Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор химических наук Шайдарова, Лариса Геннадиевна

• Шайдарова, Лариса Геннадиевна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Шайдарова, Лариса Геннадиевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОТКЛИКОМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор).

1.1.Общие принципы работы модифицированных электродов с каталитическим откликом.

1.2. Модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов.

1.2.1. Электроды, модифицированные благородными металлами.

1.2.2. Электроды, модифицированные полимерными пленками.

1.2.3. Электроды, модифицированные полимерными пленками с включенными частицами благородных металлов и биметаллов на их основе.

1.3. Модифицированные электроды на основе металлокомлпексов.

1.3.1. Электроды, модифицированные гексацианометаллатами.

1.3.2. Электроды, модифицированные металлофталоцианинами.

1.4. Аналитическое применение модифицированных электродов с каталитическими свойствами.

1.4.1. Электроды, модифицированные благородными металлами, полимерными пленками или их композитами.

1.4.2. Электроды, модифицированные гексацианометаллатами.

1.4.3. Электроды, модифицированные металлопорфиринами и металлофталоцианинами.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

2.4. Технология изготовления модифицированных электродов и биосенсоров на их основе.

2.5. Методика измерений, расчеты.

3. ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БЛАГОРОД

НЫМИ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ КОМПОЗИТАМИ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Разновидности металлических покрытий.

3.1.1. Электрохимическое поведение осажденных на электроде частиц благородных металлов.

3.1.2. Микро- и наночастицы благородных металлов.

3.1.3. Бинарные системы благородных металлов.

3.1.4. Микро- и наночастицы благородных металлов или их бинарные системы на полимерных пленках.

3.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе.

3.2.1. Электроокисление этанола и ацетальдегида.

3.2.2. Электроокисление гидрохинона и пирокатехина.

3.2.3. Электроокисление катехоламинов.

3.2.4. Электроокисление органических кислот.

3.2.5. Выбор условий электроокисления дофамина в кислой среде.

3.2.6. Электроокисление биологически активных веществ при физиологических значениях pH.

3.2.7. Электроокисление органических соединений в щелочных электролитах.

3.2.8. Сопоставление электрокаталитических свойств благородных металлов или композитов на их основе.

3.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе.

3.3.1. Определение органических соединений.

3.3.2. Анализ фармпрепаратов.

3.3.3. Анализ пищевых продуктов (определение аскорбиновой кислоты в соках).

3.3.4. Анализ биологических жидкостей (определение дофамина, аскорбиновой и мочевой кислот).

4. ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕКСАЦИАНО-МЕТАЛЛАТАМИ.

4.1. Типы гексацианометаллатных пленок.

4.1.1. Пленки гексацианоферратов металлов.

4.1.2. Пленки гексацианорутенатов металлов.

4.1.3. Смешанные пленки гексацианоферратов металлов.

4.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных гексацианометаллатами.

4.2.1. Электроокисление спиртов и альдегидов.

4.2.2. Электроокисление органических кислот.

4.2.3. Электроокисление аминокислот.

4.2.4. Электроокисление витаминов группы В.

4.2.5. Электроокисление лекарственных соединений.

4.2.6. Электроокисление полиспиртов и углеводов.

4.2.7. Сопоставление элекгрокаталигаческих свойств гексацианометаштатов.

4.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных гексацианометаллатами.

4.3.1. Определение органических соединений.

4.3.2. Анализ фармпрепаратов.

4.3.3. Анализ пищевых продуктов (определение этанола в алкогольных напитках).

4.3.4. Анализ биологических жидкостей (определение инсулина и глюкозы).

5. УГОЛЬНО-ПАСТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНАМИ.

5.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик.

5.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных металлофталоцианинами.

5.2.1. Электроокисление цистеина.

5.2.2. Электроокисление тиокарбонильных соединений.

5.2.3. Электроокисление органических сульфидов.

5.2.4. Электроокисление цистина.

5.2.5. Электроокисление пестицидов дитиокарбаминового ряда.

5.3. Аналитическое применение угольно-пастовых электродов, модифицированных металлофталоцианинами.

5.3.1. Определение серосодержащих органических соединений.

5.3.2. Определение пестицидов дитиокарбаминового ряда.

5.3.3. Использование модифицированного электрода при разработке холистеразного биосенсора.

6. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ ОТКЛИКУ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПОТОКЕ ЖИДКОСТИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии»

Актуальность темы. Вольтамперометрия является распространенным электрохимическим методом исследования и анализа органических соединений. Успехи в этой области электроанализа связаны с появлением нового поколения электродов - химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание в последние годы уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода редокс-медиатором, который осуществляет перенос электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. В результате регенерации исходной формы медиатора происходит увеличение регистрируемого тока. Поэтому редокс-медиаторы способствуют повышению чувствительности, а иногда и селективности определения органических соединений, среди которых особое значение имеют биологически активные.

Несмотря на достаточно широкий круг материалов, используемый в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение электрокаталитических свойств благородных металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов.

Представляют интерес как модификаторы и комплексные соединения металлов. В последнее время уделяют внимание электродам, модифицированным гексацианометаллатами (ГЦМ). Наиболее изученными являются гексацианоферраты металлов (ГЦФМ). Улучшение свойств ХМЭ с пленками из ГЦФМ достигается в результате изменения природы иона металла как во внутренней, так и внешней координационной сфере, а также включения дополнительного переходного или платинового металла в состав пленки из ГЦФМ. Особый интерес представляют электроды с такими пленками, на поверхности которых электрохимически генерируются оксидные центры металлов, например, гексацианорутенаты металлов (ГЦРМ). Среди большого разнообразия комплексов металлов с органическими лигандами выделяются металлофталоцианины (МРс). Такие макроциклические металлокомплексы, которые отличаются химической стойкостью и разнообразием редокс-переходов, катализируют большой круг электрохимических реакций.

Широкое практическое применение и биологическая важность различных кислород- и серосодержащих органических соединений определяет необходимость разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств биологически активных веществ (БАВ). Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров или амперометрических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ государственной регистрации 0120107141), при частичной финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (проект № 95-0-9.5-88), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116 и 08-0300749) и совместной программы С1ШР и Министерства образования и науки РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (КЕС-007).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе графитовых материалов с включенными редокс-медиаторами и их использование для разработки высокочувствительных и селективных способов вольтамперометрического определения различных органических соединений в стационарных и проточных условиях.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

Разработать способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами с использованием различных редокс-медиаторов (микро- и наночастиц благородных металлов, их биметаллических систем, оксидов, металлокомплексов или полимерных композитов на их основе, а также гексацианометаллатов и фталоцианиновых комплексов с 3¿/-переходными металлами) как модификаторов графитовых материалов.

Установить особенности электроокисления кислород- и серосодержащих органических соединений на этих ХМЭ, сопоставить каталитическую активность различных редокс-медиаторов, выяснить факторы, влияющие на электрокатализ, найти условия проявления максимального каталитического эффекта.

Определить влияние морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на каталитическую активность металла-модификатора.

Разработать новые способы вольтамперометрического определения органических соединений на ХМЭ с высокими аналитическими, метрологическими и эксплуатационными показателями; выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, обосновать методологические подходы к снижению предела обнаружения и повышению селективности определения.

Разработать способы проточно-инжекционного определения органических соединений на ХМЭ; определить электрохимические и гидродинамические характеристики аналитического сигнала в условиях ПИА; оценить устойчивость электрокаталитического отклика ХМЭ в потоке.

Разработать рекомендации практического использования ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Научная новизна:

Разработаны новые технологичные способы изготовление ХМЭ с каталитическими свойствами на основе электродов из стеклоуглерода (СУ), высокоориентированного пирографита (ВОПГ) или угольно-пастового электрода (УПЭ) с осажденными или включенными осадками платиновых металлов и золота, их соединениями или композитами, а также цианидными и фталоцианиновыми комплексами переходных металлов.

Предложены пути повышения каталитической активности редокс-медиаторов, следующие из сопоставления электроокисления органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на модифицированных электродах с каталитическими свойствами.

Установлен рост каталитической активности палладия при окислении щавелевой кислоты по мере уменьшения размера частиц металла. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведена оценка распределения по размеру частиц металла-катализатора на различных подложках. Доказано, что больший каталитический эффект проявляется при формировании равномерной мелкодисперсной структуры наноразмерных частиц палладия на поверхности электрода.

Определены факторы, влияющие на каталитические свойства электроосажденных на графитовых подложках металлов и биметаллов, установлены условия регистрации максимального каталитического эффекта. Выбраны ХМЭ с биметаллическими системами, обладающими большей каталитической активностью.

Показана возможность повышения каталитической активности благородных металлов и биметаллов при их включении в полимерные пленки различной природы: поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн). Методом АСМ доказано образование высокодисперсных электролитических осадков или изолированных частиц палладия на электродах, покрытых поливинилпиридиновой или нафионовой пленками соответственно.

Установлены особенности электроокисления органических соединений на ХМЭ на основе ГЦМ. На электрохимические свойства и каталитическую активность гексацианоферратов металлов влияет природа щелочного металла и рН фонового электролита. Гексацианорутенаты металлов не обладают ионообменными свойствами. Установлен рост каталитической активности и стабильности неорганических пленок при включении в гексацианометаллатную структуру платиновых металлов.

Выявлено влияние природы и степени окисления центрального атома металлофталоцианинов, включенных в состав угольно-пастовых электродов, на электрохимическое поведение органических соединений, содержащих сульфгидрильную, тиокарбонильную, сульфидную или дисульфидную группу.

Разработаны новые способы вольтамперометрического определения органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на ХМЭ с включенными редокс-медиаторами. Использование принципов электрокатализа в основе отклика ХМЭ расширяет круг определяемых органических соединений и понижает предел обнаружения на один-два порядка, а в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка. Использование полимерных композитов и биметаллических систем позволяет значительно повысить селективность определения БАВ, что в ряде случаев открывает возможность проведение многокомпонентного органического анализа. Установлена возможность использования ХМЭ при разработке химических сенсоров и медиаторного холинэстеразного биосенсора.

Показана возможность амперометрического детектирования ряда органических соединений, в том числе проявляющих биологическую активность, по электрокаталитическому отклику ХМЭ в условия ПИА. Сочетание методологии ПИА с каталитическими свойствами ХМЭ позволяет повысить чувствительность, селективность, воспроизводимость и экспрессность определения.

Практическая значимость работы:

Разработаны и сконструированы новые типы ХМЭ с включенными редокс-медиаторами, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов для вольтамперометрического определения ряда кислород- и серосодержащих органических соединений. Эти ХМЭ можно использовать при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Разработаны высокочувствительные способы определения спиртов (этанола, пропанола, бутанола, гидрохинона), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида), тиокетонов (тиомочевины, тиоацетамида, тиобензамида), тиоэфира (диэтилсульфида), органических кислот (муравьиной, щавелевой, гликолевой, салициловой, аскорбиновой и мочевой кислот), аминокислот (глицина, серина, цистеина, цистина и метионина), биогенных аминов (дофамина, адреналина и норадреналина), углеводов (сорбита, маннита, глюкозы, мальтозы, сахарозы), витаминов (Вь В2, Вб) и лекарственных веществ (парацетамола, инсулина, тетрациклина и гентамицина) по электрокаталитическому отклику ХМЭ.

Предложены способы определения аскорбиновой кислоты, водорастворимых витаминов группы В, адреналина, норадреналина, парацетамола, антибиотиков гентамицина и тетрациклина в фармпрепаратах, аскорбиновой кислоты в соках, этанола в алкогольных напитках, а также пестицидов в объектах окружающей среды в стационарных или ПИА-условиях.

Разработан неферментативный способ определения глюкозы, а также способ определения глюкозы и инсулина при совместном присутствии. Предложен метод селективного вольтамперометрического определения дофамина, аскорбиновой кислоты и мочевой кислоты. Разработаны методы вольтамперометрического определения серосодержащих аминокислот (цистеина, цистина и метионина). Методики апробированы на модельных системах и реальных объектах. Показана перспективность использования этих электродов для диагностики различных заболеваний. Предложены способы определения субстратов и ингибиторов холинэстеразы в состоянии покоя и в условиях ПИА с помощью медиаторного биосенсора.

На защиту выносятся:

Новые подходы к созданию ХМЭ с каталитическими свойствами, способы объемного и поверхностного модифицирования графитовых электродов редокс-медиаторами различной природы, технология получения композитных электродов с лучшими каталитическими свойствами.

Результаты изучения влияния морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на свойства ХМЭ, влияния размера частиц на каталитическую активность металла-модификатора.

Результаты исследования электрохимического поведения кислород- и серосодержащих органических соединений на ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы медиатор - субстрат и условия получения максимального каталитического эффекта.

Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА органических соединений на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные об устойчивости и воспроизводимости электрокаталитического отклика, как в стационарных, так и в проточных условиях.

Рекомендации по практическому использованию ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению чувствительности и селективности вольтамперометрического определения органических соединений с помощью каталитического отклика модифицированных электродов можно рассматривать как решение крупной научной проблемы в области электроаналитической химии органических соединений.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международного конгресса по аналитической химии (Москва, 1997), 11-ой Международной конференции "Евросенсор XI" (Варшава, Польша, 1997), Международной конференции по аналитической химии "Евроанализ X" (Швейцария, 1998), Всероссийской конференции "Экоаналитика" (Краснодар, 1998, 2000, С.-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), Международной конференции по современным электроаналитическим методам (Прага, 1999), Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа - ЭМА" (Москва, 1999, Уфа, 2004, 2008), Европейской конференции по электроанализу "Е8ЕАС-2000" (Бонн, Германия, 2000,

Краков, Польша, 2002), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 1999, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8-ого Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международного конгресса по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006), Второго Международного форума "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2000 и 2007).

Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 90 работах, включая 30 статей и 60 тезисов докладов, в том числе, 28 статей в журналах, рекомендованных ВАК (общее число публикаций автора - 220, из них 86 статей, 2 обзора, 2 авторских свидетельства, 5 методических пособий).

Личное участие автора состоит в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, планировании и выполнении экспериментов, обработке, интерпретации и систематизации полученных экспериментальных результатов. Все включенные в диссертацию результаты выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным консультантом профессором Будниковым Г.К. Изучение состояния поверхности различных ХМЭ методом АСМ было проведено совместно с исследовательской группой профессора Бухараева A.A., в организации проточно-инжекционного анализа оказал содействие Фицев И.М., в обсуждении результатов по использованию ХМЭ для амперометрического детектирования в биохимических реакциях принимала участие профессор Медянцева Э.П. В выполнении экспериментальной работы принимали участие дипломники и аспиранты, у которых автор являлся научным руководителем.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Шайдарова, Лариса Геннадиевна

выводы

1. Разработаны способы изготовления модифицированных электродов на основе платиновых металлов и золота, их бинарных систем, оксидов, металлокомплексов, композитов с полимерными пленками из поливинил-пиридина, нафиона и полианилина, а также гексацианометаллатов и фталоцианинов переходных металлов.

2. Сопоставлена каталитическая активность иммобилизованных металлов и композитов на их основе при электроокислении некоторых кислородсодержащих органических соединений. Выявлены биметаллические системы, обладающие большей активностью по сравнению с индивидуальными металлами и позволяющие повысить чувствительность и селективность определения органических соединений.

3. Показано, что включение металлов и биметаллов в поливинилпиридиновую пленку, как правило, приводит к увеличению их каталитической активности. Медиаторные свойства полианилина проявляются при электроосаждении металлов в области допирования. Ионообменные свойства нафиона способствуют концентрированию субстратов, а также исключению влияния мешающих веществ.

4. Установлено влияние состояния поверхности и размера частиц палладия, элекгроосажденных на графитовых электродах или полимерных пленках, на его каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты. С уменьшением размера частиц и ростом степени дисперсности палладия каталитическая активность металла увеличивается.

5. Обнаружена электрокаталитическая активность иммобилизованных гексацианоферратов 3¿/-переходных металлов на некоторые аминокислоты и углеводы. Использование смешанных гексацианоферратов металлов в качестве модификаторов приводит к увеличению каталитической активности металлокомплекса и повышению стабильности каталитического отклика. Гетеровалентные оксиды-цианиды рутения проявляют высокую каталитическую активность при окислении некоторых алифатических и ароматических спиртов, альдегидов, органических оксикислот, серосодержащих аминокислот, витаминов группы В и некоторых лекарственных соединений.

6. Установлено, что каталитическая активность фталоцианинов 3¿/-переходных металлов в составе угольно-пастовых электродов зависит от природы металла. Комплексы железа и кобальта являются более эффективными катализаторами окисления сульфгидрильных, тиокарбонильных соединений и дисульфидов, а фталоцианины меди - органических сульфидов. Электроокисление цистеина происходит по внутрисферному механизму, в качестве катализаторов выступают частицы СопРс и СошРс+. Активность катализаторов зависит от рН раствора.

7. Разработаны способы вольтамперометрического определения ряда органических соединений на модифицированных электродах. Использование электрокаталитического отклика модифицированных электродов позволяет снизить предел обнаружения на один-два порядка, в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка, а также значительно повысить селективность и воспроизводимость. Установлена возможность использования модифицированных электродов в качестве амперометрического детектора в условиях проточно-инжекционного анализа с пределом обнаружения на уровне нано- и пикомоль. Каталитический отклик электродов использован при создании химических и биосенсоров. Методики апробированы при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химически модифицированные электроды для вольтамперометрии с каталитическим откликом обеспечивают возможности высокочувствительного, а в ряде случаев и селективного определения органических соединений, в том числе и биологически активных.

Металлические, полимерные пленки и композиты на их основе, металлокомплексы с органическими и неорганическими лигандами, используемые для создания этих электродов-сенсоров, расширяют возможности электроаналитической химии. Применение наночастиц металлов позволяет повысить эффективность электрохимического метода анализа. Включение металлов или биметаллов в полимерные пленки приводит к повышению каталитических свойств ХМЭ, исключению побочных эффектов и повышению стабильности их отклика. Повышение каталитической активности металлических катализаторов объясняется образованием высокодисперсных осадков, а также промотирующим действием электронпроводяшего полимера. Подложка из ионообменного полимера выполняет функцию концентрирования аналита или защитного барьера от мешающих ионов. Способы определения на таких ХМЭ отличаются высокой чувствительностью.

Иммобилизация металлокомплексов таких, как ГЦМ и МРс, в составе ХМЭ приводит к понижению перенапряжения в окислительно-восстановительных реакциях органических соединений. Особый интерес представляют смешанные ГЦМ, ГЦМ с элеектрогенерированными окси- и гидрокси-группами, которые обладают высокой каталитической активностью, с одной стороны, и стабильностью каталитического отклика во времени, с другой стороны. К достоинствам МРс следует отнести химическую устойчивость и разнообразие каталитически активных центров. В зависимости от природы определяемого вещества, природы металла в МРс и условий проведения электрохимической реакции в качестве катализаторов выступают центральный атом или координированный лиганд, большей активностью обладают электрогенерированные частицы катализатора МпРс, МшРс+. Эти свойства позволяют повысить чувствительность определения органических соединений.

Использование принципов гетерогенного электрокатализа на ХМЭ можно рассматривать как стратегию развития вольтамперометрических методов определения органических соединений.

Следует отметить, что, несмотря на эмпирический выбор пары редокс-медиатор/субстрат и недостаточную специфичность катализаторов, совершенствование технологии нанесения модифицирующего слоя и подбор условий проведения собственно измерения позволяет повысить чувствительность. Варьирование состава композита приводит к повышению стабильности каталитического отклика и его селективности. Использование таких подходов позволяет получать высокие аналитические и операционные характеристики.

Итоги исследования показывают, что можно выделить следующие методические подходы для улучшения свойств ХМЭ:

- создание электродов с нанострурированными частицами металлов;

- формирование биметаллических и более сложных систем на поверхности электрода;

- создание композитных материалов на основе полимерных пленок с включенными частицами металлов, биметаллов, металлокомплексов;

- использование полимерных пленок для исключения отравления катализатора, а также для защиты от мешающих матричных компонентов,

- включение в состав гексацианометаллатов дополнительного переходного металла, получение смешанных ГЦМ,

- электрохимическое генерирование оксидных центров металлов в цеолитной структуре металлокомплекса; использование ГЦМ пленка как матрицу для получения высокоэффективных металлических катализаторов.

- обоснованный выбор металла в МРс в зависимости от природы определяемого соединения, электрохимическое генерирование каталитически активных центров, например МРс+ и МРс.

Исследования позволяет также предложить алгоритм создания ХМЭ с лучшими операционными характеристиками и прогнозировать область их применения.

ХМЭ с каталитическими свойствами для вольтамперометрии находят применение в органическом анализе как простых по структуре соединений, так и сложных БАВ. Они используются в качестве детекторов в проточных методах анализа, как химические сенсоры с амперометрическим откликом, а также как преобразователи в медиаторных биосенсорах.

ХМЭ с каталитическим откликом могут функционировать в режиме on-line для осуществления промышленного контроля и в режиме in-line для обеспечения экоаналитического мониторинга объектов окружающей среды. Анализ фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических объектов, диагностика заболеваний и исследование биохимических реакций в режиме in vivo или in vitro является также востребованной областью для ХМЭ.

Перспективы развития этого направления связаны с поиском новых электродных материалов (например, полимеры с молекулярными отпечатками, наноуглеродные материалы, такие как нанотрубки, борлегированный алмаз и др.), новых технологий (например, нанотехнологии, технологии портативной печати, золь-гель и др.). Органическая вольтамперометрия на ХМЭ с каталитическими свойствами выгодно отличается от традиционно используемых для определения органических соединений хроматографических и спектральных методов анализа высокой чувствительностью, экспрессностыо, невысокой стоимостью аппаратуры, простотой в эксплуатации, а также возможностью использования этого метода в проточном и полевом анализе. Высокая чувствительность каталитического отклика ХМЭ и возможность миниатюризации таких электродов открывает возможность их широкого использования в биомедицине.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шайдарова, Лариса Геннадиевна, 2009 год

1. Будников, Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов. М.: Наука, 1994.-240 с.

2. Wang, J. Analytical Electrochemistry / J. Wang. West Sussex, UK: Wiley, 2000. - 232 p.

3. Bard, A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and application / A.J. Bard, L.R. Faulkner. New York, Chichester: Wiley, 2001. - 856 p.

4. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

5. Катралл, Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Катралл. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

6. Сох, J.A. Electroanalysis with electrodes modified by inorganic films / J.A. Cox, R. Jaworski, P.J. Kulesza // Electroanalysis. 1991. - V. 3, N. 9. - P. 869-877.

7. Murray, R.W. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis / R.W. Murray, AG. Ewing, R.A. Durst // Anal. Chem. 1987. - V. 59, N. 5. - P. 379A-388A.

8. Kutner, W. Analytical aspects of chemically modified electrodes: classification, critical evaluation and recommendations / W. Kutner, J. Wang, M. L'her, R.P. Buck // Pure and Appl. Chem. 1998.-V. 70, N. 6.-P. 1301-1318.

9. Bakker, E. Electrochemical sensors / E. Bakker // Anal. Chem. 2002. - V. 74, N. 5. -P. 2781-2800.

10. Bakker, E. Electrochemical sensors / E. Bakker // Anal. Chem. 2004. - V. 76, N. 12. -P. 3285-3298.

11. Майрановский, С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии /

12. С.Г. Майрановский. -М.: Химия, 1966.-288 с.

13. Турьян, Я.И. Полярографическая каталимеггрия / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, П.М. Зайцев. -М.: Химия, 1998. 272 с.

14. Будников, Г.К. Основы электроаналитической химии / Г.К. Будников, Н.А. Улахович,

15. Э.П. Медянцева. Казань: Изд-во КГУ, 1986. - 288 с.

16. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников,

17. B.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М.: Мир: Бином JI3,2003. - 592 с.

18. Зайцев, П.М. Каталитические полярографические токи окислителей / П.М. Зайцев,

19. C.И. Жданов, Т.Д. Николаева // Успехи Химии. -1982.-Т. 51, №6.-С. 968-989.

20. Будников, Г.К. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа / Г.К. Будников, О.Ю. Картина, И.Ф. Абдуллин // Журн. аналит. химии. 1989. - V. 44, №10.-Р. 1733-1752.

21. Мастере, М. Гомогенный катализ переходными металлами / М. Мастере. М.: Мир,1983.-300 с.

22. Ефимов, О.Н. Металлокомплексный катализ электродных процессов / О.Н. Ефимов,

23. B.В. Стрелец//Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 2. - С. 228-253.

24. Багоцкий, B.C. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. М.: Химия, 1998. - 400 с.

25. Проблемы элекгрокатализа / Под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980. - 272 с.

26. Burke, L.D. The electrochemistry of gold: I The redox behaviour of the metal in aqueous media / L.D. Burke, P.F. Nugent // Gold Bull. 1997. - V.30, N. 2. - P. 43-53.

27. Burke, L.D. The electrochemistry of gold: П The electrocatalytic behaviour of metal inaqueous media / L.D. Burke, P.F. Nugent // Gold Bull. 1998. - V.31, N. 1. - P. 39-50.

28. Burke, L.D. The scope for new application for gold arising from the electrocatalyticbehaviour of its metastable surface states / L.D. Burke // Gold Bull. 2004. - V. 37, N. 1-2. -P. 125-135.

29. Arvia, AJ. Noble metal surface and electrocatalysis. Review and perspectives / AJ. Arvia, R.C. Salvarezza, W.C. Triaca // J.New Mat. Electrochem. System. 2004. - V. 7, N. 2. -P. 133-143.

30. Подловченко, Б.И. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы / Б.И. Подловченко, А.Г. Пшеничников, А.М. Скундин // Электрохимия. -1993. Т. 29, № 4. - С. 422-432.

31. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 10. - С. 950-965.

32. Тарасевич, М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

33. Тарасевич, М.Р. Неметаллические материалы для электрохимических систем / М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 10.1. C. 1151-1164.

34. Malinauskas, A. Electrocatalysis at conducting polymers / A. Malinauskas // Synth. Met.1999.-V. 107, N. 2.-P. 75-83.

35. Будников, Г.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Г.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. 1992. - Т. 61, №6.-С. 1491-1514.

36. Rao, C.R.K. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and theirapplications / C.R.K. Rao, D.C. Trivedi // Coord. Chem. Reviews. 2005. - V. 249, N. 5-6. -P. 613-631.

37. Дамаскин, Б.Б. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий,

38. Б.И. Подловченко. -М.: Высш. шк, 1991.-288 с.

39. Петрий, О.А. Электрокаталитические свойства электролитических осадков осмия /

40. О.А. Петрий, В.Д. Калинин // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 699-707.

41. Juodkazis, К. Alternative view of anodic surface oxidation of noble metals / K. Juodkazis, J. Juodkazyte, T. Juodiene, V. Sukiene, I. Savickaja // Electrochim. Acta. 2006. - V. 51, N. 27.-P. 6159-6164.

42. Yanez, C. Electrooxidation of primary alcohols on smooth and electrodeposited platinum in acidic solution / C. Yanez, C. Gutierrez, M.S. Urela-Zanartu // J. Electroanal. Chem. 2003. -V. 541, N. 1-2.-P. 39-49.

43. Смолин, A.B. Электроокисление муравьиной кислоты в сернокислом электролите на-электролитических осадках палладия / А.В. Смолин, Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 4. - С. 477-484.

44. Andonoglou, Р.Р. Palladium deposition on activated carbon fiber supports and electrocatalytic activity of the modified electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis // Electrochim. Acta.-1997.-V. 42, N. 12.-P. 1905-1913.

45. Zhang, X.-G. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on ultrafine palladium particles supported on a glassy carbon / X.-G. Zhang, Y. Murakami, K. Yahikozava, Y. Takasu // Electrochim. Acta. -1997. V. 42, N. 2. - P. 223-227.

46. Paseka, I. Characterisation of ruthenium catalysts and determination of their surfaces by electrochemical oxidation and reduction /1. Paseka // Applied Catalysis A: General. 2001. -V. 207, N. 1-2.-P. 257-265.

47. Fernandez, J.L. Ruthenium dioxide films on titanium wire electrodes by spray pyrolysis: preparation and electrochemical characterization / J.L. Fernandez, M.R. Gennero De Chialvo, A.C. Chialvo//J. Appl. Electrochem. 1997. -V. 27,N. 12.- P. 1323-1327.

48. Andonoglou, P.P. Preparation and electrocatalytic activity of rhodium modified pitch-based carbon fiber electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis, P.D. Jannakoudakis, E. Theodoridou // Electrochim. Acta. 1998. -V. 44, N. 8-9. - P. 1455-1465.

49. Juodkazyte, J. Iridium anodic oxidation to 1г(Ш) and Ir (IV) hydrous oxides / J. Juodkazyte, B. Sebeka, I. Valsiunas, K. Juodkazis // Electroanlysis. 2005. - V. 17, N. 11. - P. 947-952.

50. Куликова, JT.H. Электрохимическое поведение диоксида иридия, модифицированного методом ионной имплантации / Л.Н. Куликова, В.Н. Фатеева, А. Де Батгисти, В.Д. Русанов // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 749-753.

51. Avramov-Ivié, M. The electrocatalytic properties of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M. Avramov-Ivié, V. Jovanovié, G. Vlajnié, J. Popié // Electroanal.Chem. 1997. - V. 423, N. 1-2. - P. 119-124.

52. Петрий, O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 330-344.

53. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 167-181.

54. Мелихов, И.В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Рос. хим. журн. —2002.-Т. 46, №5.-С. 7-14.

55. Mayer, P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on grafite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. State Electrochem. 2001. - V. 5, N. 6. - P. 402-411.

56. Третьяков, Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакгоров / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев // Успехи химии. -2004. Т. 73, № 9. - С. 974-998.

57. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука. 1986. - 387 с.

58. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ. 2003. - 288 с.

59. Сергеев, Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г.Б. Сергеев // Рос. хим. журн. 2002. -Т. 46, №5.-С. 22-29.

60. Kokkinidis, G. Electroless deposition of Pt on Ti. Part П. Catalytic activity for oxygen reduction / G. Kokkinidis, D. Stoichev, V. Lasarov, A. Papoutsis, A. Milchev // J. Electroanal. Chem.-2001.- V. 511,N. 1-2.-P. 20-30.

61. Shen, Y. Simple preparation method of Pd nanoparticles on an Au electrode and its catalysis for dioxygen reduction / Y. Shen, L. Bi, B. Liu, Sh. Dong // New J. Chem. 2003. - V. 27, N. 6.-P. 938-941.

62. El-Deab, M.S. Electrocatalysis by nanoparticles: oxygen réduction on gold nanoparticles-electrodeposited platinum electrodes / M.S. El-Deab, T. Ohsaka // J. Electroanal. Chem.2003.-V. 553.-P. 107-115.

63. Takasu, Y. Size effects of platinum particles on the electro-oxidation of methanol in an aqueous solution of HC104 / Y. Takasu, T. Iwazaki, W. Sugimoto, Y.Murakami // Electrochem. Commun. 2000. - V. 2, N. 9. - P. 671-674.57,58,59,60,61.62,63.