Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук До Тхюи Май

• До Тхюи Май
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук До Тхюи Май

Введение

Раздел 1. Литературный обзор

1.1. Каталитические превращения этанола в парофазных реакциях

1.1.1. Практическое значение каталитических реакций с участием этанола

1.1.2. Дегидрирование и дегидратация этанола на оксидных катализаторах.

Роль нанесенных компонентов

1.1.3. Механизмы реакций

1.2. Адсорбенты на основе TiO2, ZrO2 и углеродных материалов

1.2.1. Адсорбционное тестирование кислотных свойств поверхности оксидов

1.2.2. Получение ZrO2 золь-гель синтезом и введение модификаторов

1.2.3. Углеродные сорбенты - активированный уголь и углеволокно

1.2.4. Адсорбция хлорфенолов и красителей из водных растворов

1.3. Серебро, золото и медь как биоцидные добавки

Заключение по разделу

Раздел 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы и материалы

2.2. Приготовление катализаторов и адсорбентов

2.2.1. Образцы с серебром медью и золотом, полученные пропиткой солями носителей y-Al2O3, TiO2 (анатаз), ZrO2 и их обработки

2.2.2. Золь-гель синтез ZrO2 с добавками полимера, углеродных

нанотрубок, ионов Ag+, Cu , Au и коллоидного Au

2.2.3. Нанесение Ag+, Cu 2, Au 3 на уголь и углеволокно

2.2.4. Физико-химические методы исследования образцов

2.3. Методика проведения каталитических опытов с хроматографическим анализом продуктов превращения этанола

2.4. Адсорбционные измерения и тестирование биоцидных свойств

2.4.1. Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина, красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции

2.4.2. Антибактериальные свойства образцов с Ag,Cu, Au (E.coli и Bifido)

Раздел 3. Исследование каталитической активности M/оксид Al, Ti, Zr

(M = Ag, Cu, Au) в превращениях этанола и тест-адсорбции пиридина

3.1. Катализаторы М/у-А^Оз, Си-Аи/у-А^Оэ и М/ТЮ2 (M=Ag,Cu,Au)

3.1.1. Прокаленные образцы M/у-Al2Oз, Cu-Au/у-Al2Oз и M/TiO2

3.1.2. Непрокаленные образцы М/ТЮ2 с Ag,Cu,Au. Влияние УФ облучения .... 84 Заключение по разделу

3.2. Модифицированный ZrO2, полученный золь-гель методом

3.2.1. Контролируемый золь-гель синтез ZrO2 с поливинилпирролидоном, добавками М = Ag, Си, Аи и с углеродными нанотрубками

• Анализ дисперсности

• Морфология, пористость, удельная поверхность

• ТГ/ДСК и РФА анализ

3.2.2. Температурные зависимости превращения этанола на катализаторах ZrO2, ZrO2+ПВП, Си^Ю2, ZrO2+УНТ, Си^Ю2+УНТ

3.3. Адсорбция пиридина на M/TiO2 и M/ZrO2 с Ag,Cu,Au.

Влияние УФ-облучения

3.3.1. Кинетика адсорбции и равновесная адсорбция

• Образцы ЫЛЮ2

• Образцы Ы^Ю2 с кристаллическим и аморфным носителем

3.3.2. ИК-спектры, КР-спектры M/у-Al2Oз и М/ТЮ2, M/ZrO2 с пиридином

3.4. Антибактериальные свойства М/ТЮ2, М^гО2 и НЧАи0^гО2

Заключение по разделу

Раздел 4. Свойства углеродных сорбентов с Ag,Cu,Au

4.1. Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне

4.2. Адсорбция красителей кислотного и основного типов

Заключение по разделу

Общее заключение

Выводы

Список литературы

Приложение

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом»

Введение

Изучение каталитической конверсии этанола представляет интерес в связи с развитием технологий, направленных на использование возобновляемых растительных ресурсов, альтернативных нефти, углю и природному газу. Этанол входит в список 15 «платформных молекул», получаемых из растительной биомассы, запасы которой измеряются 800 млрд. т., при этом /4 часть ежегодно возобновляется. Мировое производство биоэтанола составляет более 140 млрд. л/год. Вьетнам, как и Россия, имеет значительные биоресурсы для получения биоэтанола с целью его переработки в ценные продукты - водород, этилен, диэтиловой эфир, ацетальдегид, компоненты моторных топлив. Катализ и «зеленая» химия являются движущими силами, определяющими главные направления развития современной химии и химических производств.

Фундаментальные вопросы гетерогенного катализа, касающиеся природы активных центров дегидратации-дегидрирования этанола, влияние носителя, взаимодействия между компонентами важны для выбора способа приготовления высокоэффективных катализаторов, и они все еще находятся в стадии своего развития. Выяснение взаимосвязи между зарядовым состоянием и активностью компонентов в реакциях этанола имеет практическое значение для совершенствования методов каталитической утилизации биоэтанола.

Серебро, медь и золото, которые являются и биоактивными элементами, используются для модификации катализаторов и сорбентов. В восстановительной среде эти элементы легко образуют наночастицы. Так, НЧ Au определенного размера обеспечивают высокую активность катализаторов в окислении CO, гидрировании, гидродехлорировании, изомеризации углеводородов [1,2]. Важное место среди систем окисления спиртов занимают золотосодержащие катализаторы. Особый интерес представляют бинарные системы с кооперативным (синергетическим) эффектом.

Для очистки воды от загрязнителей, к которым относятся хлорфенолы и красители, широко используются углеродные сорбенты. Их эффективность будет зависеть от присутствия модификаторов - биоактивных добавок М =Ag, Au.

Таким образом, изучение каталитической дегидратации/дегидрировании этанола на оксидах алюминия, титана, циркония с нанесенными элементами Ag, Au, AuCu, адсорбционное тестирование кислотных центров катализаторов, а также

исследование свойств углеродных сорбентов с добавками Ag, Си, Au представляется актуальным и практически значимым.

Отметим, что газофазные превращениям спиртов в бескислородных условиях исследуются в меньшей степени по сравнению с аэробными условиями. Гибридные системы с аморфным оксидом циркония и добавками полимера или углеродных нано-трубок в каталитических газофазных превращениях этанола ранее не изучались.

Цель работы - выявление закономерностей влияния элементов подгруппы меди М = Ag+, Си 2, Аи+3 на активность и селективность в парофазных превращениях этанола, кислотность поверхности, биоцидные свойства образцов М/у-А1203,М/ТЮ2, М/2г02, а также адсорбцию хлорфенолов и красителей на углеродных сорбентах М/С.

Основные задачи исследования:

1. Приготовить нанесенные катализаторы М/А1203, М/ТЮ2, М/2г02, выяснить влияние природы носителя, прокаливания и УФ-облучения на каталитическую активность, установить её связь с радиусом и зарядом М+2.

2. Синтезировать золь-гель методом аморфный 2г02 с контролем его дисперсности и определить влияние модификаторов - поливинилпиролидона (ПВП), углеродных нанотрубок (УНТ) и М = Си на морфологию, структурные характеристики, кислотность и каталитическую активность в превращениях этанола.

3. Определить влияние М на кислотные свойства поверхности М/ТЮ2, М/2г02 по данным тестовой адсорбции пиридина с помощью спектрокинетического метода, протестировать антибактериальную активность образцов М/ТЮ2, М/2г02.

4. Исследовать свойства модифицированных золотом, серебром и медью углеродных сорбентов М/С, где С- гранулированный уголь GAC и углеволокно Карбопон-Актив, в отношении удаления из водных растворов 4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола и красителей катионного и анионного типов.

Научная новизна работы.

1. Для прокаленных катализаторов М/у-А1203 и М/ТЮ2 получены линейные антибатные зависимости опытной энергии активации дегидрирования этанола с увеличением радиуса иона в ряду Cu+2-Ag+-Au+. Для бинарных систем СиАи/у-А1203 обнаружен синергетический эффект по выходу ацетальдегида и диэтилового эфира.

Установлено, что УФ-облучение непрокаленных катализаторов M/TiO2 увеличивает выход альдегида на TiO2 и выход этилена на Ag/TiO2, энергии активации реакций дегидрирования и дегидратации этанола после облучения TiO2 снижаются.

2. Обратным золь-гель синтезом получены высокодисперсные образцы ZrO2 с ПВП и УНТ. Показано, что от содержания ПВП зависит рост удельной поверхности ксерогеля ZrO2 за счет формирования нанопор диаметром 4-5 нм. Получены новые каталитические системы на основе аморфного ZrO2 с добавками полимера и УНТ, которые активны и селективны в реакциях дегидратации этанола.

3. Установлено, что на поверхности непрокаленных образцов МЛЮ2 и М^Ю2 присутствуют кислотные центры, отличающиеся стехиометрией адсорбции пиридина (Ру) - слабые (1), 1Py-2S (2) у М^Ю2. и сильные центры 3Py-2S (3) или 2Py-1S (3Л) у М^Ю2; в присутствии М и после УФ-облучения кислотность покверхности ТЮ2, ZrO2, ZrO2+ПВП увеличивается, константы скорости адсорбции Ру на М^Ю2крист. линейно возрастают с увеличением радиуса Cu+2-Ag+-Au0 и потенциалом восстановления Си+, Ag+, Au+ до М0.

4. При изучении адсорбции хлорфенолов и красителей обнаружено самоактивирование углеродных сорбентов вследствие деформации графитовых слоев под действием сорбатов (эффект Ребиндера), что обусловлено не только ростом емкости сорбента, но и увеличением адсорбционной константы. На адсорбцию хлорфенолов присутствие М = Ag+, ^ , Au влияет мало, а у красителей она возрастает.

Практическая значимость.

1. Ведением М = Ag,Cu,Au и AuCu, изменением природы носителя, условий термообработки и УФ облучением можно регулировать скорость образования ацетальдегида, диэтиловоого эфира, этилена и селективность конверсии этанола.

2. Разработана методика седиментационного анализа полидисперсности лиогелей и ксерогелей методом турбидиметрии, апробированная при золь-гель синтезе ZrO2. Увеличение удельной поверхности за счет образования и стабилизации пор диаметром 4-5 нм и уменьшения размера частиц ксерогеля ZrO2 достигается

введением в синтез полимера ПВП. Определено оптимальное содержание ПВП.

3. Предложена методика спектрофотометрического тестирования кислотности поверхности М/0х по адсорбции пиридина для выявления неоднородности кислотных (электроно-акцепторных) центров. Введение серебра, меди и золота резко увеличивает кислотность поверхности ТЮ2 и 2г02. УФ-облучение образцов ТЮ2 и Ag/Ti02 ингибирует дезактивацию КЦ в катализе.

4. Все образцы М/ТЮ2, М/2г02 обладают антибактериальной активностью, при этом нанесенные ионы Ag+, и в большей степени Аи+3, восстанавливаются в желатиновых суспензиях бактерий Е.СоИ+ЫАёоЬаМегшт до наночастиц Ag0, Аи0.

5. Самоактивирование углеродных сорбентах в виде угля ОАС и углеволокна в процессе адсорбции хлорфенолов и красителей в статических условиях с небольшим влиянием М=Ag,Cu,Au, скорость адсорбции красителей на образцах М/ОАС увеличена по сравнению с ОАС, и она наибольшая у образца Аи/ОАС.

Положения, выносимые на защиту:

- синергетический эффект бинарного модификатора М = AuCu в образовании из этанола ацетальдегида (состав ЗС^^и) и диэтилового эфира (1Cu-3Au) на у-А1203;

- влияние природы носителя, выраженное в антибатной линейной зависимости опытной энергия активации (Еа) дегидрирования этанола на прокаленных катализаторах М/у-А1203 (рост Еа) и М/ТЮ2, (снижение Еа) с увеличением радиуса иона в ряду Си2 < Ag+< Аи+;

- основные экспериментальные доказательства роли М для непрокаленных катализаторов М/ТЮ2 в образовании ацетальдегида показывают ряд активности образцов ТЮ2 < Аи/ТЮ2 < Си/ТЮ2 < Ag/Ti02 и влияния УФ-облучения - у ТЮ2 снижение Еа образования всех продуктов, увеличение дегидрирующей способности, а у Ag/Ti02 рост активности в образовании диэтилового эфира;

- добавка полимера ПВП обеспечивает рост удельной поверхности 2г02 в Зраза за счет стабилизации пор диаметром 4-5 нм, а введение М, ПВП, УНТ и УФ облучение способствует увеличению кислотности поверхности ксерогеля 2г02;

- высокая дегидратирующая активность аморфного ZrO2, полученного золь-гель синтезом, на которую мало влияют структурные модификаторы ПВП и УНТ и Си2;

- метод спектрокинетического анализа кислотных свойств поверхности для характеристики неоднородности кислотных центров катализаторов: по данным тест-адсорбции пиридина установлены три типа центров разной стехиометрии - слабые центры у М^Ю2. и сильные центры у М^Ю2;

- самоактивация углеродных сорбентов (гранулированный уголь и углеволокно) при статической адсорбции из водных растворов хлорфенолов и красителей, которая связана с увеличением емкости монослоя и адсорбционных констант из-за адсорбционной деформации (эффекта Ребиндера).

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены на всероссийских и международных конференциях и конгрессах: «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); II, III международные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012, 2014); III научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2012); V международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции (Владивосток, 2012); конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012, 2014); конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2013, 2014, 2016); V всероссийская конференция по наноматериалам (Звенигород, 2013); II всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных процессов» (Геленджик, 2013); XIV и XV всероссийские научно-практические конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013, 2014); IX и X международные конгрессы молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2013, 2014); IV всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2014); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург, 2014); XI Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014); III международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез функциональных

наноматериалов» (Суздаль, 2014); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015); The Fourth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Moscow, 2017); III Российский конгресс по катализу (Н-Новгород, 2017).

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных методов, на базе РУДН и институтов РАН, оценкой погрешностей измерений и расчетов, воспроизводимостью данных эксперимента и согласованием отдельных результатов с литературными сведениями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах перечня ВАК, 2 статьи базы РИНЦ и тезисы 22 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключается в приготовлении и исследовании свойств модифицированных носителей, обработке и обсуждении результатов, в участии в постановке задач, анализе и обобщении литературных данных, формулировке выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка используемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 185 страниц, включая 58 рисунков, 26 таблиц и библиографии из 183 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим задачам, содержанию, новизне, методам исследования соответствует пункту 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях» и пункту 10 «Связь реакционной способности реагентов и их строением и условиями осуществления реакции» паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия.

Раздел 1. Литературный обзор 1.1. Каталитические превращения этанола в парофазных реакциях. 1.1.1. Практическое значение каталитических реакций с участием этанола.

Получение ценных продуктов из этанола одно из перспективных направлений каталитической химии в связи с удешевлением производства биоэтанола как возобновляемого и экологически чистого источника органического сырья. Продуктами переработки этанола являются ценные индивидуальные органические вещества, такие как ацетальдегид, диэтиловый эфир, уксусная кислота, этилен, бутанол, бутадиен, используемые также в качестве реагентов для синтеза сложных молекул и мономеров в реакциях полимеризации [3,4].

Ацетальдегид - один из важнейших многотонажных продуктов переработки ацетилена и этилена. На основе ацетальдегида производят большой спектр соединений: 95% производимого ацетальдегида расходуется на производство уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, бутанола, 2-этилгексанола. В последние годы структура потребления ацетальдегида меняется. Расширяется получение на основе ацетальдегида новых продуктов, таких так у-ацетопропилацетат, винилацетат, лактаты и др. [5]. Широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия метод получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта C2H5OH о CHзCHO + ^ (1), также не потерял практического значения [6]. Он имеет ряд преимуществ, таких как отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является этанол, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.

В связи с ускорением темпов развития технологии получения этанола из биомассы синтез ацетальдегида каталитическим дегидрированием и окислительным дегидрированием этанола приобретает больший практический интерес [7]. Этот способ не сопровождается образованием вредных веществ, он может быть реализован в малотоннажном производстве, что решает проблему транспортировки ацетальдегида. Но проблемой является разработка высокоэффективных и устойчивых к дезактивации катализаторов (раздел 1.2.2). Перспективно и окисление этанола в ацетальдегид с селективностью не ниже 80% с использованием фотокатализаторов, например, легированный золотом TiO2 [8].

Этилен является продуктом мономолекулярной дегидратации этанола СН3СН2ОН ^ CH2=CH2 + Н20 (2) и он в дальнейшем используется в нефтехимической промышленности для производства полиэтилена (самое крупнотоннажное производство в мире), оксида этилена (алкилирующего агента для получения этилбензола, диэтилбензола, триэтилбензола и дихлорэтана). Реакция (2) известна более 100 лет [9]. Она катализируется твердыми и жидкими неорганическими кислотами. Перспективными катализаторами этого процесса являются устойчивые к воде оксиды алюминия и титана, алюмосиликаты, цеолиты, сульфатированные оксиды металлов и другие твердые пористые неорганические вещества с кислотными свойствами. Долгое время в промышленности использовался обратный процесс — получение этанола из этилена, однако уже в начале 80-х годов прошлого столетия конъюнктура цен на этанол и этилен на мировых рынках привела к его нерентабельности и вытеснению «нефтяного» этанола биоэтанолом. Согласно исследованиям, проведенным в 2007 году [10], при современном соотношении цен процесс получения этилена из этанола является рентабельным даже при закупке этанола из внешних источников. Доходность можно резко повысить при организации совместного завода, работающего по двухстадийной схеме биомасса ^ биоэтанол ^ этилен. Высокая рентабельность процесса уже привлекает мировых промышленных гигантов. Фирма Braskem (Бразилия) производит этилен из биоэтанола с 2010 года и пока является единственным заводом промышленного масштаба [11]. "Зеленый" способ получения этилена из растений более конкурентоспособен посколько является экологическим чистым, а сам продукт не содержит примесей в отличии от «нефтяного» этилена, в котором имеются примеси других непредельных углеводородов, мешающих получению высокочистого полиэтилена и полиэтилена высокой плотности. Современные процессы позволяют проводить реакцию дегидратации этанола с практически количественными выходами (> 99 %) при использовании 95 % этанола в качестве сырья и температуры 473-673 К в проточных реакторах непрерывного действия. Поиск новых схем процесса и каталитических систем проводится в направлении снижения себестоимости, в первую очередь, температуры, т.к. реакция 2 энергозатратная, как видно из ниже приведенных данных.

Термодинамические функции (кДж/моль) реакций превращения этанола (Т=298К)

АН0 А^ AG0

1. С2Н5ОН о СН3СНО + Н2 68,9 0,11 33,0

2. СН3СН2ОН о СН2=СН2 + Н2О 44,9 0,13 7.49

3. 2СН3СН2ОН о (СН3СН2)2О + Н2О -25,1 -31.37 -15.08

В статье [12] приводится обзор катализаторов получения этилена из этанола с высоким выходом, конверсией спирта до 99% и хорошей стабильностью с перспективой их промышленного применения в сравнении с паровым крекингом.

Диэтиловый эфир (ДЭЭ) является первичным продуктом дегидратации этанола (межмолеклярная реакция) 2СН3СН2ОН ^ (СН3СН2)20 + Н20 (3). Диэтиловый эфир-важный продукт, он применяется как растворитель масел, жиров, латексов, целлюлоз и т.д., для экстракции органических веществ, в медицине в качестве анеститика [13].

Реакция образования ДЭЭ, как и реакция внутримолекулярной дегидратации этанола в этилен, катализируется неорганическими кислотами. При использовании гетерогенных катализаторов, таких как цеолиты, алюмосиликаты и чистый оксид алюминия, реакцию дегидратации трудно остановить на стадии образования диэтилового эфира и избежать появления этилена, поэтому реакцию проводят при низкой температуре (423 К) с небольшими выходами и неполной конверсией этанола. Относительная простота получения и относительно небольшая стоимость делают диэтиловый эфир чрезвычайно привлекательным для использования в качестве присадки к дизельному топливу с низкой температурой воспламенения 433 К и высоким цетановым числом < 125 [14-15].

Другие возможные продукты. Этилацетат может быть получен из этанола экологически чистым способом по реакциям дегидрирования или окислительного дегидрирования [16, 17]: 2СН3СН2ОН ^ СН3С00СН2СН3 + Н2; 2СН3СН2ОН + ^02 ^ СН3С00СН2СН3 + Н20. Эти реакции практически и экологически выгодны, поскольку не требуют использования агрессивной серной кислотой. Этилацетат является широко используемым растворителем, применяемым в производстве лакокрасочных материалов, лекарственных веществ, печатных красок для пищевой промышленности. Уксусная кислота занимает важное место среди органических кислот и используется для получения винилацетата, ацетатов целлюлозы, уксусного ангидрида. Уксусная кислота образуется при окислении ацетальдегида кислородом

воздуха 2^:3^0+0^2 ^^00^ Процесс проводят в присутствии катализатора, например с ацетатом марганца Mn(CH3C00)2 при температуре 50-60 °С [18]. Дивинил являлся основным крупнотоннажным продуктом, получаемым из этанола в СССР в 30-50-ых годах прошлого столетия. Во многом благодаря этому процессу Россия была обеспечена искусственной резиной (каучук), необходимой для победы во Второй Мировой войне [19]. Каталитический процесс, открытый и разработанный С.В.Лебедевым в 1932 г., заключался в конверсии этанола при температуре 673-723 К на оксидах алюминия и цинка: 2СН3СН20Н ^ Ш2=СН-СН=СН2 + 2Н20 + Н2 (4). Он реализован в промышленности как одностадийный процесс с большим количеством побочных продуктов (СССР), или в несколько стадий (США) с первичным получением ацетальдегида и последующей его конверсией с этанолом в бутадиен на танталсодержащих катализаторах при 598-623 К [20]: СН3СН20Н + СН3СНО ^ СН2=СН-СН2=СН + 2Н20 (4 ). Эфиры образуются из этанола, который вступает в реакцию с непредельными соединениями, давая смешанные простые эфиры. Крупнотоннажным производством по данной методике является производство этилтрет-бутилового эфира (ЭТБЭ), получаемого из изобутилена и этанола.

Сам этанол рассматривается как перспективное альтернативное топливо для автомобилей из-за его высокой энергетической способности, малой токсичности и доступности получения в больших количествах из биомассы. Но нежелательные частично окисленные продукты (ацетальдегид, C0, эфир уксусной кислоты) создают серьезные проблемы для окружающей среды и здоровья. Разработке эффективных катализаторов полное окисление этилового спирта при относительно низких температурах также уделяется повышенное внимание [21].

1.1.2. Дегидрирование и дегидратации этанола на оксидных катализаторах.

Роль нанесенных компонентов.

Катализаторами окисления (дегидрирования) и дегидратации алифатических спиртов являются оксиды алюминия, циркония, титана, кремния, алюмосиликаты (цеолиты) и оксиды других элементов. Для получения эффективного оксидного катализатора проводят его легирование активным компонентом, в виде нанесенной фазы или введением второго компонента на стадии приготовления. Понимание взаимосвязи между состоянием поверхности носителя и активного компонента (его формы, структуры и размера кристаллитов), изменяющихся на этапах приготовления

нанесенных катализаторов, является важным для получения активных и селективных каталитических систем.

Окисление этанола в отсутствие О2 (дегидрирование спирта), так и в присутствии О2 (окислительное дегидрирование) с образованием ацетальдегида на различных каталитизаторах изучалось многими авторами. Дегидратация этанола с образованием этилена протекает на кислотных центрах гетерогенного катализатора. Промышленные катализаторы являются многокомпонентными, в их составе есть добавки, регулирующие селективность и снижающие дезактивацию поверхности.

Патент [22] предлагал еще в 1961 году способ приготовления простой каталитической системы Cu/SiO2 методом пропитки сферического силикагеля насыщенными растворами солей меди. Испытания катализатора на лабораторной проточной установке показали одинаковую по выходу ацетальдегида активность с промышленным катализатором, но селективность была выше.

Оксид алюминия является традиционным кислотным катализатором. Компания Филлипс Oil Co. [23,24] использовала катализатор ZnO/Al2O3 для полученя олефина дегидратацией насыщенного спирта на основе y-Al2O3 с обработкой в КОН и легированием оксидом цинка. Фирма Syndol использовала полиоксидный катализатор MgO-Al2O3/SiO2, разработанный Halcón SD [25]. Авторами El-Katatny с соавт. предложен катализатор FeOx/y-Al2O3 [26], для которого при температуре 250°C конверсия этанола и селективность по этилену были 60% и 68% соответственно. Doheim и др. [27] разработали Na^-легированный катализатор Mn2O3/Al2O3, с которым конверсия этанола выше 97% достигалась при 300°C и с низкой объемной скоростью. Получение этилена дегидратацией этанола в проточных условиях над TiO2/y-Al2O3 в микроканальных реакторах было исследовано в работе [28] с характеристиками физико-химические свойств катализаторов методами дифракции рентгеновских лучей (XRD) и ИК-спектроскопии. Оксид алюминия, легированный TiO2, показал конверсию этанола в 99,96% и селективность по этилену 99,4% с выходом этилена 26 г/г кат. в час (оптимальная концентрация этанола была 30-50 масс.%, а температура 400-500°C). Авторы считают, что достигли высокой степени миниатюризации процесса синтеза этилена из (био)этанола с хорошими показателями.

Получение ацетальдегида дегидрированием этанола на 10 масс.% никелевых катализаторах, нанесенных на оксиды А1203, 8Ю2, 8и02, в проточных условиях при температурах 200-350°С и атмосфером давлении исследовано в работе [29]. Побочными продуктами были этилацетат и диэтиловый эфир. У №^п02 самый высокий выход ацетальдегида при 300°С с малым временем контакта 0,05 (г*мин)/мл, однако, после 200 мин. образец деактивировался из-за образования сплава.

В работе [21] сложнооксидные У205/у-Л1203-ТЮ2 катализаторы были приготовлены с помощью способа сочетания золь-гель и со-пропитки. На катализаторах проведено полное окисление этанола в обычном кварцевом реакторе с неподвижным слоем. Результаты показали, что 5%У205 катализатор, нанесенный на у-Л1203-ТЮ2, обладал лучшей конверсией этанола при заданной температуре. Высокодисперсный активный ванадиевый компонент, взаимодействующий с носителем, является главной причиной повышения каталитической активности. Хорошие показатели производительности образца 5%V/y-A1203-Ti02 обусловлены высоким содержанием формы У^ на поверхности, которая играет важную роль в формировании активного центра окисления этанола.

Авторы статьи [30] для дегидратации биоэтанола использовали 10 мас% никелевый пропиточный катализатор на оксиде алюминия, модифицированный для уменьшения образования кокса оксидом магния и оксидом кальция - №-М§0/Л1203 и №-СаО/Л1203 в количестве 2 масс.% и 4 масс.%. Лучшим оказался катализатор с СаО. Катализатор У205/Л1203 [31] был исследован в окислительном дегидрировании этанола. Удельная поверхность уменьшалась с увеличением содержания У205 а выход ацетальдегида проходил через максимум относительно введенного У205 при концентрации групп У0Х равны 7,2 У0х/нм2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук До Тхюи Май, 2018 год

Список литературы

1. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T., Iijima S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // J. Catal.-1989.-V.115.-P. 301.

2. Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А., Новоторцев В.М. Биметаллические наносплавы в гетерогенном катализе промышленно важных реакций: синергизм и структурная организация активных компонентов // Успехи химии.- 2014.-Т. 83.-№ 8.-С. 718.

3. McMillan J.D. Bioethanol production: status and prospects // Renewable Energy.-1997. -V.10. -№2/3. -P. 295.

4. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса - альтернативное сырье для малотоннажного органического синтеза // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. обва им. Д.И. Менделеева). -2003. -Т. XLVII. -№ 6.-С.3.

5. Нугманов Е.Р. Синтез ацетальдегида дегидрированием этилового спирта. Дисс.соиск.уч.ст.канд.тех.наук. -М.МГАТХТ. -2005. -209 с.

6. Хчеян X.E., Ланге C.A., Иоффе А.Э., Аврех Г.Л. Производство ацетальдегида.-М.:ЦНИИТЭ Нефтехим. -1979.-40 с.

7. Marcinkowsky A.E., Henry J.P. Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid // US Patent 4220803. - Sep. 2.1980 (US CI. 562/538).

8. Diana Sannino, Vincenzo Vaiano, Paolo Ciambelli, Carmen HidalgoM., Murcia Julie J., and Navio J. Antonio. Oxidative Dehydrogenation of Ethanol over Au/TiO2 Photocatalysts // J. Adv. Oxid. Technol. -2012.-V.15. -№.2.-P. 286-293.

9. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного и органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия.-1981.-608 c.

10. Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Талышинский Р.М., Французова Н.А., Третьяков К.В. Каталитические превращения биэтанола (Обзор) // Вестник МИТХТ.-2010. -Т. 5. - № 4.

11. Braskem. Ethanol-to-Ethylene Plant, Brazil. Available online: http://www.chemicals-technology.com/ projects/braskem-ethanol/ (accessed on 23 July 2012).

12. Denise Fan, Der-Jong Dai, Ho-Shing Wu. Ethylene Formation by Catalytic Dehydration of Ethanol with Industrial Considerations // Materials.- 2013. - №6. - P.101-115.

13. Encyclopedia of Industrial Chemistry.-V.A.10.-5th edition. -Ullmann. -1987. -VCH Verlagsgesellschaft, Weinhem Federal Republic of Germany.

14. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М.. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефте химических процессов. - Москва: Издательство МИТХТ. - 2012. -192 с.

15. Dogu T., Varisli D. Alcohols as alternatives to petroleum for environ-mental clean fuels and petrochemicals // Turk J. Chem. - 2007. - V. 31. - P. 551-567.

16. Семенов И.П., Писаренко Ю.А., Меньщиков В.А.. Получение этилацетата дегидрирование этанола исследование процесса. Технологические аспекты // Вестник МИТХТ.- 2012.-T.7. - № 5.

17. Share M. [et al.]. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 5708-5715.

18. Патент. Катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата. RU 2462307. 27.09.2012. Заявка 2011121799/04.

19. Шнейдер Э. Техника и развитие оружия в войне / В кн. «Итоги Второй мировой войны» // Сб. статей под ред. ген.-м. И. Н. Соболева. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. [пер. Bilanzdes Zweiten Weltkrieg.- Erkenntnisseund Verpfichtungenfur Zukunf. Zamburg, 1953].

20. Энглин Б. А. Применение жидких топлив при низких температурах // 3-е изд.- М.: Химия. - 1980. - 207 с.

21. Zhe Li, Xia An, Panjie Ren, Wei Huang, Kechang Xie. Complete oxidation of ethanol over vanadium based catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry. -2009. - V.18. - №. 3.

22. Калужский А. А, Борисов А. М, Дымент О. Н, Кантор А. Я, Олейникова Н. С, Савельев А. П Способ приготовления катализатора для дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид // Патент СССР 136325. -1961.

23. Wu Y.L., MarwilS.J.. Dehydration of alcohols // US Patent 4,234,752. -1980.

24. Shioyama T.K.. Alcohol dehydration employing a zinc aluminate catalyst // US Patent 4,260,845. -1981.

25. Kochar N.K., Merims R., Padia A.S.. Ethylene from ethanol // Chem. Eng. Prog.- 1981. -V. 77.- №. 6.-P.66-70.

26. El-Katatny E.A., Halawy S.A., Mohamed M.A., Zaki M.I.. Recovery of ethene-selective FeOx/Al2O3 ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes // Applied Catalysis A. -2000.- V.199.- P.83-92.

27. Doheim M.M., Hanafy S.A., El-Shobaky G.A. Catalytic conversion of ethanol and isopropanol over the Mn2O3/AhO3 system doped with Na2O // Mater. Lett. -2002.- № 55. -P.304-311.

28. Chen G., Li S., Jiao F., Yuan Q. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over TiO2/y-AhO3 catalysts in microchannel reactors // Catal. Today.- 2007.- №125.-P.111-119.

29. Arthit Neramittagapong, Wiphada Attaphaiboon, Sutasinee Neramittagapong. Acetaldehyde Production from Ethanol over Ni-Based Catalysts // Chiang Mai J. Sci.- 2008.-№ 35(1).-P. 171.

30. Sim Siang Leng. Ethylene Production from Bioethanol Dehydration over Bimetallic Alkaline Earth Oxide-Alumina Catalyst // Dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the Bachelor of Engineering. Universiti Teknologi PETRONAS. 2013.

31. Beata Kilos, Alexis T. Bell, Enrique Iglesia. Mechanism and Site Requirements for Ethanol Oxidation on Vanadium Oxide Domains // J. Phys. Chem.- 2009.-V. 113. -P. 2830-2836

32. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol - dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the chemical society of Japan.-1991.- V. 64. -P. 2619-2623.

33. Meindert Jan Lippits. Catalytic behavior of Cu, Ag and Au nanoparticles - A comparison // The degree of Doctor of the University of Leiden. -2010.

34. Koltunova K. Yu., Sobolev V. I.. Selective Gas - Phase Oxidation of Ethanol by Molecular Oxygen over Oxide and Gold - Containing Catalysts // Catalysis in Industry. - 2012. -V. 4. -№ 4. -P. 247.

35. Sobolev V.I., Danilevich V.E., Koltunov K.Yu. Role of Vanadium Species in the Selective Oxida-tion of Ethanol on V2O5/TiO2 Catalysts // Kinetics and Catalysis.-2013.-V. 54.- № 6. P. 730.

36. Diana Sannino, Vincenzo Vaiano, Paolo Ciambelli, M. Carmen Hidalgo, Julie J.Murcia, J. Antonio Navio. Oxidative Dehydrogenation of Ethanol over Au/TiO2 Photocatalysts // J. Adv. Oxid. Technol. - 2012. -V. 15. - №. 2. - P. 284-293.

37. Murcia J. J., Hidalgo M. C., Navio J. A., Vaiano V., Ciambelli P., Sannino D.. Photocatalytic Ethanol Oxidative Dehydrogenation over Pt/TiO2: Effect of the Addition of Blue Phosphors // International Journal of Photoenergy.- Volume 2012. -2012.- Article ID 687262.- P. 9.

38. Wahab A. K., Bashir S., Al-Salik Y., Idriss H.. Ethanol photoreactions over Au-Pd/TiO2 // Appl Petrochem Res.- 2014.-V 4.- P. 55-62.

39. Muhammad Amtiaz Nadeem. Reactions of Ethanol on Bare and Noble Metal Modified TiO2 Single Crystal and Powders // The degree of Doctor of Philosophy in Chemistry.- New Zealand.-2012.

40. Патент USA 5210317. Method of producing aldehyde by oxidation of primary alcohol.-1993.

41. Дейнега И.В., Долгих Л.Ю., Старая Л.А., Пахарукова В.П., Мороз Э.М., Стрижак П.Е. Влияние содержания меди на текстурные и функциональные свойства медьцирконий-оксидных нанофазных катализаторов. Поверхня. - Вип.1.-С.225-233.

42. Sato A.G., Volanti D.P., Meira D.M., Damyanova S., Longo E., Bueno J.M.C.. Effect of the ZrO2 phase on the structure and behavior of supported Cu catalysts for ethanol conversion // Journal of Catalysis.- 2013.- № 307.- P. 1-17.

43. Widayat, Achmad Roesyadi, Muhammad Rachimoellah. Diethyl Ether Production Process with Various Catalyst Type // Internat. J. Sci. and Eng.- 2013.-V. 4(1).- P.6-10.

44. Denise Fan, Der-Jong Dai, Ho-Shing Wu. Ethylene Formation by Catalytic Dehydration of Ethanol with Industrial Considerations // Materials.- 2013.-T.6.-P. 101-115.

45. Matachowski L., Zimowska M., Mucha D., Machej T. Ecofriendly production of ethylene by dehydration of ethanol over Ag3PW12O40 salt in nitrogen and air atmospheres // Appl. Catal. B.- 2012.-V.123-124.-P.448-456.

46. Ramesh K., Hui L.M.,HanY., Borgna A. Structure and reactivity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts for ethanol dehydration // Catal. Commun. -2009.-№10.-P.567-571.

47. Ramesh K., Jie C., Han Y., Borgna A. Synthesis, characterization, and catalytic activity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts in selective ethanol dehydration // Ind. Eng. Chem. Res.- 2010.- №49.-P.4080-4090.

48. Ramesh K., Goh Y.L.E, Gwie C.G., Jie C., White T.J., Borgna A. Ethanol dehydration activity on hydrothermally stable LaPxOy catalysts synthesized using CTAP template // J. Porous Mater.- 2012.-№19. -P.423-431.

49. Zhang D., Wang R., Yang X. Effect of P content on the catalytic performance of P-modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene // Catal. Lett. -2008. -№124.- P.384.

50. Zhan N., Hu Y., Li H., Yu D., Han Y., Huang H. Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis // Catal. Commun.-2010.- №11.-P.633-637.

51. Liangpeng Wu, Xinjun Li, Zhenhong Yuan, Yong Chen. Fabrication and Characterization of Titanate Nanotube Supported ZSM-5 Zeolite Composite Catalyst for Ethanol Dehydration to Ethylene // Bull Korean Chem Soc. - 2014. -V.35. -№ 2. -P. 525-530.

52. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S.. Selective dehydrogenation of ethanol over highly dehydrated silica // Journal of Catalysis. -1989. -V.117.-P. 135-143.

53. Edilson V. Benvenutti, Yoshitaka Gushikem. Comparative Study of Catalytic Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde Using Fe(III) Dispersed on Sb2O5 Grafted on SiO2 and on Untreated SiO2 Surfaces // J. Braz. Chem. Soc. -1998. -V. 9.-№. 5.- P. 469-472.

54. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Лапин И.Н. и др. Формирование наночастиц серебра в структурированных матрицах и перспективы использования композитных материалов на их основе // Нанотехника.- 2006.- № 4 (8).- С. 34-44.

55. Дутов В.В., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Влияние гидротермальной обработки на структуру силикагеля // Известия высших учебных заведений. Физика.- 2011.Т.54.С. 21.

56. Грабченко М.В.. Разработка Ag-содержащего катализатора для получения ацетальдегида из этилового спирта // X-международная конференция студентов и молодых ученых «Перпективы развития фундаментальных наук». - 2013.- Томск.-Тез.докл. - С.993.

57. Савельева Анна Сергеевна. Структура и каталитические свойства двухкомпонентных Ag-Fe катализаторов, нанесенных на кремнийсодержащие носители: дис.канд.хим.наук.02.00.04. -НИТГУ.- Томск, 2014. -96 с.

58. Sushkevich Vitaly L., Ivanova Irina I., Taarning Esben. Mechanistic Study of Ethanol Dehydrogenation over Silica-Supported Silver // Chem.Cat.Chem.-2013.- V.5.-P. 2367-2373.

59. Редина Е. А. Редокс-синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов и их свойства в реакциях селективного окисления этанола, 1,2-пропандиола, глицерина и гидродегидроксилирования глицерина: дис. канд. хим. наук 02.00.15. ИОХ РАН -Москва, 2015.- С.261.

60. Redina Elena A., Greish Alexander A., Mishin Igor V., Kapustin Gennady I., Tkachenko Olga P., Kirichenko Olga A., Kustov LeonidM. Selective oxidation of ethanol to acetaldehyde over Au-Cu catalysts prepared by a redox method // Catalysis Today.-2015.-V. 241. -P. 246-254.

61. Denis Worch, Wladimir Suprun, Roger Gläser. Fe- and Cu-oxides supported on y-Al2Ü3 as catalysts for the selective catalytic reduction of NÜ with ethanol. Part I: catalyst preparation, characterization, and activity // Chemical Papers. 2014.68 (9). P.1228-1239.

62. Germen J. Catalytic transformations of hydrocarbons.- M.: World. - 1972.-308 p.

63. Крылов О.В.. Гетерогенный катализ.- Москва.: ИКЦ «Академкнига».2004.-679 с.

64. Dossumov K., Churina D.Kh., Ergazieva G.E., Abramova G.V., Telbayeva M.M.. Production of olefins from bioethanol. Catalysts, mechanism // Chemical series.- 2012.- №4 (68). -P.42-49.

65. Zotov R.A., Molchanov V.V., Goidin V.V., Moroz E.M., Volodin A.M. Development of methods of preparation of the modified aluminium oxide catalysts and study of their properties // Kinetics and catalysis.- 2010. -V.51.- № 1.- P.149-152.

66. Tretiyakov V.F., Burdeinaiya T.N., Lermontov A.S., Makarfi Yu. I., YakimovaM.S. A bioethanol is proceeded in the alternative source of motor fuels and organic compounds // Theses of the All Russian conference with international participation "Catalytic technologies of defence of environment for industry and transport". - S.-Petersburg. - 2007. -P.139-140.

67. Makarfi Yu.I., Tretiyakov V.F., Frantsuzova N.A., Shoe-smith L.M., Erofeev V.I., Trushin A.A. Conversion of ethanol and water-ethanol mixtures on the industrial catalyst of HZSM - 5 // Announcer MITChT. -2009. - V.4. - №5. - P.52-55.

68. Makerfi Y.I, Yakimova M.S, Lermontov A.S., Erofeev V.I., Koval L.M., Tretiyakov V.F. On version of bioethanol over zeolites // Chemical Engineering Journal.-2009.- V.154.- № 1-3. -P. 396-400.

69. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides // Journal of molecular catalysis A. - 2000.- № 152. - P. 201-212.

70. Kim K.S., Barteau M.A., Farneth W.E. Adso^tion and decomposition of aliphatic alcohols on Ti02 // Langmuir. -1988. - V.4. -№3. -P. 533-543.

71. Lusvardi V.S., Bsrteau M.A., Dollinger W.R., Farneth W.E. Influence of surface hydroxy le on the adsorption and reaction of ethanol on poly crystalline titania // Journal of physical chemistry. - 1996. - V.100. - №46. -P. 18183-18191.

72. Cong Y., Masel R.I., van Spaendonk V. Low temperature C-C bond scission during ethanol decomposition on Pt (331) // Surface science. -1997. -V.385. - №2-3. -P. 246-258.

73. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla C. Surface-treated activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation reactions of ethanol // Journal of physical chemistry B. - 1998. - №102. - P. 9239-9244.

74. Inui K., Kurabayashi T., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate carried out under pressure // Journal of catalysis. - 2002. -№ 212.- P.207-215.

75. Raich B.A., Foley Henry C. Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry // Ind. Eng. Chem. Res. -1998.- №37.-P.3888-3895.

76. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikybo M., Takezawa N. Difference in reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts // Catalysis letters. - 1999. -№ 62.- P. 179-184.

77. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 // Journal of catalysis. - 1990. -V.122. -P. 352-361.

78. Di Cosimo J.I., Diez V. K., Xu M., Iglesia E., Apesteguia C. R.. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides // Journal of catalysis.-1998.-V.178.- P.499-510.

79. A. Gervasini, J. Fenyvesi, A. Auroux. Study of the acidic character of modified metal oxide surfaces using the test of isopropanol decomposition // Catalysis Letters. -1997. V. 43. - Issue 3- 4. - P. 219-228.

80. Kibby C. L., W. K Hall. Studies of acid catalyzed reactions: XII. Alcohol decomposition over hydroxyapatite catalysts // Journal of catalysis.-1973.-V.29.- P.144-159.

81. Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H. "New Solid Acids and Bases," Kodansha-Elsevier.-Tokyo.- 1989.

82. Canesson P., BlanchardM. Catalytic dehydration of secondary alcohols over thoria: Infrared study and generalization to basic catalysts // Journal of catalysis.- 1976. -V.42.-P.205-212.

83. Jain J. R., Pillai C. N. Catalytic dehydration of alcohols over alumina: Mechanism of ether formation// Journal of catalysis.- 1967. -V.9.-P.322-330.

84. Padmanabhan V. R., Eastburn F. J. Mechanism of ether formation from alcohols over alumina catalyst // Journal of catalysis.- 1972. -V.24.-P.88-91.

85. Luy J. C., Parera J. M. Acidity control in alcohol dehydration // Applied Catalysis.-1986. -V.26.-P.295-304.

86. Balaceanu J. C., Jungers J. C. // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1951.-V.60.-P.476.

87. Guan Y.E., Hensen J.M. Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold particle size and the presence of oxygen // Applied Catalysis A: General.-2009.-V.361.-P. 49-56.

88. Mercedes Boronat, Avelino Corma, Francesc Illas, Juan Radilla, Tania Rodenas, Maria J. Sabater. Mechanism of selective alcohol oxidation to aldehydes on gold catalysts: Influence of surface roughness on reactivity // Journal of Catalysis. -2011.- V.278. -P.50-58.

89. Nadeem M. A., Murdoch M., et al. Photoreaction of ethanol on Au/TiO2 anatase: Comparing the micro to nanoparticle size activities of the support for hydrogen production // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 2010.-V.216 (2-3).-P.250-255.

90. Танабе К.. Твердые кислоты и основания. Изд: МИР. Москва.- 1973. 183 с.

91. Parry E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity // Journal of catalysis. -1963.- № 2. -P. 371-379.

92. Bezrodna T., Puchkovska G., Shimanovska V., Chashechnikova I., Khalyavka T., Baran J.. Pyridine-TiO2 surface interaction as a probe for surface active centers analysis // Applied Surface Science.- 2003.- № 214. -P. 222-231.

93. Swoboda A.R., Kunze G.W.. Infrared study of pyridine adsorbed on montmorillonnite surfaces // Clays and Clay Minerals. -1964.- V.13.- issue 1.-P. 277-288.

94. Kito Borsa T., Cowley S.W. Kinetics, Characterization and Mechanism for the Selective Dehydration of Ethanol to Diethyl Ether over Solid Acid Catalysts // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. -2004.-V.49(2).- P. 856.

95. Михаленко И.И., Самуйлова О.К., Демидов К.Б., Ягодовский В.Д., Красный-Адмони Л.В. Влияние двухвалентных металлов на электроноакцепторные свойства поверхности родийсодержащего бромида серебра // Журнал научной и прикладной фотографии. -1995.-Т.40.-№1, С.7-14.

96. Лунина Е.В. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов в сб. »Кинетика и катализ», М: МГУ, 1990.-262-285.

97. Шешко Т.Ф., Тарасова, Михаленко И.И, Серов Ю.М. Грязнов В.М. Влияние кислотности поверхности катализаторов, содержащих ультрадисперсные порошки металлов группы железа, на их активность в нейтрализации выхлопных газов // Журнал физической химии.- 1998. -Т. 72. - № 2. -С.259-262.

98. Пылинина А.И., Михаленко И.И. Активация Ag,Cu,Au/ZrO2 катализаторов дегидрирования спиртов низкотемпературной плазмой кислорода и водорода // Теор. и экспериментальная химия.- 2013.- Т.49.-№1.С-60-63.

99. Пылинина А.И., Михаленко И.И. Влияние иона-компенсатора в анионной части фосфата Na3ZrM(PO4)3 с M = Zn, Co, Cu на кислотность и каталитическую активность в реакциях бутанола-2 // Журнал физической химии.-2013.-Т.87.- №3.-С.391-395.

100. Пестряков А. Н.. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда d0s1 металлов в окислении спиртов: дис. докт. хим. наук. 02.00.04. Москва,1998. -256с.

101. Ланин С.Н., Власенко Е.В., Ковалева Н.В. et al. // Журнал физической химии. -2008. -Т. 82.-С. 2388.

102. Колесник И.В. Мезопористые материалы на основе диоксида титана: дис. канд. хим. наук 02.00.21, 02.00.01. Химический факультет МГУ.-Москва, 2010.- С.155.

103. Сотникова Л.В., Дудникова Ю.Н., Степанов А.Ю., Бодак К.А., Владимиров А.А., Ларичев Т.А., Манина Т.С., Дягилев Д.В.. Фотокаталитическая активность нанокристаллических порошков диоксида титана в реакции фотодеградации водорастворимых красителей // Южно-сибирский научный вестник.-2013.-№ 1(3). -С.47-51.

104. Халявка Т.А., Цыба Н.Н., Камышан С.В., Капинус Е.И.. Фотокаталитическая и сорбционные свойства диоксида титана, модифицированного кальцием // Журнал физической химии. -2015. -Т.89. -№ 1.-С. 133-136.

105. Оболенская Л.Н., Доморощина Е.Н., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М. Получение, характеризация и фотокаталитические свойства наноразмерного анатаза, модифицированного марганцем // Фундаментальные исследования.-2013.-№1.-С.796.

106. Л.Н. Оболенская, А.А. Гайнанова, Г.В. Кравченко, Г.М. Кузьмичева, Е.В. Савинкина, Е.Н. Доморощина, А.М. Зыбинский, А.В. Подбельский. Нанокомпозиты на основе диоксида кремния разной природы с функциональными наночастицами диоксида титана // Российские нанотехнологии.-2016.-Т.11. -№ 1-2.-С. 32-42.

107. Доброва Е. П. Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Ta2O5,ZrO2 и Na-Zr-фосфатов, модифицированных Pd+2 и Cu+2 с обработкой в кислородной плазме: дис. канд. хим. наук 02.00.04.-Москва, 2010.- С.187.

108. Мазанов С. В., Дьяконов В. Г.. Кинетика роста наноструктурированных частиц оксида циркония, получаемых золь-гель технологией // Вестник технологического университета. -2015.- Т.18.- №10.-С.85-87.

109. Фролова Е.В., Ивановская М.И., Азарко И.И.. Структурные особенности ZrO2 и ZrO2-GeO2, полученных золь-гель методом // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. -2003.- Минск. -С.153-167.

110. Jong Min Kim, Sang Mok Chang, Sungkook Kim, Kyo-Seon Kim, Jinsoo Kim, Woo-Sik Kim. Design of SiO2/ZrO2 core-shell particles using the sol-gel process // Ceramics International. -2009. -V.35. -P.1243-1247.

111. Фахрутдинова Е.Д. Получение и исследование физико-химических свойств допированных фотокаталитических материалов на основе диоксида титана: дис..канд.тех.наук.- НИТГУ. -Томск. -2014.-106 с.

112. David A. Ward, Edmond I. KO. Sol-gel preparation of zirconium oxide // Department of Chemical Engineering, Carnegie Mellon University, Pittsburgh. -PA 15213-3890.

113. Madhusudhana R., SangameshaM.A., GopalKrishne Urs R., Krishnamurthy L., Shekar G.L.. Synthesis and Characterization of Zirconia (ZrO2) by simple Sol-Gel Route // International Journal of Advanced Research. -2014.- V.2.- Issue 4. -P.433-436.

114. Папынов Е.К., Авраменко В.А. // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012».-Севастополь-Украина.- 2012 г.-Тез.докл.-С.115

115. Горбунова О. В., Бакланова О.Н., Гуляева Т.И., Дроздов В.А., Тренихин М.В. // XV Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности».-Москва-Клязьма. -2013 г., тез.докл.- С.65.

116. Guorong Duan, Chunxiang Zhang, Aimei Li, Xujie Yang, Lude Lu, Xin Wang. Preparation and Characterization of Mesoporous Zirconia Made by Using a Poly (methyl methacrylate) Template // Nanoscale Res Lett. -2008. -№3.-P.118-122.

117. Yu Liu, Weidong Chi, Hui Liu, Yueyang Su, Liang Zhao. Preparation of t-ZrO2 by a sol-gel process with carbon as a phase transformation promoter // The Royal Society of Chemistry. -2015. -№ 5.- P.34451-34455.

118. Ali Majedi, Alireza Abbasi, Fatemeh Davar. Green synthesis of zirconia nanoparticles using the modified Pechini method and characterization of its optical and electrical properties // J Sol-Gel Sci. Technol.- 2016.- № 77.- P.542-552.

119. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России // М.: Металлургия.-2000. -352 с.

120. Симамура С.. Углеродные волокна // М.: «Мир». -1987. -304 с.

121. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.- М.: Химия-1974.-376 с.

122. Ермоленко И.Н., Люмблинер И.П., Гулько Н.В.. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы: Наука и техника. -Минск.- 1982. -272 с.

123. Fischer J.E. Chemical doping of single-wall carbon nanotubes // Acc. Chem. Res.- 2002. -V. 35. - P. 1079-1086.

124. Лысенко А.А. Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение: дис. докт. тех. наук.-СПб.- 2007. -283 с.

125. Chen J.P. Surface charge and metal ion adsorption on an H-type activated carbon: experimental observation and modeling simulation by the surface complex formation approach // Carbon. - 2001. - № 39. -C. 1491-1504.

126. Katayama M., Honda S.-i., Ikuno T., Yi Lee K., Kishida M., Murata Y., Oura K.. Synthesis of nanostructured hybrid between carbon nanotube and inorganic material towards nanodevice application // e-Journal Surf. Sci. Nanotechnol. - 2004. - V. 2. - P. 244-255.

127. Hua Z., Meng W., Sen A.. Silver Nanoparticle Antimicrobials and Related Materials // Nano-Antimicrobials. - 2011. - С. 3-45.

128. Булгакова Н.С., Чайка М.Ю., Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Крысанов В.А. Модифицирование медью углеродных сорбентов для восстановительной сорбции кислорода // Сорбционные и хроматографические процессы.-2008.-Т.8. -С. 153-161.

129. Набиулин В. В., Фомкин А. А., Твардовский А. В. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана // Журнал физической химии.- 2011.-Том 85.-№ 11.-с. 2100-2104.

130. Потапов С. В., Школин А. В., Фомкин А. А. Деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции криптона // Коллоидный журнал.-2014.-Том 76.- № 3.-с. 382-388.

131. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого снабжения. Контроль качества.-М.:Госком санэпиднадзор России.- 1996.- Р.111.

132. Паус К.Ф. Очистка воды от органических токсикантов // Экология и промышленность России. -2001. -№1.- С.13-14.

133. Краснова Т.А., Горелкина А.К., Тимощук И.В. Технология адсорбционной очистки природных вод от хлорфенола и фенола // Водоснабжение и санитарная.- 2009.-Т.10. -№.2.- С.56-60.

134. Чан Куок Хоан. Механизм очистки сточных вод с помощью тростника и камыша // Исследовано в России.- 2008. -С.34-37.

135. Фазылова Г.Ф., Валинурова Э.Р., Хатмуллина Р.М., Кудашева Ф.Х. Сорбционные параметры производных фенолов на различных углеродных материалах // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2013.- Т. 13. -Вып. 5.-С. 728-735.

136. Kotel L. Yu., Brichka A. V., Chernyavskaya T. V., Terets M. I., Brichka S. Ya.. Phenol adsorption by modified multi-walled carbon nanotubes // Chemical Series. - 2011.- № 976. Issue 20.- P.43.

137. Nadia Jamil, Naveed Ahsan, Munawar Ali Munawar, Jamil Anwar, Umer Shafique. Removal of Toxic Dichlorophenol from Water by Sorption with Chemically Activated Carbon of Almond Shells - A Green Approach // J.Chem.Soc.Pak.- 2011.-V. 33.- № 5.-P. 640.

138. Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Рудковский А.В.. Углеродные адсорбенты из древесных отходов в процессе очистки фенолсодержащих вод // Химия растительного сырья.- 2004-. №2.-С. 67-71.

139. Объедкова О.А., Алыкова Т.В.. Сорбционные удаления фенола из воды // Геология, география и глобальная энергия. -2008.- № 2.-P.29.

140. Akbar Elsagh, Omid Moradi, AliFakhrib, Fahimeh Najafi, Reza Alizadeh, Vahid Haddadi. Evaluation of the potential cationic dye removal using adsorption by graphene and carbon nanotubes as adsorbents surfaces // Arabian Journal of Chemistry.-2017.-№10.-P.2862-2869.

141. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный ГОСТ 4453-74 [Электронный ресурс]. - URL: http://gostexpert.ru/gost/gost-4453-74.

142. Unwin P.R., Bard A.J. Ultramicroelectrode voltammetry in a drop of solution: a new approach to the measurement of adsorption isotherms at the solid-liquid interface // Analytical chemistry. -1992. -V. 64.- №2. -P. 113-119.

143. Gergova K., Petrov N., Minkova V. A comparison of adsorption characteristics of various activated carbons// Journal of chemical technology and biotechnology.-1993.-V.56.-№1. -P.77.

144. Pittman C.U., He G.R., Gardner S.D. Chemical modification of carbon fiber surfaces by nitric acid oxidation followed by reaction with tetraethylenepentamine // Carbon. -1997.- V. 35-№3.- P. 317-331.

145. GuzelF., Tez Z. The Characterization of the Micropore Structures of Some Activated Carbons of Plant Origin by N2 and CO2 Adsorptions // Separation science and technology. -1993. -V. 28.- №8. -P. 1609-1627.

146. Hourieh M.A., Alaya M.N., Youssef A.M. Carbon Dioxide Adsorption and Decolourizing Power of Activated Carbons Prepared from Pistacia Shells // Adsorption science & technology. -1997.- V. 15, -№ 6.- P. 419-427.

147. Браутман Л., Крок Р. Композиционные материалы: В 8 т. Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир.-1978.-293 с.

148. Олонцев В.Ф., Минькова А.А., Генералова К.Н., Olontsev V.F., Minkova A.A., Generalova K.N. Исследование адсорьционной активности углеродных материалов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. -2014. С. 87-97.

149. Крутиков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Дисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц сребра: достижения и перспективы // Успехи химии. --2008. -Т.77. -№3.-С .242.

150. Feng Q.L., Wu J., Chen G.Q., Cui F.Z., Kim T.N., Kim J.O.. A mechanistic study of the antebacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus // Journal of biomedical materials research. -2000. -V.52. -Iss.4.- P.662-668.

151. Woo Kyung Jung,Hye Cheong Koo, Ki Woo Kim, Sook Shin,So Hyun Kim, Yong Ho Park. Antibacterial Activity and Mechanism of Action of the Silver Ion in Staphylococcus aureus and Escherichia coli // Applied and environmental microbiology.- 2008.-V.74.-№7. -P. 2171-2178.

152. Кривушина А.А, Полякова А. В., Горяшник Ю.С., Яковенко Т.В.. Биоцидные составы с наночастицами металлов для защиты неметаллических материалов от микробиологического поражения (обзор) // Пластические массы. -2014.- № 11-12.- С. 61-63.

153. Gianluigi Franci, Annarita Falanga, Stefania Galdiero, Luciana Palomba, Mahendra Rai, Giancarlo Morelli, Massimiliano Galdiero. Silver Nanoparticles as Potential Antibacterial Agents // Molecules. -2015. -№20.-P.8856-8874.

154. Соловьев А. В. Модификация водных полимерных дисперсий золями серебра и меди: дис.канд.тех.наук. 05.17.06- ЯГТУ. Ярославль -2014.-106 с.

155. Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение. Дисс.соиск.уч.ст.докт.хим.наук.-МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -2011.-295 с.

156. Nikolai Khlebtso, Vladimir Bogatyrev, Lev Dykman, Boris Khlebtso [et al.]. Analytical and Theranostic Applications of Gold Na-noparticles and Multifunctional Nanocomposites // Theranostics.- 2013.-V. 3.-Issue 3.-P.167-179.

157. Shareena Dasari TP, Zhang Y, Yu H. Antibacterial Activity and Cytotoxicity of Gold (I) and (III) Ions and Gold Nanoparticles // Biochem Pharmacol (Los Angel).-2015.-P.4-6.

158. Zeinab Esmail Nazari, Maryam Banoee, Abbas Akhavan Sepahi, Fatemeh Rafii, AhmadReza Shahverdi. The combination effects of trivalent gold ions and gold nanoparticles with different antibiotics against resistant Pseudomonas aeruginosa // Gold Bull.- 2012.- № 45. -P.53-59.

159. Кононова Е.А. Получение, криостабильность, адсорбционные и бактерицидные свойства наночастиц Ag,Au, Ag-Au золей и на носителях: дис. канд. хим. наук.-Москва, 2010.-198с.

160. Кишечная палочка. Материал из Википедия. Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%88%D0%B5%D1%87%D0%BD%D 0%B0%D1%8F %D0%BF%D0%B0%D0%BB%D0%BE%D1%87%D0%BA%D0%B0.

161. The role of Bifidobacterium longum in a healthy human gut community. Интернет-портал microbewiki. Режим доступа: https://microbewiki.kenyon. edu/index .php/ The_role_of_Bifidobacterium_longum_in_a_healthy_human_gut_community.

162. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Бугаенко А.Л. Почти полная система средних ионных кристаллографических радиусов и её использование для определения потенциалов ионизации // Вестник Моск. ун-та. -Сер.2. Химия. -2008. -Т.49. -№6. -С.363-384.

163. Дж. Эмсли. Элементы // Изд..»Мир».1993 (пер. с англ. J.Emsley. The Elements. Clarendon Press- Oxford).-1991.-255 с.

164. Поварова Е. И. Каталитические превращения спиртов С3-С4 на твердых электролитах семейств BIMEVOX и NZP с ионами - допантами Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+, Zr4+ : дис. канд. хим. наук. 02.00.04.-РУДН. Москва, 2016.-171с.

165. Голодец Г.И., В.В.Гончарук, Ройтер В.А. К вопросу о компенсационном эффекте в катализе // Теретич. и эксп.химия.-1969.- Т.5 вып.2.- С.201-209.

166. Ed. Wagner C.D. et al. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Minnesota: Publ. Perkin Elmer Corp.-1980.

167. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // Справочник. М.: Химия.- 1984.- 256 с.

168. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut_Vass A. et al. NISTXray Photoelectron Spectroscopy Database // NIST Standard Reference Database 20.- 2004.-Ver. 3.4.

169. Закатилова Е.И., Тугсуу Уянга, Меркушкин А.О., Обручиков А.В.. Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия паров иодистого метила с некоторыми соединенями серебра // Успехи в химии и химической технологии. -Т. XXIX.- 2015. -№ 6. -С. 24-26.

170. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.- М.: Мир.1977.- Ч.1. 424 с.; Ч.2.-472 с.

171. До Май, Д.Д. Костин, А.А. Козорез, С.Г. Оганян, А.И. Пылинина, И.И. Михаленко. Каталитические превращения этанола на модифицированном аморфном и кристаллическом диоксиде циркония // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология.- 2014.-№ 2 (7). -С.11-15.

172. До Май Тхюи, И.И. Михаленко. Адсорбция пиридина как зонда электроноакцепторных центров поверхности оксида титана с ионнами серебра, меди и золота // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2015. - Т.51.-№6.-С. 577-581.

173. Пылинина А.И, Доброва Е.П, Михаленко И.И., Ягодовская Т.В.. Влияние плазмохимической обработки медьсодержащих сложных фосфатов циркония на каталитические превращения бутанола-2 // Журнал физической химии.- 2005.- Т.79.-№4.- С.650-655.

174. Dimitratos N., Villa A., Bianchi C.L. et al. Gold on titania: Effect of preparation method in the liquid phase oxidation // Applied Catalysis A: General. -2006.- V.311. -P.185-192.

175. Есмурзаева Н.Н., Тумабаев Н.Ж., Благих Е.В., Селенова Б.С., Кудайбергенов С.Е. Иммобилизация наночастиц золота, стабилизированных поли-Ы-винилпирролидоном, на оксид алюминия // XVI международной заочной научно-практической конференции «Технические науки - от теории к практике». Мат.конф. -Новосибирск.- 2012 г. -С.142

176. Паукштис Е.А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии. - Новосибирск : Научно-образовательное пособие.- 2010.- 55c.

177. ПетровЮ.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука.- 1986. -C. 265.

178. ErshovB.G., JanataE., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects // J. Phys. Chem.-1993.- V.97 (2).- P. 339-343.

179. Ershov B.G., Janata E., Henglein A., Fojtic A. Silver atoms and clusters in aqueous solution: absorption spectra and the particle growth in the absence of stabilizing Ag+ ions // J. Phys. Chem. -1993. -V. 97. -P. 4589-4594.

180. Лебедева М.Н. Руководство к практическим занятиям по медицинской микробиологии. Изд.5. М.: Медицина. -1973.- 311 с.

181. H.Fritz Stoeckli. Microporous carbons and their characterization: The present state of the art // Carbon. -1990.-V. 28.-P.1-6.

182. Svetlichnyi V.A., Chaikovskaya O.N., Bazyl O.K. and oth. Photolysis of phenol and para-chlorophenol by UV laser excitation // High Energy Chem. - 2001. - V.35(4). P. 258-264, там же P. 288-294.

183. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк. 1991.- 319 с.

Приложение

8 %

50 -

180

100 п 8 %

50 А

0 ФООО

200

100 п 8 %

50 -

200

290 а

Си/А1203

°С

ооооосх

400

300 400

в

1Си-3Аи/А1203

300 д

400

100 8 %

50 -

140

100 п 8 %

50 А

270 б

Аи/А1203

400

0 ФООО' 180

100 п 8 %

50

290 г

3Си-1Аи/А1 0

400

200

300 е

400

Рисунок П 1. Температурные зависимости селективности 8 (%) превращения этанола в ацетальдегид (0), этилен (о) и диэтиловый эфир (х) на М/А1203.

0

0

0

0

а б

в г

Рисунок П 2. Температурные зависимости селективности 8 (%) превращения этанола в ацетальдегид (0), этилен (о) и диэтиловый эфир (х) на прокаленных катализаторах ТЮ2 и М/ТЮ2 (Серия I).

50 -

0 ЕЕ И И ¡0! ¡а и и 200

300 а

100 п 8%

50 -

0 евооо ооо 180

400

°с

ж

400

100 фооооооооооооооое 8%

50 -

А^тю2

0 ФОООООООООООФООО!

160

100 <¡>00000000' 8%

280 б

50 -

0

400

400

290 400 170 285

в г

Рисунок П 3. Температурные зависимости селективности 8 (%) превращения этанола в ацетальдегид (0), этилен (о) и диэтиловый эфир (х) на катализаторах М/ТЮ2 серии II (образцы без прокаливания).

100 Ф00000000 08%

50 -

тю,

0 ВШПШШИИПП

190 295

а

100 О 0000000

8%

50 -

0 йпппешиидгосро

200

300

в

°с 400

°с 400

50 -

170

285

б

100 <10000000000

8%

50 -

Аи/ТЮ-

180

290

г

°с 400

°с 400

0

0

Рисунок П 4. Температурные зависимости селективности 8 (%) превращения этанола в ацетальдегид (0), этилен (о) и диэтиловый эфир (х) на катализаторах М/ТЮ2 серии III (непрокаленные образцы с УФ-облучением).

Isotherm Linear Plot

Isotherm Linear Plot

■ 2 - Adsorptior

-I- 3 - Adsorptior -Ö- 3 - Desorption

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Relative Pressure (P/Po)

a. ZrO2 c 0,075% вес. ПВП

0.1 0.2 0.3

0.4 0.5 0.6 0.7

Relative Pressure (P/Po)

б. ZrO2 c 0,1% вес. ПВП

Isotherm Linear Plot

-h4 - A

-в- 4 - Desorption

4) 0)

E 60-

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative Pressure (P/Po)

в. ZrO2 с 0,125% вес. ПВП

-+- 5 - Adsorptior -в-5 -

I I I

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Relative Pressure (P/Po)

г. ZrO2 с 0,15% вес. ПВП

Рисунок П.5. Анализ дисперсности и пористости ксерогелей ZrO2-ПВП методом БЭТ. Изотермы адсорбции азота при 77 К на ксерогелях ZrO2 с разными содержанием ПВП.

80

60

40

20

1.0

140

80

120

100

Q 80

40

= 60

40

20

20

BJH Desorption Cum ulative Pore Volum e

BJH Desorption dV/dD Pore Volume

\

4 6 8 10 20

Pore Diameter (nm)

40 60 80 1

4--h

а. ZrÜ2 с 0,075% вес. ПВП(№ 2)

BJH Desorption Cumulative Pore Volume

5 10

Pore Diameter (nm)

BJH Desorption dV/dD Pore Volume

0.05

E

■S?

I 0.04E

; 0.03

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pore Diameter (nm)

20 30 40 50 60 1

4 6 8 10 20

Pore Diameter (nm)

40 60 80

б. 1гв2 с 0,1% вес. ПВП (№ 3)

(А) (Б)

Рисунок П.6 (1). Функции распределения пор по диаметру в интегральной (А) и дифференциальной (Б) форме для ксерогелей ZrO2 с разными содержаниями ПВП.

0.10

0.0

0.04

0.0

50

100

0.1

0.07

0.06

0.1

0.0

0.06

0.04

0.0

Бии Оезогрйоп Сит и!а№ Роге Уо!ит е

Вин 0еБогр11оп МЛ Роге Уо!ите

10 20 Роге й1ате!:ег (пт)

40 60 80

в. 1Ю2 с 0,125% вес. (№ 4)

Вин Резогрйоп Сит и!а11уе Роге Volume

5 10

Роге й1ате1вг (пт)

Вин ОезогрИоп (Ш Роге Vo!ume

N V

\

1

6 10 20 40 60 80 1

Роге й^т^ег (пт)

50 100

N \

V Ч ■^-К М1|

8 10 20 40 60 80

Роге й^т^г (пт)