Превращение этанола на смешанных оксидах циркония и алюминия, модифицированных медью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Чуклина Софья Гариковна

• Чуклина Софья Гариковна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Чуклина Софья Гариковна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Смешанные оксиды на основе оксида циркония и алюминия

1.1.1. Свойства оксидов алюминия и циркония

1.1.1.1. Оксид алюминия и его свойства

1.1.1.2. Оксид циркония и его свойства

1.1.2. Свойства и способы получения смешанных оксидов

1.2. Сложнооксидные катализаторы, модифицированные медью

1.2.1. Формирование фаз меди в зависимости от способа приготовления катализатора

1.2.2. Влияние морфологии подложки нанесенных катализаторов на их физико-химические свойства

1.2.1.1. Медные катализаторы на основе оксида циркония

1.2.1.2. Медные катализаторы на основе оксида алюминия

1.2.1.3. Медные катализаторы на основе смешанных и модифицированных оксидов А1 и

1.2.3. Активная форма меди в дегидрировании спиртов

1.3. Этанол, как возобновляемое сырье химического синтеза

1.3.1 Дегидратация этанола

1.3.2. Превращения этанола в зависимости от природы катализатора. Селективность процесса

1.3.3. Дегидрирование этанола

1.3.4. Исследование механизмов процесса дегидрирования этанола

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика приготовления катализаторов

2.1.1. Модифицирование образцов: нанесение ионов меди, восстановление и плазмохимическая обработка

2.2. Физико-химические методы анализа

2.3. Методика проведения каталитического эксперимента

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Раздел 3.1. Каталитические свойства сложнооксидных систем Zr и Al с нанесением меди

3.1.1. Рентгеноструктурный анализ

3.1.2. Анализ пористости и удельной поверхности

3.1.3. Исследование кислотности поверхности

3.1.4. XAFS-спектроскопия

3.1.5. Исследование каталитической активности образцов

Раздел 3.2. Каталитические свойства сложнооксидных систем на основе Zr и Al

3.2.1. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.2. Исследование свойств поверхности с помощью ИК-спектроскопии

3.2.3. Тестирование каталитической активности и селективности

Раздел 3.3. Каталитические свойства модифицированного медью ZrO

3.3.1. Физико-химические и каталитические свойства стабилизированного диоксида циркония

3.3.2. Медьсодержащие катализаторы на основе диоксида циркония в дегидрировании этанола

ВЫВОДЫ

Список сокращений и обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение этанола на смешанных оксидах циркония и алюминия, модифицированных медью»

Актуальность проблемы.

В последние годы перед мировой химической промышленностью ставятся задачи по переходу от традиционных химических процессов, связанных с большим количеством вредных отходов, к новым, более экологичным и эффективным способам производства. Дефицит благородных металлов и высокая стоимость катализаторов на их основе стимулирует развитие работ по поиску новых, более дешевых и экологически чистых катализаторов для проведения органических реакций [1,2]. В настоящее время известно множество примеров использования нанесенных катализаторов, содержащих в своем составе медь как в оксидной, так и в металлической форме. Медные катализаторы привлекают значительное внимание в связи с их практическим применением в паровом риформинге метанола с получением водорода, синтезе метанола, окислении СО, селективном каталитическом восстановлении оксидов азота. Известно также, что медные катализаторы на основе оксидов, активны в конверсии спиртов, в частности этанола.

Каталитические и адсорбционные свойства нанесенных систем, их устойчивость к дезактивации под действием реакционной среды, определяются природой соединений, формирующихся на поверхности носителей в процессе их приготовления. Дизайн катализаторов, содержащих медь в металлической или оксидной форме, возможен при формировании на стадии пропитки носителя предшественников, легко поддающихся активации водородом, термическими или плазмохими-ческими обработками. Однако, проблема реакционной способности различных поверхностных форм меди требует дальнейших исследований, в особенности для лучшего понимания соотношений структура/активность в этих образцах. В последние десятилетия при разработке новых катализаторов наблюдается тенденция к переходу от моно- к сложнооксидным носителям, что объясняется рядом причин: повышением термической стабильности, удельной поверхности, малым размером индивидуальных частиц и стабильностью фазового состава. Тем не менее, имеющаяся

4

информация о каталитических свойствах медьсодержащих двойных и тройных оксидных системах в превращениях спиртов весьма ограничена. В этой связи изучение процессов, протекающих при нанесении на сложнооксидный носитель солей меди при дальнейшей термообработке, является актуальной задачей для целенаправленного синтеза медьсодержащих катализаторов с заданными свойствами.

Состояние вопроса. Согласно литературным данным, оксидные каталитические системы, промотированные металлами по-прежнему самые перспективные в реакции дегидрирования этанола [2,3]. Однако, использование подобных систем имеет ряд недостатков: стоимость благородных металлов в качества активной фазы, возможная дезактивация катализатора и низкая селективность. Известно, что выбор активной фазы металла, как и ее количество играет важную роль в повышении селективности процесса конверсии этанола [4,5]. Так, использование золь-гель синтеза обеспечивает возможность получения материалов с заданными свойствами, такими как размер частиц, химия поверхности и структура пор.

Медные катализаторы активно исследуются в процессе дегидрирования спирта [6-8]. Однако для достижения конкурентоспособной эффективности медьсодержащие катализаторы все еще нуждаются в улучшении [9]. Существующие лабораторные разработки катализаторов конверсии этанола в ацетальдегид позволяют достигать 60-70% конверсии спирта, при селективности выше 80%. Однако существенным недостатком таких систем является их быстрая дезактивация, по причине спекания медных частиц или осаждение углерода на подложке [10,11].

Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В зависимости от структуры носителя, на поверхности могут присутствовать одновременно различные каталитические активные центры, недавно именуемые в гетерогенном катализе «коктейлем» [12]. Установлено, что смешанные оксидные Zr-Al-системы представляют значительный интерес для катализа в связи с их успешным использованием в качестве носителей в трехмаршрут-

ных катализаторах (TWC) [13-15]. Это позволяет рассматривать сложнооксидные

5

системы в качестве перспективных носителей для медных катализаторов в органическом синтезе.

Целью работы был синтез, установление взаимосвязи между физико-химическими свойствами и каталитической активностью /г - и /г-А1-сложнооксидных медьсодержащих катализаторов парофазного дегидрирования этанола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез нанесенных медных катализаторов на основе оксидов циркония и алюминия разного состава и температурой обработки носителя.

2. Изучение каталитических превращений этанола на медьсодержащих катализаторах на основе твердого раствора церий-циркония и оксида алюминия.

3. Установление влияния химического состава и температурной обработки оксидной подложки на формирование активной фазы меди в реакции дегидрирования этанола, а также на активность и селективность конверсии этанола.

4. Исследования физико-химических и каталитических свойств оксидных носителей на основе стабилизированного оксида циркония и аморфной фазы оксида алюминия.

5. Изучение методов активации нанесенных медных катализаторов на основе стабилизированного тетрагонального диоксида циркония с помощью низкотемпературных и плазмохимических восстановительных обработок.

Научная новизна работы.

Впервые предложена возможность использования сложнооксидной системы на основе твердого раствора циркония с добавлением оксида алюминия как носителя активной фазой меди в процессе превращения этанола. В результате системного детального сравнения физико-химических свойств данных катализаторов в зависимости от количества оксида алюминия в составе носителя и температуры термообработки выявлены закономерности формирования активной фазы меди на поверхности сложнооксидного /г-А1-носителя. Благодаря экспериментальным данным, полученным с помощью ХА^-спектроскопии определена активная форма

меди Си+-Си0, ответственная за высокую селективность образования ацетальде-гида.

Впервые установлено активирующее действие термических и плазмохимиче-ских восстановительных обработок нанесенного медьсодержащего катализатора на основе диоксида циркония 5%Си/7Ю2 со структурообразующим полимером и стабилизирующей фазу добавкой соли иттербия, позволяющее увеличить селективность и каталитическую активность в парофазном дегидрировании этанола.

Теоретическая и практическая значимость заключается в том, что изучение вопроса степени распределения активной фазы в нанесенных медных катализаторах является важной областью исследований последних лет, дающей понимание роли меди в каталитических реакциях. Фундаментальное понимание взаимосвязи структура-активность, наблюдаемая в гетерогенных каталитических процессах, имеет принципиальное значение для разработки новых каталитических материалов и улучшения эксплуатационных характеристик существующих катализаторов. Полученные материалы можно рассматривать в качестве перспективных катализаторов селективного превращения этанола, что является важным этапом разработки альтернативной технологии синтеза ацетальдегида. Исследование показало, что сложнооксидные системы на основе циркония и алюминия заданного состава и температуры синтеза, модифицированные медью, стабильны и селективны в каталитическом превращении этанола в ацетальдегид и позволяют получать целевой продукт с селективностью 99% при конверсии этанола выше 80%. Результаты работы могут быть применены при создании экологичной и эффективной технологии конверсии спирта в ценные продукты химического синтеза, в частности, в ацеталь-дегид. Результаты работы использованы в разработке проекта химического превращения этанола, как возобновляемого ресурса, полученного путем ферментации биомассы промышленных отходов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Смешанные оксиды на основе оксида циркония и алюминия

1.1.1.Свойства оксидов алюминия и циркония

1.1.1.1. Оксид алюминия и его свойства

Оксид алюминия Л1203 имеет несколько форм кристаллических модификаций, а также большое количество метастабильных форм. Метастабильные фазы представляют собой серию переходных оксидов, формирующихся путем дегидратации гидроксидов и оксигидроксидов. В монографии [16], посвящённой строению и свойствам оксида алюминия, на основе взаимосвязи свойств гидроксидов и оксидов была предложена концепция об алюмокислородной среде - динамической системе, состоящей из катионов алюминия, анионов кислорода и гидроксилов, меняющей свои свойства при изменении термодинамических параметров. Зависимость продуктов дегидратации от природы исходных веществ, условий реакции и конечного содержания примесей (посторонних ионов и остатка воды) необычайно сложна. Кроме того, некоторые из этих продуктов термодинамически нестабильны, а другие имеют близкую структуру [16,17]. Фазы, образующиеся при термическом воздействии на алюмокислородную систему, приведены на рисунке 1.1:

Рисунок 1.1 - Схема модификационных превращения оксида алюминия [16]

В зависимости от температуры прокаливания продукты дегидратации образуют две основные группы. При низких температурах (<447°С) образуются у-, п- и 0-оксиды алюминия. Структура у- и п- форм — кубическая тетрагонально искаженная (степень искажения снижается по мере уменьшения содержания воды). Для обеих форм характерно катионное разупорядочение решетки, особенно в тет-раэдрических положениях, а для п-окиси характерно еще и анионное разупорядочение (дефекты упаковки кислорода). Структура х- АЬОз имеет ромбоэдрическое искажение и значительное анионное разупорядочение. 0- и х-окиси алюминия — продукты высокотемпературной дегидратации (797—897°С). 0-форма характеризуется моноклинным искажением структуры и в основном тетраэдрическими положениями катионов, а х-форма ромбоэдрически искажена и, кроме того, имеет анионное разупорядочение [17].

Конечным продуктом высокотемпературной дегидратации (1200°С) всегда является а-окись алюминия (корунд). Во всех других случаях, т. е, при менее высокой температуре, структура продуктов аппроксимируется шпинелью, в которой не все катионные позиции заняты и степень катионного разупорядочения меняется, но положения кислорода неизменны [17]. Корунд а-А1203 представляет собой белый тугоплавкий (1пл=2045°С) химически инертный, близкий по твердости к алмазу порошок плотностью 4,0 г/см3, по твердости близкий к алмазу. Он не взаимодействует с растворами кислот и щелочей и может быть растворен лишь в расплавленной щелочи. Высокая устойчивость корунда объясняется прочностью его кристаллической структуры, представляющей собой двухслойную плотнейшую шаровую упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещены ионы алюминия [18].

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура корунда (АЮб, в вершинах которых находятся атомы О)

Интересным представляется изучение свойств поверхности оксидов алюминия под действием температуры. Если образцы окиси алюминия не подвергаются высокотемпературной обработке, приводящей к образованию а-оксида алюминия, то они содержат от нескольких десятых до примерно 5% воды, количество которой уменьшается с ростом температуры дегидратации. Если температура не превышает 117°С, выделяется только физически адсорбированная вода, но уже при небольшом нагревании выше этой температуры недиссоциированные молекулы поды взаимодействуют с носителем, образуя гидроксильные группы. Выше приблизительно 297°С поверхностные гидроксильные группы постепенно удаляются с отщеплением воды из соседних пар, и после дегидратации при 447—600°С их концентрация составляет 8-12 ОН/нм2. После дегидратации при 797-997°С содержание остаточной воды не превышает нескольких десятых процента [17].

Согласно литературным данным изменение морфологии и пористости оксида алюминия происходит следующим образом ([17] на основании опытов де Бура, Ве-бера и др.). Максимум удельной поверхности соответствует температуре дегидратации 300-250°С и составляет около 300 м2/г; при дальнейшем нагревании примерно до 800°С удельная поверхность снижается несколько ниже 100 м2/г. Максимуму удельной поверхности соответствует содержание воды около 10% (в расчете па безводный Л1203); при 550—600°С содержание воды становится близким к нулю, при этом поверхность по сравнению с максимальным значением снижается

приблизительно в два раза. Нагревание при 200-250°С сопровождается выделением

10

воды, которая отщепляется из ОН-групп граней (001), так что вдоль этих граней кристаллиты разрушаются. При этом образуются пластинчатые частицы толщиной около 20 им, разделенные трещинами шириной примерно 3 нм; удельная поверхность составляет приблизительно 60 м2/г. При дальнейшем нагревании эти пластинки распадаются на ряд палочек, разделенных новыми трещинами (микропорами) шириной около 1 нм; на этой стадии удельная поверхность максимальна. При более высоких температурах палочкообразная структура частиц сохраняется (вплоть до образования корунда), но микропоры, как правило, исчезают, что проявляется в снижении удельной поверхности образна. Часть микропор, по-видимому, захлопывается, а часть— расширяется.

В качестве кратких выводов по формированию оксида алюминия было бы целесообразно рассмотреть отдельные фазы превращения алюмокислородной системы, не акцентируя внимания на механизме трансформации, подробно рассмотренном выше. Несмотря на непрерывность действия механизма фазового перехода, состояния алюмокислородного соединения будут рассматриваться в фиксированных точках - через 100°С. Эти состояния нельзя рассматривать как различные формы или модификации оксида алюминия. Эти интервалы в 100°С выбраны исключительно для формального дифференцирования непрерывного процесса.

400°С: Свежеобразованный оксид алюминия. Терморазложение бемита происходит с заметной скоростью в температурном интервале 450-540°С. Температура максимальной скорости терморазложения бемита зависит от величины кристаллов. Чем больше размер первичных кристаллов, тем выше должна быть температура. Термообработка бемита на воздухе при 400°С приводит к образованию смешанной фазы бемит-оксид алюминия. Образовавшаяся алюмокислородная система существенно ближе к бемиту, чем к оксиду алюминия. От исходного бемита полученная система отличается следующим: она обладает некоторым количеством льюисов-ских кислотных центров - внерешеточных катионов алюминия; в этой системе начинается образование клиновидных микротрещин, в результате чего несколько увеличивается удельная поверхность.

Алюмокислородная система, прокаленная до 500°С, может использоваться в качестве катализатора различных процессов. Длительный срок службы данного катализатора объясняется тем, что в процессе прохождения каталитической реакции все новые и новые порции бемита превращаются в у-Л120з, т.е. происходит непрерывная подпитка катализатора.

500°С: Алюмокислородную систему, образовавшуюся при данной температуре, уже можно характеризовать как оксид алюминия. Однако присутствие в ИК -спектрах этого оксида алюминия полосы поглощения ~3300 см-1, характерной для гидроксильных групп бемита, свидетельствует о неполном разложении бемита. С точки зрения гидроксильного покрова данный оксид алюминия обладает наиболее разнообразным набором гидроксилов. Следует отметить, что количество анионных гидроксилов существенно превышает суммарное количество кислотных катион-ных и амфотерных гидроксилов. Этот дисбаланс во многом определяет физико-химические и адсорбционные свойства поверхности оксида алюминия. Алюмокисло-родная система, полученная при 500°С, обладает максимально развитой микропористостью. Для очистки и осушки газов следует применять именно такой образец оксида алюминия. При 500°С общая кислотность поверхности оксида алюминия близка к максимальной. При использовании данного оксида алюминия в качестве носителя катализаторов происходит адсорбция металлов активных фаз в микропорах, в результате чего активные фазы становятся недоступными для молекул сырья, т.е. неактивными.

600°С. Главной особенностью данного оксида алюминия является минимальное значение общей кислотности поверхности. Из модельных представлений можно предположить, что в данном случае происходит не уменьшение количества кислотных центров на поверхности, а увеличение числа анионных ОН- групп (за счет образования гидроксилов, входящих в состав L-центров). Из ИК-спектра исчезает полоса поглощения ~3300 см-1, что свидетельствует об исчезновении внут-риобъемных гидроксилов, оставшихся в результате неполного смыкания пакетов

бемита. Кроме того, меняется относительная интенсивность полос поглощения

12

остальных гидроксильных групп. В пористой структуре алюмокислородной системы происходит некоторое уменьшение количества микропор и, за их счет, некоторое увеличение мезопористости.

700°С: Это состояние алюмокислородной системы наиболее полно соответствует наименованию «оксид алюминия». Термообработка при данной температуре проводит к полному исчезновению микротрещин, анионная упаковка первичного кристалла приближается к плотнейшей. Количество внерешеточных катионов алюминия максимально, чем, скорее всего, объясняется второй максимум общей кислотности оксида алюминия. С другой стороны, на краях микротрещин располагались гидроксилы I типа. Смыкание микротрещин уменьшает их количество, что также может привести к увеличению общей кислотности. Меняется и соотношение элементов поверхности: часть центров L1 переходит в центры L2, что уменьшает их электроноакцепторную способность и количество внерешеточных ионов ОН- .

900°С. Для оксидов алюминия данная температура является критической. С этой температуры начинается процесс образования корунда. Это происходит в первичных кристаллах. Одновременно происходит срастание первичных кристаллов в более крупное образование. Мезопоры при этом уменьшаются и постепенно исчезают. На ИК-спектрах появляются полосы поглощения в области 500-200 см-1, не соответствующие ни полосам поглощения предыдущих модификаций, ни последующего корунда. Эти полосы поглощения индивидуальны для каждого оксида алюминия, в зависимости от гидроксида-предшественника. Таким образом, низкотемпературные оксиды алюминия, обладающие нерегулярным строением, сохраняют «память» о строении гидроксида-предшественника. Данные модификации оксида алюминия сохраняют на поверхности практически только гидроксилы Г1.

Все изменения физико-химических свойств поверхности оксида алюминия, его структуры и текстуры имеют в своей основе обратную миграцию катионов алюминия из объема первичного кристалла к его поверхности и обратно. Поверхность оксида алюминия, в данном случае, можно считать некоторым «накопителем», в

котором располагаются избыточные катионы алюминия, не способные занять сразу же то место, которое они должны занимать в корунде [16].

1.1.1.2. Оксид циркония и его свойства

Двуокись циркония является одним из наиболее важных керамических материалов на протяжении более чем столетия. Открытие особой прочности трансформации в 1975 году открыло новые возможности для высокоэффективных применений Zr02, начиная от подшипниковых и износостойких применений до использования в качестве термобарьерных покрытий (ТБК, TBC) и заканчивая, в настоящее время, биомедицинскими применениями [19]. Диоксид циркония обладает большой химической инертностью по отношению к кислотам и щелочам, а также к расплавам щелочей, стекол и к расплавленным металлам. Исключение составляют серная и плавиковая кислоты, с которыми Zr02 взаимодействует. Фазообразование оксида циркония претерпевает различные изменения в зависимости от условий, и, как известно, сопровождается полиморфизмом, то есть возможностью существовать в нескольких модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической (рисунок 1.3) [20].

Рисунок 1.3 - Схема модификационных превращения оксида алюминия [21]

При формировании структуры диоксида циркония различают несколько стадий: вначале образуется тетармер, представляющий собой слегка искаженный

квадрат, в вершинах которого расположены атомы циркония, связанные кислородными мостиками; вторая стадия заключается в соединении этих тетрамеров друг с другом также через кислородные мостики. Степень кристалличности зависит от регулярности группировки этих тетрамеров. Диаметр первичных частиц геля, как правило, равен 3-6 нм.

Рисунок 1.4 - Структура тетрагональной двуокиси циркония [17] (черные кружки - Zr,

белые кружки - О)

В результате высушивания осадка при 120°С обычно образуется аморфное вещество, для которого потери при прокаливании составляют 10-11% (некоторую кристаллизацию может вызывать промывка или выдерживание осадка в водной среде продолжительное время). Удельная поверхность образцов обычно составляет 150—350 м2/г. По данным РФА аморфные образцы могут содержать маленькие упорядоченные участки диаметром около 2 им и толщиной в одну элементарную ячейку; чти участки имеют форму пластинок и по структуре аналогичны участкам грани (111) тетрагональной модификации [17]. При температуре выше 120°С происходит увеличение степени кристалличности образца. При (300-430°С) наблюдается чрезвычайно быстрая экзотермическая рекристаллизация. При температуре ниже 1100°С стабильной кристаллографической модификацией является моно-

клинная, но первоначально из аморфного вещества могут образоваться и тетрагональная, и моноклинная модификации — в зависимости от условий. Тетрагональная форма обычно получается при осаждении двуокиси циркония из водных щелочных растворов или в результате прокаливания при невысоких температурах солей циркония, например, нитрата. Длительное выдерживание тетрагональной модификации при температурах от 600 до <1100°С всегда приводит по крайней мере к частичному образованию моноклинной формы, и это превращение начинается с поверхности частицы и постепенно распространяется к ее центру. Кубическая 7Ю2 образуется при 2300°С без заметных объемных изменений и является обратимой формой [20].

Применение индивидуального диоксида циркония как каталитического материала осложняется тем, что устойчивой в обычных условиях структурной модификацией является моноклинная фаза, которая обладает высокой степенью кристалличности и низкой величиной удельной поверхности. Наибольший же интерес для катализа представляют низкотемпературные метастабильные фазы 7г0 2 (аморфная, а также кристаллические с кубической и тетрагональной модификациями), характеризуемые высокой дисперсностью и развитой поверхностью [22]. Именно поэтому при получении оксидных систем был разработан способ, который позволил предотвратить обратный переход нестабильной высокотемпературной тетрагональной модификации 7гО2 в моноклинную. Этот процесс получил название стабилизации диоксида циркония. С кристаллохимической точки зрения этот способ состоит в том, что кристаллическая решетка 7гО2 приобретает прочные устойчивые связи, которые не могут быть разрушены при термообработке вплоть до температуры плавления.

В литературе уже хорошо известно, что добавления Иттрия (от 3 до 8%) облегчает организацию кристаллов циркония в тетрагональной фазе, которая близка к кубической, избегая при этом нестабильной моноклинной фазы. Концентрация фазы стабилизирована частично с 3% Y203, обычно называемой частично стаби-

лизированный цирконий (PSZ) (3YSZ), в котором сосуществуют как моноклиническая, так и тетрагональная фазы. Когда концентрация Y2Oз достигает 8%, все фазы преобразуются в тетрагональную, называемую полностью стабилизированным цирконием (FSZ) (8YSZ). Кубическая фаза получается с увеличением концентрации Y2O3, а при достаточно высоких температурах. Известно, что кристалличность стабилизированных фаз фаза достигается легче, чем в обычных (чистых) кристаллических структурах. В случае чистого ZrO2 невозможно преобразовать фазу в обратно в моноклинную. Фазовые диаграммы этой системы претерпели некоторые изменения со временем исследования данных систем. На рисунке 1.5. представлены наиболее актуальные на данный момент фазовые диаграммы системы ZrO2-Y2Oз.

0.111

& з

ПЗ &

Е

2400

2100

1800

С 1500

а

ГЧ 1200

ILj а

Е ti 900

А

600

300

25

0.026

0.053

0.081

0.111

т

0.05

Г

0.1

т

0.15

0.2

YO,, Mole Fraction

Рисунок 1.5 - Наиболее актуальные диаграммы фазового состояния системы ZrO2-Y2Oз

[19] (б — метастабильная фазовая диаграмма)

Переход от тетрагональной к моноклинной фазе осуществляется с увеличением объема примерно на 4%, что приводит к образованию микротрещин, резко влияющих на механические свойства. Поэтому для безопасного применения необходима стабилизация кубической или тетрагональной фазы в более широком диапазоне температур. Тетрагональную или кубическую фазу можно стабилизировать

17

(например, температура перехода "с ^ т" может быть снижена) путем введения таких добавок, как М^О, СаО, У20з и других редкоземельных оксидов и т.д. Эле-менты-допанты влияют не только на структурные и механические связи, но и на оптические и электрические характеристики.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чуклина Софья Гариковна, 2021 год

Список литературы

1. Gallo J.M.R., Bueno J.M.C., Schuchardt U. Catalytic transformations of ethanol for biorefineries // Journal of the Brazilian Chemical Society. Sociedade Brasileira de Quimica, 2014. Vol. 25, № 12. P. 2229-2243.

2. Sun J., Wang Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals // ACS Catal. 2014. Vol. 4, № 4. P. 1078-1090.

3. Redina E.A. et al. Selective oxidation of ethanol to acetaldehyde over Au-Cu catalysts prepared by a redox method // Catal. Today. Elsevier B.V., 2015. Vol. 241, № PB. P. 246-254.

4. Freitas I.C. et al. Effect of Cu content on the surface and catalytic properties of Cu/ZrO 2 catalyst for ethanol dehydrogenation // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier B.V., 2014. Vol. 381. P. 26-37.

5. Sato A.G. et al. Effect of the ZrO2 phase on the structure and behavior of supported Cu catalysts for ethanol conversion // J. Catal. 2013. Vol. 307. P. 1 -17.

6. Yang H.M., Chan M.K. Steam reforming of methanol over copper-yttria catalyst supported on praseodymium-aluminum mixed oxides // Catal. Commun. Elsevier B.V., 2011. Vol. 12, № 15. P. 1389-1395.

7. Sato A.G. et al. Site-selective ethanol conversion over supported copper catalysts // Catal. Commun. 2012. Vol. 26, № June 2016. P. 122-126.

8. Jeong D.W. et al. Comparative study on cubic and tetragonal Cu-CeO2-ZrO2 catalysts for water gas shift reaction // J. Ind. Eng. Chem. Korean Society of Industrial Engineering Chemistry, 2015. Vol. 27. P. 35-39.

9. Shan J. et al. Selective non-oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and hydrogen on highly dilute NiCu alloys // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2017. Vol. 205. P. 541-550.

10. Chang F.W., Kuo W.Y., Lee K.C. Dehydrogenation of ethanol over copper

139

catalysts on rice husk ash prepared by incipient wetness impregnation // Appl. Catal. A Gen. 2003. Vol. 246, № 2. P. 253-264.

11. Campisano I.S.P. et al. Influence of thermal treatment conditions on the characteristics of Cu-based metal oxides derived from hydrotalcite-like compounds and their performance in bio-ethanol dehydrogenation to acetaldehyde // Catal. Today. Elsevier B.V., 2018. Vol. 306. P. 111-120.

12. Eremin D.B., Ananikov V.P. Understanding active species in catalytic transformations: From molecular catalysis to nanoparticles, leaching, "Cocktails" of catalysts and dynamic systems // Coord. Chem. Rev. Elsevier B.V., 2017. Vol. 346. P. 2-19.

13. Roy P.S. et al. Effects of CeZrO2-Al2O3 support composition of metal-foam-coated Pd-Rh catalysts for the steam-biogas reforming reaction // J. Ind. Eng. Chem. The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry, 2018. Vol. 62. P. 120-129.

14. Dong Q. et al. Aluminum-doped ceria-zirconia solid solutions with enhanced thermal stability and high oxygen storage capacity // Nanoscale Res. Lett. Springer New York LLC, 2012. Vol. 7, № 1. P. 542.

15. Dabbagh H.A., Zamani M. Catalytic conversion of alcohols over alumina -zirconia mixed oxides: Reactivity and selectivity // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 404, № 1-2. P. 141-148.

16. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва: М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. 288 p.

17. Anderson J.R. Structure of Metallic Catalysts. М.: Мир, 1975.

18. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Москва: М. : Издательский центр «Академия», 2007. 352 p.

19. Chevalier J. et al. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: Lessons

learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92, № 9. P. 1901140

1920.

20. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учебное пособие для втузов. / ed. Стройиздат М.. Москва, 1984.

21. Prakasam M. et al. Nanostructured Pure and Doped Zirconia: Synthesis and Sintering for SOFC and Optical Applications // Sinter. Technol. - Method Appl. 2018.

22. Якимова М.С. et al. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола // Вестник МИТХТ. 2010. Vol. 5, № 4. P. 93-97.

23. Sahin O. et al. Mechanical Properties of Nanocrystalline Tetragonal Zirconia Stabilized with CaO , MgO and Y 2 O 3 a acquired for sample stabilized with Y 2 O 3 by using both Knoop and Vickers techniques . This situation might be // Proceedings of the 2nd International Congress APMAS2012. 2013. Vol. 123, № 2. P. 296-298.

24. Li P., Chen I. -W, Penner-Hahn J.E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization—An X-ray Absorption Study: III, Charge-Compensating Dopants // J. Am. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, № 5. P. 1289-1295.

25. Li P. et al. A review on oxygen storage capacity of CeO 2 -based materials: Influence factors, measurement techniques, and applications in reactions related to catalytic automotive emissions control // Catal. Today. Elsevier, 2019. № May. P. 90-115.

26. Ozawa M., Kimura M., Isogai A. The application of CeZr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts // J. Alloys Compd. 1993. Vol. 193, № 1-2. P. 73-75.

27. Wang Q. et al. Effect of synthesis method on the properties of ceria-zirconia modified alumina and the catalytic performance of its supported Pd-only three-way catalyst // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier B.V., 2011. Vol. 344, № 1-2. P. 132-137.

28. Dumont M.R., Nunes E.H.M., Vasconcelos W.L. Use of a design-of-experiments

141

approach for preparing ceria-zirconia-alumina samples by sol-gel process // Ceram. Int. Elsevier, 2016. Vol. 42, № 8. P. 9488-9495.

29. Chen H. et al. A novel mesostructured alumina-ceria-zirconia tri-component nanocomposite with high thermal stability and its three-way catalysis // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2011. Vol. 143, № 2-3. P. 368-374.

30. Osorio G.P. et al. PdO/Al2O3-(Ce1-X Zr X )O 2 catalysts: Effect of the sol-gel support composition // Catal. Letters. 2006. Vol. 110, № 1-2. P. 53-60.

31. Chuang C.-C. et al. Synthesis and characterization of Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2 powders prepared by chemical coprecipitation method // J. Alloys Compd. 2009. Vol. 470, № 1. P. 387-392.

32. Hu Q. et al. Aluminum-doped zirconia-supported copper nanocatalysts: Surface synergistic catalytic effects in the gas-phase hydrogenation of esters // ChemCatChem. 2014. Vol. 6, № 12. P. 3501-3510.

33. FENG D. et al. Steam Reforming of Dimethyl Ether over Coupled Catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and Solid-acid Catalyst // Chinese J. Chem. Eng. Chemical Industry and Engineering Society of China (CIESC) and Chemical Industry Press (CIP), 2009. Vol. 17, № 1. P. 64-71.

34. Van Den Berg R. et al. Impact of the synthesis route of supported copper catalysts on the performance in the methanol synthesis reaction // Catal. Today. 2016. Vol. 272. P. 87-93.

35. Zhuang H.D. et al. Structure and performance of Cu/ZrO2 catalyst for the synthesis of methanol from CO2 hydrogenation // Ranliao Huaxue Xuebao/Journal Fuel Chem. Technol. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 2010. Vol. 38, № 4. P. 462-467.

36. Ud Din I. et al. Synthesis, characterization and activity pattern of carbon nanofibers based copper/zirconia catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol: Influence of calcination temperature // J. Power Sources. Elsevier B.V, 2015. Vol. 274. P. 619-628.

37. Yang Z. et al. CO oxidation over CuO catalysts supported on CeO2-ZrO 2 prepared by microwave-assisted co-precipitation: The influence of CuO content // J. Rare Earths. Chinese Society of Rare Earths, 2014. Vol. 32, № 2. P. 117— 123.

38. Wang W.W. et al. Highly Dispersed Copper Oxide Clusters as Active Species in Copper-Ceria Catalyst for Preferential Oxidation of Carbon Monoxide // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 4. P. 2088-2099.

39. Xiao Z. et al. Synergetic effect between Cu0 and Cu+ in the Cu-Cr catalysts for hydrogenolysis of glycerol // Catal. Today. Elsevier B.V., 2014. Vol. 234. P. 200-207.

40. Centi G., Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides // Applied Catalysis A, General. Elsevier, 1995. Vol. 132, № 2. P. 179-259.

41. Arbelaez O. et al. Effect of Acidity, Basicity and ZrO2 Phases of Cu -Ni/ZrO2 Catalysts on the Direct Synthesis of Diethyl Carbonate from CO2 and Ethanol // Catal. Letters. 2016. Vol. 146, № 4. P. 725-733.

42. Petrolini D.D. et al. Ethanol dehydrogenative reactions catalyzed by copper supported on porous Al-Mg mixed oxides // RSC Adv. 2019. Vol. 9, № 6. P. 3294-3302.

43. Tang Q. et al. Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zr-Co-O catalysts // Shiyou Huagong/Petrochemical Technol. 2013. Vol. 42, № 7. P. 780786.

44. Wang F. et al. Highly efficient dehydrogenation of primary aliphatic alcohols catalyzed by Cu nanoparticles dispersed on rod-shaped La2O2CO 3 // ACS Catal. 2013. Vol. 3, № 5. P. 890-894.

45. Tada S. et al. Effects of Cu Precursor Types on the Catalytic Activity of Cu/ZrO2 toward Methanol Synthesis via CO2 Hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. Vol. 58, № 42. P. 19434-19445.

143

46. Karelovic A., Ruiz P. The role of copper particle size in low pressure methanol synthesis via CO2 hydrogenation over Cu/ZnO catalysts // Catal. Sci. Technol. 2015. Vol. 5, № 2. P. 869-881.

47. Meng T., Ren N., Ma Z. Effect of copper precursors on the catalytic performance of Cu-ZSM-5 catalysts in N2O decomposition // Chinese J. Chem. Eng. 2018. Vol. 26, № 5. P. 1051-1058.

48. Cao A., Lu R., Veser G. Stabilizing metal nanoparticles for heterogeneous catalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 41. P. 13499-13510.

49. Wynblatt P. Particle Growth in Model Supported Comparison of Experiment // Acta Metall. 1976. Vol. 24. P. 1175-1182.

50. Vidya Sagar G. et al. Dispersion and Reactivity of Copper Catalysts Supported on Al2O3 -ZrO2 // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 28. P. 13881-13888.

51. Ma Z.Y. et al. Catalytic performance of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation // J. Mol. Catal. A Chem. 2005. Vol. 231, № 1-2. P. 7581.

52. P. Pakharukova V. et al. Structure of Copper Oxide Species Supported on Monoclinic Zirconia // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 52. P. 28828-28835.

53. P. Pakharukova V. et al. Structure and State of Copper Oxide Species Supported on Yttria-Stabilized Zirconia // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 51. P. 21368-21375.

54. Cassinelli W.H. et al. Correlation between structural and catalytic properties of copper supported on porous alumina for the ethanol dehydrogenation reaction // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, № 11. P. 1668-1677.

55. Cassinelli W.H. et al. Time-resolved XAS/MS/Raman monitoring of mutual copper self-reduction and ethanol dehydrogenation reactions // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 25. P. 20453-20457.

56. Agrell J. et al. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO

catalysts: Part I. Catalyst preparation and characterisation // Appl. Catal. A Gen.

144

2003. Vol. 253, № 1. P. 201-211.

57. Tayrabekova S. et al. Catalytic dehydrogenation of ethanol into acetaldehyde and isobutanol using mono- and multicomponent copper catalysts // Comptes Rendus Chim. 2018. Vol. 21, № 3-4. P. 194-209.

58. Rodrigues C.P., Zonetti P. da C., Appel L.G. Chemicals from ethanol: The acetone synthesis from ethanol employing Ce0.75Zr0.25O2, ZrO2 and Cu/ZnO/Al2O3 // Chem. Cent. J. Springer International Publishing, 2017. Vol. 11, № 1. P. 1-11.

59. He M., Luo M., Fang P. Characterization of CuO species and thermal solid-solid interaction in CuO/CeO2-Al2O3 catalyst by in-situ XRD, Raman spectroscopy and TPR // J. Rare Earths. 2006. Vol. 24, № 2. P. 188-192.

60. Colley S.W. et al. The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr2O3 catalyst // J. Catal. 2005. Vol. 236, № 1. P. 21-33.

61. Witzke M.E. et al. Spectroscopic evidence for origins of size and support effects on selectivity of Cu nanoparticle dehydrogenation catalysts // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 3. P. 597-600.

62. Morales M. V. et al. Bioethanol dehydrogenation over copper supported on functionalized graphene materials and a high surface area graphite // Carbon N. Y. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 102. P. 426-436.

63. Volanti D.P. et al. Insight into Copper-Based Catalysts: Microwave-Assisted Morphosynthesis, InSitu Reduction Studies, and Dehydrogenation of Ethanol // ChemCatChem. 2011. Vol. 3, № 5. P. 839-843.

64. Ob-eye J., Praserthdam P., Jongsomjit B. Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde over Different Metals Supported on Carbon Catalysts // Catalysts. MDPI AG, 2019. Vol. 9, № 1. P. 66.

65. Angelici C., Weckhuysen B.M., Bruijnincx P.C.A. Chemocatalytic conversion of ethanol into butadiene and other bulk chemicals // ChemSusChem. 2013. Vol. 6, № 9. P. 1595-1614.

66. De Waele J. et al. Ethanol dehydrogenation over Cu catalysts promoted with Ni: Stability control // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2020. Vol. 591. P. 117401.

67. Garbarino G. et al. A study of ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over copper/zinc aluminate catalysts // Catal. Today. Elsevier, 2020. Vol. 354, № December 2018. P. 167-175.

68. Li X., Iglesia E. Selective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides // Chem. - A Eur. J. 2007. Vol. 13, № 33. P. 9324-9330.

69. Zhang H. et al. Highly efficient and robust Cu catalyst for non-oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and hydrogen // J. Catal. Elsevier Inc., 2020. Vol. 389. P. 19-28.

70. Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Alcohols as alternative fuels: An overview // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2011. Vol. 404, № 1-2. P. 1-11.

71. Eagan N.M. et al. Chemistries and processes for the conversion of ethanol into middle-distillate fuels // Nat. Rev. Chem. Springer US, 2019. Vol. 3, № 4. P. 223-249.

72. Roy S. et al. Mechanistic Study of Alcohol Dehydration on y-Al2O3 // Energy and Fuels. 2015. Vol. 29, № 9. P. 6049-6056.

73. Phung T.K., Busca G. Ethanol dehydration on silica-aluminas: Active sites and ethylene/diethyl ether selectivities // Catal. Commun. 2015. Vol. 68. P. 110-115.

74. Phung T.K. et al. Dehydration of ethanol over zeolites, silica alumina and alumina: Lewis acidity, Bronsted acidity and confinement effects // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2015. Vol. 493. P. 77-89.

75. Phung T.K., Busca G. Diethyl ether cracking and ethanol dehydration: Acid catalysis and reaction paths // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2015. Vol. 272. P. 92-101.

76. Phung T.K. et al. Tuning of product selectivity in the conversion of ethanol to

hydrocarbons over H-ZSM-5 based zeolite catalysts // Fuel Process. Technol.

146

Elsevier B.V., 2015. Vol. 137. P. 290-297.

77. Khan Y. et al. 1-Butanol dehydration in microchannel reactor: Kinetics and reactor modeling // Chem. Eng. Sci. 2015. Vol. 137, № JULY 2015. P. 740-751.

78. Thavornprasert K.-A. et al. Selective oxidation of ethanol towards a highly valuable product over industrial and model catalysts // Biofuels. 2012. Vol. 3, № 1.

79. Mahmoud H.R. Highly dispersed Cr2O3-ZrO2 binary oxide nanomaterials as novel catalysts for ethanol conversion // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier B.V., 2014. Vol. 392, № May. P. 216-222.

80. Hou T. et al. Hydrogen production from ethanol reforming: Catalysts and reaction mechanism // Renew. Sustain. Energy Rev. Elsevier, 2015. Vol. 44. P. 132-148.

81. Chong S. V., Griffiths T.R., Idriss H. Ethanol reactions over the UO2(111) single crystal: Effect of the Madelung potential on the reaction selectivity // Surf. Sci. 2000. Vol. 444, № 1. P. 187-198.

82. Dimitrov V., Komatsu T. Classification of simple oxides: A polarizability approach // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 163, № 1. P. 100-112.

83. Chary K.V.R. et al. Characterization and reactivity of Al2O3-ZrO2 supported vanadium oxide catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. 2006. Vol. 243, № 2. P. 149157.

84. Torbina V. V. et al. Ag-based catalysts in heterogeneous selective oxidation of alcohols: A review // Catalysts. 2018. Vol. 8, № 10. P. 1-56.

85. Sohn H., Ozkan U.S. Cobalt-Based Catalysts for Ethanol Steam Reforming: An Overview // Energy and Fuels. 2016. Vol. 30, № 7. P. 5309-5322.

86. ECKERT M. Acetaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2012. Vol. 1. P. 192-207.

87. Wei Z. et al. Preparation and property investigation of CeO2-ZrO2-Al2O3

oxygen-storage compounds // J. Alloys Compd. 2008. Vol. 455, № 1-2. P. 322147

88. Hanukovich S., Dang A., Christopher P. Influence of Metal Oxide Support Acid Sites on Cu-Catalyzed Nonoxidative Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde: research-article // ACS Catal. American Chemical Society, 2019. Vol. 9, № 4. P. 3537-3550.

89. Wang Q.N., Shi L., Lu A.H. Highly Selective Copper Catalyst Supported on Mesoporous Carbon for the Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde // ChemCatChem. Wiley Blackwell, 2015. Vol. 7, № 18. P. 2846-2852.

90. Wang Q.N. et al. Cu supported on thin carbon layer-coated porous SiO2 for efficient ethanol dehydrogenation // Catal. Sci. Technol. 2018. Vol. 8, № 2. P. 472-479.

91. Hari Prasad Reddy K. et al. Coupling of 1,4-butanediol dehydrogenation reaction with the hydrogenation of nitrobenzene over Cu/MgO catalysts // Catal. Commun. Elsevier B.V., 2009. Vol. 10, № 6. P. 879-883.

92. Cosimo J.I. Di et al. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides // J. Catal. 1998. Vol. 178. P. 499-510.

93. Wang J., Wen J., Shen M. Effect of Interaction between Ce0.7Zr0.3O2 and Al2O3 on Structural Characteristics , Thermal Stability , and Oxygen Storage Capacity // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 5113-5122.

94. Thommes M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015. Vol. 87, № 9-10. P. 1051-1069.

95. Dabbagh H.A., Zamani M. Catalytic conversion of alcohols over alumina-zirconia mixed oxides: Reactivity and selectivity // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 404, № 1-2. P. 141-148.

96. Hsiao M.C., Wang H.P., Yang Y.W. EXAFS and XANES studies of copper in a solidified fly ash // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35, № 12. P. 2532-2535.

97. Gaur A., Shrivastava D., Joshi K. Copper K-edge XANES of Cu(I) and Cu(II)

148

oxide mixtures // J. Phys. Conf. Ser. 2009. Vol. 190, № I.

98. Okamoto Y. et al. XAFS study of zirconia-supported copper catalysts for the NO-CO reaction: Deactivation, rejuvenation and stabilization of Cu species // J. Chem. Soc. - Faraday Trans. 1998. Vol. 94, № 24. P. 3743-3752.

99. Sanches S.G., Flores J.H., da Silva M.I.P. Cu/ZnO and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts used for methanol steam reforming // Mol. Catal. Elsevier, 2018. Vol. 454, № February. P. 55-62.

100. Chen W. et al. A Comparative Ab Initio Study of Anhydrous Dehydrogenation of Linear-Chain Alcohols on Cu(110) // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 14. P.7806-7815.

101. Sun K., Zhang M., Wang L. Effects of catalyst surface and hydrogen bond on ethanol dehydrogenation to ethoxy on Cu catalysts // Chem. Phys. Lett. Elsevier B.V., 2013. Vol. 585. P. 89-94.

102. Murzin D.Y. On Apparent Activation Energy of Structure Sensitive Heterogeneous Catalytic Reactions // Catal. Letters. Springer US, 2019. Vol. 149, № 6. P. 1455-1463.

103. Zhao Y. et al. Catalytic performance of V2O5/ZrO2-Al2O3 for methanol oxidation // Fuel. 2013. Vol. 104. P. 22-27.

104. Aberuagba F. et al. Characterization of Al2O3-ZrO2 mixed oxide supported Mo hydrotreating catalyst // Pet. Sci. Technol. 2004. Vol. 22, № 9-10. P. 1287-1298.

105. Sarkar D. et al. Synthesis and characterization of sol-gel derived ZrO2 doped Al2O3 nanopowder // Ceram. Int. 2007. Vol. 33, № 7. P. 1275-1282.

106. Аликин Е.А. et al. Разработка термостабильной композифионной системы al2O3-Ce0,75Zr0,2502 для применения в трехмаршрутных катализаторах очистки выхлопных казов автомобилей // Катализ и охрана окружающей среды. 2012. № 343. P. 25-34.

107. Podzorova L.I. et al. Frame Catalysts of Al2O3-ZrO2-CeO2 System // Inorg. Mater. Appl. Res. 2018. Vol. 9, № 5. P. 960-964.

149

108. Garbarino G. et al. Ethanol and diethyl ether catalytic conversion over commercial alumina and lanthanum-doped alumina: Reaction paths, catalyst structure and coking // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2018. Vol. 236, № March. P. 490-500.

109. Mercera P.D.L. et al. Zirconia as a support for catalysts Influence of additives on the thermal stability of the porous texture of monoclinic zirconia // Applied Catalysis. 1991. Vol. 71. 363-391 p.

110. Май Д. et al. Каталитические превращения этанола на модифицированном аморфном и кристаллическом диоксиде циркония // ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ. 2014. Vol. 2, № 7. P. 1115.

111. Eder D., Kramer R. The stoichiometry of hydrogen reduced zirconia and its influence on catalytic activity - Part 1: Volumetric and conductivity studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4, № 5. P. 795-801.

112. Labaki M. et al. Thermal analysis and temperature-programmed reduction studies of copper-zirconium and copper-zirconium-yttrium compounds // Thermochim. Acta. Elsevier, 2005. Vol. 427, № 1-2. P. 193-200.

113. Zhou R. xian et al. Temperature-programmed reduction and temperature-programmed desorption studies of CuO/ZrO2 catalysts // Appl. Surf. Sci. Elsevier Science Publishers B.V., 1999. Vol. 148, № 3. P. 263-270.

114. Tang X. et al. MnOx-CeO2 mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde: Effect of preparation method and calcination temperature // Appl. Catal. B Environ. 2006. Vol. 62, № 3-4. P. 265-273.

115. Bilal M., Jackson S.D. Ethanol steam reforming over Rh and Pt catalysts: effect of temperature and catalyst deactivation // Catal. Sci. Technol. Elsevier B.V., 2013. Vol. 3, № 3. P. 754-766.

116. Грязнов В.М., Ягодовский В.Д. Ш.В.И. Влияние термообработки на

каталитические свойства пленок платины // Кинетика и катализ. 1961. Vol.

150

2. P. 221.

117. Zhang S. et al. Radio-frequency H2 plasma treatment of AuPd/TiO2 catalyst for selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene // Catal. Today. Elsevier B.V., 2015. Vol. 256, № P1. P. 161-169.

118. Yagodovskii V.D. Modifying the catalytic and adsorption properties of metals and oxides // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. Vol. 89, № 11. P. 2022-2031.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рисунок П1 — Изотермы низкотемпературной адсорбции (закрашенные точки) и десорбции (незакрашенные точки) N2 на образцах 5Си^ (а), 5Cu/A5CZ (б), 5Cu/A50CZ (в), 5Cu/A75CZ (г), 5Си/А100 (д), полученных при различной температуре синтеза 180°С и 950°С.

Рисунок П2 - Температурные зависимости (С°) конверсии этанола (%) в ацетальдегид на исходной поверхности (зеленый) и повторном эксперименте

(красный).

0,00155 -2,5

0,00165

-3

-3,5 Н ^ -4

Ч и

«3 -4,5 д

ь

л

алт -5

е ц

& -5,5

С

"" -6 Н

-6,5 -7

-7,5

0,00175

0,00185

0,00195

0,00205

• 5Си-С7-180

• 5Си-Л5С7-180

• 5Си-Л50С7-180

• 5Си-Л75С7-180

• 5Си-Л100-180

• 5Си-Л5С7-180 повторный опыт

1/Т (1/К)

0,00155 -2,5

0,00165

0,00175

0,00185

0,00195

0,00205

-3

-3,5

) -4 д

и г

е-4,5 д

ь

л

а -5 т -5

е ц

-5,5

г

-6

-6,5 -7

-7,5

• 5Си-С7-950

• 5Си-Л5С7-950

• 5Си-Л50С7-950

• 5Си-Л75С7-950

• 5Си-Л100-950

1/Т (1/К)

Рисунок П5 -Температурные зависимости конверсии спирта в ацетальдегид на образцах 5Си^, 5Cu/A5CZ, 5Cu/A50CZ, 5Cu/A75CZ, 5Си/А100 в координатах уравнения Аррениуса на исходной поверхности.

Таблица П.1 - Конверсия этанола в ацетальдегид Wach (%), селективность в отношении дегидрирования в ацетальдегид Sach (%) и

дегидратации в этилен SEt(%) и диэтиловый эфир Sdee(%)

Образец % AI2O3 Wsum,% Sei, % SacH, % Sdee, %

340°C 380°C 340°C 380°C 340°C 380°C 340°C 380°C

ИСХОДНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

CZ-180 0 4,6 13,3 27,7 70,4 65,6 21,0 6,7 8,6

A5CZ-180 5 10,8 23,5 24,7 58,2 50,7 20,6 24,6 21,2

A10CZ-180 10 12,2 24,6 16,9 40,1 45,8 21,7 37,3 38,2

A20CZ-180 20 16,6 29,3 13,3 37,6 58,6 34,1 28,1 28,2

A50CZ-180 50 13,7 23,4 6,0 17,1 87,2 75,8 6,8 7,1

A75CZ-180 75 17,1 36,8 21,4 34,4 35,3 15,1 43,3 50,5

A100-180 100 73,7 84,8 80,5 91,7 0,0 0,0 19,5 8,3

CZ-500 0 9,3 18,3 11,5 51,0 73,6 34,6 14,8 14,4

A5CZ-500 5 11,8 18,5 9,1 45,4 75,6 34,6 15,3 20,0

A10CZ-500 10 7,4 13,7 14,6 56,0 71,2 36,2 14,2 7,9

A20CZ-500 20 10,7 21,0 19,8 49,7 55,8 26,2 24,4 24,1

A50CZ-500 50 19,7 34,0 11,4 31,6 50,8 30,5 37,8 37,9

A75CZ-500 75 35,9 52,5 14,1 33,5 15,3 11,1 70,7 55,3

A100-500 100 74,0 81,8 69,2 96,1 2,9 2,1 27,8 1,8

CZ-950 0 13,3 15,6 5,3 21,6 87,7 58,6 7,0 19,8

A5CZ-950 5 31,7 52,9 46,7 57,0 10,6 7,7 42,7 35,3

A50CZ-950 50 4,3 14,1 36,5 54,0 43,4 31,7 20,1 14,3

A100-950 100 68,6 80,4 69,3 84,7 2,1 2,8 28,5 12,6

Таблица П.2 - Конверсия этанола в ацетальдегид Wach (%), селективность в отношении дегидрирования Sach (%), экспериментальная энергия активации дегидрирования Еа и логарифм предэкспоненциального множителя в режиме охлаждения

Исходная поверхность

Образец Обозначение Wach, % SacH, % Ea InNo

320°C 340oC 380°C 320°C 3400 380°C

ZrÜ2 1%Cu 1Cu/Z 22 29 35 100 100 100 80 21,7

ZrÜ2 3%Cu 3Cu/Z 8 16 40 100 100 100 72,6 19,5

ZrÜ2 5%Cu 5Cu/Z 18 20 43 100 100 100 73 19,9

ZrÜ2 5%Cu + без восстановления в H2 5Cu/Z* 5 9 15 100 61 70 76,5 -0,9

ZrÜ2 5%Cu + высокочастотная H2 плазма 5Cu/Z-B4 8 10 27 100 100 96 64 -2,8

ZrÜ2 5%Cu Термообработка-1 5Cu/Z-T1 11,2 16 33 82 66 85 88 2,4

ZrÜ2 5%Cu Термообработка-2 5Cu/Z-T2 16 26 50 100 99 97 97,4 4,7

Повторный опыт

Образец Обозначение Wach, % SacH, % Ea InNo

320°C 3400 3800 320°C 3400 380°C

ZrÜ2 1%Cu 1Cu/Z 34 36 32 100 100 100 219 32,8

ZrÜ2 3%Cu 3Cu/Z 50 57 47 100 100 100 127 8,8

ZrÜ2 5%Cu 5Cu/Z 34 41 56 100 100 100 89 4,7

ZrÜ2 5%Cu + без восстановления в H2 5Cu/Z* 35,4 44,8 58,3 100 99 98,3 134,6 13,5

ZrÜ2 5%Cu + высокочастотная H2 плазма 5Cu/Z-B4 47,7 50 28 100 100 96 117,8 11,7

ZrÜ2 5%Cu Термообработка-1 5Cu/Z-T1 54 61,1 48,6 98 98 94 110 9,0

ZrÜ2 5%Cu Термообработка-2 5Cu/Z-T2 60 70 81,2 100 99 99,4 118,3 11,08