.P., Boston C.R. Influence of Rare-Gas-Configuration Cation on the Absorption Spectra of Nicel (II) Centres in Liquid Chloride and Bromide Sails. // J.Chem. Phys., 1965, №43, p. 4051^056.

48. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986-256с.

49. Grove F.J., Jeilyman P.A. The Infra-red Transmission of Glass in the Range Room Temperature to 1400°C // P J. Soc. Glass Technol., 1955, v.39, p.3T-15T.

50. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах.- М.: «Наука», 1976- 266с.

51. Павловский В.А. Некоторые электрохимические свойства оксофторвольфроматного расплава. // Металлы, 1997, №5, с.28-31

52. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М., Наука., 1973,- 273с.

53. Кушхов Х.Б. Адамокова М.Н. Электровыделение металлических вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов.// Электрохимия, 2007, №9, с. 1049-1059.

54. Павловский В.А., Резниченко В.А. Электролиты для рафинирования вольфрама в расплавленных средах.// Металлы, 1982, №2, с.26-30.

55. Павловский В.А., Резниченко В.А. Электроосаждение вольфрама в расплавленных средах.// Защита металлов, 1980, №4, с.490-492.

56. Павловский В.А., Резниченко В.А. Изучение взаимодействия вольфрамового ангидрида и оксофторвольфрамата в расплавах галогенидов натрия.// Металлы, 1996, №4 с.37-40.

57. Молчанов A.M., Мартемьянова З.С., Калинин М.Г. Структура вольфрамовых осадков электроосаждённых из расплава NaCl-KCl-Na3W03F3 -K2WC16.// Расплавы, 2005, №5, с. 27-33.

58. Ускова Н.Н., Дуда Т.И., Малышев В.В. Электровосстановление оксидных форм вольфрама (VI) и электроосаждение вольфрамовых покрытий из вольфраматно-метафосфатных расплавов. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2002, №1, с.63-69.

59. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Назаренко П.В., Байдан Н.П. Свойства покрытий карбидом молибдена на разных материалах.//3ащита металлов, 1986, т.ХХП, с.564-566

60. Малышев В.В. Электрохимический синтез защитных покрытий тугоплавкими соединениями металлов IV-Via групп периодической системы элементов из ионных расплавов.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2007, №3 с.20-27.

61. Cotton F. A. and Wing R. М. Properties of Metal-to-Oxygen Multiple Bonds, Especially Molybdenum-to-Oxygen Bonds // Inorg. Chem., 1965, V4, №6, 867-873

62. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений . М. Мир. 1966. 411с.

63. Dehnicke К. Pausewang G. Riidorff W. Die IR Spektren der Oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", NbOF43", Mo03F33" u W03F33" //Z. anog. allg. Chemie., 1966, Bd. 366, s. 64-72.

64. Beuter A. Sawodny W. Die Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Oxofluorokomplexe Mo02F42", W02F42', Mo03F33" und W03F33".// Z. anog. allg. Chemie., 1971, Bd.381, s.l-ll.

65. Pausewang G. Riidorff W. А'зМеОхРб-х- Verbindungen mit x= 1,2,3. //Z. anog. allg. Chemie, 1969, Bd.364, s. 69-87.

66. Beuter A. Sawodny W. Die Schewingungsspektren und Kraftkonstanten der Anionen MoOF5", MoOF52\ MoF6 und WOF5~.// Z. anog. allg. Chemie., 1976, Bd.427, s.37-44.

67. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А. Исследование состава и строения продуктов реакции WOCI4 с HF в ацетонитриле методом ЯМР F19 // Журнал структурной химии, 1972, т.13, №4, с.611-616.

68. Griffith W.P. Oxy-complexes and their Vibrational Spectra. // J.Chem.Soc.(A)., 1969, c.211-218.

69. Schwarzmann Von E., Glemser O.Zur Bindung des Wassers in den Hydraten des Wolframtrioxids.// Z.anog.allg.Chemie.,1961,bd.312,pp.45-49.

70. Bongon R., Bui Huy T.Charpin P.Acid properties of the oxytetrafluorides of Molibdenium, Tungsten and Uranium toward some Inorganic Floride Ion Donores. // Inorg. Chem., 1975, v. 14, №8, p. 1822-1830.

71. Brown D.H., Russell D.R., Sharp D.W.A. Electronic Spectra of some Fluoride Complexes of Second- and Third-row Transition Metals. // J.Chem. Soc.(A), 1966, p. 18-20.

72. Ефремов В.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов.- JL: Наука, 1986. -173 с.

73. Babushkina О., Siam М., Besenhard J.O., Nauer G.E. Spectroscopic Studies of Tungsten in BMI.BF4 Ionic Liquid. // International Symposium on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard, Carry la Rouet, France , June 26-28, 2003, p.55-61.

74. Ленинских Б. M., Манаков А. И., Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов, М. «Наука», 1977, С. 192

75. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К., Координационная химия солевых расплавов. — Киев: « 1977;.

76. Krishnamurthy R., Schaap W.B. Computing Ligand field Potentials and Relative Energies of d Orbitals. // J.Chem. Educ. 1969. v.46. №12. p. 799-810

77. Барбин H.M., Казанцев Г.Ф. , Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах. Екатеринбург. УрО РАН. 2002. 179с.

78. Дик Т.А. Умрейко Д.С. Никанович М.В. Клавсуть Г.Н. Влияние координации на спектральные характеристики аниона С032" в карбонатных комплексах уранила.//Коорд. химия 1989. т.15.в.2 с.225-231.

79. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов, Екатеринбург: Изд-во УррО РАН, 2003^ 353с.

80. Витинг Л. М., Высокотемпературные растворы-расплавы, М.: изд-во МГУ, 1991,221с.

81. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений /Под ред. Вдовенко В.М. Л: «Химия», 1964, 268с.

82. Connor J.A., Hillier I.H. Saunders V.R. On the bonding of the ions P043", S042',л

83. C104", CIO3" and C03" as studied by X-ray spectroscopy and ab initio SCF-MO calculations. //Molecular Physics, 1972, v.23, №1, p.81-90.

84. Смирнов M.B., Юринов Ю.В. ИК спектры карбонат-ионов в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов. — Депонир. ВИНИТИ № 5714-73 от 6 апреля 1973 г.

85. Корнякова И.Д., Хохлов В.А. Хайменов А.П., Кочедыков В.А. Микро- и макродинамические свойства карбонат-иона в разплавленных смесях LiCl-Li2C03 .//Расплавы. 1993.№5. с. 35-41.

86. Bates Y.B., Brookes Н.Н., Quist A.S. Boyd G.E. Raman Spectra of molten alkaline metal carbonates. // J. Phys.Chem, 1972, v.76, № 11, p. 1565-1571.

87. Susumu Okazaki, Morihiko Matsumoto, Isao Okada. Study of rotational and vibrational relaxation of the CO3 " ion in molten alkali carbonates by Raman Spectroscopy.//Molecular Physics, 1993, v.79, №3, p.611-621.

88. Miller F.A., Wilking C.H. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions.//Analytical Chemistry, 1952, v.24, n8, p.1253-1294.

89. Maroni V.A. Cairns E.J. Raman spectra of fused carbonates. // Chem.Phys., 1970, v.52, p.4915-4916.

90. Ross S.D., Goldsmith J., Factors affecting the infra-red spectra of planer anions with D3h symmetry-I. Carbonates of the main group and first rom transition elements.// Spectrochemical Acta, 1964 v.20. pp.781-784.

91. Волков С.В. Характеристика нитратокомплексов Зd-мeтaллoв в расплавленных солях по данным электронной спектроскопии./ Неорганическая химия., 1975, №17, 1676-1680.

92. Федоров И.А Журавлев Ю.Н. Корабельников Д.В. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов. // Известия ВУЗов Физика, 2006, №10, с.61-65.

93. Шаповал В.И., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Соловьев В.В. Квантовохи-мическое изучение влияния катионов на электронное строение иJэнергитические характеристики анионов С03 * и N03" // Украинский химический журнал, 1983, т.49, №7, с.704-709.

94. Fujita J, AArthur Е., Nakamoto К. Infrared Spectra of Metall delate Compounds. VIII Infrared Spectra of Co(III) Carbonato Complexes.// J.Chem.Physics., 1962,v.36, №2, pp.339-345.

95. Варшавский Ю.С., Комаров E.B., Суглогубов Д.Н. Исследование комп-лексообразования соединений методом инфрокрасной спектроскопии. В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. M-JL: Химия, 1964, с.120-189.

96. Nagai Т., Fudjii Т., Shirai О., Yamana Н. Study of Redox Equilibrium of U022+/U02+ in Molten NaCl-2CsCl by UV-Vis Spectrophotometry. // Journal of Nuclear Science and Technology, June 2004, Vol. 41, №6, p. 690-695.

97. P.C. Healy and A.H.White. The v2 vibration of the carbonate species. // Spectrochimica Acta. 1973., v. 29A., p. 1191-1196.

98. Полуэктов H.C. Кононенко Л.И. Спектрофотометрическое изучение карбонатных комплексов редкоземельных элементов. // Журнал неорганической химии , 1961, т.VI, №8, с.1837-1843.

99. ЮО.Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журнал неорганической химии, 1991, т.36, вып. 12, с.3015-3037.

100. Chen L.-J. Cheng X., Lin C.-J, Huang C.-M. In-Situ Raman spectroscopic studies on the oxide species in molten Li/K2C03. // Electrochimica Acta, 2002, №47, p.1475-1480.

101. Корнякова И.Д., Хохлов В.А Хайменов А.П., Кочедыков В.А. Влияние катионного состава на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе 1Л2СО3-К2СО3// Расплавы, 1993, №4, с.91-93.

102. Лисица М.П. Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев: Наук, думка, 1984г. 264с.

103. Mead D.C. WilkinsonG.R. far infrared emission of alkali halide cristales and melts.//proceeding of the Royal Society of London. 1977. V.354. №1678. pp.245-378.

104. Хохряков А.А. Хайменов А.П. Исследование комплексообразования в разбавленных растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов в расплавленном CsJ методом эмиссионной ИК-спектроскопии.// Коорд. химия., 1988., т. 14., в.1., с.22-24.

105. Хохряков А.А., Пайвин А.С. ИК-спектры испускания карбонатно-хлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2CC>3-MClm, при разных п=СОз2" ./[Мт+], где Мт+ = Li,Be.// Всеросийсская конференция студентов физиков и молодых ученых., 2007, г.Таганрог, с. 158-159