Моделирование процесса получения Н-моноолефинов путем дегидрирования высших парафинов С9-С14 на промышленной установке тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Ивашкина, Елена Николаевна

• Ивашкина, Елена Николаевна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ивашкина, Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВ

1.1 Значение процесса дегидрирования в химической промышленности.

1.1.1 Каталитическое дегидрирование.

1.1.2 Процессы дегидрирования углеводородов.

1.1.3 Процесс дегидрирования UOP.

1.1.4 Метод дегидрирования Standard Oil Company of New Jersey (Exxon Corporation).

1.1.5 Дегидрирование высших парафинов при производстве алкилбензолов и алкилбензолсульфонатов.

1.2 Математические модели процессов дегидрирования углеводородов.

1.2.1 Математическое моделирование как метод исследования химических процессов и реакторов.

1.2.2 Математическое описание некоторых процессов дегидрирования.

1.3 Общие сведения об интеллектуальных системах.

1.4 Современные моделирующие программы процессов нефте- и газопереработки.

1.5 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

2.1 Промышленная реализация процесса дегидрирования высших парафинов.

2.1.1 Блок дегидрирования нормальных парафинов (процесс Пакол-Дифайн).

2.2 Катализаторы дегидрирования.

2.2.1 Влияние каталитических добавок.

2.2.2 Платина и некоторые металлические катализаторы.

2.3 Химизм процесса.

2.3.1 Разновидности дегидрирующего действия катализаторов.

2.3.2 Влияние химического строения углеводородов на их способность к дегидрированию.

2.4 Разработка математической модели на физико-химической основе процесса дегидрирования высших парафинов.

2.4.1 Термодинамический анализ процессов дегидрирования высших парафинов.

2.4.2.Выбор и обоснование уровня детализации механизма превращения углеводородов на Ptкатализаторах в процессе дегидрирования высших парафинов.

2.4.3 Разработка кинетической модели процесса. Оценка кинетических параметров.

2.5 Разработка модели реактора для процесса дегидрирования высших парафинов.

2.6 Дезактивация Pt-катализатора дегидрирования углеродистыми отложениями.

2.7 Сравнение расчетных и экспериментальных результатов. Проверка модели на адекватность.

3 РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ.

3.1 Структура ТМС.

3.2 Разработка интеллектуальной базы знаний.

4 ВНЕДРЕНИЕ ТМС НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ.

4.1 Расчет текущих показателей процесса дегидрирования.

4.2 Регулирование процессов закоксовывания Pt-катализаторов при дегидрировании углеводородов.

4.3 Исследование влияния различных параметров на интенсивность коксообразования.

4.3.1 Влияние разбавления сырья водородсодержащим газом.

4.3.2 Влияние изменения расхода сырья на интенсивность коксообразования.

4.3.3 Изменение динамики кокосонакопления в процессе дегидрирования н-парафинов при работе катализаторов различных марок.

4.4 Прогнозный расчет параллельной работы реакторов дегидрирования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процесса получения Н-моноолефинов путем дегидрирования высших парафинов С9-С14 на промышленной установке»

Сырьевой базой для производства синтетических моющих средств (CMC) являются алкилбензолы (АБ) и алкилбензосульфонаты (АБС). В настоящее время в мире действует около 40 заводов по производству АБ и АБС. Эти заводы обеспечивают около 70 % всего рынка моющих средств. Темп роста потребления алкилбензолов в России составляет 6 % в год.

Лимитирующей стадией процесса получения АБ является дегидрирование высших парафинов Сд-Си на Pt-катализаторах с получением соответствующих моноолефинов, которые в дальнейшем используются при алкилировании ими бензола. Эффективность производства АБ в основном определяется эффективностью протекания именно этой стадии.

Постоянное увеличение потребностей в сырье для производства CMC ставит перед персоналом производства задачу повышения эффективности работы реакторного блока без крупных финансовых затрат или модернизации действующего оборудования. Если раньше новые технологические режимы для действующего производства приходилось испытывать исключительно на пилотных и полупромышленных установках, то в настоящее время, с появлением новых информационных технологий, реализуемых при использовании компьютерных технологий, появилась возможность проводить анализ и прогнозирование процессов, а также их оптимизацию.

Наибольшей надежностью обладают математические модели, основанные на фундаментальных законах химической кинетики и термодинамики. При моделировании сложных химических процессов от правильного описания механизма и кинетики превращения углеводородов на поверхности катализаторов зависит точность проводимых расчетов.

Таким образом, основная трудность, возникающая при разработке математической модели сложного реакторного процесса, заключается, во-первых, в необходимости учета реакционной способности индивидуальных углеводородов при составлении агрегированной схемы превращения, а во-вторых, определение кинетических параметров описываемых реакций.

С этой целью в работе использована стратегия системного анализа, которая позволяет не только анализировать технологию производства, но и прогнозировать эффективные и безаварийные режимы ее эксплуатации. Системный анализ в этом случае есть результат применения к исследованию опыта изучения, создания и эксплуатации химической производственной системы [1]. Это проводится в три этапа:

1. Выделяются параметры и элементы, которые определяют необходимые свойства производственной системы.

2. Устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных.

3. Проводится исследование производственной системы, то есть проводится расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, изменения) производственной системы для повышения эффективности ее функционирования. Большое значение при этом имеет накопленный опыт эксплуатации в виде данных и знаний.

Описание производственной системы, зависящей от множества параметров - сложная совокупность уравнений. Основным инструментом для этих исследований, которые является компьютерная система, которую мы называем интеллектуальной, т. к. она базируется на фактических данных по эксплуатации промышленных установок. Эти данные анализируются, делаются выводы и даются рекомендации. Физико-химическая модель - это программно реализованный главный блок этой системы, включающий расчеты по уравнениям материальных и тепловых балансов превращения углеводородов на поверхности катализатора, а также кинетические модели дезактивации вследствие процессов отравления, старения, блокировки активной поверхности коксом.

Таким образом, решение проблемы прогнозирования и оптимизации процесса получения моноолефинов возможно с разработкой математической модели процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14, а также созданием на ее основе технологической моделирующей системы.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Ивашкина, Елена Николаевна

выводы

1. Предложенный уровень формализации механизма при протекании реакций в процессе дегидрирования н-парафинов C9-Q4 на поверхности Pt-катализатора, основанный на объединении компонентов по реакционной способности в псевдокомпоненты; составлении схемы превращений объединенной группы компонентов; установлении зависимости реакционной способности углеводородов, принадлежащих к одной гомологической группе от их вклада в целевые продукты дегидрирования, позволяет сохранить чувствительность математического описания процесса дегидрирования относительно состава углеводородного сырья и информативность относительно продуктов его переработки.

2. Предложенная кинетическая модель процесса дегидрирования н-парафинов C9-Q4 позволяет количественно оценить скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакции, состава исходной смеси, температуры и давления в системе.

3. Решением обратной кинетической задачи определены кинетические параметры целевых и дезактивирующих реакций для различных марок Pt-катализаторов дегидрирования с учетом допущений о том, что диффузионные осложнения в реакторе для реакций изомеризации парафинов, гидрокрекинга и дегидроциклизации диолефинов отсутствуют, и они протекают в кинетической области. В тоже время, реакции дегидрирования парафинов и олефинов, а также реакции дегидроциклизации изопарафинов протекают с внутридиффузионными осложнениями, которые учтены в модели через фактор эффективности использования зерна катализатора.

4. Предложенная методика расчета реактора радиального типа на основе кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности Pt-катализатора и критериального анализа позволила обосновать выбор модели идеального вытеснения в качестве гидродинамической модели реактора (критерий Пекле Ре=2494).

5. Суммарная погрешность проводимых с использованием разработанной

157 математической модели расчетов не превышает 10 %.

6. Разработанная технологическая моделирующая система процесса дегидрирования н-парафинов Сд-С^ с элементами искусственного интеллекта позволяет проводить прогнозные расчеты параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий, а также исследовать влияние режимов работы установки на селективность процесса и коксонакопление на поверхности Pt-контакта.

7. Оптимальное мольное соотношение Нгхырье находится на уровне 7:1 (при работе катализатора КД-1 содержание коксогенных соединений на катализаторе составило 5,65 мае. %). Поддержание такого соотношения позволяет при снижении степени превращения до 10 % обеспечить срок службы катализатора 5-6 месяцев вместо 45 суток. Увеличение разбавления до 8:1 снижает содержание коксогенных соединений (4,92 мае. %), однако при этом увеличивается нагрузка на компрессор, а, значит, и экономические затраты. Понижение мольного соотношения Нгхырье ниже 6:1 (содержание коксогенных соединений составляет 6,69 мае. %) при постоянном давлении в реакторе ведет к увеличению превращения н-алканов, при этом снижается нагрузка на компрессор. Однако снижение парциального давления водорода ведет к увеличению отложения коксогенных структур на катализаторе и снижению гарантированного срока службы до 45 дней.

8. Одним из эффективных вариантов реконструкции действующей установки по производству н-моноолефинов является переход на параллельную работу реакторов дегидрирования. С использованием технологической системы показано, что при нагрузке по сырью 37,5 м3/час на один реактор объемная скорость уменьшится в два раза по сравнению с работой реактора при расходе сырья 75 м3/час. При этом время контакта реагентов увеличится в два раза. Тогда, при одинаковой стартовой температуре процесса длительность рабочего цикла катализатора увеличится в 1,6-1,7 раза. Это приведет к увеличению, в среднем на 15%, концентрации в выходном потоке из ректора дегидрирования побочных продуктов при мольном соотношении Н2:сырье=7:1. Расчетами показана целесообразность увеличения мольного соотношения до 8:1 с целью обеспечения прежнего уровня побочных соединений в продуктовой смеси. Это позволит увеличить длительность рабочего цикла катализатора в 2 раза и снизить концентрацию побочных продуктов.

9. Предложенная и внедренная методика оценки длительности рабочего цикла катализаторов дегидрирования позволяет оценить количество получаемых н-моноолефинов, которое можно выработать в зависимости от условий эксплуатации установки (температуры, давления, мольного соотношения «водород :сырье», расхода сырья), а также выбрать оптимальный Pt-катализатор дегидрирования в условиях конкретной технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ивашкина, Елена Николаевна, 2007 год

1. Бесков B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. -М.: Химия, 1999.-472 с.

2. Азингер Ф. Парафиновые углеводороды. Химия и технология (перевод с немецкого). М.: Гостоптехиздат, 1959 - 845 с.

3. Васильев А.Н., Галич П.Н. Катализаторы дегидрирования парафиновых углеводородов С2-С5 в олефиновые // Химия и технология топлив и масел. -1997. -№ 5. -С.48-51

4. Pat. 4737595 USA Method to provide a measure of link reliability to a routing protocol in an ad hoc wireless network /Strutt, Guenael Т., 2004

5. Pat.4596787 USA Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes / Ferguson, Ewen James, Lucy, Andrew Richard, Roberts, Mark Stephen, Taylor, Diana Rachel, Williams, Bruce Leo, 2006

6. Pat. 4568790 USA System, method and article of manufacture for the purchase and use of electronic content utilizing a laser-centric medium collart/ Todd R., 2000

7. U.Saeki K„ Taniqukhi K. // Chem. Econ. and Eng. Rev. 1986. -№ 7. - P. 5-14.

8. Pat. 4777329 USA Graphic input system / Mallicoat; Samuel W., 1987

9. Pat. 4547618 USA Modified ZSM-12 catalysts and processes for conversion of propane to propylene / Forbus; Nancy P., 1984

10. Ushkov SB., Osipova Z G. Sokolovskii V. // D-React Kinet. and Catal. Lett. -1988. v.36. -№ 1. - P.97-102.

11. Ушков С.Б., Осипова З.Г., Соколовский В.Д. и др. // Тезисы докладов 6-ой конференции по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 15-17 ноября, 1988.-С.266-267

12. Aika К., Isobe М., Kido К. et al.// Chem. Soc. Faraday Trans. 1987 - Pt. 1. — v. 83.-№ 10.-P. 3139-3148

13. Aika K., Tajima M., Isobe M. et al. In: Proc. 8th Int, Congr. Catal. Weinheim. -1984. - v. 3. - P. 335-346

14. Котельников Г.Р., Михайлов P.K., Троицкий А.И.// Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 2. - С.2- 4

15. Hydr.Proc. 1989. - v.68. - № 11. - P. 96

16. Mercado L., Romero L., Gottifredi J.C. In: 14 Jornadas invest, ciene ing. Quim у quim. apl. Santa Fe, 26-29 oct., Actas vol. J. Santa Fe., 1987- P.435-440

17. Васильев A.H., Галич П.Н. Катализаторы и процессы дегидрирования углеводородов // Химия и технология топлив и масел. -1997. № 6 . - С.45-48

18. Pat. 4929790 USA Catalytic conversion of propane to ethylene over ZSM-23 / Kaeding; Warren W., 1988

19. Pat. 4929791 USA Catalytic conversion of propane to ethylene over ZSM-50 / Kaeding; Warren W., 1988

20. Pat. 4590324 USA Dehydrogenation of alkylaromatics / Satek; Larry C., 1985

21. Pat. 4769506 USA Method for dehydrogenating a hydrocarbon, an apparatus and method for conducting chemical reactions therein / Kosters; Peter H., 1985

22. Pat. 4804799 USA Oxidative dehydrogenation process and catalyst huff / Marylin C., FLICK, Derrick W., 2000

23. Pat. 4511754 USA Hydrocarbon dehydrogenation / Gaffney; Anne M., 1984

24. Pat. 4560823 USA Hydrocarbon dehydrogenation / Gaffney; Anne M., 1984

25. Pat.4568789 USA Hydrocarbon dehydrogenation / Withers, Jr.; Howard P., 1984

26. Pat. 4737595 USA Hydrocarbon dehydrogenation / Jones; C. Andrew (Newtown Square, PA), Leonard; John J. (Springfield, PA), Sofranko; John A. (Malvern, PA), 1984

27. Pat. 4742180 USA Hydrocarbon dehydrogenation / Gaffney; Anne M., 1984

28. Pat.4754094 USA Fibre-reactive azo dyes containing vinylsulfonyl or analogous groups / Schwander; Hansrudolf, 1986

29. Pat. 4450313 USA Oxidative dehydrogenation of paraffins / Eastman; Alan D. (Bartlesville, OK), Kimble; James B. (Bartlesville, OK), 1983

30. Пат. 4506032 США Dehydrogenation catalyst composition / Imai; Tamotsu (Mt. Prospect, IL), Hung; Chi-Wen (San Rafael, CA), 1983

31. Pat. 4551574 USA Stable and selective dehydrogenation catalyst and a process for the preparation thereof / Dongara, Rajeswer, Ramaswamy, Krishnamurthy Konda, 2003

32. Pat. 4652687 USA Hydrocarbon dehydrogenation process using a combination of isothermal and adiabatic dehydrogenation steps / Herber, Raymond R., Thompson, Gregory J., 1989

33. Pat. 4663493 USA Method for making mask aligned narrow isolation grooves for a semiconductor device / Momose; Hiroshi (Yokohama, JP), 1982

34. Pat. 4717779 USA Production of alpha, para-dimethylstyrene / Lawrenson, Malcolm John, Smith, Paul Christopher J., BP Chemicals Limited, 1991

35. Pat. 4717781 USA 6-Aryluracils / Skulnick, Harvey I., Smith, Herman W., Smith, Robert J., Wierenga, Wendell, 1985

36. Pat. 4599471 USA Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process / Ward; Dennis J., 1985

37. Pat. 4458096 USA Process for the production of ethylene and propylene / Phillips; David J. (Allentown, PA), Glazer; Jerome L. (Allentown, PA), 198340. http://www.sibindustry.ru

38. Pat. 4727216 USA Dehydrogenation of isobutane over a zeolitic catalyst / Miller; Stephen J. (San Francisco, CA), 1986

39. Pat. 4658074 USA Catalytic oxidative dehydrogenation process / Bajars; Laimonis (Princeton, NJ), Croce; Louis J. (East Brunswick, NJ), 1965