Исследование конформационной динамики малых молекул в стеклообразующих низкомолекулярных растворах методами колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Носков, Алексей Игоревич

• Носков, Алексей Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Носков, Алексей Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Экспериментальная техника и методы расчетов структуры и колебательных спектров

1.1. Методика регистрации спектров комбинационного рассеяния света образцов в различных агрегатных состояниях

1.2. Методика регистрации ик спектров образцов в различных агрегатных состояниях и растворов

1.3. Квантово-химические методы расчета

ГЛАВА 2. ИК спектроскопическое исследование локальной подвижности в стеклующихся низкомолекулярных соединениях

2.1. Стеклообразное состояние. Основные понятия

2.2. Конформационная динамика малых молекул внедренных в стеклообразующие жидкости. Метод конформационных зондов

2.3. Методика определения энергии активации образования полости, необходимой для конформационного перехода молекул зонда [25]

2.4. Объекты исследования

2.5. Выбор конформационных зондов

2.6. Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Исследование слабых молекулярных комплексов 1,2-дихлорэтана в стеклующихся низкомолекулярных матрицах. [58]

3.1. Исследование растворов ДХЭ в парафиновом масле при различных концентрациях

3.2. Анализ спектров методом факторного анализа

3.3. Исследование ик-фуръе спектров растворов ДХЭ в парафиновом масле при вариации температуры

3.4. Квантово-химические расчеты структур и энергий комплексов

3.5. Исследование растворов ДХЭ в ДОФ, ДБФ и изопропилбензоле при высоких концентрациях

ГЛАВА 4. Колебательные спектры и строение ряда циклических органических соединений

4.1. Колебательные спектры и строение изопропилбензола и его полного дейтероаналога [78]

4.2. Колебательные спектры и строение гетероциклических соединений, содержащих сулъфоксидную группу [85]

4.3. Колебательные спектры и строение 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-ена

4.4. Колебательные спектры и строение 1,3-дитиан-1 -оксида 103 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование конформационной динамики малых молекул в стеклообразующих низкомолекулярных растворах методами колебательной спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Значительное число соединений представляют собой неупорядоченные твердотельные среды, характеризующиеся полным или частичным отсутствием порядка в расположении атомов или молекул. К ним относятся разнообразные низкомолекулярные органические стекла, композитные материалы, полимеры и многие другие вещества. Указанные материалы можно условно разделить на тела, которым структурный беспорядок присущ по природе (например, аморфные длинноцепочечные полимеры), а также стекла, которые получаются в результате быстрого замораживания жидкостей. При термодинамически неравновесном процессе охлаждения подвижность молекул и их фрагментов резко уменьшается. Как следствие, значительно увеличиваются вязкость среды и характерные времена процессов структурной релаксации, которые отвечают за внутреннюю перестройку атомов или молекул, приводящую к равновесному состоянию среды. Начиная с некоторой характерной для данного вещества температуры, называемой температурой стеклования (Гё), типичные скорости релаксационных процессов становятся сравнимыми со скоростью охлаждения вещества. В результате молекулы не успевают занять положения, соответствующие их равновесным состояниям при данной температуре, и остаются в той неравновесной пространственной конфигурации, в которой они оказались перед резким уменьшением их подвижности [1,2].

Макроскопические свойства таких высоковязких веществ (например, диффузия), механизмы и скорости химических реакций, которые могут в них протекать [3], определяются не только их внутренним строением, но и наличием локальной подвижности. Поэтому изучение внутренней динамики твердотельных сред, в частности, разработка экспериментальных методов получения информации о микроструктуре и динамических процессах в стеклообразных средах, имеет важное фундаментальное и прикладное значение и яв-

ляется одним из актуальных направлений современной физики и материаловедения.

Эффективными методами исследования структуры молекул, молекулярной динамики, межмолекулярных взаимодействий, строения и свойств веществ являются методы колебательной спектроскопии - инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР) света. Эти методы одними из первых стали активно использоваться в конформационном анализе и показали свою высокую эффективность. Данные по конформациям молекул необходимы в статистической термодинамике, при рассмотрении механизмов и скоростей химических реакций, в теории полимеров, биополимеров и т.д. Поэтому решение задач конформационного анализа является актуальным и представляет самостоятельный интерес.

Конформационная динамика зависит от подвижности молекул окружения и их фрагментов. Поэтому информацию о стекловании и локальной подвижности в стеклообразных веществах (матрицах) можно извлечь из анализа конформационной динамики растворенных в них соединений. Эта идея положена в основу метода конформационных зондов [4,5]. Такой подход, в частности, плодотворно используется при изучении локальной подвижности и свободного объема в полимерах [4-7].

Дополнительная информация о молекулярной подвижности в матрице может быть извлечена, если конформационный зонд способен параллельно участвовать в другом динамическом процессе, для которого необходима подвижность фрагментов матрицы другого размера (например, при самоассоциации молекул-зондов).

Вышеизложенное определяет актуальность расширения возможностей колебательной спектроскопии при изучении локальной подвижности в стеклообразных соединениях методом конформационных зондов.

Целью работы является расширение возможностей метода конформационных зондов в спектроскопических исследованиях локальной подвижно-

сти молекулярных фрагментов в стеклующихся низкомолекулярных матрицах.

В соответствии с заданной целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать экспериментальную методику определения энергии образования минимального свободного объема в матрице (объема подвижной полости), необходимого для перехода зонда из одной конформации в другую в органических стеклообразных веществах методом конформационных зондов.

2. Исследовать локальную подвижность и определить величину объема подвижной полости в ряде низкомолекулярных органических стеклах в широком диапазоне температур (вплоть до криогенных).

3. Экспериментально исследовать динамику комплексообразования молекул-зондов в стеклующихся матрицах в широком интервале температур и определить энтальпию образования комплексов.

4. Выполнить квантово-химические расчеты равновесных структур комплексов, их энергий и колебательных частот и интерпретировать на основе этого экспериментальные данные.

5. Экспериментально исследовать ИК и КР спектры ряда молекул, потенциально пригодных для их использования в качестве конформационных зондов, определить термодинамические параметры конформационных равновесий. Выполнить квантово-химические расчеты их структур, определить энергии устойчивых конформаций, интерпретировать колебательные спектры, выделить аналитические конформационно-чувствительные полосы.

Научная новизна

1. Развита ИК спектроскопическая методика анализа локальной подвижности в стеклообразных низкомолекулярных соединениях, позволяющая определять эффективные размеры подвижных полостей и энергию их образования.

2. Впервые исследовано поведение конформационного зонда (1,2-дихлорэтана), внедренного в стеклующуюся матрицу, способного к участию

в двух динамических процессах: образованию комплексов и конформацион-ной изомеризации. Показано, что при температуре стеклования замораживается кинетика образования самоассоциатов молекул зонда, в то время как их конформационная подвижность сохраняется.

3. Экспериментально исследованы и интерпретированы колебательные спектры (ИК и КР) изопропилбензола, его дейтерированного аналога и серосодержащих гетероциклов: 1-оксо-1,3-дитиана и 1-оксо-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена. С привлечением данных квантово-химических расчетов и нормально-координатного анализа установлена структура и проанализирована конформационная подвижность этих соединений.

Практическая значимость работы

Показано, что спектроскопия конформационных зондов позволяет получать детальную информацию о локальной подвижности фрагментов низкомолекулярных веществ в стеклообразном состоянии. Полученные в работе экспериментальные данные о величинах энергий активаций и температурах замораживания конформационной динамики зондов развивают представления о подвижности фрагментов молекул стеклообразных матриц.

Знание колебательных спектров и строения относительно простых шести и семичленных дитиоацеталей, исследованных в работе, представляет практическую ценность для понимании стереохимии сульфоксидов, имеющих широкий спектр применений в формакологии и синтетической химии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектроскопия конформационных зондов позволяет изучать динамику локальной подвижности в стеклообразных низкомолекулярных матрицах, оценить объем подвижных полостей в матрице и определить энергию активации их образования.

2. Транс- и гош-конформации 1,2-дихлорэтана в парафиновом масле и гексане при концентрациях более, чем 0,07 об. дол., образуют слабые комплексы состава 1:1. Кинетика процесса комплексообразования прекращается

при температуре стеклования, в то время как конформационная подвижность молекул сохраняется.

3. В молекулах 1,3-дитиан-1 -оксида (I) и 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-ена (II) существует динамическое равновесие двух конформаций. Энергетически выгодной в обоих случаях является конформация кресло (к) с экваториальным (е) положением связи (8=0).

Изопропилбензол и его полный дейтероаналог являются конформаци-онно-однородными соединениями.

Достоверность результатов обусловлена комплексным сочетанием разнообразных экспериментальных методов исследования (ИК и КР спектроскопия, дифференциальный термический анализ) с теоретическими расчетами (квантово-химические расчеты, факторный анализ) и хорошим согласием полученных данных.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены на всероссийских и международных конференциях, научных школах и семинарах:

1. Международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань (2010, 2011).

2. Международная школа-семинар по современным проблемам теоретической и математической физики «Волга», Казань 2006.

3. Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Йошкар-Ола (2009,2010).

4. VI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», Санкт-Петербург 2010.

и

5. VI Международная научная школа «Наука и инновации» Йошкар-Ола, 2011.

Исследования по теме диссертации поддерживались грантами:

• РФФИ № 05-03-33010, 09-03-00225-а

• Министерства образования и науки, госконтракт № 16.552.11.7008

• Ведущая научная школа (грант Президента РФ) «Взаимодействие атомов и молекул с излучением и квантово-электродинамические эффекты в спектрах излучения атомных систем» НШ-10200.2006.2, НШ-2965.2008.2, НШ-5289.2010.2.

Часть работы выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы ГК № 02.740.11.0428.

Личный вклад автора

Представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены и обработаны непосредственно автором. Им же были выполнены нормально-координатный анализ, квантово-химические расчеты и численное моделирование. Обсуждение результатов и подготовка статей проводилась совместно с соавторами.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ. Из них: 3 статьи в международном журнале, включенном в систему цитирования Web of Science, 1 статья в отечественном журнале, входящем в перечень научных изданий ВАК, рекомендованных для публикаций основных результатов диссертации, 1 статья в трудах международной конференции и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и списка основных публикаций автора. Общий объем диссертации составляет 125 станиц машинописного текста, включая 50 рисунков, 17 таблицы и список литературных ссылок из 97 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении показывается актуальность темы диссертации, формулируется цель и задачи работы, дается краткая характеристика глав диссертации.

В первой главе диссертации детально описана экспериментальная техника для получения ИК и КР спектров образцов при различных температурах

и в различных агрегатных состояниях. Описаны методы квантовой химии используемые в работе.

Во второй главе диссертации исследуются конформационная динамика молекул-зондов с различными объемами подвижных групп (1,2-дихлорэтан, хлорциклогексан, бромциклогексан, 1,2-дифенилэтан), внедренных в стеклующиеся низкомолекулярные соединения - матрицы (вазелиновое масло, ди-бутилфталат, диоктилфталат, изопропилбензол). Проведены температурные исследования конформационной подвижности зондов в интервале температур 300 - 80К. Обнаружено, что конформационная динамика молекул-зондов с различными объемами подвижных фрагментов замораживается при различных температурах, в том числе и ниже температуры стеклования. Установлено наличие локальной подвижности звеньев в стеклообразных матрицах. Предложен способ оценки активационного барьера образования полости в стеклообразных низкомолекулярных соединениях и полимерах. Оценены величины свободного объема и барьеры активации образования полости в вазелиновом масле и диоктилфталате.

В третьей главе диссертации изучается конформационная динамика молекул 1,2-дихлорэтана растворенных в стеклующихся низкомолекулярных матрицах при различных концентрациях. Показано, что при больших концентрациях (7% и более) в вазелиновом масле, а так же в гексане наблюдаются признаки образования самоассоциатов молекул 1,2-дихлорэтана. Установлено, что молекулярный комплекс (димер) образуется молекулами 1,2-дихлорэтана в транс и гош-конформациях. Определена его энергия связи. Проведен квантово-химический расчет энергии и структур возможных комплексов, а также расчет частот и форм нормальных колебаний. Показано, что комплексообразование прекращается при температуре стеклования матрицы, в то время как конформационная подвижность в мономерах 1,2-дихлорэтана сохраняется. Установлено, что на образование самоассоциатов молекул 1,2-дихлорэтана существенным образом влияет матрица. Использование в качестве матрицы соединения с ароматическими фрагментами приводит к сме-

щению конформационного равновесия в пользу гош формы. Признаков ком-плексообразования 1,2-дихлорэтана в таких матрицах не обнаруживается.

Четвертая глава диссертации посвящена поиску возможных молекул-зондов и стеклующихся низкомолекулярных матриц. Проведены исследования колебательных спектров, строения и конформационной подвижности изопропилбензола и двух серосодержащих гетероциклов (1-оксо-1,3-дитиан и 1-оксо-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептен). Показано, что изопропилбензол является конформационно-однородным соединением и способен к стеклованию при медленном охлаждении. Для 1-оксо-1,3-дитиана и 1-оксо-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена выполнена интерпретация колебательных спектров, определена разность энтальпий конформаций и определены активационные объемы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Носков, Алексей Игоревич

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что в парафиновом масле и диоктилфталате ниже температуры стеклования сохраняется конформационная подвижность звеньев и концевых групп, ван-дер-ваальсовые объемы которых сравнимы с объемами подвижных фрагментов молекул-зондов 1,2- дихлорэтана (ДХЭ), хлор- и бромциклогексана (ХЦГ и БЦГ, соответственно). В дибутилфта-лате и изоиропилбензоле ниже температуры стеклования релаксационных переходов, связанных с изменением конформационной подвижности фрагментов такого размера, не обнаружено.

2. Предложена методика определения по колебательным спектрам конфор-мационных зондов энергии активации образования полости в стеклообразной матрице. Для полостей с объемом около ЗОА3, эта величина составила 12.9 ±1.1и11.0±1.2 ккал/моль в парафиновом масле и диоктилфталате, соответственно.

3. Исследованы ИК спектры растворов ДХЭ в парафиновом масле (ПМ) в интервале концентраций от 0,07 до 0,15 об. дол. при различных температурах. Обнаружено, что в области температур от -220К до температуры стеклования наблюдается динамическое равновесие свободных и самоассоциированных молекул ДХЭ. На основе анализа экспериментальных данных с привлечением методов факторного анализа показано, что образуются димеры, в состав которых входят транс- и гош-конформации. Установлено, что при температуре стеклования ПМ реакция комплексообра-зования прекращается, в то время как конформационная динамика в молекулах ДХЭ сохраняется. Энергия связи комплекса составляет 3.8 ±0.2 ккал/моль.

4. Выполнен квантово-химический расчет пространственных структур устойчивых димеров, определены их энергии и рассчитаны колебательные спектры.

5. Методами ИК и КР спектроскопии, квантовой химии и нормально-координатного анализа установлена структура 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-ена, 1-оксо-1,3-дитиана. Показано, что в жидкости и растворах в 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-ене существует динамическое равновесие конформаций кресло-е и ванна-е, а в 1-оксо-1,3-дитиана - равновесие кресло-я и кресло-е. Определены разности энтальпий конформаций. Интерпретированы их колебательные спектры.

6. Выполнен нормально-координатный анализ и интерпретированы колебательные спектры изопропилбензола и изопропилбензола-^. Показано, что молекулы изопропилбензола существуют в одной р-конформации.

Публикации по теме диссертации

А1]. Носков, А. И. Колебательные спектры изопропилбензола / А. И. Носков // Международные чтения по современным проблемам теоретической и математической физике «Петровские чтения, Волга XVII». - Тез. докл. -Казань - 2006. - С. 57.

А2]. Noskov, Ai. The vibrational spectra and structure of isopropylbenzene / A. I. Noskov, A. B. Remizov, A. I. Fishman, D. V. Chachkov // Spectrochimica ActaPartA, 2008. - V.71. - P. 1128-1133.

A3]. Носков, A. И, Колебательные спектры и строение гетероциклических соединений содержащих сульфоксидную группу / А. И. Носков, А. Н. Галяутдинова, Е. Н. Климовицкий, А. И. Фишман // Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем». -Тез. докл. -Яльчик, Йошкар-Ола - 2009. - С. 162.

A4]. Noskov, А. I. The vibrational spectra of 1,3-dithiane-l-oxide and 1,3-dithia-l-oxocyclohept-5-ene / A. I. Noskov, A. I. Fishman, A. N. Galjautdinova, E. N. Klimovitskii // Spectrochimica Acta Part A, 2010. - V.77. - P. 6-10.

А5]. Носков, A. И. ИК-спектроскопическое исследование конформацион-ной динамики зондов в вазелиновом масле / А. И. Носков, А. И. Фишман // Всероссийская научная конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Тез. докл. - Яльчик, Йошкар-Ола - 2010. С. 149.

А6]. Носков, А. И. Исследование конформационной подвижности зондов в вазелиновом масле / А. И. Носков, А. И.Фишман // VI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2010». -Тез. докл. - Санкт-Петербург - 2010. - С. 253.

А7]. Носков, А. И. Исследование конформационной динамики 1,2-дихлорэтана в стеклующихся низкомолекулярных матрицах при высоких концентрациях / А. И. Носков, А. И. Фишман // Международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и спектроскопия». - Тез. докл. - Казань -2011.

А8]. Носков, А. И. Исследование стеклования низкомолекулярных веществ по ИК-фурье спектрам конформационных зондов / Научная школа «Наука и инновации - 2011». - Труды - Йошкар-Ола - 2011 - С. 187-193.

А9]. Fishman, A. I. Conformational mobility of small molecules in glass-forming solutions studied by FTIR spectroscopy / A. I. Fishman, A. I. Noskov, A. A. Stolov // Spectrochim. Acta, 2012 (принята в печать 26 января).

А10]. "Исследование молекулярных комплексов 1,2-дихлорэтана в стеклующейся матрице" Вестник Казанского Технологического Университета, 2012 (принята в печать 20 января).

Особую признательность за постоянное внимание, требовательность и помощь в работе автор выражает своему научному руководителю Фишману А. И.

Кроме того автор выражает благодарность Ремизову А. Б. за ценные консультации и помощь в работе.

Автор также признателен всем коллегам и соавторам публикаций: Столов А. А., Аминова Р. М., Чачков Д. В., Климовицкий А. Е., Скочилов Р. А., Айсина Ю. А., Агафонова М. Н.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Носков, Алексей Игоревич, 2012 год

Литература

1. Шека, Е. Ф. Спектроскопия аморфных веществ с молекулярной структурой / Е. Ф. Шека // УФН, 1990. - Т. 160, №2. - С. 263-298.

2. Еремчев, И. Ю. Структурные релаксации и низкоэнергетические элементарные возбуждения в органических стеклах: исследование по спектрах одиночных примесных молекул: Дисс. канд. физ.-мат. наук: / Еремчев Иван Юрьевич. - Троицк, 2009. - С. 105.

3. Буров, Ю. М. Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах. / Ю. М. Буров // ЖФХ, 2004. - Т. 78, №4. - С. 682.

4. Гусева, С. Ю. Исследование стеклующихся жидкостей по ИК спектрам растворенных в них веществ / С. Ю. Гусева, Э. Згадзай, А. Б. Ремизов, А. А.Столов, А. И.Фишман // ЖФХ, 1986 - Т.60, №12. С. 3097-3100.

5. Fishman, A. I. Conformational Equilibria and the Glass Transition / A. I. Fishman, S. Yu. Guseva, A. B. Remizov, A. A. Stolov, О. E. Zgadzai // Spectrochim. Acta - 1986. - V.42A, №11. - P. 1247-1253.

6. Stolov, A. A. Small conformationally mobile molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers / A. A. Stolov, D. I. Kamalova, A. B. Remizov, О. E. Zgadzai // Polymer - 1984. - V. 35, №12 - P.2591-2594.

7. Камалова, Д. И. Конформационные зонды в изучении локальной подвижности полимеров / Д. И. Камалова, А. Б. Ремизов, M. X. Салахов // М.: Физматкнига, 2008. - С. 160.

8. Климовицкий, А. Е. Методы колебательной спектроскопии в изучении конформациооной изомерии ряда циклических соединений: Дисс. канд. физ.-мат. наук: / Климовицкий Александр Евгеньевич Казань, 2003. - С. 160.

9. Бобров, A.B. Спектроскопия комбинационного рассеяния света / А. В. Бобров, 3. М. Мулдахметов // Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. - С. 153.

10. Маслий, А. И. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью програмного пакета "Gaussian": методическое пособие. Казанский государственный технологический университет. / А. Н. Маслий,

Е. М. Зуева, С. Б. Борисевич, А. М. Кузнецов, М. С. Шапник // Казань, 2003. -С. 88.

11. Beeke, A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Phys. Chem. - 1993. - V.98, №2. - P. 1372.

12. Frisch, M. J. Gaussian 98 / M. J Frisch, G. W. Trucks, H. В Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr. R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, M. A. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, C. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople // Gaussian Inc. -Pittsburgh PA, - 1998.

13. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. (Theochem) - 1985 - V.121 - P.143-151.

14. Baker, J. Direct scaling of primitive valence force constants: An alternative approch to scaled quantum mechanical force fields / J. Baker, A. Jarzecki, P. Pulay //J.Phys.Chem.A. - 1998. - V.102, №8. - P.1412-1424.

15. Бартенев Г. M. Физика и механика полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев // М.: Высшая школа, 1983. - С. 391.

16. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур / Д. С. Сандитов, Г. М. Бартенев // Новосибирск: Наука, 1982. - С. 259.

17. Шишкин, Н. И. Застеклование жидкостей под давлением / Н. И. Шишкин // ЖТФ, 1955. - Т.25, №2. - С. 188-195.

18. Бартенев, Г. М. О зависимости между температурой стеклования силикатного стекла и скорости охлаждения или нагревания / Г. М. Бартенев // ДАН СССР, 1951. - Т.76, №2. - С.227-230.

19. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы / А. И. Китайгородский // М.: Наука, 1971. - С. 424.

20. Ямпольский, Ю.П. Методы изучения свободного объёма в полимерах / Ю.П. Ямпольский // Успехи химии, 2007. - Т 76, №1. - С. 66-87.

21. Ремизов, А. Б. Изучение заторможенного вращения СН3 групп в полимерах методами ИК спектроскопии / А. Б. Ремизов, А. А. Столов, А. И. Фишман// ЖФХ, 1989. - Т.63. - С.1513.

22. Гневашев, С. Г.Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXVI. Беспрецедентное влияние растворителя на термодинамические параметры кон-формационного равновесия модельного ряда 1,2,3-тритиа-5,6,-бензоциклогептена: донорно акцепторные взаимодействия конформеров со средой / С. Г. Гневашев, Ю. Г. Штырлин, П. А. Кикило, Е. Н. Климовицкий // ЖОХ, 1997.- Т.67.-С.1381.

23. Орвилл-Томас, В. Дж. Внутреннее вращение молекул. Пер. с англ./ Под ред. В.Дж. Орвил-Томаса // М.: Мир, 1977. - С. 510.

24. Fishman, A. I. Vibrational spectroscopic approaches to conformational equilibria and kinetics (in condensed media) / A.I. Fishman, A.A. Stolov, A.B. Remi-zov // Spectrochim. Acta, 1993. - V.43A. - P. 1435-1479.

25. Fishman, A. I. Conformational mobility of small molecules in glass-forming solutions studied by FTIR spectroscopy / A. I. Fishman, A. I. Noskov, A. A. Stolov // Spectrochim. Acta, 2012. - V.91 - P. 184-191.

26. Stokr, J. Determination of the activation energy of chlorocyclohexane conformational transitions by infrared spectra / J.Stokr, B.Schneider, J. Jakes // J.Mol.Struct., 1973.-№15.-P. 87-91,

27. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. / Под ред. А.А. Мальцева // М.: Мир, 1982. - С. 328.

28. Bitterwolf, Т. Е. Photochemical studies of Co2(CO)6(acetylene) complexes and their phosphine derivatives in frozen Nujol matrices / T. E. Bitterwolf, W. B. Scallorn, C. A. Weiss // Journal of Organometallic Chemistry, 2000. - V. 605, №1. -P. 7-14.

29. Bitterwolf, T. E. Photolysis of diruthenium hexacarbonyl tetrahedrane compounds in Nujol glass matrices / T. E. Bitterwolf, J. A. Cabeza // Journal of Orga-nometallic Chemistry, 2004. - V. 689, №19. - P. 2947-2951.

30. Guoliang, Li Decarbonylation of As2Co2(CO)6, a binuclear cobalt carbonyl derivative of diarsenic / Li Guoliang, Li Qian-Shu, Xie Yaoming, R. Bruce King, Henry F. Schaefer // Inorganica Chimica Acta, 2010. - V. 363, №10,- P. 20892094.

31. Silaghi-Dumitrescu, I Butterfly diradical intermediates in photochemical reactions of Fe 2(CO)6(p-S2) / I. Silaghi-Dumitrescu, , Т.Е. Bitterwolf, R.B. King // Journal of the American Chemical Society, 2006. - V. 128, №16. - P. 53425343.

32. Ikpo, N. A study of ligand coordination at lanthanide and group 4 metal centers by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry / N. Ikpo, S. M. Butt, K. L. Collins, F. M. Kerton // Organometallics, 2009. - V. 28, № 3 - P. 837-842.

33. Campen, A. K. Applications of polymer films and Nujol mulls to spectroscopic studies at low temperatures: electronic spectra of chromate, dichromate, chlorochromate, manganate and permanganate ions at 12-77 К / A. K. Campen, A. J. Rest, M. A. Ollino // Inorganica Chimica Acta, 1991 - V. 180, №1 - P. 133-138.

34. Mascetti, J. Low temperature studies (12-293K) of unstable species using Nujol mulls: Reversible carbon monoxide ejection and carbon-hydrogen bond activation / J. Mascetti, A. J. Rest // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1987. - P. 221-222.

35. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // М.: Ил, 1963.-С. 591.

36. Годовский, Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю. К. Годовский // М.Химия, 1976. - С. 101.

37. Wunderlich, В. Heat of fusion of polyethylene / В. Wunderlich, С. M. Cormier // J. Polym. Sci, 1967. - V. A-2, № 5. - P. 987-988.

38. Азанчеев, Н. М. ЯМР-релаксация и состояние молекул растворителя в растворах поливинилхлорида и полистирола в дибутилфталате / Н. М. Азанчеев, А. И. Маклаков // Высокомолек. соед. А, 1982. - Т. 24, №2, С. 26282632.

39. Power, G. Orientation polarization from faster motions in the ultraviscous and glassy diethyl phthalate and its entropy / G. Power, J. K. Vij, G. P. Johari // J. Chem. Phys., 2006. - V. 124, №4 - P. 044513.

40. Paluch, M. Effect of glass structure on the dynamics of the secondary relaxation in diisobutyl and diisoctylphthalates / M. Paluch, S. Pawlus, S. Hensel-Bielowka, K. Kaminski, T. Psurek, S. J. Rzoska, J. Ziolo, С. M. Roland // Physical Review B, 2005. - V. 72. - P. 224205.

41. Свердлов, JI. M. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов // М.: Наука, 1970. - С. 559.

42. Stolov, A. A. Thermodynamic parameters of conformational equilibrium in 1,2-dichloroethane: influence of medium, benzene and compensation effects / A. A. Stolov, A. B. Remizov // Specrochim. Acta, 1995. - V.51 A, №11.- P.1919-1932.

43. Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул / В. Г. Дашев-ский // М.: Химия, 1974. - С. 272.

44. Mizushima, S. Infrared and Raman Spectra of 1,2-Dichloroethane and its Deuterium Compound in the Gaseous, Liquid, and Solid States / S. Mizushima, T. Shimanouchi, I. Harada, Y. Abe, H. Takeuchi // Canadian Journal of Physics, 1975.-V. 53.-P. 2085-2094.

45. Horn, A. Vibrational spectra, conformational equilibrium and ab initio calculations of 1,2-diphenylethane / A. Horn, P. Klaeboe, B. Jordanov, C. Nielsen, V. Aleksa // J.Mol.Struct., 2004. - V. 695-696. - P. 77 - 94.

46. Durig, R. Conformational stability of chlorocyclohexane from temperature-dependent FT-IR spectra of xenon solutions, r0 structural parameters, and vibrational assignment / J. R. Durig, A. M. El Defrawy, R. M. Ward, G. A. Guirgis, T. K. Gounev // Struct. Chem., 2008. - V. 19, № 4. - P. 579-594.

47. Durig, J. R. Conformational stability of bromocyclohexane from temperature dependent FT-IR spectra of xenon solutions, r0 structural parameters and vibrational assignment / J. R. Durig, A. M. El Defrawy, R. M. Ward, G. A. Guirgis, Т. K. Gounev // J.Mol.Struct, 2009. - V. 918. - P. 26-38.

48. Fishman, A. I. FTIR study of the conformational dynamics in the solid phases of fluorocyclohexane and bromocyclohexane /А. I. Fishman, W. A. Herrebout, B. J. Van der Veken // PCCP, 2002. - V. 4, №2. - P. 5606-5612.

49. Eliel, E. L. Conformational analysis. XIV. Conformational equilibriums of cyclohexyl halides / E. L. Eliel, R. J. L. Martin // J. Am. Chem. Soc., 1968. - V. 90, №3. -P. 689-697.

50. Conformational analysis. XIII. Validity of the nuclear magnetic resonance method of establishing conformational equilibriums / E. L. Eliel, R. J. L. Martin // J. Am. Chem. Soc, 1968. - V. 90, № 3. - P. 682-689.

51. Fishman, A. I. Some applications of vibrational spectroscopy in conformational analysis / A. I. Fishman, A. B. Remizov, A. A. Stolov // J.Mol.Struct, 1999. -V. 480.-P. 303-306.

52. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров / A. A. Аскадский, В. И. Кондращенко // М.: Научный мир, 1999. - Т. 1. - С. 534.

53. Johari, G. P. Viscous Liquids and the Glass Transition. III. Secondary Relaxations in Aliphatic Alcohols and Other Nonrigid Molecules / G. P. Johari, M. Goldstein // J. Chem. Phys, 1971. - V. 55, №9 _ p. 4245.

54. Иржак, В. И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии, 2005. - Т.74, №10. - С. 1025-1056.

55. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель// Д.: Химия, 1990.-С. 432.

56. Stokr, J Collection of Czech.Chem.Commun / J. Stokr, J. Jakes, B. Schneider V.42 - P. 2287-2299- 1977.

57. Fishman, A. I. Vibrational spectra and structure of isopropylbenzene / A. I. Fishman, A. I. Noskov, A. B. Remizov, D. V. Chachkov // Spectrochim. Acta A, 2008-V. 71.-P. 1128-1133.

58. Носков, А.И. Исследование молекулярных комплексов 1,2-дихлорэтана в стеклующейся матрице / А. И. Носков, А. И.Фишман, Р. М. Аминова, Р. А. Ско-чилов // Вестник Казанского Технологического Университета, 2012. - №1. - С. 11-15.

59. Нафикова, А. А. Квантово-химическое исследование влияния некова-лентных взаимодействий на константы ядерного магнитного экранирования в ассоциатах пиримидиновых оснований / А. А.Нафикова, Р. М. Аминова, А. В. Аганов, В. С. Резник // Журнал структурной химии, 2007. - Т. 48 - С. 71-85.

60. P. Hobza, P. Structure, Energetics, and Dynamics of the nucleic acid base pairs: nonempirical as initio calculations. / P. Hobza, J. Sponer // Chem.Rev. 1999. - V. 99. - P. 3247-3276.

61. Справочник химика Т. 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника / гл. ред. Б. П. Никольский и др.. Л.: Химия, 1966.-С. 1072.

62. Castaneda, J. P. Structure of 1:1 and 1:2 complexes formed by aromatic NH and OH proton donors with aliphatic amines. Possibility of homoconjugated NHN1 cation formation / J. P. Castaneda, G. S. Denisov, V. M. Schreiber // J.Mol.Struct., 2001 - V. 560-P. 151-159.

63. Malinowski, E. R. Factor analysis in chemistry / E.R. Malinowski // Wiley, 2002 - P. 432.

64. Скочилов, P. А. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ик-фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты: Дисс. канд. хим. наук / Скочилов Роман Александрович. - Казань, 2006. - С. 136.

65. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bonding and conformations / A.B.Remizov, R.S. Skochilov // Proc. SPIE, 2003. - V. 4807. - P. 126-131.

66. Van der Veken, B. J. An infrared study of monomeric and oligomeric (n =2, 3 and 4) hydrogen chloride in liquified noble gases / B. J. Van der Veken, F. R. De Munk. // J. Chem. Phys., 1992. - V. 97, №5 - P. 3060-3071.

67. Пурмаль, А. П. Химическая кинетика: Учеб. пособие / А. П. Пурмаль // М. МФТИ, 2000 - С. 80.

68. Asfin, R. Е. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acids in the gas phase (CH2Cl)2POOH and (C6H5)2POOH. / R. E. Asfin, G. S. Denisov, K. G. Tokhadze. // J.Mol.Struct., 2002. - V. 608. - P. 161-168.

69. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B, 1964.-V. 136.-P. B864-B871.

70. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A, 1965. - V. 140, №4A. - P. A1133-A1138.

71. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993 - V. 98. - P. 5648-5652.

72. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B, 1988.-V. 37.-P. 785-789.

73. Boys, S. F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors / S. F. Boys, F. Bernardi // Mol.Phys., 1970. - V. 19, №4. - P. 553-566.

74. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд // M.: Мир, 1976. - С. 510.

75. Пентин, Ю. А. Разности энергий поворотных изомеров некоторых га-логенпроизводных углеводородов / Ю. А. Пентин, В. М. Татевский // Докл. АН СССР, 1956. - Т. 108. - С. 290.

76. Wada, A. Influence of solvent upon the energy difference between rotational isomers / A. Wada // J. Chem. Phys., 1954. - V. 22, №2 - P. 198-202..

77. Eliel, E. L., Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of heterosubstituted 1,3-Dioxanes / E.L. Eliel, O. Hofer // J. Am. Chem. Soc., 1973.-V.95, №24. - P. 8041-8045.

78. Noskov, A.I. The vibrational spectra and structure of isopropylbenzene / A. I. Noskov, A. B. Remizov, A. I. Fishman, D. V. Chachkov // Spectrochimica Acta Part A, 2008. - V.71.-P. 1128-1133.

79. Вилков, JI. В. Электронографическое исследование строения молекул кумола и фенилциклобутана / JI. В. Вилков, Н. И. Садова, С. Мочалов // Докл. АН СССР, 1968. - Т.1 79, № 4. - С. 896-899.

80. Seeman, J. I. A study of nonrigid aromatic molecules. Observation and spectroscopic analysis of the stable conformations of various alkylbenzenes by supersonic molecular jet laser spectroscopy / J. I Seeman, H. V. Secor, P. J. Breen, V. H. Grassian, E. R. Brenstein // J. Am. Chem. Soc., 1989. - V. Ill, №9. - P. 3140 -3150.

81. Lagowski, J. B. Polystyrene models. Parti. Ab initio study of selected alkyl substituted benzenes: toluene, ethybenzene and isopropilbenzene / J. B. Lagowski, I. G. Csizmadia, G. J. Vancso // J. Mol. Struct. (Theochem), 1922. - V. 258 - P. 341.

82. Schaefer, T. Theoretical and experimental data on the internal rotation potential in isopropylbenzene / T. Schaefer, R Sebastian., G. H. Penner, T. Schaefer, R. Sebastian, G. H. Penner, // Can. J. Chem., 1988 - V.66 - P. 1495.

83. Stokr, J. Conformational structure and NMR spectra of simple mono-alkylbezenes / J. Stokr, H. Pivkova, B. Schneider, S. Dirlikov // J. Mol. Struct., 1972.-V. 12-P. 45.

84. Пентин, Ю. А. Поворотная изомерия молекул и твердое состояние органических веществ / Ю. А. Пентин // Современные проблемы физической химии, 1968.-Т. 1.-С. 192.

85. Noskov, A. I. The vibrational spectra of 1,3-dithiane-l-oxide and 1,3-dithia-l-oxocyclohept-5-ene / A. I. Noskov, A. I. Fishman, A. N. Galjautdinova, E. N. Klimovitskii // Spectrochimica Acta Part A, 2010. - V.77. - P. 6-10.

86. Allin, S. M. The development and application of 1,3-dithiane 1-oxide derivatives as chiral auxiliaries and asymmetric building blocks for organic synthesis / S. M Allin, P. С. B. Page // Organic Prep. Proc. Int., 1998. - V. 30. - P. 145-176.

87. Стрельник, Д.Ю. Синтез и конформационные свойства семичленных дитиоацеталей с планарным фрагментом: Дисс. канд. хим. наук: Стрельник Дмитрий Юрьевич. - Казань, 1991 - С. 119.

1 1 л

88. Juaristi, Е. Conformational przferknce of the S—>0 bond. H and С NMR studies of the mono-S-oxides of 1,2-, 1,3- and 1,4-dithianes / E. Juaristi, J. Guzman, V.V. Kane, R. S. Glass // Tetrahedron, 1984. - V. 40 - P. 1477-1485.

89. Khan, S. A. Oxides of 1,3-dithiane and 1,3,5-trithiane. Diamagnetic aniso-tropy of carbon-sulfur bonds / S. A. Khan, J. B. Lambert, O. Hernandez, F. A. Carey // J. Am. Chem. Soc., 1975. - V. 97, №6. - P. 1468-1473.

90. Gauze, F. G. Stereoelectronic interactions and their effects on conformational preference for 1,3-dithiane-l-oxide and 1,4-dithiane-1 -oxide. A theoretical and experimental study / F. G. Gauze, R. Tormena, A. E. Basso, C. F. Tormena // J. Chem. Phys. Lett., 2006. - V. 426, №1-3. - P. 176-179.

91. Van Acker, L. A remarkable difference in the conformational preference of the so-bond in 1,3-di-thiane-l-oxides and l,3-oxathiane-3-oxides / L. van Acker, M. Anteunis // Tetrahedron Lett., 1974. - V. 15. - P. 225.

92. Климовицкий, E. H. Термодинамика конформационного равновесия

13

моноокиси 1,3-дитиана по данным спектроскопии ЯМР С / Е. Н. Климовицкий, Р. А. Шайхутдинов, П. А. Кикило, В. В. Клочков // ЖОХ, 1999. - Т.69. -С. 7-10.

93. Roux, М. V. Thermochemistry of 1,3-Dithiacyclohexane 1-Oxide (1,3-Dithiane Sulfoxide): Calorimetric and Computational Study / M. V. Roux, M. Temprado, P. Jimenez, J. Z. Davalos, R. Notario, G. M. Valcarcel, L. Garrido, R. Guzman-Mejia, E. Juaristi // J. Org. Chem., 2004 - V. 69 - P. 5454-5459.

94. Yavari, I. Conformational Energies in Organic Six-Membered Cyclic Sulfoxides / I. Yavari, M. Haghdadi, R. Amiri // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2006. -V. 181.-P. 1693-1705.

95. Климовицкий, E. H. Синтез, исследование конформационного состава семи-восьмичленных ацеталей (дитиоацеталей) с планарным фрагментом:

Дис. Докт. хим. наук: / Климовицкий Александр Евгеньевич. - Казань, 1987. -С. 337.

96. Айсина, Ю. А. Колебательные спектры и конформационная динамика ряда шести- и семичленных гетероциклов: маг. дисс. / Айсина Юлия Александровна. - Казань, 2007. - С. 62.

97. Айсина, Ю. А. Колебательные спектры и конформационная динамика 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-енов / Ю. А. Айсина, В. В. Гаврилов, А. Н. Га-ляутдинова, А. И. Фишман // Х1У-ая Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Тезисы докладов. - Йошкар-Ола, Уфа, Казань, Москва. - 2007. - С. 9.