Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Подмастерьев, Вячеслав Васильевич

• Подмастерьев, Вячеслав Васильевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Подмастерьев, Вячеслав Васильевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Кинетика и механизм реакции озона с ненасыщенными соединениями.

2.2 Механизм разрушения напряженных эластомеров в атмосфере озона.

2.3 Экспериментальные методы изучения озонной деструкции резин.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1 Кинетика поглощения озона вулканизатами на основе каучуков различного химического строения.

4.1.1. Влияние условий проведения эксперимента на кинетику присоединения озона.

4.1.2. Кинетика присоединения озона.

4.1.3. Явление обновления поверхностного слоя.

4.1.4. Конформационная неравновесность и скорость присоединения озона.

4.2. Закономерности растрескивания резин под действием озона.

4.2.1. Определение времени до появления первых трещин и измерение количеств озона, поглощенного образцом к этому моменту.

4.2.2. Изучение кинетики роста поверхности трещин.

4.3. Закономерности релаксации напряжения.

4.3.1. Влияние концентрации озона на релаксацию напряжения.

4.3.2. Изучение влияния деформации на скорость релаксации напряжения.

4.3.3. Изучение влияния толщины образцов на релаксацию напряжения.

4.3.4. Спад усилия как следствие двух процессов.

4.3.5. Измерение характеристик молекулярной подвижности для эластомеров различной химической природы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона»

Действие озона на ненасыщенные полимеры, главным образом на резины и изделия из них, сопровождается образованием трещин на поверхности изделий, релаксацией напряжения, потерей механической прочности и разрушением. Значительно возросшее в последние десятилетия загрязнение окружающей среды индустриальными выбросами и отработанными автомобильными газами создают условия для образования промышленного смога, в условиях которого под действием УФ-излучения могут возникать пиковые концентрации озона на 1-1,5 порядка превышающие равновесные. Широкое применение резиновых изделий и сильная подверженность их озонному разрушению выдвигает в ряд актуальных задач создание модели процесса озонной деструкции, необходимой для понимания ее механизма.

Имеющийся в литературе экспериментальный материал об озонной деструкции резин пока не позволяет дать количественную оценку процесса и связать наблюдаемые изменения физико-механических свойств материала с протекающими при этом химическими реакциями. При описании процессов озонного старения эластомеров обычно используют представления, заимствованные из механики твердых тел. Такой подход оказался плодотворным в описании макрофизических изменений в образцах, позволил установить ряд важных эмпирических зависимостей. Однако, недостатком такого подхода является отказ от углубленного исследования элементарных стадий сложного процесса образования трещин и, в первую, очередь, от поисков связи между протекающими химическими реакциями и наблюдаемыми макрофизическими изменениями материала. Для создания физико-химической модели процесса озонной деструкции резин представлялось необходимым комплексное изучение и анализ данных, характеризующих химическое взаимодействие озона с вулканизатами ( скорость присоединения озона, количества поглощенного озона ) и результатов, описывающих макрофизические и физико-механические изменения в полимерах ( время до появления трещин, кинетика роста поверхности трещин, релаксация напряжения).

Скорость присоединения озона является важной характеристикой процесса озонного старения резин. Однако, в литературе этому вопросу не уделено должного внимания. Это отчасти связано с отсутствием надежной методики по изучению кинетики присоединения озона.

Несмотря на большую важность создания единой модели процесса, в литературе имеются единичные работы, в которых предприняты попытки количественного описания релаксации напряжения в вулканизатах под действием озона, отсутствуют достоверные данных о количествах присоединенного озона ко времени появления первых трещин, не содержится сведений по кинетике роста поверхности озонных трещин, приведенные данные по скоростям присоединения озона малочисленны и противоречивы.

Целью настоящей работы являлось изучение озонного старения резин на основе эластомеров, содержащих двойные связи С=С в основной цепи макромолекулы и построение количественной модели процесса. Для решения поставленной задачи были использованы кинетические методы исследования. Созданная в ходе выполнения работы аппаратура и усовершенствованные методики позволили проводить исследования при концентрациях озона, близких к атмосферным.

В связи с широким применением в промышленности резин на основе натурального каучука, изопрена, бутадиена и их сополимеров со стиролом, а также в силу их наибольшей чувствительности к озону, основные результаты работы получены на этих материалах.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов. В литературном обзоре рассмотрены современные представления об озонном старении резин и методы его изучения. Третья глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты и их обсуждение.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Подмастерьев, Вячеслав Васильевич

6. выводы

1. Обнаружено неизвестное ранее явление обновления поверхностных слоев полимеров в процессе озонного старения.

2. Изучена кинетика присоединения озона вулканизатами различного химического строения. Найдено, что стадией, лимитирующей скорость присоединения озона к поверхности вулканизата, является диффузия озона из газовой фазы к поверхности полимера. По кинетическим данным впервые оценены концентрации озона в приповерхностном реакционном слое газовой фазы и полимера.

3. Измерены количества озона, присоединенные образцами к моменту появления первых трещин. Установлено, что вулканизаты различной химической природы ко времени появления первой трещины присоединяют разные количества озона.

4. Установлено, что процесс роста поверхности трещин включает в себя две стадии: относительно медленную в начале и более быструю, протекающую с постоянной скоростью, в конце. Предложен объективный метод изучения кинетики роста поверхности трещин в процессе озонного старения. Найдены количественные зависимости, описывающие рост поверхности трещин.

5. Показано, что релаксация напряжения в образцах протекает как следствие двух процессов: расползания поверхности за счет обновления поверхностного слоя и ослабления сечения образца растущими трещинами.

6. Показано, что различие в озоностойкости эластомеров обусловлено разницей не только в скоростях присоединения озона к связям С=С, но и в скоростях выхода из «клетки» фрагментов деструктированных макромолекул, образовавшихся в результате распада озонидов. Оценены изменения молекулярной динамики в исследованных образцах.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в работе экспериментальные результаты позволили выявить некоторые неизвестные ранее и неисследованные закономерности озонного старения резин на основе каучуков различного химического строения. Предложена модель процесса взаимодействия озона с поверхностью вулканизата в условиях эксперимента. Показано, что реакция протекает в смешанной диффузионно-кинетической области. Рассчитаны эффективные константы скорости взаимодействия озона со связями С=С, значения которых не отражают реакционную способность двойных связей С=С в исследованных эластомерах. Оценены значения концентрации озона в приповерхностном слое газовой фазы. Они оказались на ~2 порядка ниже таковых в объеме реактора.

Использование аппаратуры с высокой чувствительностью позволило обнаружить неизвестное ранее явление обновления поверхностных слоев полимеров в процессе озонного старения. Суть обнаруженного явления состоит в удалении продуктов реакции с поверхности полимера за счет сил молекулярной релаксации. Это приводит к тому, что с озоном все время реагирует (исключая глубокие стадии деструкции) «свежая» поверхность полимера.

Изучены закономерности растрескивания резин под действием озона. Для количественной интерпретации полученных результатов предложена более объективная мера степени растрескивания - величина поверхности трещин, связывающая образование трещин с разрывом макромолекул, проходящих через поперечное сечение образца. Установлены количественные зависимости, описывающие кинетику роста поверхности трещин. Показано, что рост поверхности трещин описывается сложным законом, включающим фазу нестационарной скорости роста, и участок, на котором скорость роста поверхности постоянна. На этом основании был сделан вывод, что поверхность трещины инертна по отношению к озону: с озоном реагирует постоянная по размерам площадка в устье трещин.

Исследована кинетика присоединения озона и определены количества присоединившегося озона за период медленного роста поверхности трещин

Ги). Это позволило интерпретировать его физический смысл. Значения Ти соответствуют времени отработки приповерхностного реакционного слоя.

Для исследованных полимеров количества присоединившегося за время Ти озона отличается незначительно. Продолжительность индукционного периода определяется химической природой полимера.

Изучена кинетика спада усилия. Показано, что химическая природа полимера оказывает влияние на скорость спада усилия. Так из всех исследованных каучуков наиболее быстрый спад усилия наблюдается для СКИ-3, в случае ПХ, в условиях эксперимента, спада усилия не наблюдалось вообще несмотря на то, что образцом за время испытаний присоединено значительное количество озона. Установлено, что спад усилия является физическим следствием протекающих в образце химических процессов. Из сопоставления схемы реакции озона со связью С=С, кинетики присоединения озона, кинетики роста поверхности трещин и кинетики спада усилия был сделан вывод о присутствии двух составляющих в экспериментально наблюдаемой картине спада усилия: объемной ( за счет обновления поверхности полимера ) и поверхностной (за счет ослабления сечения образца растущими трещинами). Приведенное математическое описание процесса позволило связать между собой экспериментально наблюдаемые величины.

Изучение молекулярной подвижности методом ЭПР показало, что сегментальная подвижность уменьшается в ряду СКИ-3, НК, СКС-30 АРКП, СКД, БК и ПХ. Это хорошо согласуется с увеличением озоностойкости.

Таким образом полученные результаты позволили создать количественную модель процесса озонного старения эластомеров, связывающую воедино химические и физические процессы, протекающие при действии атмосферного озона на эластомеры и изделия из них.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Подмастерьев, Вячеслав Васильевич, 2008 год

1., The course of ozonization of unsaturated compounds// Record of Chem.Progress, 1957, v. 18, No. 1, p. 111-135;

2. Crigee R., Peroxide pathways in ozone reactions// In: Peroxide reaction mechanisms, N.Y. - London, " Pergamon Press", 1962, p.29-52,

3. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм реакций озона с двойными связями//Успехи .химии, 1980, т.49, №12, с.2344-2376;

4. Fuson R.C.„ Armstrong M.D., Wallace W.E., Kneisley J.M.

5. Vinil Alcohols.XII. The oxidation of 1,1-diarylethylenes //J.Am.Chem.Soc., 1944, v.66, No8, p.1274-1276,

6. Kommpa G., Roschier R.H., Uber die ozonisation und Konstitution der Fenchene// "Ann", 1929, b.470, s.129-132.

7. Разумовский С.Д., Промежуточные стадии реакции присоединения озона к олефинам//Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, №3, с.335-345.П,19

8. Former Е.Н., Pitketly R.C., Mechanism of Polymerization. Part III. Experiments relating to the constitution of solid dimeride and liquid trimeride of j.3,у-dimethylbutadiene//J.Chem.Soc., 1938, No.2, p. 287-290

9. Bartlett P.D., Stiles M., Highly branced molecules. IV. Solvolysis of the p-nitrobenzoate of tri-t-butilcarbinol and some of its homologs// J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, No. 10, p.2806-2814.;

10. Mathias E., Sanhueza E., Hisatsume J.C., Heiklen J. The Clorine atom sensitized oxidation and ozonolysis of C2CI4 // Canad.J.Chem., 1974, v.52, No23, p. 3852-3862,

11. Mathias E.,.Sanhueza E, Hisatsume J.C., Heiklen J.; Gilles Ch.W., Ozonolysis of cis- and trans-1,2-difluorethylene. Stereoselectivity in epoxide formation// J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, No5, p. 1276-1278.

12. Хавкинс Э. Органические перекиси/! M., «Химия», 1964, 536 с.

13. Murray R.W., Lin W.P., Ozonolysis: Formation of cross-diperozides. —In Ozone reaction with organic compounds// Adv.Chem.Ser., No. 112, Washington, 1972, p.9-22;

14. Kerur D.P., Diaepr D.G.M., Reations of ozonides. XI. A trancer study of ozonolysys of ethylidenecychexane in cyclohexanone.//Canad.J.Chem., 1973, v.51, No. 18, p.3110-3113.

15. Bailey P.S., Ozonation in organic chemistry//, v.l, Olefinic compounds, N.Y., "Academic Press", 1978, 636 p.

16. Murrey R/W., Youssefyeh R.D., Story P.R., Ozonolysis. Steric and stereochemical effects in the olefin.// J.Am.Chem.Soc., 1967, v.89, No.10, p.2429-2435;

17. Murray R.W., Yousseyh R.D., Williams G.J., Story ~P.K.Ozonolisis. Concentration and solvent effects.// Tetrahedron, 1968, v.24, No.l 1, p.4347-4352,

18. Разумовский С. Д., Юрьев Ю.Н., Исследование реакции термического распада озонида гексена-1.// Журн.орг.хим., 1967, т.З, № 2, с. 251-256.

19. Юрьев Ю.Н., Разумовский С. Д., Влияние полярности реакционной среды на скорость реакции термического разложения озонида гексена-1// Журн.орг.хим., 1974, т. 10, № 6, с. 1145-1148.

20. Bailey P.S., The reaction of ozone with organic compounds// Chem.Rev., 1958, v.58, No.5, p.925-1010.

21. Lorenz O., Quantitative determination of ozonides by triphenilphosphine// Anal.Chem., 1965, No.l, v.37, p.101-102.

22. Разумовский С. Д., Заиков Г.Е., Озон и его реакции с органическими соединениями//М., «Наука», 1974, 321 с.

23. Williamson D.G., Cvetanovic R.J., Rates of ozone-olefin reactions in carbon tetrachloride solutions// J.Am/Chem.Soc., 1968, v.90, No.14, p.3668-3672.

24. Henry H., Zador M., Fliszar S., A quantitative investigation of ozonolysys reaction. XVII. A kinetic study of the ozone attack on phenylethylenes// Canad.J.Chem., 1973, v.51, No. 20, p.3398-3402.

25. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е., О влиянии строения непредельного соединения на его скорость реакции с озоном// Журнал органической химии, 1972, т.8, № 3, с.464-468.

26. Flory P.J., Principles of polymer chemistry, N.Y.//Cornell.univ.Press., 1953, 672 p.

27. Kotliar A.M., Morawetz H., Chelation of copper (II) with polyacrylic and polymetacrylic acid7/ J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, No. 14, p. 3692-3693.

28. Алфрей E., Реакционная способность функциональных групп в полимерах. //В сб.: Химические реакции полимеров, М., «Мир», 1967, т.1, с. 9-16.

29. На Т., ,Kuhne Н., Vaccani S., Gunthard Н.Н. A theoretical study of the stability and the molecular electronic structure of methylene peroxide (CH2O2)// Chem.Phys.Letters, 1974, v.24, No 2, p.172-174,

30. Giurginca G. Ivan, Giurginca Maria. Ozone destruction of some trans-polydienes// Polymer Degradation and Stability. 1998, v. 62, p. 441-446

31. Разумовский С.Д., Карпухин O.H., Кефели A.A. Реакция озона с твердым полистиролом//Высокомолек.соед., А., 1971, т. 13, № 4, с.782-790.

32. Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е., Взаимодействие полиэтилена с озоном //Высокомолек. соед., А., 1971, т.13, № 4, с. 803-808.

33. Разумовский С.Д., Аначков М.П., Кефели А.А., Заиков Г.Е. Деструкция 1,4-цис-полиизопренового каучука в растворе под действием озона// Высокомолек. соед., Кратк.сообщ., 1982, т.Б 24, № 2, с. 94-97

34. Anachkov М.Р., Rakovsky S.K., Razumovskii S.D., Zaikov G.E., Shopov D. A Spectroskopic study of the ozone degradation of some elastomers in solution// Izv.Bulg.AN, 1985, v. 18, № 2, p.194-210.

35. Кефели A.A., Маркин B.C., Виницкая E.JI., Разумовский С.Д., Гурвич Я.А., Неверов А.Н., Заиков Г.Е. Кинетика реакций озона с каучуками // Высокомолек.соед., 1977, т.19, № 11, с. 2633-2636.

36. Карпухин О.Н. О факторах, определяющих реакционную способность веществ и химические реакции в твердой фазе// В кн.: Тезисы докладов на1.l Всесоюзного совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле. -Минск, 1975, с. 72-73.

37. Но K.W. Ozonization of hydrocarbon diene elastomers: a mechanistic study// J.Polym/Sci.: Polym.Chem.Ed., 1986, v.24, N10, 2467-2482

38. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г., Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях //М., «Химия», 1986, 264 с.

39. Hansen R.H. Thermal stability of polymers//by R/T/Conley, N.Y., Dekker, 1970, 753 p

40. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров// М.: Мир, 1978, 675 с.

41. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов// М., Химия, 1981, 368 с.

42. Меняйло А.Т., Роспелов М.В. Реакции озона с олефинами//Усл.хшшщ 1967, т.36, с.662-685.

43. Разумовский С. Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями//М., Наука, 1974, 321 с.

44. Егорова Г.Г., Шагов B.C. Озонолиз в химии непредельных полимеров// Синтез и химические превращения полимеров. Вып.З, JL, 1986. с.139-160;

45. Anachkov М. P., Razumovskii S.D., Rakovsky S. К., Shopov D. M., Zaikov G.E. Study of the Ozone Degradation of Polybutadiene, Polyisoprene and Polychloroprene in Solution//Polymer Degradation and Stability, 1985, v. 10, p. 25-42.

46. Anachkov M. P,. Rakovsky S. K,. Zaikov G. E Ozonolysis of Polybutadienes with Different Microstructure in Solution// Journal of Applied Polymer Science, 2007, v. 104, p.427-433.

47. Аначков М.П. Кинетика и механизм реакции озона с ненасыщенными высокомолекулярными соединениями в растворе// Автореф. Дисс.на соискание ученой степени канд.хим.наук. - Москва, 1982.- 19.с

48. Разумовский С.Д., Туторский И.А., Ниазашвили Т.А., Юрьев Ю.Н. Синтез и исследование свойств полимерных озонмЭов'//Высокомолек.соед., 1971, т.13 А, № 1, с. 190-199

49. Allison A.R., Stanley J. Ozone Determination of Elastomeric materials// J.Anal.Chem., 1952, v.24, No 4, p. 630-635.

50. Kendall F., Mann H. Reaction of ozone with Natural Hevea and Acrylonitrile-ButadieneRubbers//}. Polym.Sci., 1956, v. 19, No 93, p.503-518

51. Newton R.G. Mechanism of exposure-cracking of rubbers, with a review of the influence of ozone// Rubb.Chem.Techn., 1945, v. 18, No 3, p.504-556

52. Зуев Ю.С. Изменение механических свойств натрийбутадиенового каучука под действием озона// Докл.АН СССР, 1950, т.74, № 5, с.967-969

53. Ambelang J.С., Kline R.H., Lorennz О.М., Parks C.R. Antioxidants and antiozonants for general purpose elastomers// Rubb.Chem. and Technol., 1963/ v.36, No8, p.1498-1541.

54. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов// М., «Химия», 1964, 387 с.

55. Мюрей Р., Стори П., Озонирование//В сб.: Химические реакции полимеров, М., Мир, 1967, с. 121-165;

56. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред//У1., Химия, 1972, 387с.

57. Lake G.J. Aspects offatigue andfracture of rubber// Progr.Rubber Technol., 1983, v.45, p. 89-143.

58. Franco Cataldo. The action of ozone on polymers having unconjugated and cross- or linearly conjugated unsaturation: chemistry and technological aspects// Polymer Degradation and Stability, 2001, v.73, p.511-520.

59. Van Rossem A., Talen H.W. The appearance of atmospheric cracks in stetched rubber// Kautschuk, 1931, v.7, p. 115-117.

60. Potter W.J. в сб. Химические реакции полимеров под ред. Феттеса Е.// М., Мир. 1967, т.2, с. 131

61. Scorge E. Popp, Harbison Lynn . Ozone and sunlight effect on aging of carbon black vulcanizates//Ind.Eng.Chem, 1952, v.44, № 4, p.837-840.

62. Sheperd N.A., Krall S., Moms H.L в сб. Химические реакции полимеров подред.Феттеса Е.//М., Мир. 1967, т.2, с. 126

63. Werkenthin Т.А. Richardson D.,Light- and accelerated light-aging of rubber, synthetic rubber and rubber substitutes// Rubber Age (N.Y.) 1941,v.50, p. 103.63 — Dufraisse С. сб. Химические реакции полимеров под ред.Феттеса ЕЛ М., Мир. 1967, т.2, с.127

64. Ambelang J.C., Kline R.H., Lorennz О.М., Parks C.R Antioxidants and antiozonants for general purpose elastomers //Rubb.Chem. and Teclinol., 1963," v.36, No8, p.1498-1541

65. De Vries K.L. Free radicals generated in rubber during fracture// Rubber.Chem.Thechnol., 1975, v.48, No 3, p.445-461.

66. De Vries K.L. Simoson E.R., Williams M.L. Electronparamagnetic resonance investigation of molecular bond rupture due to ozone in deformed rubber // J.Macromol.Sci, 1970, v.B4, No3, p.671-683.

67. Зуев Ю.С., Малофеевская В.Ф. О химизме озонного растрескивания резин при действии противостарителей //В кн.: Старение и защита резины. М.:Госхимиздат, 1960, с.27-53.

68. Hartman A., Glander F. The effect of ozone on neoprene vulkanizates and the influence of some protective agents andfillers// Rubb.Chem.Technol., 1956, v.29, p. 166.

69. Фельдштейн A.C., Мурадова В.Г., Формаковская М.П. Об экстраполяционном методе оценки озоностойкости резин// Каучук и резина, 1981, № 10, с. 14-16

70. Robert W.Keller. Oxidation and ozonation of rubber// Rubber Chem. and Technology, Rubber Reviews, for 1985, 1985, v.58, No 3, p.637-652.

71. Andrews E.H., Braden M. The Reaction of Ozone With Surfaces of Natural Rubber, and its Dependence upon Strain// J.Polym.Sci., 1961, v.55, No 162, p.787-798.

72. Tucker H., The Reaction of ozone with rubber// Rubber.Chem.Technol., 1959, v.32, No l,p. 289-277.

73. Hammett J.P. Physical Organic chemistry//~N.Y. London, 1940, 188 p.

74. Gilbert J.H. Degradation and Cracking of Elastomers by Ozone// Proc.40th Rubber Technol.conf., London, 1962, p.696-710.

75. Cheetham I.C., Gurney W.R., Some factors influencing the ozone resistance of rubbers and methods of eva/wafr'on//Trans.Inst.Rubber Ind., 1961, v.37, p.35.

76. Lake G.J. Ozone cracking and protection of rubber// Rubber.Chem.Technol., 1970, v.43, No 5, p.1230-1244.

77. Lake G.Y. Thomas A.G. Physics of Failure in Rubber// Katsch. Und Gummi, 1967, B.20, No 4, s.211-217.

78. Dlab J. Determining the ozone resistance at rubber//Plastic Hmoty kauc. 1973, v.10, No 1, p.335-338.

79. Andrews E. H., Barnard D., Braden M. and Gent A. N. Ozone attack on rubbers// In The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances (edited by Bateman L.), 1963. pp.331 -3 53.

80. Popp E.George, Harbison Lynn. Ozone and sunlight effect on aging of carbon black vulkanizates//Ind.Eng.Chem., 1952, No 4, p.837-840.

81. Erickson E.R., Berntsen R.A., Hill E.L.Kusy P., The reaction of ozone with SBR Rubbers.// Rubber.Chem.Technol. 1959, v.32, No 4 p. 1062-1079.

82. Разумовский С.Д., Ниазишвили T.A., Туторский И.А. Состав и строение продуктов реакции озона с полибутадиеном и 3-транс-1,5,9-циклододекатриеном//Высокомопек.соед., 1971, т.13 Б, №3, с.211-216.

83. Andrries J.C., Rhee С.К., Smith R.W., Ross D.B., Diem H.E. A surface study of ozone attack antiozonant protection of carbon black loaded natural rubber compounds//Rubber Chem.Technol., 1979, v.52, No 4, p.823-837.

84. Cataldo F., Ricci G., Crescenzi V. Ozonization of atactic and tactic polymers having vinyl, methylvinyl and dimethylvinylpendant groups //Polymer Degradation and Stability, 2000, v. 67, p. 421-426.

85. Razumovskii SD, Kefeli AA, Vinitskaia EA and Zaikov GE, Measurement of the amount of added ozone in the process of rubber destruction in the atmosphere// Dokl Akad Nauk SSSR, 1980, v.253, p. 1173

86. Razumovskii S.D., Zaikov G.Ye. Effect of ozone on saturated polymers. Rewiew//Polymer Science U.S.S.R., 1082, Vol. 24, No. 10, pp. 2805-2325.

87. Smith F.B., Tuley W.F. Acxelerated Testing of ozone cracking inhibitors// Rubb.World, 1959, v. 140, No 2, p.243-251.

88. Biggs B.S. The protection of rubber against atmospheric ozonecracking// Rubber.Chem.Technol., 1958, v.31, No5, p. 1015-1034.1,116.

89. Murray P.W., Story D.R. A proposed mechanism of antiozonant action// Am.Chem.Soc.Div.Polymer.Chemistry, 1961, Preprints 2, Nol, p. 196-203.

90. Cuthbertson G.R., Dunnom D.D. Cracking of rubber and GR-S in ozone// Ind.Eng.Chem., 1952, v.44, p.834-837.

91. Delman A.D., Simms B.B., Ruff A.E. On the mechanism of ozone degradation ofSBR// J.Polym.Sci., 1960, v.45, iss.146, p. 415-434.

92. De Vries K.L. Free radicals generated in rubber during fracture// Rubber Chem.Technol., 1975, v.48, No 3, p. 445-461.

93. Braden M., Gent A.N. The attack of ozone on stretched rubber vulkanizates. I. The rate of cut growth// Rubber Chem.Technol., 1960, v.33, No 4, p.l 142-1156.

94. Shuda Т., Inagaki Y., Apau T. The mehanism of ozone cracking of rubber// J.Soc.Rubb.Ind., Japan, 1963, v.36, No 6, p.540-543.

95. Зуев Ю.С., Праведникова С.И. Авт.свид.СССР 101408, 1954, Бюллетень комитета по делам изобретений и открытий при СМ СССР, № 9, 1955.

96. Зуев Ю.С., Постовская Ф.Ф. Об объективном методе оценки озонного растрескивания резин// Каучук и резина. 1974, № 5, с.26-28.

97. Ganslandt E., Swenson S. Stress relaxation tests for determination of ozone attack on rubber// Polymer Testing, 1980, No 1, p. 81-89; V, 8, с 16,

98. Braden M., Gent A. N., The attack of ozone on stretched rubber vidcanizates. I. The rate of cut growth// J Appl Polym Sci 1960, v.3, p.90.

99. Braden, M.; Gent, A. N. The attack of ozone on stretched rubber vulcanizates. II. Conditions for cut growth// J Appl Polym Sci 1960, v.3, p. 100.

100. Verrh A. G., Evans R. L., Effect of atmospheric pressure on ozone cracking of rubbere// Polymer Testing, 1980, v. 1, p. 27-38

101. Зуев Ю.С., Ревазова M.C., Бухина М.Ф. Исследование разрушения ориентированных пленок полихлоропрена в связи с их морфологией// Высокомолек.соед., 1969, т.11 Б, №12, с. 898-901.

102. Cooper G. D., PROBER М., The action of oxygen and of ozone on polyethylene//. J. Polymer Sci. 44: 397, 1960;

103. Katai A. A., Schuerch K., Mechanism of ozone attack on a-methyl glucoside and cellulosic materials//. J. Polymer Sci. 1966, Al, v.4, p. 2683,

104. Шленский О.Ф., Лаврентьев B.B. Влияние диффузии агрессивных жидкостей на долговечность полимеров//Пласт. Массы. 1970, т.7, с.47.

105. Попов А.А., Парфенов В.М., Коварский A.JL, Крашенинникова Г.А., Заиков Г.Е. Влияние внутренних напряжений в каучуке СКИ-3 на реакционную способность двойной связи по отношению к озону// Высокомолек соед., 1980, т.22 Б, №4, с. 261-264.

106. Разумовский С.Д., Раковский С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями/! София, 1983, Изд-во БАН, 289 с.

107. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона// М.,1998. Моск.ун-т, с. 141

108. Mott Р.Н., Roland С.М. Elastomeric ozone concentration detector Materials Science and Engineering// 2001, A317,p. 65—69.

109. Ray J.D., Stedman D.H., Fast chemiluminescent method for measurement of ambient ozone// АпъХ.СЪът, 1986, v.58, N 3, p.598-600.

110. Olmer F.J. Katalytic Atmospheric Ozone Analyzer// Adv.Chem.Ser., 1959, v.21, p.87.

111. Bayers D.H., Saltzman B.E. Determination of ozone by Neutral and alkaline iodide procedure// Ozone Chem. Technol. Adv.chem.Ser.,1959, v.21, p.93

112. Wtindrich K., Hentrich H., Investigation of Chemical Methods for Ozone Determination in Test Chambers //Polymer Testing, 1986, v.6, p. 219-238.

113. Suga Shigeru. Developmentn of a new automatic ozone concentration control system// Polym.Test, 1980, v,l, N2, p,97-103.

114. Thelamon Glaude. Measurement of ozone concentration// Polym.Test, 1982, v.3, N2, p. 143-150

115. Wundrich K. Ein einfaches direktes chemisches Verfahnen zur Bestmmung der Ozonkonzentration in Prufkammern// Kautsch.und Gummi.Kunstst., 1986, v.39, N7, 633-636

116. Гост 9.066-76. Резины. Метод ускоренных испытаний на стойкость к термосветовому старению.

117. Seebergr D. Praxis der Ozonalterung// Gak: Gummi Fasern.Kunstst., 1987, v.40, N2, 64-68125 — ГОСТ 9.026-74. Резины. Метод испытания на стойкость к озонному старению.

118. Зуев Ю.С., Праведникова С.И. О методах испытания резин на стойкость к озонному растрескиванию// Каучук и резина, 1961, №1, с.30-32.

119. Смирнова JI.A. Старение каучуков и резин и повышение их стойкости. Госхимиздат, 1952,38.

120. Show R.F., Adams S.R. Nondestructive Aging Tests for Rubber// Anal.Chem., 1951, v.23, No.l 1, p. 1649-1652.

121. Фельдштейн JI.C., Мурадова В.Г., Фармаковская М.П. Оценка озоностойкости резин методом пороговых деформаций// Каучук и резина, 1983, №5, с. 41-44.

122. Deal J. Resalt of investigatin on vulcanized rubber aging by the effect of atmospheric ozone and servise life determination// Rubb.Int.conf, 1979, Milan, p.-980-989

123. Ganslandt E., Swenson S. Sterss relaxation tests for determination of ozone attack on rubber// Polymer Testing, 1980, v.l, p. 81-89

124. Ангерт А.Г., Дубок H.H. О влиянии релаксации напряжений в резинах в атмосферных условиях на их озонное растрескивание// Каучук и резина, 1970, №3, с.28-31.

125. Аврушенко В.У., Ратнер Б.В., Зуев Ю.С. Особенности химической релаксации напряжений в резиновых уплотнителях при возвратно-поступательном движении.// Каучук и резина, 1970, №10, 17-19.

126. Кошелев Ф.Ф., Климов К.Н. Общая технология резины.//1958, М., Госхимиздат, 480 с.