Синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лебедев, Андрей Юрьевич

• Лебедев, Андрей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лебедев, Андрей Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА 1. Клатрохелаты как особый класс координационных соединений с инкапсулированным ионом металла.1 \

1.1. Номенклатура и сокращенные обозначения клатрохелатов.

1.2. Пространственное строение клатрохелатных комплексов.

1.3. Методы синтеза клатрохелатов.

1.3.1. Темплатный синтез.

1.3.2. Реакции переметаллирования.

1.3.3. Окислительно-восстановительные реакции клатрохелатов.

1.3.4. Реберная функционализация клатрохелатов.

1.3.5. Апикальная функционализация клатрохелатов.

1.3.6. Методы изучения пространственного и электронного строения клатрохелатных комплексов.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Синтез, строение и спектры трис-ниоксиматных клатрохелатов эюелеза(П) с апикальными бор-содержащими заместителями различной природы.

2.2. Макробициклические трис-диоксиматы железа(П) с адамантилборатными апикальными заместителями.

2.3. Синтез, строение и физико-химические свойства парамагнитных н-бутил- и н-гексадецилборатных клатрохелатов кобальта(П) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики физических и физико-химических методов исследований.

3.2. Исходные вещества.

3.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II)»

Актуальность работы:

Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Модели важнейших биологических систем (биомиметики), мембранный транспорт, переносчики электронов, высокоселсктивные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, катион- и анион-рецепторы, (радио)фармацевтические препараты для диагностики и терапии, элементы молекулярной электроники и фотоники являются примерами реализованных к настоящему моменту возможностей комплексов с инкапсулированным ионом металла. [1-17]. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов [18] и системах продуцирования молекулярного водорода [19].

Цель и задачи исследования:

Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(П) и кобальта(П), установление особенностей строения полученных комплексов и сравнительный анализ молекулярных структур, физических и физико-химических свойств полученных клатрохелатных комплексов - аналогов и гомологов.

Предполагалось решить следующие задачи:

• Синтезировать макробициклические апикально-функционализированные трис-диоксиматы железа(П) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями в сшивающих фрагментах лиганда;

• Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(П), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с таковыми для диамагнитных железо(П)-содержащих клатрохелатпых аналогов;

• Изучить возможность использования полученных парамагнитных комплексов кобальта(П) в качестве парамагнитных зондов для биохимии и молекулярной биологии.

Научная новизна полученных результатов:

• Разработаны методы синтеза ряда апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(Н) и кобальта(П) с функционализирующими заместителями различной природы; впервые получено 26 новых координационных соединений;

• С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Fe мессбауэровской, мультиядерной ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов;

• С использованием современных физических и физико-химических методов исследований проведено сравнение электронного и пространственного строения полученных парамагнитных клатрохелатов кобальта(П) и их диамагнитных железо(И)-содержащих аналогов.

Личный вклад исследователя: участие в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщение, анализ и интерпретация полученных результатов.

Апробация результатов диссертации и публикации: основные результаты работы были представлены на XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Австралия, Керне, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Россия, Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Казань, 2009). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях и тезисах семи докладов, представленных на международных и российских научных форумах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста, в том числе 9 таблиц, 44 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лебедев, Андрей Юрьевич

Выводы:

1. Используя новые синтетические подходы и оригинальные методики синтеза, получены новые клатрохелатные комплексы железа(Н) и кобальта(П) и оптимизированы методики получения ряда известных макробициклических соединений; впервые синтезировано 26 новых апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(И) и кобальта(П) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями;

2. Состав и симметрия молекул всех синтезированных клатрохелатов подтверждены данными элементного анализа, мультиядерной ЯМР-спектроскопии, плазменно-десорбционной и MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и ЭСП; методом РСА установлена молекулярная и кристаллическая структура 9 новых комплексов;

3. С использованием данных 57Fe мессбауэровской спектроскопии показано, что синтезированные железо-содержащие клатрохелаты являются низкоспиновыми комплексами железа(П) с геометрией, промежуточной между тригональной призмой и тригональной антипризмой;

4. Методами многотемпературного РСА и магнетохимии в случае гексахлорсодержащего гексадецилборатного клатрохелата кобальта(И) обнаружен температурный спиновый переход 1/2 3/2;

5. Методом мультиядерной ЯМР-спектроскопии зафиксированы значительные парамагнитные сдвиги ядер водорода и углерода высокоспиновых клатрохелатов кобальта(Н) по сравнению с их диамагнитными железо(И)-содержащими аналогами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лебедев, Андрей Юрьевич, 2010 год

1. Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, Ю.Н. Бубнов, Клеточные комплексы переходных металлов в биохимии и медицине // Изв. АН. Сер. хим. — 2007 - 555-582.

2. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin, Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2005 - 44 - 3400.

3. A. Mtiller (Ed.) Electron and Proton Transfer in Chemistry and Biology II Elsevier, Amsterdam 1992.

4. J.R. Bolton, N. Mataga, G. McLenclon (Eds.) Electron Transfer in inorganic, organic and biological systems II Adv. Chem. Ser. vol. 228, A.C.S., Washington, DC - 1991 - p. 1.

5. E.N. Treher, J. Gougoutas, M. Malley, A.D. Nunn, S.E. Unger // J. Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals 1986 - 23 - 1118.

6. К.Е. binder, M. Malley, J. Gougoutas, S. Unger, A.D. Nunn // J. Labelled Compd. Rcidiopharm. 1989 - 26 - 54.

7. K.E. binder, M.F. Malley, J.Z. Gougoutas, S.E. Unger, A.D. Nunn, Neutral, seven-coordinate dioxime complexes of technetium(III): synthesis and characterization // Inorg. Chem. 1990 - 29 - 2428-2434.

8. V. Smith, J.M. Harrowfield, N.M. Di Bartolo, A.M. Sargeson, Cryptate compounds and methods for diagnosis and therapy, PCT Int. Appl. WO 00 40,585 (CI. C07D487/08) Publ. 13.07.2000.

9. O. Pantani, S. Naskar, R. Guillot, P. Millet, E. Anxolabehere-Mallart, A. Aukauloo, Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts // Angew.Chem.Int.Ed. 2008 - 47 - 9948-9950.

10. Pat. 20050182211 (USA) A1 2005.08.18 Appl. 2004-779939 2004.02.17 / S. Nagy, B.M. Tsuie.

11. D.H. Busch // Rec. Chem. Progr. 1964 - 25 - 107.

12. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, R. Kramer, Clathrochelates: synthesis, structure and properties Elsevier - 2002.

13. K.B. Yatsimirskii, A.G. Kolchinskii, V.V. Pavlischuk, G.G. Talanova, Synthesis of Macrocyclic Compounds Naukova Dumka, Kiev - 1987.

14. O.A. Варзацкий, Клатрохелатные комплексы ^/-металлов различной природы, симметрии и функциональности: стратегия синтеза, строение и реакционная способность // Докторская диссертация Москва — 2006 -19-21.

15. P. Chaudhuri, M. Winter, F.Birkelbach, P. Fleischhauer, W. Haase, U. Florke and H-J. Haupt, Long-range magnetic interactions between manganese centers separated by 7 .ANG. in MnlllZnIIMnlll and MnlVZnIIMnlV complexes // Inorg. Chem. 1991 -30-4291^293.

16. D. Burdinski, F. Birkelbach, M. Gerdan, A.X. Trautwein, K. Wieghardt and P. Chaudhuri, Self-assembly of a novel 14-membered metallamacrobicycle containing two chromium(lll) ions as part of the ring skeleton // Chem. Commun. 1995 - 963-964.

17. D. Burdinski, E. Bill, F. Birkelbach, K. Wieghardt and P. Chaudhuri, Long-Range Exchange Interactions and Integer-Spin St = 2 EPR Spectra of a CrIlIZnIICrlll Species with Multiplet Mixing // Inorg. Chem. 2001 - 40 -1160-1166.

18. Y.Z. Voloshin, V.V. Trachevskii, E.V. Polshin, Clathrochelate Tin-containing Iron(ll) Dioximates Formed by Tin Bromide and Fluoride: Synthesis and Spectra // Polish J. Chem. 1997 - 71 - 428-435.

19. D. Borchardt and S. Wherland, Electron-Transfer Studies on a Series of Cobalt Clathrochelates in Acetonitrile // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 901-905.

20. Я.З. Волошин, H.A. Костромина, А.Ю. Назаренко, Макробициклические борсодержащие диоксиматы Co(II) и Co(IIl) // Теорет. и эксперим. химия 1990-26-375-377.

21. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin, Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems // Angew. Chem. Int. Ed. 2005 - 117 - 3466-3468.

22. S.C. Jackels, N.J. Rose, Encapsulation reactions. Synthesis and characterization of clathro chelates derived from iron(II), dimethylglyoxime and boron compounds H Inorg. Chem. 1973 - 12 - 1232-1237.

23. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, A.Y. Nazarenko, Macrobicyclic of-Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements. Part I.

24. Template Synthesis and Properties of Macrobicyclic Boron-containing Iron(II) Dioximates // Inorg. Chim. Acta 1990 - 170 - 181-190.

25. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, E.V. Polshin, Y.A. Maletin, N.G. Strizhakova, Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(ll) tris-dioximates // Polyhedron 1998 - 17 - 4315-4326.

26. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, З.А. Старикова, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, Супрамолекулярная организация кристаллов аллилсульфидного клатрохелата: влияние природы сольватных молекул // Изв. АН. Сер. хим. 2004 - 1439-1444.

27. M.A. Вершинин, А.Б. Бурдуков, H.B. Первухина, И.В. Ельцов, О.А. Варзацкий, Я.З. Волошин, Первый пример алкоксисодержащего трис-диоксиматного клатрохелата железа(П): синтез, строение и свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2008 - 1283-1288.

28. Дж. Марч, Органическая химия II Мир, Москва 1987 - 1-е. 381. '

29. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, В.В. Трачевский, Борсодержащие а-диоксиматные комплексы железа(П) // Укр. хим. журн. 1985 -51 - 121124.

30. S.C. Jackels, D.S. Dierdorf and N.J. Rose, Simple direct syntheses of iron clathro-chelates derived from dimethylglyoxime and boron compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972 - 23 - 1291.

31. H.C. Rai, A.K. Jena and B.Sahoo, Alkoxy-boron bridged encapsulation compounds of iron(II) formed from pentane-2,4-dione dioxime and 1,2-Diphenylethane-1,2-dione dioxime // Inorg. Chim. Acta 1979 - 35 - 29-33.

32. M.K. Robbins, D.W. Naser, J.L. Heiland, J.J. Grzybowski, Synthesis and Electrochemistry of Iron(II) Clathrochelates // Inorg.Chem. 1985 - 24 -3381-3387.

33. M. Verhage, G.A. Hoogwater and H. van Bekkum, and J. Reedijk, Synthesis, characterization and reactivity of boron-bridged iron(II) dioxime coordination compounds URec. trav. chim. Pays-Bas 1982 - 101/10 - 351-357.

34. J.N. Johnson and N.J. Rose, {Trisp.-[(l,2-cyclohexanedion dioximato)-0:0'.diphenyldiborato (2^)]-N,N',N">N'",N,'",N'""}h:on(ll) 11 Inorg. Synth.- 1982-21-112-114.

35. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, С.И. Тюхтенко, Н.А. Костромина, Спектры и кинетика образования макробициклических борсодержащих 4-метилниоксиматов железа(П) // Теорет. и экспер. химия- 1989-25-322-328.

36. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, Макробициклические борсодержащие диоксиматы железа(И) с циклогептандиондиоксимом // Укр. хим. журн. 1989 - 55 - 7-11. •

37. Я.З. Волошин, Н.А. Костромина, А.Ю. Назаренко, Кинетика темплатного синтеза и разложения борсодержащего гептоксимата железа(П), // Укр. хим. журн. 1990 - 56 - 451-454.

38. Я.З. Волошин, О.А. Варзацкий, И.И. Воронцов, М.Ю. Антипин, А.Ю. Лебедев, А.С. Белов, А.В. Пальчик, Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа(Н) // Изв.АН. Сер.хим. 2003 - 1469-1478.

39. D.R. Boston and N.J. Rose, Encapsulation reactions. Synthesis and study of clathro chelates derived from dimethylglyoxime, cobalt, and Lewis acids // J. Am. Chem. Soc. -1973-95-4163-^168.

40. Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко, Э.В. Польшин, С.И. Тюхтенко, Новые макробициклические борсодержащие соединения железа и кобальта // Тез. докл. XI Укр. республ. конф. по неорган, химии, Киев 1986 - С. 29.

41. S.C. Jackels, J. Zektzer and N.J. Rose, Iron(II) and cobalt(III) clathrochelates derived from dioximes // Inorg. Synth. 1978 - 17 - 139-147.

42. J.G. Muller, J J. Grzybowski, K.J. Takeuchi, Synthesis and characterization of a ruthenium(II) clathrochelate complex // Inorg. Chem. 1986 - 25 - 26652667.

43. J.G. Muller, K.J. Takeuchi, J.J. Grzybowski, Preparation and characterization of ruthenium(II) clathrochelate complexes // Polyhedron 1989 - 8 - 13911399.

44. A.Y. Nazarenko, E.V. Polshin, and Y.Z. Voloshin, Quadrupole Splittings in Trigonal-prismatic Iron(ll) Complexes: a Possibility to Obtain Absolute Partial Quadrupole Splittings // Mendeleev Commun. 1993 - 45-47.

45. Y.Z. Voloshin, E.V. Polshin, A.Y. Nazarenko, Prediction of the Geometry of Low-Spin Iron(II) Complexes Using a Modified Concept of Partial Quadrupole Splitting (PQS): Advantages and Limitations // Hyperfine Interact. 2002 -141/142-309-320.

46. G.M. Bancroft, Partial quadrupole splittings in inorganic chemistry // Coord. Chem. Rev. 1973 - 11 - 247-262.

47. G.M. Bancroft, Mossbauer Spectroscopy An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists II McGraw-Hill - New York - 1973

48. Я.З. Волошин, М.Ю. Антипин, Структурная химия комплексов с инкапсулированным ионом металла. а-Диоксиматные, оксимгидразонатные и дигидразонатные клатрохелаты // Изв.АН. Сер.хим. 2004 - 53 - 2009-2020.

49. К.И. Турта, Р.А. Стукан, И.И. Булгак, Д.Г. Батыр, Л.Д. Озол, у-Резонансные спектры комплексов железа(И) с 1,2-циклогександиондиоксимом и продуктов их депротонирования // Коорд. хим. -1978-4- 1391.

50. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, A.I. Stash, and V.K. Belsky, The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates II New J. Chem. 1999 — 23-355-357.

51. SMART and SAINT, Release 5.0, Area Detector Control and Integration Software, Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments, Madison, Wisconsin, USA 1998.

52. G.M. Sheldrick, SADABS: A Program for Exploiting the Redundancy of Area-detector X-Ray Data, University of Goettingen, Goettingen, Germany 1999.

53. В. А. Стрельцов, В. E. Заводник, Процедура восстановления интегральных интенсивностей по профилям дифракционных отражений // Кристаллография 1989 - 34 - 1369-1375.

54. G.M. Sheldrick, SHELXTL V.5.10, Structure Determination Software Soite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA 1998.

55. G.M. Sheldrick, SHELXTL Version 5.1, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA-1997.

56. G.M. Sheldrick, A short history of SHELX // Acta Crystallogr., Sect. A 64 -2008- 112-122.

57. B.A. Сазонов, Н.Я. Кронрод, Взаимодействие борофторида калия с бромистыми стирилмагнием и фенилацетиленилмагнием // Журн. общ. химии- 1956-26- 1876-1881.

58. R.F. Shinazi and W.H. Prusoff, Synthesis of 5-(dihydroxyboryl)-2-deoxyuridine and related boron-containing pyrimidines II J. Org. Chem. 1985 -50-841-847.

59. P. Brindey, W. Gerrand, and M.F. Lapert, The preparation of esters of alkyl-and aryl-boronic acids II J. Chem. Soc. 1955 - 2956-2958.

60. A.H. Несмеянов, P.А. Соколик, Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий // Наука, Москва 1964 - с. 499.

61. К. Torssell und E.N.V. Larsson, Darstellung langkettiger Alkylborsauren // Acta Chem. Scand. 1957 - 11 - 404-405.

62. M.E. Гурский, T.B. Потапова, Б.М. Михайлов, A.B. Игнатенко, Ю.Н. Бубнов, Различие в направленности реакции 1-бораадамантана и его тетрагидрофуранового комплекса с ортомуравьиным эфиром // Металлоорг. хим. 1990 - 3 - 1195-1196.1