Клеточные комплексы железа и кобальта(II) с 1,4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями: синтез, строение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Белая, Ирина Геннадьевна

• Белая, Ирина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белая, Ирина Геннадьевна

Введение.

Глава 1. КЛЕТОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Полиановые азот- и азотсерусодержащие клеточные комплексы.

1.1.1. Синтез А^-саркофагинатов.

1.1.2. Синтез новых типов Д^гсаркофагинатов.

1.1.3. Полиаминные клеточные комплексы с расширенными лигандными полостями.

1.2. Полиазаметиновые клатрохелатные комплексы.

1.2.1. Темплатный синтез апикально-функционализированных клатрохелатов.

1.2.2. Переметаллирование лабильных апикальных сшивающих фрагментов предварительно полученных клатрохелатных предшественников.

1.2.3. Нуклеофильное и электрофильное замещение

1.2.4. Свободно-радикальное замещение.

1.2.5. Окислительно-восстановительные реакции инкапсулированного иона металла.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Клеточные комплексы железа и кобальта(II) с 1,4-пентадиенильными, фторсодержащими и ионогенными заместителями: синтез, строение и свойства»

Актуальность темы. Клатрохелаты - клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированным в трехмерной полости макрополициклического лиганда и, в значительной мере, изолированным от влияния внешних факторов.

К настоящему времени получен широкий круг апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатных комплексов переходных металлов, обладающих необычными физическими, физико- и координационно-химическими свойствами. Эти свойства определяются природой как инкапсулированного иона металла, так и функционализирующих апикальных и реберных заместителей в их макробициклических лигандах.

Ранее было установлено, что апикальная функционализация клеточных комплексов оказывает влияние, в основном, на их физические свойства. В связи с этим, разработка методов получения апикально-функционализированных клатрохелатных комплексов является одной из важнейших задач в химии этих соединений. Несомненный интерес с точки зрения перспектив практического использования таких комплексов представляет синтез клатрохелатов, содержащих функционализирующие реакционноспособные олефиновые заместители в сшивающих фрагментах, позволяющие осуществить дальнейшие реакции присоединения и полимеризации.

Заместители в реберных хелатирующих фрагментах оказывают влияние на пространственное и электронное строение и свойства макробициклического остова (и, следовательно, инкапсулированного иона металла). Было показано, что такие реберно-функционализированные клатрохелаты могут быть использованы в качестве медиаторов переноса электрона в электрохимических сенсорах, молекулярных переключателей, компонентов инициирующих систем для радикальной полимеризации олефинов и электрокатализаторов получения водорода из ионов Н+. Очевидно, что введение функционализирующих заместителей в эти хелатирующие фрагменты позволит получить клеточные комплексы с заданными физическими и физико-химическими свойствами. В частности, фторорганические соединения широко используются в современной науке и технологии для создания новых функциональных материалов и фармацевтических препаратов. В связи с этим, представляется несомненно важной разработка методов синтеза клатрохелатов с фторсодержащими реберными заместителями. Кроме того, важной характеристикой для изучения клатрохелатов в качестве потенциальных биологически активных соединений и лекарственных кандидатов является растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях, а также гидрофильно -гидрофобный баланс в макробициклических молекулах. Поэтому целью настоящей работы был также синтез клеточных комплексов с ионо- и протоногенными заместителями, определяющими их заданные физические свойства (в частности, растворимость).

Цель работы. Разработка новых методов получения апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы. Синтез новых апикально- и реберно-функционализированных клеточных соединений этих типов. Установление особенностей строения полученных клатрохелатов и их спектральных характеристик.

Задачи исследования: Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать подходы к синтезу апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также комплексов, содержащих терминальные ионо- и протоногенные группы, позволяющие получить эти клеточные комплексы с высокими выходами;

• С использованием новых синтетических подходов получить ряд апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов этих типов;

• Установить состав и строение синтезированных новых макробициклических соединений, а также изучить их спектральные характеристики.

Научная новизна и практическое значение полученных результатов. Предложен новый подход к проведению реакций темп латного синтеза клатрохелатов, позволивший существенно увеличить выход целевого продукта и предотвратить протекание побочных процессов. Впервые синтезированы клатрохелаты с реакционноспособными олефиновыми апикальными группами, водорастворимые моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами, а также макробициклические комплексы с реберными фторарилсульфидными заместителями, образующими вторую гидрофобную оболочку вокруг инкапсулированного иона металла. Получено 35 новых клатрохелатных комплексов железа и кобальта(П).

СП

С использованием данных Fe-мессбауэровской, ИК, полиядерной ЯМР-спектроскопии, ЭСП и рентгеноструктурного анализа получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений.

Методом РСА для одного из синтезированных клатрохелатов изучена зависимость супрамолекулярной организации его кристаллов от природы сольватных молекул.

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи (в соответствии с развиваемым направлением), а также во всех экспериментальных и теоретических этапах исследования, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работ доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), 5-ой Европейской конференции по химии бора (Великобритания, Эдинбург, 2010), 240-ом съезде Американского химического общества (США, Бостон, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Суздаль, 2011) и 6-ом Международном симпозиуме по химии макроциклов и супрамолекулярной химии (Великобритания, Брайтон, 2011). Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и 5 тезисах докладов. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 68 схем и 21 рисунок. Список литературы включает 85 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Белая, Ирина Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к темплатному синтезу клатрохелатов, использующий проведение реакции в полярном апротонном растворителе в присутствии органического основания. Применение этого подхода позволило впервые получить макробициклические комплексы с апикальными 1,4-пентадиенильными заместителями.

2. Получены, спектрально и структурно охарактеризованы новые классы апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов железа и кобальта(П) с 1,4-пентадиенильными и фторарилсульфидными функционализирующими заместителями, а также с заместителями, содержащими терминальные ионо- и протоногенные группы; синтезировано 35 новых клеточных комплексов. Методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 10 из полученных соединений.

3. Впервые получены и спектрально охарактеризованы моно- и трехреберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(П) с терминальными ионо- и протоногенными группами, определяющими растворимость этих комплексов в воде и биологических жидкостях.

4. Впервые получены клатрохелаты железа и кобальта(Н) с реберными фторарилсульфидными фрагментами, образующими вторую (гидрофобную) оболочку вокруг инкапсулированного иона металла, которая обуславливает растворимость этих клеточных комплексов в неполярных растворителях.

5. На примере макробициклического трис-диоксиматного комплекса железа(П) с 1,4-пентадиенильными апикальными заместителями изучено влияние природы сольватных молекул на супрамолекулярную организацию образованных им кристаллов. Установлено, что включение сольватных молекул в кристаллическую структуру клатрохелатов приводит к уменьшению плотности ее упаковки и образованию слоев макробициклических молекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белая, Ирина Геннадьевна, 2013 год

1. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Krämer R. Clathrochelates: synthesis, structure and properties // Elsevier. 2002.

2. Busch D. H. Structural definition of chemical templates and the prediction of new and unusual materials // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1992. -V. 12.-P. 389-395.

3. Donnelly P.S., Harrowfield J. M., Skelton B.W., White A. H. Carboxymethylation of Cage Amines: Control of Alkylation by Metal Ion Coordination // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 5817-5830.

4. Donnelly P. S., Harrowfield J. M. Synthesis with coordinated ligands: biomolecule attachment to cage amines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 906-913.

5. Smith S. V. Molecular imaging with copper-64 // J. Inorg. Biochem. 2004. - V. 98. P. 1874-1901.

6. Di Bartolo N., Sargeson A. M., Smith S. V. New 64Cu PET imaging agents for personalised medicine and drug development using the hexa-aza cage, SarAr // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - P. 3350-3357.

7. Cai H., Fissekis J., Conti P. S. Synthesis of a novel bifunctional chelator AmBaSar based on sarcophagine for peptide conjugation and 64Cu radiolabelling // Dalton Trans. 2009. - P. 5395-5400.

8. Liu S., Li Z., Yap L.-P., Huang C.-W., Park R., Conti P.S. Efficient Preparation and Biological Evaluation of a Novel Multivalency Bifunctional Chelator for 64Cu Radiopharmaceuticals // Chem. Eur. J. 2011. - V. 17. -P. 10222-10225.

9. Ma M.T., Karas J.A., White J.M., Scanlon D„ Donnelly P.S. A new bifunctional chelator for copper radiopharmaceuticals: a cage amine ligand with a carboxylate functional group for conjugation to peptides // Chem. Commun. -2009. P. 3237-3239.

10. Dittrich B., Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Nealon G.L., Skelton B.W. Long tailed cage amines: Synthesis, metal complexation, and structure // Dalton Trans. 2010. - V. 39. - P. 3433-3448.

11. Chen K., Wang X., Lin W.-Y., Shen C. K.-F., Yap L.-P., Hughes L.D., Conti P.S. Strain-Promoted Catalyst-Free Click Chemistry for Rapid Construction of 64Cu-Labeled PET Imaging Probes // ACS Med. Chem. Lett. 2012. - V. 3. - P. 1019-1023.

12. Harrowfield J.M., Koutsantonis G.A., Kraatz H.-B., Nealon G.L., Orlowski G.A., Skelton B.W., White A.H., Cages on Surfaces: Thiol Functionalisation of Co111 Sarcophagine Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P. 263-278.

13. Gahan L.R., Hambley T.W., Sargeson A.M., Snow M.R. Encapsulated metal ions: synthesis, structure, and spectra of nitrogen-sulfur ligand atom cages containing cobalt(III) and cobalt(II) // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - 2699-2706.

14. Sharrad С.A., Gahan L.R. Characterization of Fe(AMN3S3sarH).3+ -rigorously low-spin iron(II) complex // Polyhedron. 2003. - V. 22. - P. 45-51.

15. Bernhardt P.V., Font H., Gallego C., Martinez M., Rodriguez C. Reversible Rearrangements of Cu(II) Cage Complexes: Solvent and Anion Influences // Inorg. Chem. 2012, 51, 12372-12379.

16. Geue R. J., Hohn A., Ralph S. F., Sargeson A. M., Willis A. C. A new template encapsulation strategy for larger cavity metal ion cages // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1513-1515.

17. Bernhardt P.V., Bramley RGeue., R.J., Ralph S.F., Sargeson A.M. An expanded cavity hexaamine cage for copper(II) // Dal ton Trans. 2007. - P. 12441249.

18. Волошин Я.З., Варзацкий O.A., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Лебедев А.Ю., Белов А.С., Пальчик: Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) // Изв.АН. Сер.хим. 2003 - Т. 52 - С. 1469-1478.

19. Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина A.B., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Полыиин Э.В., Бубнов Ю.Н. Темплатный синтез и строение бисферроценилборатных макробициклических трисдиоксиматов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1199-1206.

20. Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Полынин Э.В., Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Бубнов Ю.Н. Синтез и строение ферроценилборсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1191-1198.

21. Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н., Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // Журн. прикл. хим. -2009.-Т. 82.-С. 1368-1372.

22. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Vorontsov I.I., Antipin M.Y., Lebed E.G. Template synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron(II) clathrochelates // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358. - P. 131-146.

23. Бурдуков А.Б., Вершинин М.А., Первухина Н.В., Волошин Я.З., Варзацкий О.А. Реакционная способность дихлоридного клатрохелата железа(Н): получение и свойства моно- и дизамещенных аминоклатрохелатов // Изв. АН. Сер. хим. 2006. - Т. 55. - С. 1910-1915.

24. Вершинин М.А., Бурдуков А.Б., Первухина Н.В., Ельцов И.В., Варзацкий О.А., Волошин Я.З. Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008. - Т. 57. - С. 1283-1288.

25. Viswanathan S., Voloshin Y.Z., Radecka H., Radecki J. Single molecular switch based on thiol tethered iron(II)clathrochelate on gold // Electrochim. Acta. -2009.-V. 54.-P. 5431-5438.

26. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Starikova Z.A., Belov A.S., Ignatenko A.V., Bubnov Y.N. Synthesis and structure of the first clathrochelate ligand with a cis-diimidazolyl donor fragment // Inorg. Chem. Commun. 2008. - V. 11. - P. 988991.

27. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Vorontsov I.I., Antipin M.Y. Tuning a Metal Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem-2005.-V. 117. P. 3466-3468.

28. Pantani O., Naskar S., Guillot R., Millet P., Anxolabéhère-Mallart E., Aukauloo A. Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 9948-9950.

29. Nguyen M.T.D., Chariot M.-F., Aukauloo A. Structural, Electronic, and Theoretical Description of a Series of Cobalt Clathrochelate Complexes in the Co(III), Co(II) and Co (I) Oxidation States // J. Phys. Chem. A. 2011. - V. 115. -P. 911-922.

30. Voloshin Y.Z., Dolganov A.V., Varzatskii O.A., Bubnov Y.N. Efficient electrocatalytic hydrogen production from H+ ions using specially designed boron-capped cobalt clathrochelates // Chem. Commun. 2011. - V. 47. - P. 7737-7739

31. Nguyen M.T.D., Ranjbari A., Catala L., Brisset F., Millet P., Aukauloo A. Implementing molecular catalysts for hydrogen production in proton exchange membrane water electrolysers // Coord. Chem. Rev. 2012. - V. 256. - P. 24352444.

32. Thoi V.S., Sun Y., Long J.R., Chang C.J. Complexes of earth-abundant metals for catalytic electrochemical hydrogen generation under aqueous conditions // Chem. Soc. Rev. 2013. - DOI: 10.1039/c2cs35272a.

33. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals // Butterworth-Heinemann Oxford. - 1996.

34. Forster M.O., Dey B.B. CCXXXIII.—Hydrazoximes of benzil and diacetyl // J. Chem. Soc., Trans. 1912. - V. 101. - P. 2234-2240.

35. Erdyakov S.Y., Ignatenko A.V., Potapova T.V., Gurskii M.E., Bubnov Y.N. Step-by-step controlled allylboron-acetylene condensation // XII International Meeting on Boron Chemistry. Japan, Sendai. - 2005. - P. SP-B02.

36. Батыр Д.Г., Булгак И.И., Озол Л.Д. Молекулярные комплексы железа(П) с 1,2-циклогександиондиоксимом // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. -С. 84-87.

37. SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program v. 6.01 // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA.

38. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program // Bruker AXS. Madison, Wisconsin, USA. - 1998a.

39. SHELXTL v.5.10, Structure Determination Software Suite // Bruker AXS. -Madison, Wisconsin, USA. 1999.

40. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе // Наука: Москва. 1977.

41. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd ed. // Wiley: New York. 2001.