Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лещев, Дмитрий Владимирович

• Лещев, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лещев, Дмитрий Владимирович

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

§1.1. ЭПР - средство анализа электронной структуры комплексов переходных металлов__

§1.2. Теория кристаллического поля (ТКП)_____9

§13. Общая теория ЭПР______12

§1А Модели ^-тензоров_' '_

§1.4.1. Теория возмущений__15

§1.4.2. Модель Блини и О'Брайен__17

§1.4.3. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) для комплексов с $>\Г2___________22

§1.5. Расчеты ^-тензоров методами квантовой химии _

§1.6. Постановка задачи________28

§1.7. Объекты исследований______30

§1.8. Полуэмпирические методы расчета_______40

Глава 2. Алгоритм расчета g-meнзopa комплексов переходных металлов ________46

§2.1. Алгоритм расчета ^-тензора_______________46

§2.2. Реализация алгоритма для метода INDO____49

§23. Методика расчета g-тензоров полуэмпирическими методами в миогоэлектронном приближении_____57

Глава 3. Результаты расчетов и их обсуждение_63

§3.1. Комплексы рутения (III)_____63

§3.2.Ион Кройтц-Таубе_________67

§3.3. Низкоспиновые комплексы железа (III)__73

§3.4. Шестикоординационный гидрат меди (II)______81

Заключение__84

§4.1. Анализ моделей и сравнение их с результатами

расчетов_

§4.2. Результаты работы_____________88

Приложения_

Литература_

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов»

Введение

Развитие спектроскопии магнитного резонанса -— одно из наиболее важных достижений в области физических методов исследования вещества за последние десятилетия [1-8]. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в последнее время стал одним из наиболее часто используемых методов при исследовании парамагнитных неорганических соединений, органических радикалов, возбужденных состояний и реакций с их участием.

Как известно, в спектре парамагнитного соединения, помещенного в постоянное магнитное поле, появляются новые полосы поглощения, связанные с расщеплением вырожденных в нулевом поле уровней. В общем случае в различных направлениях будет поглощаться переменное магнитное поле различной частоты. Тензор пропорциональности между поглощаемой энергией и соответствующими компонентами прикладываемого магнитного поля и называется ^-тензором, или £-факторами, если рассматриваются только диагональные элементы тензора. Более точное название ^-факторов по Киттелю звучит как факторы спектроскопического расщепления, для того чтобы отличать их от чисто гироскопических ^-факторов.

Особенно эффективно применяют ЭПР для исследования парамагнитных комплексов переходных металлов. Анализ величин g-фaктopoв позволяет судить о некоторых особенностях электронного строения комплексов: так, например, отличие компонент ^-фактора от чисто электронного значения (2.002322) для дублетных состояний говорит о наличии в комплексе сильного спин-орбитального

взаимодействия, а также об определенном соотношении между тетрагональным (А) и орторомбическим (V) расщеплениями ¿/-уровней центрального атома и его константы спин-орбитального взаимодействия (£). Во многих частных случаях возможно построить модельный вид зависимости ^-факторов от параметров Л/^ и У/^ и, используя экспериментальные результаты, подобрать значения этих параметров и соответствующее им разложение волновой функции основного состояния по ¿/-функциям центрального атома. Однако, данные модели разработаны только для некоторых электронных конфигураций и спиновых состояний и не могут быть применены для других случаев. В частности, современная неорганическая химия проявляет большой интерес к исследованиям электронного строения полиядерных комплексов переходных металлов, в особенности комплексов со смешанной валентностью. Для таких комплексов построение моделей для анализа ^-факторов затруднительно, так как необходимо учитывать большое число валентных схем.

Поэтому в данный момент является актуальной разработка общего алгоритма квантово-химического расчета ^-тензора, опирающегося на накопленный опыт расчетов электронной структуры координационных соединений с использованием для расчета возбужденных состояний метода конфигурационного взаимодействия (КВ). В отличие от модельного подхода изложенный в данной работе алгоритм может быть применен для любых электронных конфигураций и спиновых состояний. Формальная независимость процесса расчета от экспериментального £-фактора делает данный подход более надежным, хотя может быть иногда и менее точно воспроизводящим экспериментальные данные.

Использование полуэмпирических методов расчета электронной структуры молекул, хорошо зарекомендовавших себя при расчете электронных спектров комплексов переходных металлов [9-12], для проведения базовых расчетов g-тензора дает возможность одновременно проводить и вычисление электронного спектра и g-тензора в рамках одного и того же расчета, т.е. опираясь на одни и те же молекулярные орбитали (МО). Поскольку все измерения спектров ЭПР происходят в конденсированной фазе и влияние окружения на отдельную молекулу достаточно велико, использовать для расчета ab initio методы нецелесообразно, так как при попытке описать влияние среды на электронное строение молекулы они теряют все преимущества перед полуэмпирическими методами. Для более полного учета корреляционных эффектов, для описания возбужденных состояний и учета многоэлектронности молекулярной системы был использован многоэлектронный подход, описанный в [13-15].

Положения, выносимые на защиту:

• алгоритм расчета g-тензора в многоэлектронном приближении;

• программа расчета g-тензора, реализующая данный алгоритм в рамках методов Хартри-Фока (ХФ) и конфигурационного взаимодействия в приближении INDO;

• расчет g-тензоров некоторых комплексов Ru(III), Fe(III), Cu(II) полуэмпирическим методом и заключения о их электронной структуре, основанное на результатах расчета.

Автор выражает признательность Ольге Владимировне Сизовой и Андрею Ивановичу Панину за предоставление комплекса квантово-химических программ и полезные консультации.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лещев, Дмитрий Владимирович

§4.2. Результаты работы

1) Предложен алгоритм расчета ¿-тензоров комплексов переходных металлов в многоэлектронном приближении. В качестве функций нулевого приближения берутся многодетерминантные функции метода КВ. Учет спин-орбитального взаимодействия производится в рамках теории возмущений. Компоненты ¿-тензора являются матричными элементами оператора Зеемана (34) между функциями крамерсова дублета, которые являются собственными функциями возмущенного гамильтониана. Предложенный алгоритм ориентирован на расчет g-тензоров для любых парамагнитных комплексов как полуэмприческими, так и ab initio методами.

2) На основе предложенного алгоритма написана и отлажена программа для ЭВМ на языке FORTRAN-77, позволяющая рассчитывать ¿-тензоры комплексов переходных металлов со спином S=l/2 в приближении расширенного метода INDO. Программа вычисления ¿-тензора дополняет пакет программ для расчета электронной структуры и электронных спектров полуэмпирическим методом ССП+КВ. Это позволяет в рамках единой схемы производить теоретическое исследование широкого круга свойств координационных соединений.

3) Проведены тестовые расчеты ¿-тензоров и электронных спектров для ряда комплексов переходных металлов: транс-[RuCl2(NH3)4][RuCl5COf, [RuC1(NH3)5]+2, [Ru(NH3)5pyz]+3, л i

Ru(NH3)4bqdi] (где bqdi - о-бензохинонодиимин), [Ru(NH3)4-4,5 -Cl2bqdi]3+, Fe(CN)63" и Fe(CN)64". Показано, что программа и используемая система параметров метода INDO позволяют удовлетворительно воспроизвести экспериментальные данные.

4) С использованием различных вариантов геометрической структуры и окружения изучено электронное строение иона Кройтц-Таубе [Ru(NH3)5pyzRu(NH3)5]+5. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для ионов [Ru(NH3)5pyzRu(NH3)5]+5 и

I о

Ru(NH3)5pyz] позволило сделать вывод о том, что неспаренный электрон в ионе Кройтц-Таубе локализован на одном из атомов рутения.

5) Изучена электронная структура комплексов Fe(III) и порфиринов [Fe(OEP)(4-NMe2Py)2]+, [Fe(TMP)(4-NMe2Py)2]+ (где 4-NmePy — 4-диметиламинопиридин, ОЕР — октаэтилпорфирин, TMP — мезо-тетраметизитилпорфирин). Проведенные расчеты позволяют сделать вывод, что расщепления в поле лигандов ¿/-орбиталей атома железа и вид ¿-тензора связаны прежде всего с взаимной ориентацией аксиальных пиридиновых лигандов, то есть атомов, не входящих в непосредственное окружение центрального иона.

6) Изучена электронная структура аквакомплекса меди Си(Н20)б при различных ориентациях молекул воды и длинах связей Си-О. Рассчитанные изменения g-тензора, связанные с изменением длины связей Си-0 в комплексе Си(Н20)б вследствие искажения Яна-Теллера при низких температурах, оказались незначительными. Усреднение расстояний, которое должно происходить с ростом температуры, не приводит к снятию анизотропии ¿-тензора, а приводит к возрастанию значений всех трех диагональных компонент ¿-тензора. Из них только возрастание ¿^-компоненты соответствует экспериментально обнаруживаемому. Изменения двух других компонент, по-видимому, связаны со статистическим усреднением в плоскости уг по всему кристаллу или с коллективным движением атомов решетки, приводящему к структурным изменениям, которые не обнаруживаются рентгеноструктурным анализом. Из расчетов также следует, что значения компонент ^-тензора зависят не только от положения ближайшего кислородного окружения, но и водородных атомов.

Заключение

§4.1. Анализ моделей и сравнение их с результатами расчетов

Для сравнения данной методики и результатов модельных приближений был проведен анализ ¿-факторов рассчитанных соединений (кроме комплекса меди и иона Кройтц-Таубе) по формулам модели Блини и О'Брайен (20-22) и по формулам Тейлора (24), считая ¿/-функции локализованными. Полученные данные сведены в таблицу (П20).

По формулам модели Блини и О'Брайен рассчитывался ближайший к экспериментальному набор ¿-факторов, с оптимальным к и к=\. Под ближайшим подразумевается обладающий наименьшим среднеквадратическим отклонением от экспериментального набор диагональных компонент ¿-тензоров. В формулы Тейлора подставлялись экспериментальные значения.

В таблице П20 под вариантом подразумевается: С - расчет по описанной в работе методике, В - расчет по модели Блини и О'Брайен, Н - по модели Хилла, Т - расчет по формулам Тейлора, Е — экспериментальные значения.

В таблице приведены компоненты ¿-тензора, коэффициенты разложения функций крамерсого дублета по ¿/-функциям (20), к-коэффициент орбитального сокращения, параметры расщепления в поле лигандов А/^ и У/^.

Компоненты ¿-тензора приведены к форме: gxл - самая малая компонента, gzz - самая большая. Исключение составляет комплекс

ЯиС15С0] так как для него важно было сохранить вырождение gxx и gyy компонент, принятое в литературе.

Для примера рассмотрим, как будет выглядеть одна из функций крамерсого дублета для комплекса транс-^иСЬ^Нз)^: ^=/0,691 (1а)+0,659(Па)-Ю,291(111,6).

Поскольку в описанной методике фактор орбитального сокращения представляет собой тензор, для варианта С он опущен. Опущены знаки при коэффициентах а, Ь, с и компонентах ¿-тензора для расчета по данной методике и экспериментальных данных, так - как указанные знаки зависят от договоренности при нормировке. Знаки при А/С, и V/£, приведены к виду, показанному на рисунке А1, то есть, если последовательность состояний - с1ху{II возбужденное), с1Х2 (I возбужденное), с1у2 (основное), то А/С, и У/С, - положительны. В качестве а, Ь, с для варианта С приведены коэффициенты при функциях основного и первых двух возбужденных состояний.

Как видно из таблицы П20 данная методика воспроизводит величины компонент ¿-тензора с точностью ±0,21 для всех компонент ¿-тензора. Несмотря на кажущуюся лучшую точность воспроизведения ¿-факторов моделями при сравнении следует учитывать тот факт, что данная методика в рамках единого расчета вычисляет не только компоненты ¿-тензора, но и электронный спектр соединения. Так же следует учесть, что в рамках единого алгоритма рассматриваются одноцентровые конфигурации с15, <£ и двуцентровая конфигурация -

Из сравнения с работой [28] видно, что предложенная методика, реализованная для расширенного 1№)0+С1, не уступает в точности расчетов методам АОМ и ММ-АОМ. Однако, использованный в данной работе подход в отличие от этих методов учитывает многоэлектронность рассчитываемой системы, и методика может быть модернизирована для расчетов множества свойств молекулярных систем, в том числе и тех, для которых существенен многоэлектронный характер волновой функции.

Ограничения, накладываемые условием, что Лэфф<1, становятся главными при расчете некоторых комплексов. Например, рассмотрим о

Те(СМ)б]", для которого данные ограничения наиболее существенны, для него отклонение от экспериментального ¿-тензора определяется только величиной £Эфф, можно сравнить вариант С и В для к= 1. Подобные ограничения невозможно обойти в рамках описанного алгоритма. Как правило для таких систем расчет по модели Блини и О'Брайен с оптимизацией к, приводит к решению с к сильно отличающемся от 1.

В последнее время исследователи стали склонятся к использованию тензора орбитального сокращения [27,92]. Этот шаг улучшает свойства модельного анализа ¿--тензора, однако, увеличивает количество переменных в уравнениях. В данной методике &Эфф изначально является тензором и естественно зависит от свойств МО.

При сравнении расчетных и модельных данных необходимо понимать, что ¿-тензор является прежде всего качественной характеристикой, по которой можно судить о последовательности ¿/-состояний, величинах расщеплений и т.д. Для описания электронного строения часто необязательно точно воспроизводить экспериментальные результаты, если это точное воспроизведение не является качественным критерием.

Как и во многих других областях химии, при расчете ¿-тензора модельный подход к описанию свойств микросистемы постепенно уступает место квантово-химическим расчетам. Применение модельного подхода ограничено небольшим количеством электронных конфигураций и молекулярных систем и не может быть развито для других, более сложных конфигураций и систем. Его естественным продолжением является квантово-химический расчет, который устраняет часть недостатков модельного подхода, например, многовариантность, и позволяет развиваться теоретическим подходам анализа ^-тензора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лещев, Дмитрий Владимирович, 1999 год

Литература

1. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с англ. И. И. Марова; Под ред. А. М. Ермакова, М., 1970.

2. X. Куска, М. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов. Пер. с англ. И. В. Мирошниченко, Под ред. М. Е. Дяткиной, М., 1970.

3. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 1, 2, М.: "Мир", 1972.

4. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: "Наука", 1972.

5. К. Бальхаузен. Введение в теорию поля лигандов. М.: "Мир", 1964.

6. И. М. Маров, Н. А. Костромина. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: "Наука", 1979.

7. И. Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений, а) Издание 2, Л., 1976. Ь) Издание 3, Л., 1986.

8. Т. И. Жидомиров, П. В. Счастнев, Н. Д. Чувылкин. Квантово-химические расчеты магнито-резонансных параметров. Свободные радикалы. Н.: "Наука", 1978.

9. О. В. Сизова. Докторская диссертация. С-Пб, 1998.

10. О.В. Сизова, А. И. Панин, В. И. Барановский, Н. В. Иванова. INDO расчет электронных спектров комплексов переходных металлов с выходом за рамки приближения однократных

Ill

возбужденных конфигураций. Журн.структ.химии., 1996, Т. 37, №2 —сс. 195-205

11. О.В.Сизова, Н.В.Иванова, В.И.Барановский, А.И.Панин. Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III), [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]q+ (q=+4,+6). Коорд.химия, 1996, Т.22, № 9 — сс. 685-694.

12. О. В. Сизова, В. И. Барановский. Параметры метода INDO для атомов переходных металлов I и II рядов. Журн.структ.химии, 1994, Т.35,№4 —сс. 3-11.

13. A. I. Panin, K.V.Simon. Configuration Interaction Spaces with Arbitrary Restrictions on Orbital Occupancies. Int.J.Quant.Chem., 1996, V.59, No. 6 — pp. 471-475.

14. A. I. Panin, О. V. Sizova. Direct CI Method in Restricted Configuration Spaces. J.Comput.Chem., 1996, V.17, No. 2 — pp. 178184.

15. О.В.Сизова, А.И.Панин, В.И.Барановский, Н.В.Иванова. Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных состояний металлорганических соединений: выбор базиса конфигурационного взаимодействия. Журн.структ.химии., 1996, Т.37,№2 —сс. 205-219.

16. D. A. Corrigan, R. S. Eachus, R.E.Graves, Н. Т. Olm. Ruthenium(III)-doped silver bromide and silver chloride an EPR study. J. Chem. Phys. Vol. 70, No. 12, 1979 —pp. 5676-5682.

17. H. M. Синицын, Т. M. Буглаев, И. Р. Малынов, П. Н. Комозин. Гидролиз комплекса [RuCOCl5]2" в растворах. Журнал неорганической химии. Том 35, № 7, 1994 — сс. 1773-1780.

18. F. К. Kneubuhl. Line Shapes of Electron Paramagnetic Resonance Signals Produced by Powders, Glasses and Viscous Liquids. J. Chem. Phys. Vol. 33, No. 4, 1960 — pp. 1074-1078.

19. R. B. De Simone, R. S. Drago. Magnetic Resonance Studies of Low-Spin d5 Tris Diimine Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 92, No. 8, 1970 —pp. 2343-2352.

20. В. C. Bunker, R. S. Drago, D. N. Hendrickson, R. M. Richman, S. L. Kassell. Experimental Evidence for Trapped Valences in the Mixed-Valence Complex jLi-Pyrazine-bis(pentaammine ruthenium) Tosylate. Electron Paramagnetic Resonance, Magnetic Susceptibility and Nuclear Magnetic Resonance Results. J. Am. Chem. Soc. Vol. 100, No. 12, 1978 —pp. 3805-3814.

21. B. Bleaney, M. С. M. O'Brien. Proc. Phys. Soc. 1956. Vol. 69 — pp. 1216-1248.

22. N. J. Hill. J.Chem.Soc. 1972, Vol. 2, № 68 — pp. 427-434.

23. Э. А. Бернгардт, П. H. Комозин. Теория g-тензора для октаэдри чески х низкоспиновых d5-K0MroieKC0B с сильным искажением. Журнал структурной химии. Том 35, № 1, 1994 — сс. 31-48.

24. С. P. S. Taylor, Biochim.Biophys.Acta. Vol. 491, 1997 — pp. 137148.

25. M. К. Safo, G. P. Gupta, F. A. Walker, W. R. Scheidt. Models of the Cytochromes b. Control of Axial Ligand Orientation with a "Hindered" Porphyrin System. J. Am. Chem. Soc. Vol. 113, No. 15, 1991 — pp. 5497-5510.

26. T. S. Griffith. Theory of Electron Resonance in Ferrigemoghobin Azide. Nature. Vol. 180, 1957 — pp. 30-31.

27. L. L. Pape, B. Lamotte, J.-M. Mouesca, G. Rius. Paramagnetic States of Four Iron-Four Sulfur Clusters. 1. EPR Single-Crystal Study of 3+ and 1+ Clusters of an Asymmetrical Model Compound and General Model for the Interpretation of g-Tensors of These Two Redox States. J. Am. Chem. Soc. Vol. 119, 1997 — pp. 9757-9770.

28. P. Comba. Prediction and Interpretation of EPR Spectra of Low-Spin Iron(III) Complexes with the MM-AOM Method. Inorg. Chem. Vol. 33, 1994 —pp. 4577-4583.

29. H. Stratemeier, M. A. Hitchman, P. Comba, P. V. Bernhardt, M. J. Riley. EPR spectrum and Metal Ligand Bonding Parameters of a Low-Spin (Hexaammine)Iron(III) Complex. Inorg. Chem. Vol. 30, 1991 — pp. 4088-4093.

30. P. V. Bernhardt, P. Comba. Prediction and Interpretation of Electron Spectra of Transition Metal Complexes via the Combination of Molecular Mechanics and Angular Overlap Method Calculations. Inorg. Chem. Vol. 32, 1993 — pp. 2798-2803.

31. P.V.Bernhardt, P. Comba. Molecular Mechanics Calculations of Transition Metal Complexes. Inorg. Chem. Vol. 31, 1992 — pp. 2638-2644.

32. R. B. De Simone. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Low-Spin d5 Complexes. Tris-Bidentate Complexes of Iron(III), Ruthenium(III) and Osmium(III) with Sulfur-Donor Ligands. J. Am. Chem. Soc. Vol. 95, No. 19, 1973 — pp. 6238-6247.

33. J.Baker, L. M. Engelhandt, B. N. Figgic, A.H.White. Crystal Structure, Electron Spin Resonance, and Magnetism of Tris-(o-phenonthroline) Iron(III) Perclorate Hydrate. J. Chem. Soc., Dalt.Trans. 1975 —pp. 503-534.

34. W. M. Reiff, R. В. De Simone. Electronic Ground States of Dicyanobis(diimine)Iron(III) Compounds. Inorg. Chem. Vol. 12, No. 8, 1973 —pp. 1793-1796.

35. W. M. Reiff Orbital Ground States of Low-Spin Iron(III) Compounds. A Study of Bis(2,2', 2"-teфyridine)Iron(III) Perchlorate. J. Am. Chem. Soc. Vol. 96, No. 12, 1974 —pp. 3829-3834.

36. P. R. Merritheo, C. C. Lo, A. J. Molestino. Mossbauer Spectroscopy and EPR Study of some Iron(III)-Tris(diimine) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 12, No. 8, 1973 — pp. 1927-1930.

37. S. Sakaki, Y. Yanase, N. Hagiwara, T. Takeshita, H. Naganuma, A. Ohyoshi, K. Ohkubo. ESR and MO Studies of Some C4v Symmetrical Ruthenium(III) Complexes. J. Phys. Chem., Vol. 86, 1982 — pp. 1038-1043.

38. S. Sakaki, N. Hagiwara, Y. Yanase, A. Ohyoshi. An Electron Spin Resonanse Study of Osmium(III)- and Ruthenium(III)-Ammine Complexes. J. Phys. Chem., Vol. 82, No. 17, 1978 — pp. 1917-1920.

39. О. V. Sizova, V. I. Baranovski, A. I. Panin. A Method for calculations of the electronic spectra of transition metal compounds. SpectroChem.Actapart A, Vol. 54. Noll. 1998 —pp. 1601-1605.

40. О. В. Сизова, H. В. Иванова, В. И. Барановский, А. Б. Никольский. Электронная структура и спектры комплексов [Ru(NH3)5pyz]2+ и [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]4+ .Журн.структ.химии, 1994, Т.35, № 4 —сс. 12-23

41. О.В.Сизова, В.И.Барановский, Н.В.Иванова, А.И.Панин. Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III), [(NH3)5Ru-(4,4<-bipy)-Ru(NH3)5]q+ (q=+4,+6). Коорд.химия, 1997, Т. 23, № 3 — сс. 214-222.

42. О. В. Сизова, Н. В. Иванова, В. И. Барановский, А. И. Панин. Расчет электронной структуры и спектра биядерного комплекса [(NH3)5Ru-(4,4" -бипиридин)-Ки(1ЧНз)5]б+ методом конфигурационного взаимодействия в базисе орбиталей, локализованных на фрагментах, Коорд.химия, 1997, Т.23, № 4 — сс. 277-287.

43. О.В.Сизова, В.И.Барановский, Н.В.Иванова, А.И.Панин. Электронная структура, спектр и моделирование внутримолекулярного переноса электрона в комплексе [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]5+. Коорд.химия, 1997, Т. 23, № 10 — сс. 758-767.

44. О. В. Сизова, Н. В. Иванова, А. Ю. Ершов, А. Б. Никольский, И. В. Рогачевский. Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов. III. Электронная структура и свойства

•Л ]

комплекса [Ru(NH3)4(bpy)] в основном и низших возбужденных состояниях. Журн.общей химии, 1997, Т. 67, № 9 — сс. 1409-1414.

45. А. В. P. Lever, P. R. Auburn, Е. S. Dodsworth, М. Haga, W. Liu, М. Melnik, W. A. Nevin. Bis(dioxolene)(bipyridine)ruthenium Redox Series. J. Am. Chem. Soc. Vol. 110, 1988 —pp. 8076-8084.

46. K. J. LaChance-Galang, P. E. Doan, M. J. Clarke, U. Rao, A. Yamano, В. M. Hoffman. EPR and NMR Spectra as Probes of Spin-Density Distribution in Heterocyclic Ligands Coordinated in trans- [Е(1т)(МНз)4Ки1и]: Implications for Long-Range Electron Transfer. Crystal Structure of Ггаш4(1т)2(Ш3^и]С1з-Н20. J. Am. Chem. Soc. Vol. 117, 1995 —pp. 3529-3538.

47. A. P. Allen, J. R. Stevens. Halogenoammine Complexes of Osmium(III). Can. J. Chem. Vol. 51, 1973 — pp. 92-98.

48. M. Masui, A. B. P. Lever, P. R. Auburn. Control of Orbital Mixing in Ruthenium Complexes Containing Quinone-Related Ligands. Inorg. Chem. Vol. 30, 1991 — pp. 2402-2410.

49. R. A. Metcalfe, A. B. P. Lever. Tetraammineruthenium(II) and ruthenium(III) Complexes of o-Bazoquinone Diimine and Their Redox Series. Inorg. Chem. Vol. 36, 1997 — pp. 4762-4771.

50. A. Masui, A. B. P. Lever, E. S. Dodsworth. Substituent Effects and Bonding Characteristics in (o-Benzoquinone diimine)bis(bipyridine)ruthenium(II) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 32, No. 3, 1993 — pp. 258-267.

51. T. Justel, J. Bendix, N. Metzlelz-Nolte, T. Weyhermuller, B. Nuber, K. Wieghaidt. Ruthenium Complexes Containing "Noninnocent" o-benzoquinone diimine(o-phenilediamide2-)ligands and Crystal Structure of Nitride-bridged Complex [{LRu(o-C6H4(NH)2)}2(M-N)](PF6)2-2CH3CN-C6H5CH3. Inorg. Chem. Vol. 37, No. 1, 1998 —pp. 29-35.

52. L. Dubicki, J. Ferguson, E. R. Krause. Electronic Coupling in Delocalized Mixed-Valence Dimers. J. Am. Chem. Soc. Vol. 107, 1985 —pp. 179-182.

53. U. Furholz, S. Joss, H. B. Burgi, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited: Crystallography Study of the Electron Transfer Series [(NH3)5Ru pyz Ru(NH3)5]n+ (n = 4-6). Inorg. Chem. Vol. 24, No. 6, 1985 —pp. 943-948.

54. J. Ko, L.-T. Zhang, M. J. Ondrechen. Creutz-Taube Ion: A Model for the EPR g-tenzor which includes the Bridging Ligand. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 1712-1713.

55. L.-T. Zhang, J. Ko, M. J. Ondrechen. Electronic Structure of the Creutz-Taube Ion. J. Am. Chem. Soc. Vol. 109, 1987 — pp. 1666-1671.

56. W. Kaim, S. Ernst, V. Kasack. ESR of Homo- and Heteroleptic Mono-and Dinuclear Tris(a-diimine)ruthenium Radical Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 112, 1990 —pp. 173-178.

57. J. Poppe, M. Moscherosch, W. Kaim. An Unusually Weak Intervalence Transition in a Very Stable Bis-Chelate Analogue of the Mixed-Valent Creutz-Taube Ion. UV/Vis/Near-IR and EPR Spectroelectrochemistry of [(NH3)4Ru(j^-bptz)Ru(NH3)4]n+ (bptz = 3,6-Bis(2-pyridyl)-l,2,4,5-tetrazine; n = 3-5). Inorg. Chem. Vol. 32, 1993 — pp. 2640-2643.

58. V. Kasack, W. Kaim, H. Binder, J. Jordanov, E. Roth When Is an Odd-Electron Dinuclear Complex a Mixed-Valent Species? Tuning of Ligand-to-Metal Spin Shifts in Diruthenium(III,II) Complexes of Noninnocent Bridging Ligands 0C(R)NNC(R)0. Inorg. Chem. Vol. 34, 1995 — pp. 1924-1933.

59. J. Ko, M. J. Ondrechen. Line-shape of the intervalence transfer band in bridged mixed-valence dimers: delocalized case. J. Amer. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, No. 22 — pp. 6161-6167.

60. M. Ratner, M. J. Ondrechen. Intramolecular electron transfer: simple theory of purely electronic effects. Mol. Phys., 1976, Vol. 32, No. 5 — pp.1233-1245.

61. J. Ko, M. J. Ondrechen. A model for the intervalence transfer band profile of a bridged mixed-valence dimers. Chem.Phys.Letters, 1984, Vol. 112, No. 6 — pp. 507-512.

62. J. K. Beattie, N. S. Hush, P. R. Taylor, C. L. Raston, A. H. White. Crystal Structure of p.-Pyrazine-bis(penta-ammine ruthenium) Penta-(Bromide Chloride) Water(%). J. Chem. Soc. Dalton Transact. No. 11, 1977 —pp. 1121-1124.

63. N. S. Hush, A. Edgar, J. K. Beattie. Single-crystal EPR study of a mixed-valence Ruthenium dimer ion: the ground state of the Creutz-Taube Complex. Chem. Phys. Lett. Vol. 69, No. 7, 1980 — pp. 128-133.

64. J. H. Ammeter, E. Krauzs, R. J. H. Clark, M. J. Stead, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited. J. Am. Chem. Soc. Vol. 106, 1984 — pp. 121-123.

65. A. Stenbler, J. Ammeter, U. Furholz, A. Ludi. The Creutz-Taube Complex Revisited: A Single-Crystal EPR Study. Inorg. Chem. Vol. 23, 1984 —pp. 2764-2767.

66. C. Creutz, H. Taube. Binuclear complexes of ruthenium ammines. J.Amer.Chem.Soc., 1973, Vol. 95, No. 4 — pp. 1086-1094.

67. C. Creutz, H. Taube. A direct approach to measuring the Franck-Condon barrier to electron transfer between metal ions. J.Amer.Chem.Soc., 1969, Vol. 91, No. 14 — pp. 3988-3989.

68. A. Broo, S. Larsson. Ab initio and semi-empirical studies of electron transfer and spectra of binuclear complexes with organic bridges. Chem.Phys., 1992, Vol. 161, No. 3 — pp. 363-378.

69. L.-T. Zhang, J. Ko, M. J. Ondrechen. Electronic structure of the Creutz-Taube ion. J.Am.Chem.Soc., 1987, Vol. 109, No. 6 — pp. 1666-1671.

70. H. Taube. Electronic coupling mechanisms in mixed-valence molecules. Annals of the N.Y. Acad, of Science, 1978, Vol. 313 — pp. 481-495.

71. A. Stebler, J. H. Ammeter, U. Fuhrholz, A. Ludi. The Creutz-Taube complex revisited: a single-crystal EPR study. Inorg. Chem., 1984, Vol. 23, No. 18 — pp. 2764-2767.

72. C. Creutz. Mixed valence complexes of d3-d6 metal centers. Progr. Inorg. Chem., 1983, Vol. 30 —pp. 1-138.

73. M. J. Ondrechen, D. R. Ellis, M. A. Ratner. The electronic structure of the Creutz-Taube ion: a Hartree-Fock-Slater study. Chem.Phys.Let., 1984, Vol. 109, No. 1 — pp. 50-55.

74. M. J. Ondrechen, J. Ko, L.-T. Zhang. A model for optical absorption spectrum of (p-pyrazine)decaammineruthenium(5+): what hath Creutz and Taube wrought? J.Am.Chem.Soc., 1987, Vol. 109, No. 6 — pp. 1672-1676.

75. F.A.Walker, B. H. Huynh, W. R. Scheidt, S. R. Osvath. Models of the Cytochromes b. Effect of Axial Ligand Plane Orientation on the EPR and Mossbauer Spectra of Low-Spin Ferrihemes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 5288-5297.

76. F.A.Walker, B. H. Huynh, W. R. Scheidt, S. R. Osvath. Models of the Cytochromes b. Effect of Axial Ligand Plane Orientation on the EPR and Mossbauer Spectra of Low-Spin Ferrihemes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 108, 1986 —pp. 5288-5297.

77. D. Inniss, S. M. Soltis, C. E. Strouse. The Electronic Structure of Highly Anisotropic Low-Spin Ferric Porphyrin Complexes Based on Single-Crystal EPR Measurements. J. Am. Chem. Soc. Vol. 110, 1988 — pp. 5644-5650.

78. K. Quehr, J. S. Valentine, M. P. Byrn, C. F. Strouse. Electronic Strucure of Low-Spin Ferric Porphyrins: A Single-Crystal EPR and Structural Investigation of the Influence of Axial Ligand Orientation and the Effects of Pseudo Jahn-Teller Distortion. J. Am. Chem. Soc. Vol. 109, 1987 — pp. 3301-3308.

79. E.-G. Jager, H. Keutal. Chemistry of Iron(III) in a Hemin-Life Macrocyclie [N4]2" Environment: Relationship between CT Absorption and EPR Spectra. Inorg. Chem. Vol. 36, 1997 — pp. 3512-3519.

80. M. K. Safo, F. A. Walker, A. M. Raitsinring, W. P. Walters, D. P. Dolata, P. G. Debrunner, W. R. Scheidt. Axial Ligand Orientation in Iron(III) Porphyrinates: Effect of Axial n-Acceptors. Characterization of the Low-Spin Complex [Fe(TPP)(4-CNPy)2]C104. J. Am. Chem. Soc. Vol. 116, 1994 —pp. 7760-7770.

81. M. K. Safo, G.P.Gupta, C.T.Watson, U. Simonis, F.A.Walker, W. R. Scheidt. Models of the Cytochromes b. Low-Spin Bis-Ligated (Porphinato)Iron(III) Complexes with "Unusual" Molecular Structures and NMR, EPR. J. Am. Chem. Soc. Vol. 114, 1992 — pp. 7066-7075.

82. K. Hatano, M. K. Safo, F. A. Walker, U. P. Scheidt. Models of Cytochroms b. Attempts to Control Axial Ligand Orientation with a "Hindered" Porphyrin System. Inorg. Chem. Vol.30, 1991 — pp. 1643-1650.

83. M. F. Isaac, Q. Lin, U. Simonis, D. S. Suffian, D. L. Wilson, F. A. Walker. Electronic Effects in Transition Metal Porphyrins. 7.

Synthesic and Spectroscopic Investigations of a Series of Octasubstituted Porphyrin Isomers and Their Iron(III) Complexes. Inorg. Chem. Vol. 32, 1993 — pp. 4030-4041.

84. P. M. Gadsby, A. J. Thomson. Assignment of the Axial Ligands of Ferric Ion Low-Spin Hemoproteins by Near-Infrared Magnetic Circular Dichroism an Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. Vol. 112, 1990 —pp. 5003-5011.

85. C. Brondino, R. Calvo, A. M. Atria, E. Spodine, O. P. Nascimento, O. Pena. Magnetic Interactions in the Copper Complex (l-Aspartato)(l,10-phenanthroline) copper(II) Hydrate. An Exchange-Coupled Extended System with Two Dissimilar Copper Ions. Inorg. Chem. Vol. 36, 1997 — pp. 3183-3189.

86. K. L. Cunnigham, K. M. McNett, R. A. Pierce, K. A. Davis, H. H. Harris, D. M. Falck, P. R. McMillin. EPR Spectra, Luminescence Data and Radiationless Decay Processes of Copper(II) Porhyrins. Inorg. Chem. Vol. 36, No. 4, 1997 — pp. 608-613.

87. A. H. Maki, B. R. McGarvey. Electron Spin Resonance in Transition Metal Chelates. I Copper(II)BisAcetylacetonate. J. Chem. Phys. Vol. 29, No. 1, 1958 — pp. 31-34.

88. G. F. Kokoszka, H. C. Allen, J. G. Gordon. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Zinc-Doped Copper Acetate Monohydrate. J. Chem. Phys. Vol. 42, No. 10, 1965 — pp. 3693-3697.

89. B. P. Kennedy, A. B. P. Lever. Charge-Transfer Spectra of Bis(diammine)copper(II) Complexes and Their Correlation with Other Electronic, Vibrational and Thermodynamic Properties. J. Am. Chem. Soc. Vol. 95, No. 21, 1973 —pp. 6907-6913.

90. D. Kivelson, P. Naiman. ESR Studies on the Bonding in Copper Complexes. J. Chem. Phys. Vol. 35, No. 1, 1961 — pp. 149-155.

91. H. Headlam, M. A. Hichman, H. Stratemeier, J. M. M. Smits, P. T. Beurskens, E. de Boer, G. Janssen, B. M. Gatehouse, G. B. Deacon, G. N. Ward, M. J. Riley, D. Wang. Interpretation of the Temperature Dependence of the EPR Spectrum of Cu2+-Doped (NH4)2 [Cd(NH3)2(Cr04)2] and Crystal Structures of the High- and Low-Temperature Forms of the Host Lattice. Inorg.Chem. Vol. 34. 1995 —pp. 5516-5523.

92. J. Bebendorf, H.-B. Burgi, E. Gamp, M. A. Hichman, A. Murphy, D. Reinen, M. J. Riley, H. Stratemeier. Temperature Dependence of the Crystal Structure and EPR Spectrum of Bis(l,3,5-Trihydroxycyclohexane)copper(II) Tosylate. A Unified Interpretation Using a Model of Dinamic Vibronic Coupling. Inorg.Chem. Vol. 35. 1996 —pp. 7419-7429.

93. T. Watanabe, T. Haseda. Anomalous Magnetic Behavior in a Single Crystal of Cu(NH3)4S04-H20 at Liquid Helium Temperatures. J. Chem. Phys. Vol. 29, 1958 —pp. 1429-1430.

94. V. E. Petrashen. Y. V. Yablokov, R. L. Davidovich. The Lattice Structure Parameters and Configuration of Cu2+ Jahn-Teller Centres in Tutton Salt Crystals. Phys. Stat. Solidi B. Vol. 101, 1980 — pp. 117-125.

95. N. W. Alcock, M. Duggan, A. Murray, S. Tyagi, B. J. Hathaway, A. Howat. The Low-temperature Crystal Structure (203 and 123° K) and Electrone Properties of Diammonium Hexa-aquacopper(II) Disulphate: a Fluxional Cu06 Chromophore. J. Chem. Soc. Dalton Transact. No. 1, 1984— pp. 7-14.

96. D. Getz, R.L. Silver. ESR of Cu2+(H20)6 The Oxygen 17 superhyperfme sensors in 63Cu2+ doped zinc Tutton's salt at 20° K. J. Chem. Phys. Vol. 61, No. 2,1974 — pp. 630-637.

97. M. J. Riley, M. A. Hitchman, A. N. Mohammed. Interpretation of the temperature dependent g-values of the Си(Н20)б2+ ion in several host lattices using a dinamic vibromic coupling model. J. Chem. Phys. Vol. 87, No. 7, 1987 — pp. 3766-3778.

98. E. H. Carlson, P. D. Spence. Paramagnetic Resonance in Cu(NH3)4S04-H20. J. Chem. Phys. Vol. 24, No. 8, 1956 — pp. 471.

99. A. M. Зиатдинов, P. Л. Давидович, В. Я. Шевченко, Ю. В. Яблоков. Парамагнитный резонанс, природа искажений и динамики комплексов Си(Н20)б2+ в низкосимметричных координационных соединениях. Координационная химия. Том 9, № 12, 1983 —сс. 1644-1654.

100. И. Б. Берсукер. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: «Наука», 1987, 344 стр.

101. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Теория строения молекул. Серия "Учебники и учебные пособия". Ростов-на-Дону: "Феникс", 1997 — сс. 203-253.

102. В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: «Наука», 1976, 219 стр.

103. О. В. Сизова, Н. В. Иванова, В. И. Барановский. Одноцентровые параметры методов ЧПДП и ППДП для атомов переходных элементов I и II рядов. Журн.структ.химии, 1983, Т. 24, №4 — сс. 125-127.

104. О. V. Sizova. V. I. Baranovski. INDO Parameters for the Elements for the I and II Transition Rows. J.Comput.Chem., 1995, Vol. 16, No. 5 — pp. 586-594.

105. A. D. Bacon, M. C. Zerner. An intermediate Neglect of Differential Overlay Theory for Transition Metal Complexes: Fe, Co and Cu Chloride. Theor. Chim. Acta. Vol. 53, No. 1, 1979 —pp. 21-54.

106. J. C. Slater. Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1,2. McGra-Hill Book Company, inc. New York, Toronto, London, 1960.

107. T. Anno, H. Teruya. Systematic Determination of the Slater Parameters for the First Transition Elements. J. Chem. Phys. Vol. 52, No. 6, 1970 — pp. 2840-2850.

108. T. Hinze, H. H. Jaffe. Slater-Condon Parameters. Iron Spectral Data. J. Chem. Phys. Vol. 38, No. 8, 1963 — pp. 1834-1847.

109. E. Tondello, G. DeMichelis, L. Oleari, L. DiSipio. Slater-Condon parameters for atoms and ions of the first transition period. Coord. Chem. Rev. 1967, Vol. 2, No. 1 — pp. 65-67.

110. L. DiSipio, E. Tondello, G. DeMichelis, L. Oleari. Slater-Condon parameters for atoms and ions of the second transition period. Inorg. Chem. 1970, Vol. 9, No. 4 — pp. 927-930.

111. C.E.Moore. Atomic Energy Levels, Vol. 1-3, 1949, 1952, 1958 (NBS, Circ. 467, Washington).

112. .H. В. Иванова, О.В.Сизова, В.И.Барановский. Применение метода ЧПДП к расчету электронной структуры и электронных спектров комплексов переходных металлов. Журн.структ. химии, 1982, Т. 23, №6 — сс. 22-29.

113. В. И. Барановский, О. В. Сизова, А. И. Панин. Полуэмпирический вариант многоконфигурационного метода ССП. Журн.структ. химии, 1990, Т. 31, № 1 — сс. 3-10.

114. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова. О методике полуэмпирических расчетов соединений переходных металлов в низких степенях окисления. Журн.структ.химии, 1993, Т. 34, № 2, —сс. 20-27.

115. D. Kaplan, G. Navon. Electron Paramagnetic Resonance of Ru(III) Haloperitaammines in Single Crystals. J. Phys. Chem. Vol. 78, No. 7, 1974 —pp. 700-703.

116. E. Verdonch, L. G. Vanguichenborne. Charge-Transfer Spectra of Ruthenium(III)-and-Osmium(III) Halogenoammine Complexes. Inorg. Chem. Vol. 13, No. 3, 1974 — pp. 762-764.

117. Т. M. Буслаева, И. H. Маров, В.К.Беляева, А. В. Жабинский. Изучение химического состояния пентахлоркарбонило рутената (III) в солянокислых растворах методом ЭПР. Журнал неорганической химии. Том 39, № 11, 1994 — сс. 1826-1829.

118. К. Рюденберг. Локализованные ССП орбитали в атомах и молекулах. В сб. Современная квантовая химия. Ред.Синаноглу О., М.: «Мир», 1968, Т. 1— сс. 94-109.

119. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном состоянии. Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье. М.: "Мир", 1978, 412 стр.

120. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова, А. И. Панин. Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных состояний металлорганических соединений: учет взаимодействий с

растворителем и противоионами. Журн.структ. химии., 1996, Т. 37, № 4 — сс. 603-618.

121. С. У ил сон. Электронные корреляции в молекулах. М.: "Мир", 1987 —сс. 148-151.

122. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Н. В. Иванова, А. И. Панин. Неопубликованные данные.

123. H. Lu, V. Petrov, J. Т. Hupp. Intervalence excitation of Creutz-Taube ion. Resonanse Raman and time-dependent scattering studies of Franch-Condon effects. Chem. Phys. Lett. Vol.235. 1995 — pp. 521-527.

124. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. M.: "Мир", 1987, Т. 2.

125. С. S. Naiman. Interpretation of the Absorption Spectra of K3Fe(CN)6. J. Chem. Phys. Vol. 35, No. 1, 1961 — pp. 323-328.

126. J. J. Alexander, H. B. Gray. Electronic Structures of Hexacyanometalate Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 90, No. 16, 1968 —pp. 4260-4271.

127. H. В. Gray, N. A. Beach. The Electronic Structures of Octahedral Metal Complexes. J. Am. Chem. Soc. Vol. 85, No. 19, 1963 — pp. 2922-2926.

Работы автора по теме диссертации

1. Д. В. Лещев, В. И. Барновский, А.И.Панин. Метод расчета ¿^-тензора в многоэлектронном приближении. Вестник Санкт-Петербургского Университета. Сер. 4. № 18, В. 3. 1998, — сс. 8289.

2. Д. В. Лещев. Метод расчета ^-тензора в многоэлектронном приближении. Тезисы II Научной сессии УНЦХ, С-Пб, 1998 — с. 120.