Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Ноговицын, Евгений Анатольевич

• Ноговицын, Евгений Анатольевич
• доктор химических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор химических наук Ноговицын, Евгений Анатольевич

Введение

Глава 1.

Современные представления о макромолекулах и их растворах.

1. Основные понятия и термины.

2. Теоретические методы описания равновесных свойств полимеров и их растворов.

Глава 2.

Метод гауссова эквивалентного представления для вычисления функций распределения в виде функциональных интегралов.

1. Представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов.

2. Гауссово эквивалентное представление для функциональных интегралов.

Глава 3.

Простейшие модели растворов полимеров.

1. Модель с потенциалом Гаусса.

2. Модель с потенциалом Морзе.

3. Потенциал Кулона.

4. Модель с потенциалом Юкавы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул»

Актуальность проблемы. Исследование термодинамических и структурных свойств макромолекулярных систем сегодня одна из наиболее актуальных проблем физической химии. Интерес к статистической теории макромолекул и, в частности, полимерных растворов постоянно поддерживается потребностями химических и биологических приложений. Кроме этого, в настоящее время имеется и дополнительная причина интереса к такой теории - аналогия ряда ее вопросов с актуальными проблемами физики фазовых переходов и критических явлений. Вычисление термодинамических и структурных функций растворов по потенциалам межчастичных взаимодействий - одна из основных задач физической химии. В рамках компьютерного моделирования и численного решения интегральных уравнений эта задача решается для систем состоящих из относительно небольших молекул. Для растворов же макромолекул, состоящих из десятков тысяч атомов, компьютерные методы представляются менее эффективными. С другой стороны, для макромолекул проблемы взаимодействия можно теоретически рассмотреть на более близком к реальности уровне, который для обычных молекул бывает не доступен. Одна из причин этого - мультимолекулярный характер взаимодействия: одна полимерная молекула одновременно взаимодействует с сотнями других, в то время как в обычных жидкостях молекула имеет только порядка десяти соседей, которые не могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому для теоретического описания макромолекулярных систем более обоснованными являются статистические и теоретико-полевые методы. Объектами исследования в диссертационной работе выбраны растворы полимеров и, в частности, водные растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют особый класс растворов макромолекул, в которых главную роль играют кулоновские взаимодействия. Одна из многообещающих областей применения таких систем связана с биологией и медициной, т.к. основные биологические молекулы являются полиэлектролитами. Другая область приложений относится к изучению наноструктур. Растворы полиэлектролитов являются наиболее трудными объектами исследований, т.к. свойства таких систем зависят от большого числа параметров (РН, размеров и зарядов мономеров, растворителя, добавок третьего компонента и т.д.), а дально-действующий характер электростатических сил существенно усложняет вычисления. Для исследователей является очевидным то, что чем больше экспериментальных методов привлечено для исследования конкретной системы, тем большую и более надежную информацию мы получаем о ее поведении и свойствах. Но тоже самое можно сказать и о теоретических методах исследования. Поскольку каждый теоретический подход с необходимостью содержит те или иные приближения, то для более полного анализа изучаемой системы правильно привлекать большее количество различных теоретических методов. В диссертационной работе представлен новый теоретический подход к вычислению термодинамических функций по потенциалам межмолекулярного взаимодействия, который может применяться как для описания свойств простых жидкостей, так и для систем макромолекул. Предлагаемый подход выходит за рамки приближения среднего поля и дает хорошие результаты в широкой области внешних параметров. Цель работы - разработка нового теоретико-полевого подхода, выходящего за пределы традиционного приближения среднего поля и позволяющего проводить вычисления термодинамических и структурных характеристик сложных жидких систем в широком диапазоне температур и концентраций. В рамках разработанного подхода исследовать ряд практически значимых растворов полиэлектролитов, как наиболее сложных для теоретического описания жидких систем. В качестве таких систем были выбраны водные растворы полистиролсуль-фонатов и хондроитинсульфата без добавления и с добавлением третьего компонента - соли. Такой выбор обусловлен следующими причинами: они представляют интерес для нанотехнологий и медицины, в литературе имеются результаты как по прямому измерению осмотического давления этих растворов, так и по компьютерному моделированию, которые для раствора хондроитинсульфата не находятся в удовлетворительном согласии. Для достижения цели были определены следующие задачи: представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов; применение метода гауссова эквивалентного представления для вычисления полученных функциональных интегралов; вычисление парных функций распределения и термодинамических функций для простых моделей макромолекулярных систем; проведение компьютерного моделирования и сравнение результатов; исследование области применения гауссова эквивалентного представления для решения задач физической химии; обобщение предлагаемого метода на растворы гибких полимерных цепей и растворы полиэлектролитов; вывод формул для термодинамических функций разработка методики и алгоритмов вычислений; проведение в рамках разработанного подхода термодинамических и структурных исследований водных растворов полистиролсульфонатов без добавления и с добавлением соли (^'аС1) и водного раствора хон-дроитинсульфата с добавками ^таС1.

Научная новизна. Разработан новый теоретический подход к вычислению термодинамических и структурных функций жидких систем, в рамках которого возможно эффективное исследование растворов макромолекул по потенциалам межчастичных взаимодействий. Разработаны методики и алгоритмы вычислений. Получены аналитические выражения для парных функций распределения и термодинамических величин для систем частиц с парными потенциалами взаимодействий Гаусса, Юкавы и Морзе. Исследовано возникновение экранировки потенциала Кулона для системы многих частиц в рамках разработанного метода. Описаны фазовые переходы в системе частиц взаимодействующих с экранированным потенциалом Кулона (потенциал Юкавы). Исследованы водные растворы полистиролсульфоната натрия (ХаРЗЭ) и поли-стиролсульфоновой кислоты (НРЗЭ) без добавления и с добавлением соли ^таС1) во всей области концентраций полиэлектролита. Теоретически описано влияние размеров гидратированных ионов на осмотическое давление раствора. Исследован водный раствор хондроитиисульфата при различных добавках соли (МаС1). Сделан вывод о доминировании электростатических взаимодействий и их влиянии на осмотическое давление и трибологические свойства системы.

Практическая значимость. Разработанный подход позволяет из основных принципов статистической физики вычислять корреляционные функции и все термодинамические характеристики растворов макромолекул в широкой области температур и концентраций, прогнозировать равновесные свойства биологических систем и систем, используемых в нанотехнологиях. Разработанные методы вычислений не требовательны к компьютерным ресурсам. Предлагаемая методология уже используется в Ивановском государственном университете и Дубнинском университете при обучении студентов методам вычисления и исследования термодинамических функций по потенциалам межчастичных взаимодействий.

Вклад автора. Автору принадлежит идея применения метода гауссова эквивалентного представления для вычисления функциональных интегралов к задачам физической химии и химической термодинамики. Метод гауссова эквивалентного представления (Gaussian Equivalent Representation - GER) был разработан сотрудниками Лаборатории теоретической физики ОИЯИ г. Дубна (Г.В.Ефимов) в 90-е годы и успешно применялся к задачам квантовой физики. Автором получены математические выражения и рабочие формулы для вычисления физико-химических величин в рамках предлагаемого подхода, разработаны алгоритмы вычислений. В исследованиях конкретных физико-химических систем принимали участие Ефимов Г.В. (БЛТФ ОИЯИ, г.Дубна) S.A.Baeurle (Регенсбургский ун-т, Германия), М.Chariot (Rhodia, Франция), М.Г.Киселев (ИХР РАН), Е.С.Макарова (ИХР РАН), Ю.А.Будков (ИвГУ).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном семинаре "Critical Phenomena and Self-Organization."BLTP, JINR (Dubna, 1995); международной конференции "Path Integrals from meV to MeV."BLTP, JINR (Dubna, 1996); II Международной научно-технической конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", 9

Химия-99"(Иваново, 1999); Российском симпозиуме "Межмолекулярные взаимодействия и конформация молекул"(Плес, 2001); на совете по химической термодинамике РАН (2006); на международной конференции "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007, Суздаль).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ноговицын, Евгений Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод вычисления термодинамических и структурных характеристик растворов макромолекул, основанный на гауссовом эквивалентном представлении статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов. Метод не сводится к известным приближениям, основанным на разложениях по плотности частиц или по обратной температуре, а так же выходит за рамки стандартного приближения среднего поля, и может быть использован в широкой области плотностей и температур.

2. Исследованы модели разбавленных растворов полимеров с межмолекулярными взаимодействиями, описываемыми потенциалами Гаусса, Морзе и Юкавы. Проведено сравнение парных функций распределения полимерных цепей и термодинамических функций, полученных в рамках предлагаемого подхода с результатами компьютерного моделирования и приближением среднего поля. Результаты, полученные в рамках гауссова эквивалентного представления, хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования и по точности превосходят приближение среднего поля. Для системы с потенциалом Юкавы в области низких температур метод гауссова эквивалентного представления указывает на существование в системе фазового перехода жидкость - твердое тело.

3. Продемонстрирован новый метод описания систем многих частиц с электростатическим взаимодействием. Получено нелинейное уравне

165 ние, связывающее параметр экранировки с макропараметрами системы и, при малых плотностях, приводящее к результатам, совпадающим с теорией Дебая-Хюккеля.

4. Получены аналитические выражения для термодинамических и структурных функций растворов полиэлектролитов, в которых полимеры представлены в виде гауссовых цепей, и взаимодействия между мономерами описываются DLVO-потенциалом.

5. Исследован водный раствор полистиролсульфоната натрия и по-листиролсульфоновой кислоты без добавок и с добавками соли NaCl.

Рассчитанное осмотическое давление хорошо согласуется с результатами эксперимента. Получены степенные показатели для трех концентрационных областей, которые согласуются с предсказаниями теории скейлинга. Сделан вывод об увеличение осмотического давления с увеличением размера гидратированного иона, который согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

6. Вычислены осмотическое давление и энтропия для водного раствора хондроитинсульфата при различных добавках соли NaCl при 298К. Получены концентрационные зависимости эффективного радиуса исключенного объема мономера и радиуса экранирования заряда.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Ноговицын, Евгений Анатольевич, 2008 год

1. Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н., Шалин А. Н. История химии: Развитие основных направлений химии. М.: Просвещение, 1984, 336 с.

2. Джуа, М. История химии. М.: Мир, 1975, 381 с.

3. Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии. С-Пб: Амфора, 2002, 281 с.

4. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998, 440 с.

5. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989, 344 с.

6. Лифгииц И. М., Гросберг А. К)., Хохлов А. Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы // Усп. Физ. наук. 1979. Т. 127. С. 353-389.

7. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Наука, 1969, 466 с.

8. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990, 429 с.

9. Киттель У. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963, 732 с.

10. Огибалов П. М., Ломакин В. А., Кишкин Б. П. Механика поли-мерв. Изд-во МГУ, 1975, 528 с.

11. Каргин В. А., Слонимский Г. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд-во МГУ, 1960, 268 с.

12. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971, 432 с.

13. Криксин Ю. А., Халатур П. Г., Хохлов А. Р. Алгоритм решения интегральных уравнений для многокомпонентных полиэлектролитных систем. Математическое моделирование. 2002. Т. 14(7). С. 74-96.

14. Хохлов А. Р., Дормидонтова Е. Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах //Усп. физ. наук. 1997. Т. 167. С. 113-128.

15. Кабанов В. А., Зезин А. Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984. Т. 5. С. 131-189.

16. Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. С. 183-197.17. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, 367 с.

17. Максимов А. И. Лекционный курс "Модели и моделирование в научных исследованиях.- //www.isc-ras.ra/labs/Maksпnov(l-5)-w.htm

18. Лифшиц И. М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров // Журн. эксп. и теор физ. 1968. Т. 55. С. 2408.

19. Биндер К. Введение. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, 400 с.169

20. Левек Д., Вейс Ж.-Ж., Ансен Ж.-П. Моделирование классических жидкостей. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, 400 с.

21. Симкин Б., Левчук В., Шейхет И. Изучение эргодичности Монте-Карловских расчетов на примере моделирования метанола в воде // Журн. структ. Химии. 1990. Т. 31. С. 53-59.

22. Юхновский И. Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных. Киев: Наукова думка, 1985, 224 с.

23. Дупяшев В., Бушу ев Ю, Ляш^пко А. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 422-428.

24. Франк-Каменецкий М. Д., Аншелевич В. В., Лукашин А. В. Полиэлектролитная модель ДНК // Усп. Физ. наук. 1987. Т. 151. С. 595617.

25. Боголюбов Н. В., Ширков Д. В. Введение в теорию квантованных полей. М: Наука 1976, 480 с.

26. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980, 298 с.

27. Глимм Дж., Джаффе А. Математические методы квантовой физики. М: Мир, 1984, 445 с.

28. Фейнмаи Р., Хибс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. М.: Мир, 1968, 397 с.

29. Фейпман Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1978, 382 с.170

30. Попов В. Н. Континуальные интегралы в квантовой теории поля и статистической механике. М.: Атомиздат, 1976, 532 с.

31. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Том 1. 405 С.

32. Мартынов Г. А. Проблема фазовых переходов в статистической механике. Усп. физ. наук. 1999. Т. 169. С. 595-624.

33. Ефимов Г. Проблемы квантовой теории нелокальных взаимодействий. М.: Наука, 1985, 216 с.

34. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. Гостехиздат, М. Л., 1946.

35. Славное А. АФадеев Л. Д. Введение в квантовую теорию калибровочных полей. М.: Наука, 1988, 272 с.

36. Кройц М. Кварки, глюоны, решетки. М,: Мир, 1987,192 с.

37. Динейхан М., Ефимов Г., Ноговицын Е. Адронные распады лепто-нов // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 39. С. 237-238.

38. Ерухимович И. ЯПростомолотова Е. В. Новый подход к теории спинодального распада //Письма в ЖЭТФ. 1997. Том. 66. С. 432440.

39. Будков Ю. А., Ноговицын Е. А. Теоретико-полевой подход в равновесной статистической физике. Канонический ансамбль. Уравнение состояния //Математика и ее приложения. 2006. Вып. 1. С. 3-8.

40. Ноговицын Е. А. Метод Гауссовых функциональных интегралов в теории жидкости //Математика и ее приложения. 2004. № 1. С. 105108.

41. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С., Пронькин А. М. Вычисления парных функций распределения и термодинамических характеристик для системы частиц с потенциалом Гаусса //Математика и ее приложения. 2005. № 1. С. 45-50.

42. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. СИвлев Д. В. Новый метод самосогласованного поля в теории жидкости //Вестник Ивановского государственного университета. 2006. Вып. 3. С. 64-72.

43. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С., Киселев М. Г. Метод Гауссова эквивалентного представления в термодинамической теории самосогласованного поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 11.С. 1-5.

44. Левич В. Г. Курс теоретической физики. Т.1, М: Наука, 1969, 910С.

45. Сидоров Ю. ВФедорюк М. ВШабунин М. И. Лекции по теории функций комплексной переменной. М.: Наука, 1982, 488 с.

46. Калиткин П. Н. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.

47. Бушу ев К). Г., Ноговицын Е. А., Железняк Н. И., Крестов Г. А. Применение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях // Изв. ВУЗов.Химия и хим. технология. 1987. № 3. С. 50-55.

48. Крестов Г. А., Железняк Н. И., Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А. Об энтальпиях смешения в системе вода-формамид // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. Р. 3118-3121.

49. Ноговицын Е. А., Бушуев Ю. Г., Железняк Н. И. О вычислении энтальпий растворения газов в жидкостях // Журн. физ. химии. 1986. Т. 50. С. 1797-1799.

50. Савельев В. И., Ноговицын Е. А., Железняк Н. И. Крестов Г. А. Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаме-тилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 70-72.

51. Зайцев А. Л., Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А., Крестов Г. А., Железняк Н. И. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода-гексаметилфосфортриамид// Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 906-913.

52. Федоров М. В. Развитие теории сольватации на основе мультимас-штабных методов. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук.(02.00.04.) Иваново. 2007. 277 с.

53. Тихонов А. Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации // Докл. АН СССР.1963. Т. 151. С. 501-504.

54. Тихонов А. Н.,Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979, 288 с.

55. Танана В. П., Рекант М. Я., Янченко С. И. Оптимизация методов решения операторных уравнений. Свердловск: Изд-во Уральск, унта, 1987, 200 с.

56. Иванов В. К., Васин В. В.,Танана В. П. Теория линейных некорректно поставленных задач и ее приложения. М:,Наука, 1978, 206 с.

57. Ефимов Г. В., Ноговицын Е. А. Влияние вида потенциала взаимодействия на поведение парных функций распределения // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 2062-2065.

58. Flory P. J. The Configuration of Real Polymer Chains //J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. P. 303.

59. Kamide K.,Dobashi T. Physical Chemistry of Polymer Solutions // Elsevier. Chemistry, 2000, 646 P.

60. Edwards S. // Proc. Phys. Soc. 1965. Vol. 85. P. 613.

61. Doi M. Introduction to Polymer Physics. Clarendon Press, Oxford, 1996, 120 c.

62. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogcnous Polymers. Clarendon Press, Oxford, 2005, 437 c.

63. Fredrickson G., Ganessan V., Drolet F. Field-Teoretic Computer Simulation Methods for Polymer and Complex Fluids // Macro-molecules. 2002. Vol. 35. P. 16-39.

64. Wang Q, Taniguchi Т., Fredrickson G. Self-Consistent Field Theory of Polyelectrolyte Sistems // J. Chem. Phys. B. 2004. Vol.108. P. 6733-6744.

65. Broyden С. ). A Class of Methods for Solving Nonlinear Simultaneous Equations // Math. Сотр. 1965. Vol. 19. P. 577-593.

66. Tzeremes G., Rasmussen K., Lookman T., Saxena A. Efficient computation of the structural phase behavior of block copolymers //Phys. Rev. E. 2002. Vol. 65. P. 041806-041812.

67. Stenley H. E. Introdaction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Clarendon Press-Oxford, 1971, 308 P.

68. Helfand, E. Theory of inhomogeneous polymers: Fundamentals of the Gaussian random-walk model //J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 999-1005.

69. Murat M., Grest G. S.,Kremer K. Statics and Dynamics of Symmetric Diblock Copolymers: A Molecular Dynamics Study //Macro-molecules. 1999. Vol. 32. P. 595.

70. Hong K. M., Noolandi J. Theory of inhomogeneous multicomponent polymer systems // Macromolecules. 1981. Vol. 14. P. 727-736.

71. Hansen J. P., Mc Donald I. R. Theory of simple liquids.Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, 396 p.

72. Khokhlov A.R., Khachaturian K.A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes //Polymer. 1982. Vol. 23. P. 1742-1750.

73. Kholodenko A.R., Freed K.F. Renormalization group treatment of excluded volume effects in a polyelectrolyte chain in the weak electrostatic coupling limit //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 78. P. 7412.

74. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties //J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 924.

75. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions II. Self-Diffusion of the Small Ions J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 934.

76. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Poly-electrolyte Solutions. III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 3249.

77. Sidu S., Fredrickson G. Parallel algorithm for numerical self-consistent field theory simulations of block copolymer structure // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 5859-5866.

78. Bishop M., Frinks Sh. Error Analysis in Computer Simulation //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. P.3675-3676.

79. Jorgensen W. Convergence of Monte Carlo Simulations of Liquid Water in the NPT Ensemble // Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 92. P. 405-410.

80. Leermakers F. A. M. Organisation of Polymers in Non-Selective Solvents by Coassembly //6-th International Symposium ?Molecular Order and Mobility in Polymer Systems?. St.Peterburg, June 2-6, 2008. Book of Abstracts //L-018.

81. Borue V. Yu., Erukhimovich I. Ya. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State and Microphase Separation Partial symmetries of weak interactions // Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 3240-3253.

82. Borue V. Yu., Erukhimovich I. Ya. A Statistical Theory of Globular Polyelectrolyte Complexes //Macromolecules. 1990. Vol. 23. P. 3625-3636.

83. MacDowell L. G., Muller M., Vega C., Binder K. Equation of state and critical behavior of polymer models: A quantitative comparison between Wertheim's thermodynamic perturbation theory and computer simulations // Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 419-433.

84. Fedorov M. V., Chuev G. N., Kuznetsov Yu. A., Timoshenko E. G. Wavelet treatment of the intrachain correlation functions of homopolymers in dilute solutions // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70, P. 051803.

85. Chuev G. N., Fedorov M. . V. Wavelet treatment of structure and thermodynamics of simple liquids //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120 P. 1191-1196.

86. Baeurle S., Chariot M., Nogovitsin E. Grand canonical investigations of prototipical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation //Phys. Rev. E. 2007. Vol. 75. P. 011804-1 01180411.

87. Raspaud E., da Conceiao M., Livolant F. Do Free DNA Counterions Control the Osmotic Pressure? // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 84. P. 2533-2536.

88. Yoshida M., Langer R., Lendlein A., Lahann J. From Advanced Biomedical Coatings to Multi-Functionalized Biomaterials // Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 347-375.

89. Schiraldi D. A. Perfluorinated Polymer Electrolyte Membrane Durability // Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 315 327.

90. Weinberg S. Nonabelian gauge theories of the strong interactions // Phys. Rev. Lett. 1973. Vol. 31. P. 494-497.

91. Matsen M. The standart Gaussian model for block copolymer melts //J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. R21-R47.

92. Baeurle S., Efimov G., Nogovitsin E. Calculating field theories beyond the mean-field level // Europhys. Lett. 2006. Vol. 75. P. 378384.

93. Baeurle S. Crand canonical auxiliary field Monte Carlo: a new technique for simulating open systems at high density // Comp. Phys. Commun. 2004. Vol. 157. P. 201-206.

94. Baeurle S. Method of Gaussian Equivalent Representation: A New Technique for Reducing the Sign Problem of Functional Integral Methods // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 080602-17080602-4.

95. Wilson K. G. The Renormalization Group and Strong Interactions // Phys. Rev. D. 1971. Vol. 3 P. 1818-1825.

96. Zinn-Justin J. Quantum Field Theory and Critical Phenomene. Clarendon Press, Oxford, 1989, 549 p.

97. Baeurle S. A., Nogovitsin E. A. Challenging scaling laws of flexible polyelectrolyte solutions with effective renormalization concept // Polymer. 2007. Vol. 48. P. 4883-4899.178

98. Manning G. S. A condensed counterion theory for polarization of polyelectrolyte solutions in the high fields //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. P. 447.

99. Ise N., Okubo T. Thermodynamic and Kinetic Properties of Polyelectrolyte Solutions. A Unified Interpretation in Terms of Manning's Theory // Macromolecules. 1978. Vol. 11. P. 439-447.

100. Anderson C., Record M. Polyelectrolyte Theores and their Applications to DNA //Ann. Rev. Chem. 1982. Vol. 33. P. 191-222.

101. Trifiletti R., Ander P. Interactions of Small Ions with Sodium Deoxyribonucleic Acid by Self-Diffusion Studies // Macromolecules. 1979. Vol. 12. P. 1197-1203.

102. Wilson R, Bloomfield V. Counterion-induced condensation of deoxyribonucleic acid. A light-scattering study //Biochemistry. 1979. Vol. 18. P.2192-2196.

103. Paoletti S., Srnidsrod O., Grasdalen H. // Biopolymers.1984. Vol. 23. P. 1771.

104. Satoh M., Komiyarna J., Iijima T. Counterion condensation in polyelectrolyte solution: a theoretical prediction of the dependences on the ionic strength and the degree of polymerization //Macromolecules. 1985. Vol. 18. P. 1195-1200.

105. Nanning G. S. Linear analysis of the polarization of macroions //J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. P. 5704.

106. Rice S., Nagasawa M. Polyalectrolyte Solutions. New York, Academic Press, 1977, 578 c.

107. Bratko D., Vlachy V.Distribution of counterions in the double layer around a cylindrical polyion //Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 90. P. 434-438.

108. Le Bret M., Zimm B. Monte Carlo determination of the distribution of ions about a cylindrical polyelectrolyte // Biopolymers. 1984. Vol. 23. P. 271-285.

109. Murthy C., Bacquet R., Rossky P. // Monte Carlo determination of the distribution of ions about a cylindrical polyelectrolyte //J.Chem.Phys. 1985. Vol. 89. P. 701.

110. Rarnanatham G., Woodbury C. Statistical mechanics of electrolytes and polyelectrolytes. II. Counterion condensation on a line charge //J. Chem Phys. 1982. Vol. 77. P. 4133.

111. Bacquet R., Rossky P. // Corrections to the HNC Equation for Associating Electrolytes //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79. P. 1419.

112. Anshelemch V., Lukashin A., Frank-Kamenetskij // Chem. Phys. 1984. Vol. 91. P. 225.

113. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review A. 1965. Vol. 140. P. 11331138.

114. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York, 1989, 333 p.

115. Dreizler R. Gross E. Density-Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem. Springer, Berlin, 1990, 377 p.

116. Kuo I.F. W. et al. Liquid water from first principles: Investigation of different sampling approaches //J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 12990-12998.180

117. VandeVondele J.,Sprik M. A molecular dynamics study of the hy-droxyl radical in solution applying self-interaction-corrected density functional methods // Phys. Chem. 2005. Vol. 7. P. 1363-1367.

118. Grossman J. C. et al Towards an assessment of the accuracy of density functional theory for first principles simulations of water //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. P. 300-311.

119. Wieczorek R., Dannenberg J. J. Enthalpies of hydrogen-bonds in alpha-helical peptides, an oniom dft/aml study //J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 14534-14535.

120. VandeVondele J. et al Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed gaussian and plane waves approach // Comp. Phys. Comm. 2005. Vol. 167,- P. 103-128.

121. Chan D. Y. C. Density functional theory of charged colloidal systems // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 63. P. 061806.

122. Ramirez R., Gebauer R., Mareschal M., Borgis D. Density functional theory of solvation in a polar solvent: Extracting the functional from homogeneous solvent simulations // Phys. Rev. E. 2002. Vol. 66. P. 031206.

123. Reddy A. The behavior of fluids near solutes: A density functional theory and computer simulation study // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 4203-4209.

124. Chandler D., Mccoy J. D., Singer S.J. Density functional theory of nonuniform polyatomic systems. 1. rational closures for integral-equations //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 5971-5976.

125. Chandler D., Mccoy J. D., Singer S.J. Density functional theory of nonuniform polyatomic systems. 2. rational closures for integral-equations //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 5977-5982.

126. Singer S. J., Chandler D. Free-energy functions in the extended rism approximation //Molecular Phys. 1985. Vol. 55. P. 621-625.

127. Dmeykhan M., Efimov G., Gandbold G., Nedelko S. Oscillator Representation in Quantum Physics. Springer-Verlag, Berlin, Heidel-brg. 1995, 279 p.

128. Efimov G., Gandbold G. Gaussian Equivalent Representation of Functional Integrals in Quantum Physics // Fizika elementarnyh chastits i atomnogo yadra. 1995. T. 26. C. 459-511.

129. Rosa-Clot M., Taddei S. A Path Integral Approach to Derivative Security Pricing // Cond-mat/9901277. 1999. 26 Jan. 20 p.

130. Storer R. G. Statistical Nechanics of Simple Fluids Using Functional Integration // Aust. J. Phys. 1969. Vol. 22. P. 747-745.

131. Baeurle S., Efimov G., Nogovitsin E. On a new self-consistent field theory for canonical ensemble //Journ of Chem.Phys. 2006. Vol. 124. P. 224110-1 224110-8.

132. Martyna G. et al. //Mol. Phys. 1996. Vol. 87. P. 1117.

133. Nogovitsin E. A., Efimov G. V. The Grand Partotion Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation // Communocation of the JINR. Dubna. 1995. E17-95-217. 18 c.

134. Efimov G., Nogovitsin E. The Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation //Physica A. 1996. Vol. 234. P. 506-522.182

135. Stillinger FWeber T. Study of melting and freezing in the Gaussian core model by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. P. 3837-3844.

136. Stillinger F., Stillinger D. Negative thermal expansion in the Gaussian core model // Physica A. 1997. Vol. 244. P. 358-369.

137. Louis A., Bolhuis P., Bansen J. Mean-field fluid behaviour of the Gaussian core model // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62. P. 7961-7972.

138. Allen M., Tildesley B. Computer Simulation of Liquids. Clarendon, Oxford, 1996.

139. Norman G. Filmov 1/. High Temp. 1969. Vol. 7. P. 216.

140. Baeurle S. A., Nogovitsin E. A. Challenging scaling laws of flexible polyelectrolyte solutions with effective renormalization concepts// Polymer. 2007. V. 48. P. 4883-4899.

141. Armt B. J. Field theory, renormalization group, and critical phenomena. Singapore: World Scientific, 1984, 279 c.

142. Chaikin P. M., Lubensky T. C. Principles of condensed matter physics. Cambridge: Cambridge University Press, 1995.

143. Stevens M., Krerner K. Structure of Salt-free Linear Polyelectrolytes in the Debye-H?ckel Approximation //J. Phys.II. France. 1996. Vol. 6. P. 1607-1613.

144. Oman S. Osmotic coefficients of aqueous polyelectrolyte solutions at low concentrations // Makromol. Chem. 1977. Vol. 178. P. 475-484.

145. Vesnaver G., Skerjanc G. Entropies of dilution of strong polyelectrolyte solutions //J. Phys. Chem. 1986. Vol 90. P. 4673-4676.

146. Chu P., Marinsky J. The Osmotic Properties of Polystyrenesul-fonates. I. The Osmotic Coefficients //J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. P. 4352-4359.

147. Reddy M., Marinsky J. A Further Investigation of the Osmotic Properties of Hydrogen and Sodium Polystyrenesulfonates // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 3884-3891.

148. Koene R. S., Nicolai T., Mandel M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte-salt solutions. 3. Osmotic pressure as a function of molar mass and ionic strength in the semidilute regime // Macro-molecules. 1983. Vol. 16, P. 231-236.

149. Takahashi A., Kato N., Nagasawa M. The jsmotic pressure of polyelectrolyte in neutral salt solutions// J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P.944-946.

150. Essafi W. et al. Anomalous counterion condensation in salt-free hydrophobic polyelectrolyte solutions: Osmotic pressure measurements // Europhys. Lett. 2005. Vo. 71. P. 938-944.

151. Roughley P. J., Lee E. R. Cartilage proteoglycans: Structure and potential functions //Microsc. Res. Tech. 1994. Vol. 28. P. 385-400.

152. Neame P. J., Sandy J. D. Cartilage aggrecan. Biosynthesis, degradation and osteoarthritis //J. Fla. Med. Assoc. 1994. Vol. 81. P. 191-201.

153. Lelliott C., Atkins E., Juritz J., Stephen A. Conformation of the gummy polysaccharide from corm sacs of Watsonia pyramidata // Polymer. 1978. Vol. 19. P. 363-367.

154. Barry F. P., Rosenberg L. C., Gaw J. U, et, al. N- and O-linked keratan sulfate on the hyaluronan binding region of aggrecan from mature and immature bovine cartilage //J. Biol. Chem. 1995. Vol. 270. P. 20516-20524.

155. Hedland H, Hedbom E., Heinegerd D., et al. Association of the aggrecan keratan sulfate-rich region with collagen in bovine articular cartilage // J. Biol. Chem. 1999. Vol. 274. P. 5777-5781.

156. Basalo I. E. et al. Chondroitin sulfate reduces the friction coefficient of articular cartilage // J.Biomechanics. 2007. Vol. 40. P. 1847-1854.

157. Chahmc N. O. et al. Direct Measurement of Osmotic Pressure of Gly-cosaminoglycan Solutions by Membrane Osmometry at Room Temperature // Biophys.J. 2005. Vol. 89. P. 1543-1550.

158. Papagiannopoulos A. et al. Solution Structure and Dynamics of Cartilage Aggrecan // Biomacromolecules. 2006. Vol. 7. P. 2162-2172.

159. Bathe M. et al. Osmotic Pressure of Aqueous Chondroitin Sulfate Solution: A Molecular Modeling Investigation // Biophys. J. 2005. Vol. 89. P. 2357-2371.

160. Bathe M. et al. A Coarse-Grained Molecular Model for Gly-cosaminoglycans: Application to Chondroitin, Chondroitin Sulfate, and Hyaluronic Acid // Bophys. J. 2005. Vol. 88. P. 3870-3887.

161. Ehrlich et al. The osmotic pressure of chondroitin sulphate solutions: Experimental measurements and theoretical analysis // Biorheology. 1998. Vol. 35. P. 383-397.

162. Donnan F. G. The Theory of Membrane Equilibria // Chem.Rev. 1924. Vol. 1. P. 73-90.

163. Fixman M. J. The Poisson-Boltzmann equation and its application to polyelectrolytes// Chem.Phys. 1979. Vol. 70. Pol. 4995-5005.

164. Jin M., Grodzmsky A. J. Effect of Electrostatic Interactions between Glycosaminoglycans on the Shear Stiffness of Cartilage: A Molecular Model and Experiments // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 83308339.

165. Hedborn E., Huselmann H. J. Molecular aspects of pathogenesis in osteoarthritis: the role of inflammation // Cell Mol. Life Sci. 2002. Vol. 59. P. 45-53.

166. Saxne T.; Heinegard D. Synovial fluid analysis of two groups of proteoglycan epitopes distinguishes early and late cartilage lesions // Arthritis Rheum. 1992. Vol. 35. P. 385-390.

167. Saxne T. et al. Release of cartilage macromolecules into the synovial fluid in patients with acute and prolonged phases of reactive arthritis. // Arthritis Rheum. 1993. Vol. 36. P. 20-25.