Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Гедмина, Анна Владимировна

• Гедмина, Анна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гедмина, Анна Владимировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ (Литературный обзор).

1.1. Химически модифицированные электроды с электрокаталитическими свойствами.

1.1.1. Механизм электрокатализа.

1.1.2. Электроды и способы их модификации.

1.2. Пленочные композитные электроды.

1.2.1. Получение полимерных пленок на поверхности электрода.

1.2.1.1. Влияние растворителя и фонового электролита.

1.2.1.2. Влияние материала подложки и условий электрополимеризации.

1.2.1.3. Влияние органических добавок.

1.2.2. Включение медиаторов в полимерную пленку.

1.2.2.1. Пленочные электроды с включенными метачлокомплексами.

1.2.2.2. Пленочные электроды с включенными металлами платиновой группы.

1.2.2.3. Композитные полимерные пленки на основе двух полимеров.

1.2.3. Получение пленок из гексацианометаллатов.

1.3. Электрокатализ на электродах, покрытых композитными полимерными пленками.

1.3.1. Электрокаталитические свойства полимерных пленок.

1.3.2. Электрокаталитические свойства полимерных пленочных электродов с включенными металлами платиновой группы.

1.3.2.1. Электрокаталитические свойства платиновых металлов, осажденных па метачлических и графитовых электродах.

1.3.2.2. Электрокатализ на полимерных электродах, модифицированных осажденными металлами.

1.3.3. Электрокатализ на пленочных электродах с включенными металлокомплексами.

1.4. Электрокатализ на электродах, модифицированных неорганической пленкой из гексацианометаллатов.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

3. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными платиновыми металлами. д 3.1.1. Электроосаждение платиновых металлов на СУ.

3.1.1 Л.Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц палладия

3.1.1.2. Электроосаждение сплавов металлов на СУ.

3.1.1.3. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц родия.

3.1.1.4. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц рутения

3.1.2. Способы получения полимерных пленок.

3.1.2.1. Приготовление пленки из ПВП.

3.1.2.2. Приготовление пленки из НФ.

3.1.2.3. Приготовление пленки из ПАн.

3.1.3. Электроосаждение платиновых металлов на полимерных пленках

3.1.3.1. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПВП.

3.1.3.2. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из НФ.

3.1.3.3. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПАн.

3.2. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными металлофталоцианинами.

3.2.1. Электрохимическое поведение фталоцианина кобальта.

3.2.2. Способы получения полимерных пленок с включенным фталоцианином кобальта.

3.3. Композитные электроды на основе неограническнх пленок из гексацианометаллатов.

3.3.1. Электрохимическое повеление гексацианометаллатов.

3.3.2. Способы получения пленок из гексацианометаллатов.

4. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТНЫМИ ПЛЕНКАМИ.

4.1. Электрокатализ органических соединений на электродах, покрытых полимерными пленками с включенными платиновыми металлами

4.1.1. Электрокаталитическое окисление органических кислот.

4.1.1.1. Электрокаталитическое окисление щавелевой кислоты.

4.1.1.2. Электрокаталитическое окисление аскорбиновой кислоты.

4.1.1.3. Электрокаталитическое окисление муравьиной и гликолевой кислот.

4.1.2. Электрокаталитическое окисление алифатических и ароматических спиртов.

4.1.2.1. Электрокаталитическое окисления этанола.

4.1.2.2. Электрокаталитическое окисления гидрохинона.

4.1.2.3. Электрокатачитическое окисления некоторых фармпрепаратов на СУ, покрытом пленкой из ПВПс включенными частицами родия.

4.2. Электрокатализ гидрохинона на электроде, покрытом ПВП-пленкой с включенным фталоцианином кобальта.

4.3. Электрокатализ органических соединений на электроде, покрытом неорганической пленкой из гексацианометаллата рутения.

4.3.1. Электрокаталитическое окисление спиртов.

4.3.2. Электрокаталитическое окисление альдегидов.

4.3.3. Электрокаталитическое окисление замещенных органических кислот.

4.3.4. Электрокаталитическое окисление парацетамола.

5. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Вольтамперометрическое определение органических соединений по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных композитными пленками.

5.1.1. Методики получения электродов, модифицированных композитными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями

5.1.2. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями.

5.1.3. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных пленкой из гексацианорутената(Н) рутения(Ш).

5.2. Амперометрическое детектирование аскорбиновой кислоты на ХМЭ в условиях проточно-инжекционного анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные пленочные электроды с электрокаталитическими свойствами в вольтамперометрии органических соединений»

Актуальность темы. Разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами является перспективным направлением электроаналитической химии, поскольку их применение позволяет повысить чувствительность определения. Один из способов создания ХМЭ состоит в нанесении на поверхности электрода композитной пленки из различных полимеров и неорганических материалов. Расширение круга определяемых органических соединений достигается при введении в состав пленок редокс-медиаторов.

Как известно, металлы платиновой группы являются хорошими катализаторами в процессах, протекающих с разрывом межатомных связей. Включение электролитических осадков платиновых металлов или их соединений в полимерные пленки, нанесенные на поверхность индикаторных электродов, является одним из возможных путей улучшения их электрокаталитических свойств. При осаждении металлов на электронпроводящие полимеры изменение их электрокаталитических свойств связано с равномерным расположением частиц металла в трехмерной структуре полимерной матрицы. Использование непроводящих полимерных пленок позволяет получить высокодисперсные электролитические осадки платиновых металлов. Подложка из ионообменного полимера часто используется как матрица для включения в нее солей или комплексов платиновых металлов.

В последние годы большое внимание уделяется электродам, покрытым пленкой из гексацианометаллатов, которые характеризуются высокой каталитической активностью, простотой изготовления, воспроизводимостью и устойчивостью во времени электрокаталитического отклика. Повышение стабильности неорганических пленок наблюдается в результате перекрестного связывания частиц гексацианометаллатов различными ионами благородных металлов.

Комбинирование различных материалов при создании композитов, использование разных способов нанесения композитных пленок на поверхность электродов и разных вариантов включения в их состав медиаторных систем позволяет значительно повысить каталитическую активность ХМЭ. Электроды, модифицированные неорганическими пленками и полимерными материалами, успешно используются в качестве электрохимических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому разработка новых ХМЭ для вольтамперометрического определения органических соединений является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ гос. регистрации 0120107141) и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов на основе композитных полимерных пленок с включенными металлами платиновой группы или их соединениями, а также на основе неорганических полиядерных пленок из гексацианометаллатов и их использование для вольтамперометрического определения органических веществ с различными функциональными группами, в том числе в условиях проточно-инжекционного анализа.

Научная новизна:

• Разработаны композитные электроды на основе полимерных пленок из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн) с включенными частицами платиновых металлов (Р1, Рс1, ЯЬ) или их соединениями, а также на основе неорганических пленок из гексацианометаллатов (ГЦМ) таких, как гексацианоферрат(Н) железа(Ш) (ГЦФЖ), гексацианоферрат(Н) рутения(Ш) (ГЦФР) и гексацианорутенат(Н) рутения(Ш) (ГЦРР). Найдены условия получения пленок из ПВП, НФ и ПАн, а также из ГЦМ на поверхности графитовых электродов; определены способы электроосаждения Рс1, Ш1, Ии на полимерных пленках и включения в состав пленок соединений этих платиновых металлов.

• Предложены схемы реакций электроокисления некоторых органических соединений с различными функциональными группами, включая гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, на электродах, покрытых композитными пленками.

• Сопоставлены каталитические, метрологические и эксплуатационные свойства ХМЭ на основе композитных пленок, определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала на рассматриваемых ХМЭ на основе композитных пленок.

• Разработаны способы вольтамперометрического определения некоторых органических соединений с различными функциональными группами (гидроксильные, карбонильные и карбоксильные) на ХМЭ на основе полимерных пленок с электроосажденными платиновыми металлами и на основе неорганических пленок из ГЦРР.

• Установлены электрохимические и гидродинамические условия амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием. Разработан проточно-инжекционный способ определения аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием.

Практическая значимость работы: Разработанные ХМЭ на основе композитных пленок с включенными медиаторами представляют интерес в качестве детекторов (датчиков) для вольтамперометрического определения ряда органических соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы. Предложены способы электрокаталитического определения аскорбиновой кислоты, адреналина, норадреналина и парацетамола в фармпрепаратах и этанола в вино-водочных изделиях как в стационарных, так и в ПИА-условиях.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), 9-ой Международной конференции по электроанализу (Краков, 2002), II и III Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001 и 2003), III и IV Всероссийских конференциях молодых ученых (Саратов, 2001 и 2003), XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 170 страницах, содержит 38 рисунка, 26 таблиц и список литературы из 132 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Гедмина, Анна Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления химически модифицированных электродов на основе композитных пленок. Композитные полимерные пленки создавали в две стадии: сначала на поверхности графитового электрода получали полимерную пленку, на которую затем осаждали металл. Определены рабочие условия получения композитных пленок. ПВП-пленку получали методом потенциостатического электролиза, НФ-пленку - методом "капельного испарения", а ПАн-пленку, используя метод электрополимеризации. Электроосаждение Рс1 на пленки проводили, сканируя потенциал в фиксированной области, а Ш1 и Ии - в потенциостатическом режиме. Включение комплексов [Ки(рЬеп)з]С1з и [Ш1(Ыру)з]С1з в состав полимерной пленки осуществляли выдерживанием электрода НФ-СУ в растворе этих соединений. Неорганические пленки из гексацианометаллатов получали электрохимически, циклически изменяя потенциал.

2. Установлено, что в ряду платиновых металлов, осажденных на полимерных пленках, палладий проявляет наибольшую каталитическую активность по отношению к органическим кислотам (щавелевой, аскорбиновой, гликолевой и муравьиной кислотам), родий проявляет большую активность при окислении гидрохинона, а этанол окисляется только на электроде, модифицированном соединениями рутения(Ш). Каталитические свойства платиновых металлов повышаются при включении Рс1 в ПАн и ПВП, ЯЬ в ПВП, а соединений Ии в НФ-пленку. Смешанновалентные оксо-соединения рутения в составе неорганической пленки из гексацианометаллатов, проявляют электрокаталитическую активность при окислении спиртов (этанола, пропанола, бутанола), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида) и некоторых органических кислот (фумаровой, гликолевой, салициловой кислот).

3. Химически модифицированные электроды на основе композитных пленок были использованы для вольтамперометрического определения органических соединений, которые окисляются при крайне положительных потенциалах, либо не электроактивны на немодифицированных электродах. Установлена возможность использования электродов Рс1-ПВП-УПЭ и Рё-ПАн-УПЭ для амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты в условиях ПИА. Определены динамические условия регистрации ПИА-сигнала. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 1-4 порядка, о например, до 1x10" моль/л при определении аскорбиновой кислоты, до 1x10"6 моль/л при определении гидрохинона, щавелевой, гликолевой и салициловой кислот и до 1Х10*4 моль/л при определении этанола и ацетальдегида. Относительное стандартное отклонение не превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций.

4. Химически модифицированные электроды были использованы для анализа фармпрепаратов: электрод, покрытый пленкой Рс1-ПВП, использовался для определения аскорбиновой кислоты, электрод ЯИ-ИВП-СУ - для определения адреналина, норадреналина и СУ, покрытый пленкой из гексацианорутенататом рутения(Н,1Н) - для определения парацетамола в фармпрепаратах. С помощью электрода, модифицированного этим же ГЦМ, контролировали содержание этанола в различных алкогольных напитках.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гедмина, Анна Владимировна, 2004 год

1. Будников Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов М.: Наука. 1994. - 240 с.

2. Murray R.W. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis / R.W. Murray, A.G. Ewing, R.A. Durst // Anal. Chem. -1987. V.59, N5. - P.379A-388A.

3. Ефимов O.H. Металлокомплексный катализ электродных процессов / О.Н. Ефимов, В.В. Стрелец // Успехи химии. 1998. - Т.57, №2. - С.228-253.

4. Andrieux С.Р. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reaction Part I. Introduction / C.P. Andrieux, J.M. Dumas-Bouchiat, J.M. Saveant // J.Electroanal. Chem. 1978. - V.87, N 1. - P.39-53.

5. Будников Г.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Г.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. -1992. Т.61, №6. - С.1491-1514.

6. Тарасевич М.Р. Неметаллические материалы для электрохимических систем / М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 1995. - Т.31, №10. - С.1151-1164.

7. Ханова Л.А. Гидрофобный эффект в электрохимических процессах на электродах, модифицированных нафионовой пленкой / Л.А. Ханова, Ю.Е. Евстефеева, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1996. - Т.32, №6. -С.702-707.

8. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электровосстановления кислорода на платиновых микро- и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1998. - Т.34, №11. - С. 1336-1342.

9. Подловченко Б.И. Получение и свойства платиновых микрочастиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Б.И. Подловченко,

10. Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко, A.M. Гаськов // Электрохимия. -1994. Т.ЗО, №6. - С.794-798.

11. Яковлева A.A. Электрохимия полипиррольных пленок в водных средах. Характер связи аниона с матрицей // Электрохимия. 2000. -Т.36., №12. - С.1440-1447.

12. Момма Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистиролсульфонат / Т. Момма, А. Усуи, Т. Осака // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С.967-971.

13. Ефимов О.Н. Изучение восстановления SOCI2 на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа / О.Н. Ефимов, Т.В. Верницкая, Т.Н. Данильчук, JI.C. Каневский // Электрохимия. 1996. - Т.32, №12. - С. 1486-1488.

14. Ханова JI.A. Гидрофобный эффект в электрохимических процессах на электродах, модифицированных нафионовой пленкой / Л.А. Ханова, Ю.Е. Евстефеева, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1996. - Т.32, №6. -С.702-707.

15. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электровосстановления кислорода на платиновых микро- и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1998. - Т.34, №11. - С. 1336-1342.

16. Верницкая Т.В. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение полипиррольных пленок, допированных анионом FeClT / Т.В. Верницкая, О.Н. Ефимов, А.В Куликов // Электрохимия. 1996. -Т.32, №6. - С.736-740.

17. Ефимов О.Н. Изучение восстановления SOCb на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа / О.Н. Ефимов, Т.В. Верницкая, Т.Н. Данильчук, JI.C. Каневский // Электрохимия. 1996. - Т.32, №12. - С. 1486-1488.

18. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т.71, №10. -С.950-965.

19. Сари Б. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных пленок / Б. Сари, М. Талу, Ф. Йлдирим // Электрохимия. 2002. - Т.38., №7. - С.797-804.

20. Zotti G. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline. The role of anions in the polymerization mechanism / G. Zotti, S. Cattarin, N. Camisso //J. of Electroanal. Chem. 1998. - V.439, N 1-2. - P.387-396

21. Sazoi D. Formation of conducting polyaniline coating on iron surface by electropolymerization of aniline in aqueous solution / D. Sazoi, C. Georgolios//J. Electroanal. Chem. 1997. - V.429, N 1-2. - P.81-93.

22. Андреев В.Н. Редокс-превращения полианилина, входящего в состав композитных полимерных пленок полианилин-нафион / В.Н. Андреев, Н.Н. Белова, С.В. Тимофеев // Электрохимия. 2003. - Т.39., №4. -С.464-468.

23. Верницкая Т.В. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) / Т.В. Верницкая, О.Н. Ефимов // Успехи химии. 1997. - Т.66., Вып. 5. - С.489-505.

24. Otero T.F. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) / T.F.Otero, A.N. Arevalo // Synt. Met. 1994. - V66. N 1. - P.25-32.

25. Boschi T. Some aspect of the electrochemical growth of polyaniline film / T. Boschi, G. Montrsperelli, P. Nunziante, G. Pistoa // Solid State Ionics. -1989. V.31, N 4. - P.281-286.

26. Lin S.-M. Electrochemical synthesis and properties of polyaniline on thermally prepared R11O2 electrode / S.-M. Lin, T.-Ch // Electrochim. Acta. -1994. V.39, N .3. - P.393-400.

27. Андреев В. H. Влияние фенола и крезола на синтез и свойства композитных пленок полианилин-нафион, сформированных на Pt и СУ подложках / Андреев В. Н., Н.Н Белова // Электрохимия. 2002. - Т.38., №3. - С.375-377.

28. Андреев В.Н. влияние фталевой и салициловой кислот на синтез и свойства пленок полианилина // Электрохимия. 2000. - Т.36., №3. -С.379-382.

29. Pruneanu S. electrochemical quartz crystal microbalance study of the influence of the solution composition on the behaviour of poly(aniline) electrode / S. Pruneanu, E. Csahok, G. Inzelt. // Electrochim. Acta. 1998. -V.43, N 16-17. - P.2305-2323.

30. Березин Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д.Березин, Н.С. Ениколопян М.: Наука, 1988. -160с.

31. Тарасевич М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина -М.: Наука, 1982. -168с.

32. Тарасевич М.Р. Электрохимия порфиринов / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская -М.: Наука, 1991. -312с.

33. Радюшкина К.А. Электрохимические и электрокаталитическиесвойства тетра-2,3-пиридинопорфиразина кобальта в водных растворах / К.А. Радюшкина, М.В. Меренкова, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. -1993. Т.29, №4. - С.514-520.

34. Максимов Ю.М. Структурно-сорбционные свойства систем Pt -полианилин и Pd- полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко, Т.Д. Гладышева, Е.А. Колядко // Электрохимия. 1999. - Т.35, №11. -С.1388-1394.

35. Подловченко Б.И. Об электрокаталитической активности систем Pt -полианилин и Pd полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д.

36. Гладышева, Е.А. Колядко // Электрохимия. 2000. - Т.36, №7. - С.825-829.

37. Подловченко Б.И. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков в нафионовых пленках на стеклоуглеродных электродах / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Д. Азарченко // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №9. - С.1122-1125.

38. Подловченко Б.И. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков палладия, включенных в нафионовую пленку / Б.И. Подловченко, A.B. Смолин, Ю.М. Максимов // Электрохимия. 1995. -Т.31, №10. -С.1174-1181.

39. Смолин A.B. Адсорбция монооксида углерода на частицах палладиях, включенных в ионообменные полимерные пленки / A.B. Смолин, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1998. - Т.34, №3. -С.296-300.

40. Максимов Ю.М. Электрокаталитические свойства микрочастиц родия, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №7. - С.823-826.

41. Смолин A.B. Поведение при потенциалах а-фазы Pd-частиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / A.B. Смолин, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1995. - Т.31, №6. -С.571-576.

42. Maksimov Yu.M, Preparation and electrocatalytic properties of platinum microparticles incorporated into polyvinylpyridine and Nafion film / Y.M. Maksimov, B.I. Podiovchenko, T.L. Azarchenko // Electrochim. Acta. -1998. V.43, N 9. - P.1053-1059.

43. Barther С. Aspect of the conducting properties of Nafion doped polyaniline / C. Barther, M. Guglielmi // Electrochim. Acta. 1996. - V.41, N 18. -P.2791-2798.

44. Orata D. Virtyes of composite structures in electrode modification, preparation and properties of poly(aniline)/Nafion composite film / D. Orata, D.A. Buttry//J. Electroanal. Chem. -1988. V.257, N 1-2. - P.71-82.

45. Спицин M.A. Исследование адсорбции и электрополимеризации анилина на платине методом радиоактивных индикаторов / М.А. Спицин, А.В. Шлепаков, Андреев В. Н. // Электрохимия. -1991. Т.27., №5. - С.576-581.

46. Карякин А. А. Амперометрические биосенсоры на основе поликристаллов берлинской лазури / А.А. Карякин, Е.Е. Карякина // ЖВХЩ им. Д.И. Менделеева. 1998. Т.42, № 1-2. С.86-92.

47. Itaya К. Catalysis of the molecular oxygen to water at Prussian blue modified electrodes / K. Itaya, N. Shoji, I. Uchida // J. Am. Chem. Soc. -1984. V.106, N 12. - P.3423-3429.

48. Cai С.-Х. Electrocatalytic activity of a cobalt hexacyanoferrate modified glassy carbon electrode toward ascorbic acid oxidation / С.-Х. Cai, K.-H. Xue, S.-M. Xu // J. Electroanal. Chem. 2000. - V.486, N 2. - P.lll-118.

49. Каплун M.M. Модифицирование платинового и графитового электродов пленками гексацианоферрата кобальта / М.М. Каплун, В.Д. Иванов // Электрохимия. 2000. - Т.36., №5. - С.564-572.

50. Cataldi Т. R.I. Enhanced stability and electrocatalytic activity of a ruthenium-modified cobalt-hexacyanoferrate film electrode / T. R.I. Cataldi, G. De Benedetto, A. Bianchini // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.471, N 1. - P.42-47.

51. Cataldi T.R.I. On the ability of ruthenium to stabilize polynuclear hexacyanometallate film electrodes / T. R.I. Cataldi, G. De Benedetto // J. Electroanail. Chem. 1998. - V.458, N 1-2. - P.149-154.

52. Cox J. A. Electrocatalytic oxidation and determination of arsenic (III) on a glassy carbon electrode modified with a thin film of mixed-valent rutheniumm

53. I, II) cyanide / J. A. Cox, P.J. Kulesza I I Ana. Chem. 1984. - V.56, N 7. -P.1021-1025.

54. Gorsky W. Oxidation of N-nitrosamines at a ruthenium-based modified electrode in aqueous solutions / W. Gorsky, J.A. Cox // J. Electroanal. Chem. 1995. - V.389, N 1-2. - P.123-128.

55. Cox J. A. Stable modified electrodes for flow injection amperometry: application to the determination of thiocyanate / J. A. Cox, T. Gray // Anal. Chem. 1988. - V.84, N 17. - P.1710-1713.

56. Lai K.W.E. Electrocatalytic reduction of oxygen by platinum microparticles deposited on polyaniline films // K.W.E. Lai, D.P. Beattie, S. Holdcroft // Synth. Met. -1999. V.84, N 1-3. - P.87-88.

57. Maruyama J. Rotating ring-disk electrode study on the cathodic oxygen reduction at the Nafion-coated gold electrode / J. Maruyama, M. Inaba, Z. Ogumi //J. Electroanal. Chem. 1998. - V.458, N 1-2. - P.175-182.

58. Lai K.W.E. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / K.W.E. Lai, D.P. Beattie, P.F. Orfino, E. Simon., S. Holdcroft//Electrochim. Acta. 1999. - V.44, N 15. - P.2559-2569.

59. Inaba M. Influence of Nafion film on the kinetics of anodic hydrogen oxidation / M. Inaba, K.Kitakura, Z. Ogumi, Z.-I. Takehara // J. Electroanal. Chem. 1998. - V.447, N 1-2. - P.201-209.

60. Kazarinov V.E. Electrooxidation of formic acid at a platinum electrode, modified with aniline or polyaniline / V.E. Kazarinov, V.N. Andreev, M.A. Spitsyn, A.P. Mayorov // Electrochim. Acta. 1990. - V.35, N 9. - P.1459-1463.

61. Erdogdu G. Investigation and comparison of the electrochemical behavior of some organic and biological molecules at various conducting polymer electrodes / Erdogdu G., Karagozler A.E. // Talanta. 1997. - V.44, N 11. -P.2011-2018.

62. Абаляева B.B. ПАн-электрод для определения содержания антиоксидантов / В.В Абаляева, О.Н. Ефимов // Электрохимия. 2002. -Т.38., №10. - С.1212-1215.

63. Büttner Е. Hydroquinone oxidation electrocatalysis at poly aniline film / E. Büttner, R. Holze // J. Electroanal.Chem. 2001. - V.508, N 1-2. - P.150-1557.

64. Xu J.-J. Amperometric determination of ascorbic acid at a novel "self-doped" polyaniline modified microelectrode / J.-J. Xu, D.-M. Zhou, H.-Y. Chen // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V.362, №2. - P.234-238.

65. Ficiciogli F. Electrooxidation of ethylene glycol on a platinum doped polyaniline electrode / F. Ficiciogli, F. Kadirgan // J. Electroanal. Chem. -1998. V.451, N 1-2. - P.95-99.

66. Beserlk I. Electrooxidation of methanol on doped polypyrrole films in acidic media / I. Beserlk, S. Suzer, F. Kadirgan // J. Electroanal. Chem. 2001. -V.502, Is.1-2. - P.118-128.

67. Kokkinidis G. Electroless deposition of Pt от Ti. Part II. Catalytic activity for oxygen reduction / G. Kokkinidis, D. Stoichev, V. Lasarov, Ach. Papoutsis, A. Milchev // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.511, N 1-2. -P.20-30.

68. Yanez C. Electrooxidation of primary alcohols on smooth and electrodeposited platinum in acidic solution / C. Yanez, C. Gutierrez, M.S. Urela-Zanartu//J. Electroanal. Chem. 2003. - V.541, Is.1-2. - P.39-49.

69. Wang J. Electrocatalysis and amperometric detection of aliphatic aldehydes at platinum-palladium alloy coated glassy carbon electrode / Wang J., V.A. Pamidi Prasad, G. Cepria // Anal. Chem. Acta. 1996. - V.330, N 2-3. -P.151-158.

70. Jiang J. Electrooxidation of small organic molecules on mesoporous precious metal catalyst. CO and methanol on platinum-ruthenium alloy / J.

71. Jiang, A. Kucernak // J. Electroanal. Chem. 2003. - V543, N 2. - P.187-199.

72. Wang J. Metal-dispersed porous carbon film as electroanalytical sensors / J. Wang, P.V.A. Prasad, C.L. Renschler, C. White // J. Electroanal. Chem. -1996. V.404, N 1. - P.137-142.

73. Gorski W. Ruthenium catalyst for amperometric determination of insulin at physiological pH / W. Gorski, G.A. Aspinwall, J.R.T. Lakey, R.T. Kennedy //J. Electroanal. Chem. -1997. V.425, N 1-2. - P.191-199.

74. Casella I.G. Liquid chromatograthy with electrocatalytic detection of oxalic acid by a palladium-based glassy carbon electrode / I.G. Casella, C.G. Zambonin, F. Prete // Chromatograthy A. 1999. - V.833, N 1. - P.75-82.

75. Li F. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode / F.Li, B. Zhang, S.Dong, E.Wang // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 16. - P.2563-2568.

76. Andonoglou P.P. Palladium deposition on activated carbon fiber supports and electrocatalytic activity of the modified electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 12. - P. 19051913.

77. X.-G. Zhang Electrocatalutic oxidation of formaldehyde on ultrafine palladium particles supported on a glassy carbon / X.-G. Zhang, Y. Murakami, K. Yahikozava, Y. Takasu // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N 2. - P.223-227.

78. Avramov-Ivie M. The electrocatalytic properties of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M. Avramov-Ivie, V.

79. Jovanovie, G. Vlajnie, J. Popie // Electroanal.Chem. 1997. - V.423, N 1-2.- P.119-124.

80. Malinauskas A. Electrocatalysis at conducting polymers // Synth. Met. -1999. V.107, N 2. - P.75-83.

81. Barth M. Catalytic properties of ruthenium dioxide in polyaniline matrix / M. Barth, M. Lapkowski, W. Turek, J. Muszynski, S. Lefrant // Synth. Met.- 1997. V.84, N 1-3. - P.lll-112.

82. Shiroishi H. Electrocatalytical water oxidation using Ru moieties incorporated into a Nafion coated electrode / H. Shiroishi, H. Sayama, T.Moroi, M.Koneko //J. Electroanal. Chem. 2001. - V.502, N 1-2. - P.132-137.

83. Becerik I. Electrocatalytic properties of platinum particles incorporated with polypyrrole films in D-glucose oxidation in phosphate media / I. Becerik, F. Kadirgan // Electroanal.Chem. 1997. - V.436, N 2. - P. 189-193.

84. Chen C.C. The reduction of dioxygen and oxidation of hydrogen at polypirrole film electrodes containing nanodispersed platinum particles / C.C. Chen, C.S.C. Bose, K. Rajeshwar // J. Electroanal. Chem. 1993. -V.350, N 1-2. - P.161-176

85. Holdcroft S. Preparation and electrocatalytical properties of conducting films of polypyrrole containing platinum microparticulates / S. Holdcroft, L. Funt // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.240, N 1-2. - P.89-103.

86. Максимов Ю.М. Особенности электрохимического поведения полианилиновых пленок, модифицированных платиной, в сернокислых растворах монооксида углерода / Ю.М. Максимов, Т.Д. Гладышева, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 2001. - Т.37., №6. - С.653-657.

87. Napporn W.T. Electrocatalytic oxidation of carbon monoxide at lower potentials on platinum-based alloys incorporated in polyaniline media / W.T. Napporn, J.-M. Léger, С. Lamy // J. Electroanal.Chem. 1996. - V.408, N 12. - P.141-147.

88. Croissant M.J. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes media / M.J. Croissant, T. Napporn, J. -M. Léger, С. Lamy // Electrochim. Acta. 1998. - V.43, N 16-17. - P.2447-2457.

89. Casella I.G. Copper dispersed into polyaniline films as an amperometric sensor in alkaline solutions of amino acids and polyhydric compounds / I.G. Casella, T.R.I. Cataldi, A. Guerrieri, E. Desimoni // Anal.Chim.Acta. 1996. - V.335, N 3. - P.217-225.

90. Deore B.A. Pulsed amperometric detection of underivatized amino acids using polypyrrole modified copper electrode in acidic solution / B.A. Deore, H. Shiigi, T. Nagaoka // Talanta 2002. - V.58, N 6. - P.1203-1211.

91. Kalaidopoulou A. Electrooxidation of ethelene glucol on Pt-based catalyst dispersed in polyanaline /А. Kalaidopoulou, E. Abelidou, A. Papoutsis, E.K. Polychroniadis, G. Kokkinidis //J. Appl. Electrochem. 1998. - V.28, N 10. -P.1101-1106.

92. Ogumi Z. Application of the SPE method to organic electrochemistry -VII. The reduction f nitrobenzene on a modified Pt-Nafion / Z. Ogumi, M. Inaba,

93. S.-I. Ohashi, M. Uchida, Z Takehara // J. Electroanal. Chem. 1996. -V.406, N 1-2. - P.125-132.

94. Imaya K. Electrodeposition of platinum ultramicroparticles in Nafion on glassy carbon electrode / K. Imaya, H Takohashi, I. Uchida // J. Electroanal. Chem. 1986. -■ V.208, N 2. - P.373-382.

95. Gholamian M. Oxidation of formic acid at a platinum microparticulates dispersed in a polyaniline matrix / M. Gholamian, A.Q.Contractor // J. Electroanal. Chem. -1990. V.289, N 1-2. - P.69-83.

96. Retamal B. A. Catalytic electrooxidation of 2-mercaptoethanol using cobalt phthlocyanine + poly(2-chloroaniline) modified electrodes / B. A. Retamal, M.E. Vaschetto, J. H. Zagal // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.431, N 1. -P.l-5.

97. Diab N. Electropolymerized manganese porphyrin / polypyrrole films as catalytic surfaces for the oxidation of nitric oxide / N. Diab, W. Schuhmann // Electrochim. Acta. 2001. - V.47, N 1-2. - P.265-273.

98. Pan C.C. Electrocatalytic reaction of nitric oxide on Prussian Blue film modified electrodes / С. C. Pan, C.-S. Chuang, S.-H. Cheng, Y. Oliver Su // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.501, N 1-2. - P.160-165.

99. ИГанкаран Д.P. Амперометрический сенсор для определения гидразина на основе электрода, модифицированного механическииммобилизованным гексацианоферратом никеля. / Д.Р. Шанкаран,

100. C.С.Нараянан // Электрохимия. 2001. - Т.37., №11.- С.1322-1326.

101. Cataldi Т. R.I. Electrocatalytic oxidation and amperometric detection of aliphatic and furanic aldehydes at a mixed-valent ruthenium oxideruthenium cyanide on glassy carbon electrodes / T. R.I. Cataldi, C. Campa,

102. D. Centonze // Anal. Chem. 1995. - V.67, N 20. - P.3740-3745.

103. Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д.Ж. Риддик, Э. Туле М.: Изд-во иностран. литература, - 1958. - 267 с.

104. Гордон Д. Спутник химика / Д. Гордон, Р. Форд М.: Мир, - 1976. -437 с.lloCasella I.G. Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium-based modified glassy carbon electrode in acidic medium // Electrochim. Acta. -1999. V.44. N 19.- P.3353-3360.

105. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1971. -274 с.

106. Mayer P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticales on graphite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. Solid State Electrochem. -2001. V.5, N 2. - P.402-411.

107. ПЗБрайнина X.3., Нейман Е.Я. Тведрофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.264 с.

108. Zen J.-M. Electrocatalytical oxidation and trace detection of amitrole using a Nafion/lead ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode / J.-M. Zen, A.S. Kumar, M.-R. Chang // Electrochim. Acta. - 2000. - V.45, N 10. - P.1691-1699.

109. ПбТарасевич М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б.

110. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическое определение оксалат-ионов на химически модифицированных электродов / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, Л.Н. Тихонова, Г.К. Будников, И.М. Фицев // Журн. прикладной химии. 2001. - Т.74., Вып.5. - С.728-732.

111. Гороховская В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.

112. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута М.: Мир, 1965. - 559 с.

113. Lamy С. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the alcohol fuel cell (DAFC) / C. Lamy, E.M. Belgsir, J-M. Leger // J. Appl. Electrochem. 2001. - V.31, N 4. - P.799-809.

114. Filial K.C. Nafion-Ru02-Ru(bpy)32+ composite electrodes for efficient electrocatalytic water oxidation / K.C. Pillai, A.S. Kumar, J-M. Zen // J. Molecular Catalysis A: Chem. 2000. V.160, N 2. - P.277-285.

115. Майрановский С.Г. Полярография в органической электрохимии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, И.Д. Безуглый Л.: Химия, 1975. -352 с.

116. Органическая электрохимия / Под ред. М.Бейзера, Х.Лунда М.: Химия, 1988. -Т.2. -480 с.

117. Справочник химика. M.: Химия, 1964, Т.З, 1005 с.

118. Гуревич П.А. Алкоголь-содержащие напитки (химия и принципы технологии). / П.А. Гуревич, P.P. Шайхутдинов, М.К. Герасимов Изд-во Казанского государственного технологического университета, Казань, 2002. 432 с.

119. Глазунов А.И. Технология вин и коньяков. / А.И. Глазунов, И.Н. Царану М.: Агропромиздат, 1988. 342 с.

120. ГОСТ Р 51135-1998. Изделия ликеро-водочные. Определение крепости изделий ареометром. М.: Госстандарт России. 1998. с.5-7.