Хиральные лиганды на основе монотерпенов для асимметрического сульфоксидирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Конева, Екатерина Алексеевна

• Конева, Екатерина Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Конева, Екатерина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ СУЛЬФОКСИДИРОВАНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ИОНОВ ВАНАДИЛА С ХИРАЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА (обзор литературы)

1.1 Хиральные лиганды, применяемые для асимметрического ванадийкатализируемого сульфоксидирования, с одним хиральным центром.

1.2 Хиральные лиганды, применяемые для асимметрического ванадийкатализируемого сульфоксидирования, с двумя и более хиральными центрами.

1.3 Иммобилизованные хиральные лиганды, применяемые для асимметрического ванадийкатализируемого сульфоксидирования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные лиганды на основе монотерпенов для асимметрического сульфоксидирования»

Хиральные сульф оксиды являются важным классом органических соединений, находящим широкое применение в асимметрическом синтезе, ряд . хиральных сульфоксидов проявляет высокую биологическую активность.

Одним из самых простых и эффективных способов получения хиральных сульфоксидов является асимметрическое металлокомплексное окисление сульфидов водной перекисью водорода с использованием в качестве катализаторов комплексов ионов ванадия с хиральными основаниями Шиффа, Этот метод позволяет проводить окисление при комнатной температуре в присутствии атмосферного воздуха (в отличие от титансодержащих каталитических систем, нет необходимости использовать инертные газы и безводные растворители), металлокомплексный катализатор используется в каталитических количествах (~1 моль%). Однако в настоящее время существует лишь небольшой набор доступных лигандов, успешно применяющихся в этой каталитической системе. Необходимо отметить, что не существует универсальных лигандов, подходящих для асимметрического окисления разнообразных сложных полифункциональных сульфидов, и для решения такого рода задач желательно иметь библиотеку различных доступных оптически активных лигандов.

В последнее время терпеноиды все чаще рассматриваются как перспективные источники хиральности для синтеза оптически чистых соединений и, в частности, лигандов для металлокомплексного асимметрического синтеза.

Целью настоящей работы является синтез ряда новых хиральных оснований Шиффа, подходящих для использования в качестве лигандов в окислительной системе с ацетилацетонатом ванадила, на основе распространенных монотерпенов и изучение особенностей асимметрического окисления некоторых сульфидов с использованием полученных лигандов.

В представленной работе впервые изучено взаимодействие (+)-2-карена с хлорсульфонилизоцианатом и показано, что при этом образуется смесь двух изомерных азетидин-2-онов, соответствующих первоначальному образованию третичного или а-циклопропилкарбинильного ионов. Полученные соединения разделены дробной перекристаллизацией и использованы в качестве исходных соединений для синтеза новых хиральных аминоэфиров, аминоспиртов и аминокислоты, а так же их производных.

Реакцией аминоспиртов, полученных по модифицированным нами литературным методикам из (+)-, (-)-а-пиненов, (+)-3-карена, а так же аминоспирта, синтезированного на основе (+)-2-карена, с салициловым альдегидом, его разнообразными производными, 2гидрокси-1-нафтальдегидом и пиколинальдегидом впервые синтезирован большой набор хиральных оснований Шиффа с высокой оптической чистотой. Восстановлением некоторых оснований Шиффа получены новые хиральные амины.

Обнаружено, что часть полученных оснований Шиффа при комнатной температуре полностью или частично находится в оксазинановой форме. Интересно, что если в случае оснований Шиффа с пинановым остовом образованию оксазинанов способствовали электроноакцепторные заместители, то в случае оснований Шиффа с карановым остовом — электронодонорные.

Возможность образования устойчивых комплексов полученных оснований Шиффа с металлами подтверждена в ИНХ СО РАН. Синтезированы комплекс Си(НЬ)С1 и сольват Си(НЬ)С1 * МеС1М, а так же выращены монокристаллы гидрата [Си(НЬ)С1] • Н2О (где Ь -основание Шиффа, полученное исходя из (+)-а-пинена и салицилового альдегида), строение которого подтверждено данными РСА.

Необходимо отметить, что при проверке биологической активности полученных терпеноидных аминоспиртов и аминоэфиров впервые обнаружено, что эти соединения оказывают значительное воздействие на нейромедиаторные системы, при этом большое значение имеют как тип функциональной кислородсодержащей группы, так и абсолютная конфигурация указанных соединений, а аминоэфир, полученный на основе (+)-а-пинена, проявляет высокую противосудорожную активность.

Полученные основания Шиффа и амины опробованы в качестве лигандов для асимметрического ванадийкатализируемого окисления тиоанизола. Оптическая чистота получаемого сульфоксида зависела и от пространственной затруднённости лиганда, и от электронных факторов лиганда, природы окислителя (органические перекиси или водная перекись водорода), растворителя и температуры реакции. При использовании основания Шиффа, синтезированного на основе а-пинена и салицилового альдегида, содержащего два трет-бутильных заместителя, энантиомерный избыток соответствующего сульфоксида достигал 32%, наибольший энантиомерный избыток (37%) при окислении других модельных сульфидов (бензилфенилсульфид, ияря-бромфенилметилсульфид) был достигнут в присутствии этого же лиганда. Показано, что хиральные амины при асимметрическом окислении тиоанизола оказались менее эффективны, чем соответствующие основания Шиффа.

В результате настоящей работы получен новый метод синтеза оптически активного омепразола с использованием в качестве катализатора окисления комплекса ванадила с хиральным основанием Шиффа, полученным из доступного монотерпена (+)-а-пинена. Эзомепразол ((¿^-энантиомер омепразола) является действующим веществом эффективного противоязвенного препарата, продающегося под торговой маркой «Нексиум» и входящего в число лидеров мировых продаж в денежном выражении среди лекарственных средств. Разработанный метод позволяет получать оптически активный омепразол без создания специальных условий (поддержания определенной влажности, использования инертной атмосферы) и использовать комплекс ванадила с хиральным основанием Шиффа в каталитических количествах (1 моль%). В отличие от тиоанизола, при окислении сульфида, являющегося предшественником омепразола, наибольший энантиомерный избыток - 31% достигался при использовании менее пространственно затруднённого основания Шиффа, синтезированного на основе а-пинена и салицилового альдегида. При разработке данного метода варьировались: хиральный лиганд, окислитель, растворитель, температура; изучено влияние различных добавок на оптическую чистоту продукта; обнаружено, что присутствие уУ,А^-диизопропилэтиламина позволяет увеличить энантиомерный избыток продукта с 19 до 31%. Дальнейшее повышение энантиомерного избытка оптически активного омепразола может осуществляться перекристаллизацией в соответствии с предложенными ранее методиками. На разработанный метод получен патент РФ.

Строение всех впервые полученных соединений доказано данными спектров ЯМР и 13С, РСА, а также масс-спектрометрии высокого разрешения.

Автор выражает искреннюю благодарность сотруднику ЛФМИ к.х.п. Корчагиной Д.В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спектроскопии, ведущему инженеру ЛЛ и ПБАС Комаровой Н.И. за анализ проб, отобранных для контроля хода некоторых реакций, и определение энантиомерного избытка в оптически активном омепразоле с помощью ВЭЖХ, д.х.н. Гатилову Ю.В. за проведение рентгеноструктурного анализа и расчетов методами квантовой химии, д.б.н. Толстиковой Т.Г. и её сотрудников за проведение фармакологических исследований, к.х.н. Карповой Е.В. за определение энантиомерного избытка в ряде продуктов методом хиральной ГЖХ-МС, к.х.п. Генаеву A.M. за проведение расчётов методом молекулярной механики, д.х.н. Ларионову С. В., к.х.н. Кокиной Т. Е. за синтез комплексов с предоставленными лигандами. Также выражает признательность д.х.н. Волчо К.П. за научные консультации и внимательное отношение к соискателю.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Конева, Екатерина Алексеевна

ВЫВОДЫ

1) Впервые синтезирован большой набор хиральных оснований Шиффа с высокой оптической чистотой, исходя из аминоспиртов, полученных на основе (+)-, (-)-а-пиненов, (+)-3- и (+)-2-каренов. Полученные лиганды существенно отличаются друг от друга по пространственной затруднённости и электронным факторам.

2) Впервые изучено взаимодействие (+)-2-карена с хлорсульфонилизоцианатом и показано, что при этом образуется смесь двух азетидин-2-онов, на основе которых синтезированы соответствующие аминокислоты, аминоэфиры, основания Шиффа.

3) Показана возможность применения полученных оснований Шиффа, а также синтезированных на их основе аминов в качестве лигандов для асимметрического ванадийкатализируемого окисления тиоанизола. Оптическая чистота получаемого сульфоксида существенно зависит от строения исходного терпеноида, объёма и электронных факторов заместителей в ароматическом кольце лигандов, а также типа окислителя, растворителя и температуры, при которой проводилось окисление. При использовании основания Шиффа, синтезированного на основе а-пинена и салицилового альдегида, содержащего два трет-бутильных заместителя, энантиомерный избыток соответствующего сульфоксида достигал 32%.

4) Разработан новый патентночистый метод получения (5)-омепразола с использованием каталитических количеств комплекса ацетилацетоната ванадила с хиральным основанием Шиффа, полученным из доступного монотерпена (+)-а-пинена, позволяющий проводить реакцию без создания специальных условий (поддержания определенной влажности, использования инертной атмосферы) и использовать комплекс ванадила с хиральным основанием Шиффа в каталитических количествах (1 моль%). Обнаружено положительное влияние добавки диизопропилэтиламина на ход ванадийкатализируемого асимметрического сульфоксидирования. При использовании основания Шиффа, синтезированного на основе а-пинена и салицилового альдегида, энантиомерный избыток омепразола без дополнительных стадий очистки и перекристаллизации составлял 31%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Конева, Екатерина Алексеевна, 2010 год

1. Posner, G.H. The chemistry of sulfones and sulfoxides / Ed. S. Patai, Z. Rappoport. Stirling C.J.M. UK: J. Wiley & Sons Inc., 1988. - V. 3. - P. 55.

2. Carreno, M.C. Applications of sulfoxides to asymmetric synthesis of biologically active compounds // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 1717-1760.

3. Mikolajczyk, M., Drabowicz, J., Kielbasinski, P. Chiral Sulfur Reagents: Applications in Asymmetric and Stereoselective Synthesis / New York: CRC Press, 1997.

4. Mellah, M., Voituriez, A., Schulz E. Chiral sulfur ligands for asymmetric catalysis // Chem. Rev. 2007. - V. 107. - P. 5133-5209.

5. Owens Т., Souers A., Ellman J. The preparation and utility of bis(sulfinyl)imidoamidine ligands for the copper-catalyzed Diels-Alder reaction // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 3-10.

6. Толстиков, А. Г., Толстяков, Г. А., Ившина, И. Б., Гришко, В. В., Толстикова, О. В., Глушов, В. А., Хлебникова, Т. Б., Салахутдинов, Н. Ф., Волчо, К. П. Современные проблемы асимметрического синтеза / Екатеринбург: Типография УрО РАН, 2003.

7. Юнусов, С.Ю. Алкалоиды / Ташкент: ФАН. 1981. Р. 212.

8. Takaishi, Y., Murakami, Y., Uda, M., Ohashi Т., Hamamura N., Kido M., Kadota S. Hydroxyphenylazoformamide derivatives from Calvatia craniformis // Phytochemistry. 1997. -V. 45.-P. 997-1001.

9. Meng, D., Chen, W., Zhao, W. Sulfur-containing spiroketal glycosides from Breynia fruticosa И J. Nat. Prod. 2007. - V. 70. - P. 824-829.

10. Pitchen, P., France, C.J., McFarlane, I.M., Newton, C.G., Thompson, D.M. Large scale asymmetric synthesis of a biologically active sulfoxide // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - P. 485-488.

11. Cotton, H., Elebring, Т., Larsson, M., Li, L., Sorensen, H., von Ungeb, S. Asymmetric synthesis of esomeprazole // Tetrahedron: Asymmetry 2000. - V. 11. - P. 3819-3825.

12. Лапина, Т. Эзомепразол первый блокатор протонной помпы - моноизомер: новые перспективы в лечении кислотозависимых заболеваний // Клиническая фармакология и терапия. - 2002. - V. 11.

13. Ozaki, S., Ortiz de Montellano, P.R. Molecular engineering of horseradish peroxidase: thioether sulfoxidation and styrene epoxidation by phe-41 leucine and threonine mutants // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7056-7064.

14. Colonna, S., Gaggero, N., Pasta, P., Ottolina, G. Enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by bacterial cyclohexanone monooxygenases // Chem. Commun. 1996. -P. 2303-2307.

15. Auret, B.J., Boyd, D.R., Henbest, H.B., Ross, S. Stereoselectivity in the oxidation of sulfoxides to sulfones in the presence of Aspergillus niger // J. Chem. Soc., C. 1968. - P. 23742376.

16. Holland H.L. Chiral sulfoxidation by biotransformation of organic sulfides // Chem. Rev. -1988.-V. 88.-P. 473-485.

17. Berkessel, A., Frauenkron, M. Stoichiometric asymmetric oxidation with hydrogen peroxide activated by a chiral phosphoryl chloride // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V. 7. - P. 671672.

18. Bethell, D., Page, P.C.B., Vahedi, H. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides mediated by chiral 3-substituted-l,2-benzisothiazole 1,1-dioxides // J. Org. Chem. 2000. - V. 65.-P. 6756-6760.

19. Page, P.C.B., Heer, J.P., Bethell, D., Collington, E.W., Andrew, D.M. Asymmetric sulfide oxidation using (3,3-dimethoxycamphoryl)sulfonyl.oxaziridine // Tetrahedron: Asymmetry. -1995.-V. 6.-P. 2911-2914.

20. Bohe, L., Lusinchi, M., Lusinchi, X. Oxygen atom transfer from a chiral N-alkyloxaziridine promoted by acid. The asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // Tetrahedron. 1999. - V. 55.-P. 155-166.

21. Pitchen, P., Dunach, T., Desmukh, N.N., Kagan, H.B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 8188-8193.

22. Di Furia, F., Modena, G., Seraglia, R. Synthesis of chiral sulfoxides by metal catalyzed oxidation with t-butyl hydroperoxide // Synthesis. - 1984. - P. 325-326.

23. Katsuki, T., Sharp less, K.B. The first practical method for asymmetric epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102. - P. 5974-5976.

24. Zhao, S.H., Samuel, O., Kagan, H.B. Asymmetric oxidation of sulfides mediated by chiral titanium complexes: mechanistic and synthetic aspects // Tetrahedron. 1987. - V. 43. - P. 51355144.

25. Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф., Толстиков, А.Г. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов // ЖОРХ 2003. - V. 39. - Р. 1607-1622.

26. Noyori, R. Asymmetric catalysis in organic synthesis. NY: John Wiley and Sons, 1994. - P. 155.

27. Kagan, H.B. Catalytic asymmetric synthesis, Second Edition / Ed. I. Ojima. NY: Wiley-VCH, 2000. Chapter 6C. - P. 327.

28. Procter, D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. - P. 835-871.

29. Fache, F., Schulz, E., Tommasino, M.L., Lemaire, M. Nitrogen-containing ligands for asymmetric homogeneous and heterogeneous catalysis // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 21592231.

30. Туе, H. Catalytic asymmetric processes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. - P. 275298.

31. Туе, H., Comina, P.J. Catalytic asymmetric processes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -2001.-P. 1729-1747.

32. Procter, D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2001. - P. 335-354.

33. Fernandez, I., Khiar, N. Recent Developments in the Synthesis and Utilization of Chiral Sulfoxides // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 3651-3705.

34. Ligtenbarg, A.G.J., Hage, R., Feringa, B.L. Catalytic oxidations by vanadium complexes // Coordin. Chem. Rev.-2003.-V. 237.-P. 89-101.

35. Katsuki, T. Unique asymmetric catalysis of cis-b metal complexes of salen and its related Schiff-base ligands // Chem. Soc. Rev. 2004. - V. 33. - P. 437-444.

36. Ramon, D.J., Yus, M. In the Arena of Enantioselective Synthesis, Titanium Complexes Wear the Laurel Wreath // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 2126-2208.

37. Baleizao, C., Garcia, H. Chiral Salen Complexes: An Overview to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 3987-4043.

38. Matsumoto, K., Saito, В., Katsuki, T. Asymmetric catalysis of metal complexes with non-planar ONNO ligands: salen, salalen and salan // Chem. Commun. 2007. - P. 3619-3627

39. Pavlov, V.A. C2 and CI Symmetry of chiral auxiliaries in catalytic reactions on metal complexes // Tetrahedron. 2008. - V. 64. - P. 1147-1179.

40. Nakajima, K., Kojima, M., Fujita, J. Asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides by organic hydroperoxides with optically active schiff base-oxovanadium (IV) catalysts // Chemistry Letters. 1986. - P. 1483-1486.

41. Bolm, C. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidation // Coordination Chemistry Reviews. -2003.-V. 237.-P. 245-256.

42. Bolm, C., Bienewald, F. Asymmetric sulfide oxidation with vanadium catalysts and H2O2 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 2640-2641.

43. Bolm, C., Schlingloff, G., Bienewald, F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. - V. 117. - P. 347-350.

44. Bolm, C., Bienewald, F. Asymmetric oxidation of dithioacetals and dithioketals catalyzed by a chiral vanadium complex // Synlett. 1998. - V. 12. - P. 1327-1328.

45. Hinch, M., Jacques, O., Drago, C., Caggiano, L., Jackson, R., Dexter, C., Anson, M., Macdonald, S. Effective asymmetric oxidation of enones and alkyl aryl sulfides // J. Mol. Catal. A: Chem.-2006.-V. 251.-P. 123-128.

46. Skarzewski, J., Ostrycharz, E., Siedlecka, R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(arylthio)alkanes into C2 symmetric chiral sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 3457-3461.

47. Gluszynska, A., Krajewska, K. Enantioselective oxidation of methyl p-tolyl sulfide catalyzed by chiral schiff base- vanadium complexes // Polish J. Chem. 2003. - V. 77. - P. 1703-1710.

48. Zeng, Q., Wang, H., Weng, W. Substituent effects and mechanism elucidation of enantioselective sulfoxidation catalyzed by vanadium schiff base complexes // New J. Chem. — 2005.-V. 29.-P. 1125-1127.

49. Delamare M., Belot, S., Caille, J.-C., Martinet, F., Kagan H. B., Henryon, V. A new titanate/(+)-(li?,2S)-c/s-l-amino-2-indanol system for the asymmetric synthesis of (S)-tenatoprazole // Tetrahedron Lett. 2009. - V. 50. - P. 1702-1704.

50. Barbarini, A., Maggi, R., Muratori, M. Enantioselective sulfoxidation catalyzed by polymer-supported chiral schiff base-VO(acac)2 complexes // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. - V. 15. -P. 2467-2473.

51. Karpyshev, N.N., Yakovleva, O.D., Talsi, E.P., Bryliakov, K.P., Tolstikova, O.V., Tolstikov, A.G. Effect of portionwise addition of oxidant in asymmetric vanadium-catalyzed sulfide oxidation // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 157. - P. 91-95.

52. Pelotier, В., Anson, M., Campbell, I. Enantioselective sulfide oxidation with H2O2: A solid phase and array approach for the optimization of chiral schiff base-vanadium catalysts // Synlett. 2002. - V. 7.-P. 1055-1060.

53. Liu, G., Cogan, D.A., Ellman, J.A. Cayalytic asymmetric synthesis of tert-butanesulfinamide. Application to the asymmetric synthesis of amines // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 9913-9914.

54. Cogan, D.A., Liu, G., Kim, K., Backes, B.J., Ellman, J.A. Catalytic asymmetric oxidation of tert-butyl disulfide, synthesis of tert-butanesulfmamides, tert-butyl sulfoxides, and tert-butanesulfmimines // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - P. 8011-8019.

55. Карпышев, H.H., Толстяков, А.Г. Толстикова, О.В., Яковлева, О.Д., Шмаков, B.C. Синтез скалемической формы алкалоида (-)-диптокарпамина // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -С. 564-565.

56. Толстиков, Г.А., Толстикова, О.В., Глушков, В.А., Яковлева, О.Д. Химия и технология растительных веществ, Казань, 2002 г.: Тез. докл. II всероссийской конференции Казань, 2002. - 54 с.

57. Wu, Y., Liu, J., Li, X., Chan, A. S. C. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidation of sulfides using Schiff base ligands derived from P-amino alcohols with two stereogenic centers // Eur. J. Org. Chem. 2009. - P. 2607-2610.

58. Vetter, A., Berkessel, A. Schiff-base ligand carrying two elements of chirality: matched-mismatched effects in the vanadium-catalyzed sulfoxidation of thioethers with hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 1741-1744.

59. Jeong, Y.-C., Dong Huang, Y., Choi, S. Synthesis of sterically controlled chiral P-amino alcohols and their applcation to the catalytic asymmetric sulfoxidation of sulfides // Tetrahedron: Asymmetry.-2005.-V. 16.-P. 3497-3501.

60. Ohta, C., Shimizu, H., Kondo, A., Katsuki, T. Vanadium-catalyzed enantioselective sulfoxidation of methyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as terminal oxidant // Synlett. -2002.-V. l.-P. 161-163.

61. Sun, J., Zhu, C., Dai, Z., Xang, M., Pan, Y., Hu, H. Efficient asymmetric oxidation of sulfides and kinetic resolution of sulfoxides catalyzed by a vanadium-salan system // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 8500-8503.

62. Bryliakov, K., Talsi P. Titanium-salan-catalyzed asymmetric oxidation of sulfides and kinetic resolution of sulfoxides with H2O2 as the oxidant // Eur. J. Org. Chem. 2008. - 33693376.

63. Jeong, Y.-C., Choi, S. Enantioselective oxidation of sulfides with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium of sterically hindered chiral Schiff bases // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45.-P. 9249-9252.

64. Khiar, N., Mallouk, S., Valdivia, V., Bougrin, K., Soufiaoui, M., Fernandes, I. Enantioselective organocatalytic oxidation of functionalized sterically hindered disulfides // Organic letters. 2007. - V. 9. - P. 1255-1258.

65. Green, S., Monti, C., Jackson, R., Anson, M., Macdonald, S. Discovery of new solid phase sulfur oxidation catalysts using library screening // Chem. Commun. 2001. - P. 2594-2595.

66. A. Butler, J.N. Carter-Franklin. The role of vanadium bromoperoxidase in the biosynthesis of halogenated marine natural products // Nat. Prod. Rep. 2004. - V. 21. - P. 180-188.

67. Pordea, A., Creus, M., Panek, J., Duboc, C., Mathis, D., Novic, M., R. Ward, T. Artificial metalloenzyme for enantioselective sulfoxidation based on vanadyl-loaded streptavidin // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - P. 8085-8088.

68. Szakonyi, Z., Martinek, Т., Hetenyi, A., Fulop F. Synthesis and transformations of enantiomeric 1,2-disubstituted monoterpene derivatives // Tetrahedron: Asymm. 2000. — V. 11. -P. 4571-4579.,

69. Szakonyi, Z., Balazs, A., Martinek, Т., Fulop F. Enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes catalyzed by g-amino alcohols derived from (+)- and (-)-a-pinene // Tetrahedron: Asymm. 2006. - V. 17. - P. 199-204.

70. Malpass, J. Addition of chlorosulphonyl isocyanate to a- and pinene // Tetrahedron Lett. -1972.-V. 13.-P. 4951-4954.

71. Sasaki, Т., Eguchi, S., Yamada, H. Reactions of isoprenoids. XVIII. Reactions of chlorosulfonyl isocyanate with bicyclic monoterpene olefins. Novel isomerization of 1-chlorosulfonyl-2-azetidinone // J. Org. Chem. 1973. - V. 38. - P. 679-686.

72. Furst, G., Wachsman, M., Pieroni, J., White, J., Moriconi, E. Concerted cycloaddition of chlorosulfonyl isocyanate to a-pinene stepwise rearrangement of the (3-1 act am cycloadduct to a y-lactam // Tetrahedron. 1973. -V. 29. - P. 1675-1677.

73. Толстикова, Т.Г., Морозова, E.A., Павлова, A.B., Болкунов, А.В., Долгих, М.П., Конева, Е.А., Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф., Толстиков, Г.А. Производные аминокислот пинанового ряда новые противосудорожные агенты // Докл. АН. - 2008. -Т. 422.-С. 1-3.

74. Parkkinen, A., Fiilop, F., Pihlaja, К. Formation of 1,3-perhydrobenzoxazines and their TV-methyl derivatives. A comparative study // Tetrahedron. 1991. - V. 47. - P. 2229-2236.

75. Reck, G., Kutschabsky L. The crystal structure of 3-iV-methylaminomethylpinane hydrobromide // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1970. — V. 26. — P. 578-582.

76. Chirachanchai, S., Laobuthee, A., Phongtamruga, S. Self Termination of ring opening reaction of /»-substituted phenol-based benzoxazines: an obstructive effect via intramolecular hydrogen bond // Heterocyclic Chem. 2009. - V. 46. - P. 714.

77. Gyonfalvi, S., Szakonyi, Z., Fulop, F. Synthesis and transformation of novel cyclic P-amino acid derivatives from (+)-3-carene // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. - V. 14. - P. 3965-3972.

78. Argay, G., Kalman, A., Bernath, G., Gyarmati, Z.C. cis-8-Azabicyclo5.2.0.nonan-9-one // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - V. 60. - P. о 173-0175.

79. Koneva, E., Volcho, K., Gatilov, Yu., Korchagina, D., Salnikov, G., Salakhutdinov, N. Synthesis of derivatives of the optically active b-amino acids from (+)-Car-2-ene // Helvetica Chimica Acta. 2008. - V. 91. - P. 1849-1856.

80. Holland, H. L., Popperl, H., Ninniss, R. W., Chenchaiah, P. C. The oxidation of organic sulphides by Mortierellaisabellina. 2. Effects of substituents on the stereochemistry of sulphoxide formation // Can. J. Chem. 1985. - V. 63. - P. 1118-1120.

81. Pitchen, P., Dunach, Е., Deshmukh М., Kagan Н. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 8188-8193.

82. Lindberg, P., Brandstrom, A., Wallmark, В., Mattsson, H., Rikner, L., Hoffman, K.-J. Omeprazole: The first proton pump inhibitor // Med. Res. Rev. 1990. - V. 10. - P. 1-54.

83. Andersson, Т., Rohss, K., Hassan-Alin, M., Bredberg, E. Pharmacokinetics and dose-response relationship of esomeprasole // Gastroenterology. 2000. - V. 118. - P. A1210.

84. Wilder-Smith, С., Rohss, К., Lundin, С., Rydholm, H. Esomeprazole 40 mg provides more effective acid control than pantoprazole 40 mg. // Gastroenterology. 2000. - V. 118. - P. A22.

85. Patent 4035455 DE. Separation of enantiomers / Kohl, В., Senn-Bilfinger, J.; Byk Gulden Lomberg Chem Fab. 14.05.1990, Germany - 8 pp. (Chem. Abstr. - 1992: 90285).

86. Patent 9427988 WO. Optically pure salts of pyridinylmethyl sulfinyl-ih-benzimidazole compounds / Lindberg, P. L., Von U. S.; Astra Ab, Lindberg Per Lennart, Unge Sverker Von. — 12.08.994, Shweden -31 pp. (Chem. Abstr. 1995: 214069).

87. Deng, J., Chi, Y., Fu, F., Cui, X., Yu, K., Zhu, J., Jiang Y. Resolution of omeprazole by inclusion complexation with a chiral host BINOL // Tetrahedron: Asymmetry. 2000. - V. 11.-P. 1729-1732.

88. Davis, F.A., Sheppard, A.C. Applications of oxaziridines in organic synthesis // Tetrahedron. 1989. - V. 45. - P. 5703-5742.

89. Patent 9702261 WO. A process for the optical purification of enantiomerically enriched benzimidazole derivatives / von Unge, S.; Astra Aktiebolag. 23.01.1997, Shweden - 30 pp. (Chem. Abstr. - 1997: 186087).

90. Хоменко, T.M., Волчо, К.П., Комарова, Н.И., Салахутдинов, Н.Ф. Эффективный способ получения эзомепразола с использованием комплекса хиральных лигандов // ЖОрХ. 2008. - Т. 44.-N. 1.-С. 126-129.

91. Patent 02062786 WO. Processes for the production of substituted 2-(2-pyridylmethyl) sulfinyl-lh-benzimidazoles / Avrutov, II., Mendelovici, M.; Teva Pharma, Teva Pharmaceutical USA Inc. 15.08.2002, Israel - 21 pp. (Chem. Abstr. - 2002: 169521).

92. Patent 302720 EP. Production of 2-(2-Pyridylmethylsulfinyl)-benzimidazole compounds / Kato, M., Toyoshima, Y., Iwano, N.; Takeda Chemical Industries LTD. 08.02.1989, Japan -11 pp. (Chem. Abstr. - 1989: 39369).