Модифицирующие системы на основе координационных соединений некоторых амидов для полимерных композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Хайрутдинов, Артур Ринатович

• Хайрутдинов, Артур Ринатович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хайрутдинов, Артур Ринатович

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурно-химическая модификация эластомеров.

1.1.1. Модификация соединениями содержащими полярные группы.

1.1.2. Модификация соединениями е-капролактама.

1.1.3. Модификация блокированными изоцианатами.

1.2. Синтез полимеров акриламида.

1.3. Нефтеполимерная смола.

1.4. Методы исследования некоторых физических свойств жидких кристаллов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Синтез металлкоординированных полиуретанов на основе олигоэфирдиола, 4,4'-метандиизоцианата и бутандиола.

2.3.1. Приготовление реакционноспособных металлокомплексных систем.

2.4. Методы исследования.

2.4.1 Спектральные методы анализа.

2.4.2. Гель-проникающая хроматогрфия и дифференциально-термический анализ.

2.4.3. Определение характеристической вязкости.

2.4.4. Определение физико-механических характеристик.

2.4.5. Методика исследования электрофизических характеристик.

2.4.6. Метод определения величины подвижностей носителей заряда.

2.4.7. Оптические исследования.

2.5. Приготовление резиновых смесей.

2.5.1. Определение вулканизующей активности.

2.6. Расчет компонентов для синтеза металлкоординированного

2.6.1. Синтез БКТ, модифицированного металлокомплексом (МК).

2.7. Синтез металлкоординированного аддукта акриламида.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Система блокированный е-капролактамом 2,4 толуилендиизоцианат — хлорид переходного металла — моноэтаноламин.

3.2. Система акриламид—2,4-толуилендиизоцианат—СоС12— моноэтаноламин.

3.3. Система е-капролактам—СоС12(МпС12)—моноэтаноламин.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирующие системы на основе координационных соединений некоторых амидов для полимерных композиций»

В последнее время интерес к химической модификации полимерных композиций возрос в связи с уменьшением некоторых природных ресурсов, например, нефти и необходимости защиты окружающей среды. Проблема же модификации химической структуры синтетического каучука (СК) возникла практически сразу после получения первого промышленного аналога натурального каучука (НК). Причиной тому явились более высокие физико-механические свойства НК, обусловленные более высокой в сравнении с СК энергией когезии между макромолекулами. Последнее обусловлено наличием в составе НК остаток растительных полипептидов. Основным структурным звеном полипептидов является пептидная группа, сходная по химическому строению с амидной. Способность пептидной группы образовывать лабильные водородные связи, по общепринятому мнению, определяет их повышенную клейкость. Один из способов приближения свойств СК к свойствам НК связан с созданием модификаторов, содержащих полярные группы.

Актуальность работы. Один из способов направленного изменения физико-механических свойств полимеров, преобразования их надмолекулярной структуры и придания им новых специфических свойств заключается в модифицировании полимеров малыми количествами веществ иного строения. Создание эффективных модифицирующих систем возможно лишь на базе детального исследования механизма действия модификаторов, изучения взаимосвязи между их структурой, реакционной способностью и свойствами конечных полимерных композиций. Одним из важных направлений в этой области является получение модификаторов, содержащих в своем составе полярные группы или способных к усилению взаимодействия электронодонорных групп входящих в состав макромолекул. Представление о важной, а иногда и определяющей роли межмолекулярных взаимодействий в процессах образования полимеров не вызывает в настоящее время сомнений, а создание и совершенствование модификаторов, усиливающих эти взаимодействия является актуальной проблемой.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование модифицирующих систем на основе координационных соединений Со(И) и Мп(Н) с некоторыми амидами для полимерных композиций.

Поставленная цель определяет основные задачи теоретических и экспериментальных исследований, такие как: установление реакционных условий получения металлкоординированных модификаторов, изучение строения этих соединений, исследование комплекса свойств модифицированных полимеров и принципа взаимодействия макромолекулярных цепей с координирующими центрами.

Научная новизна работы. Установлена способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(П), Мп(П) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам. На основе комплексов СоС12 с моноэтаноламином и е-капролактамом впервые обнаружены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства. Установлен механизм повышения когезионной прочности макроцепей в полимерных композитах, реализуемый за счет использования микроколичеств металлокомплексных жидкокристаллических систем.

Практическая значимость результатов работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств полимерных композиций.

Объем и структура работы

Общий объем диссертации составляет 132 страници, включая 20 таблиц, 57 рисунков и список используемой литературы из 87 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основание проведенного анализа показана научная новизна и актуальность цели работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации. Для получения металлокомплексных модифицирующих добавок использовали моноэтаноламин, хлориды переходных металлов, акриламид, 2,4-толуилендиизоцианат и е-капролактам. Исходные вещества подвергали очистке согласно описанным в литературе методам. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым в резиновой промышленности методам приготовления резиновых смесей и используемым рецептурам. Для получения полиуретанов использовали полибутиленгликольадипинат, 1,4 - бутандиол и 4,4' -дифенилметандиизоцианат. В работе были использованы следующие методы исследования: масс-, электронная и ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, поляризационная микроскопия и электрофизические методы исследования.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Хайрутдинов, Артур Ринатович

ВЫВОДЫ

1. Установлена способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(И), Мп(П) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на потенциальные модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам.

2. Установлены реакционные условия получения координационно-связанных аддуктов акриламида и 2,4-толуилендиизоцианата, при которых бы сохранялись свободные изоцианатные группы ТДИ и способность двойных связей акриламида прививаться к ненасыщенным макромолекулам каучука и, таким образом, появлялась возможность повышению его когезионной прочности.

3. Путем взаимодействия хлорида кобальта, моноэтаноламина и в-капролактама получены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства; установлено строение этих соединений и принцип формирования упорядоченной структуры

4. Изучены электрофизические свойства полученных жидкокристаллических систем. Установлено, что фазовые переходы кристаллическая фаза — жидкий кристалл — изотропная жидкость проявляются на температурной зависимости электропроводности в виде излома или резкого скачка, а механизм переноса заряда в образцах носит перескоковый электронный характер.

5. Установлена способность координационных соединений на основе хлорида кобальта, моноэтаноламина и в-капролактама улучшать физико-механические свойства и адгезионную прочность к текстильному корду вулканизатов резиновых смесей при использование их микроколичеств в качестве модификатора.

6. Показано, что химическая модификация резиновых смесей координационными соединениями на основе СоС12(МпС12), моноэтаноламина и 8-капролактама осуществляется за счет повышения когезии между макромолекулами в результате координационного связывания полярных групп, входящих в химическую структуру полимеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хайрутдинов, Артур Ринатович, 2000 год

1. Онищенко З.В., Кутяпина B.C. Структурно-химическая модификация эластомеров основа создания композиционных компонентов резин. //Каучук и резина. - 1996, №2 - С.3-8.

2. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние модификации СКИ-3нитронами на кинетику вулканизации и свойства наполненных резин.//Каучук и резина. 1996, №4-С.29-31.

3. Шершнев В.А., Гончарова Л.Т. Новое в рецептуростроении.// Каучук ирезина. 1995, №1 - С.24-26.

4. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние модификации СКИ-3нитронами на кинетику вулканизации и свойства наполненных резин.//Каучук и резина. 1996, №4. - С.29-31.

5. Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сапронов В.А., Лыкин A.C. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения.// Каучук и резина. 1985, №1 - С.16-19.

6. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. М., ЦНИИТЭнефтехим, 198064 с.

7. Иванова В.Н., Аленушкина Л.А. Технология резиновых технических изделий.1. Л.: Химия., 1988 -288 с.

8. Белозеров Н.В. Технология резины. М.: Химия. 1979 472 с.

9. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия.1981 -376 с.

10. Королева Т. А., Кавун С.М., Сахновский Н.Л., Елыпевская Е.А. Технологические и технические свойства протекторных резин, модифицированных ПНДФА.// Каучук и резина. 1991. №12 - С.5-7.

11. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов на основе ГХПК и аминов./ Каучук и резина.1996. №6 С.21-23.

12. Легоцки П., Кавун С.М. Новые системы крепления брекерных резин к металлокорду без применения резорцина и солей кобальта./ Каучук и резина. 1999, №1 - С.32-35.

13. Кандырин К.А., Берилло С.А., Потапов Е.Э. Модифицирующие системы нового поколения с взаимной активацией компонентов.//Каучуки резина. -1995, №2 С.26-29.

14. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Промоторы адгезии резин к металлокорду, содержащие гексахлор-я-ксилол.// Каучук и резина. 1998, №3 - С.30-32.

15. Гоголев A.A., Левит Г.М., Соколов В.Д., Шварц А.Г. Новые адгезионные добавки отечественного производства в брекерных резинах./ Каучук и резина. 1994, №2 - С.32-35.

16. Бобров А.П., Шварц А.Г., Ершов Е.А., Шехтер В.Е. Повышение прочности крепления брекерной резины к металлокорду.//Каучук и резина. 1995, №4 - С.22-24.

17. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Коссо P.A., Есенькина Г.И., Власов Г.Я. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии./ Каучук и резина. 1993, №5 - С.44-47.

18. Салыч Г.Г., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Шершнев В.А. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина — латунированный металлокорд в присутствии хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов./ Каучук и резина. 1987, №9 - С.24-27.

19. Филимонов А.Б. Повышение прочности адгезионной связи эластомерныхкомпозиций на основе цис-полиизопрена с текстилем и латунированной сталью./ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань 1988.

20. Романова Т.В., Ушмарин Н.Ф., Фомин А.Г. Использование продукта Эластид как эффективной модифицирующей добавки для резин с серными вулканизующими системами.//Каучук и резина. 1994, №5 - С. 18-20.

21. Хитрин C.B., Голицина JI.A., Багаев С.И. Продукт взаимодействия s-капролактама с трихлоридом фосфора стабилизатор эластомерные композиции на основе СКИ-3.//Каучук и резина. - 1995, №4 - С.27-28.

22. Хитрин C.B., Буркова Е.В., Алалыкин A.A. N-замещенные олигоамиды е-аминокапроновой кислоты модификаторы резиновых смесей//Каучук и резина. - 1996, №6 - С.24-27.

23. Василькова И.Г., Демченко Л.П., Холоденко Б.В. Полимерные материаллы и их применение в легкой промышленности. М.: НИИТЭН, 1989 С.23.

24. Патент №2084309, Франция, МКИ. Способ вулканизации каучуков. 1972г.

25. Патент №3793252, США, МКИ. Вулканизуемые композиции. 1974г.

26. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками.-М. .-Химия, 1972,-200с.

27. Донцов A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.-М.:Химия, 1986,-216с.

28. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.-М.:Химия, 1978,-287с.

29. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.-М.:Химия, 1970,-419с.

30. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров.-М. :Химия, 1993 ,-304с.

31. Bergeson C.A.//Modern Plastics Encyclopedia. 1974, V.51, N 10A - P.260-262.

32. Заявка №95102902/04 Россия (1995) Сальников Г.А., Киселев В.И., Квартальнов В.В., Фадеев Е.И. Способ получения блокированного эпсилон-капрлактамом толуилендиизоцианата.//РЖ. Хим, 1998. 5Н83П.

33. Гончарова JI.T., Шаврц А.Г.,Андреева B.C., Сафронова JI.B. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами.//Каучук и резина. -1982, №6 С.8-10.

34. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К., Химия полиуретанов. Пер. с англ./Под. ред. С.Г.Энтелиса. М.,Химия, 1968 - 470 с.

35. Богуславский И. Б. Модификация свойств обкладочных резин. -М. :НИИТЭ Нефтехим, 1972-109 с.

36. Леликова Т.Е., Василева О.В., Шварц А.Г., Вакула B.JI. К вопросу крепления полиэфирных нитей к резине на основе СКИ-3./ Каучук и резина. 1986, №6 - С.24-25.

37. Гаретовская H.JL, Беляева Н.В. Исследование пропиточных составов для полиэфирного волокна на основе блокированных диизоцианатов.//Каучук и резина. 1996, №6 - С.29-31.

38. Мальцева B.C., Габдувалиева А.К. Определение блокированных изоцианатов в пропиточных смесях для тканей транспортных лент//Каучук и резина. 1990, №8 - С.20-22.

39. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина H.A., Эбич Ю.Р. Технология резиновых изделий: Учеб. Пособие. JL: Химия, 1991.-352 с.

40. Шмурак И.JI., Дедусенко В.Н. Совершенствование рецептуры адгезивов для крепления шинного корда к модифицированным резинам.//Каучук и резина.- 1983, №11 С. 25-26.

41. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н., Миняйлова П.П. Влияние диффузии модификаторов из обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива.//Каучук и резина. 1984, №2 - С. 16-17.

42. Пучков А.Ф. Влияние блокированного изоцианата на физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов.//Каучук и резина. 1998, №5 -С. 23-25.

43. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т.1 -1224с.

44. Комарова H.H., Тюринев В.А., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Взаимодействие изоцианата с полиэфирным волокном.// Каучук и резина. 1988, №6 - С. 14.

45. Пучков А.Ф., Огрель A.M., Туренко C.B., Рева C.B. Особенности модификации каркасных резин блокированным полиизоцианатом и м-фениленбис(малеимидом).//Каучук и резина. 1999, №5 - С.20-22.

46. Богуславский Д.Б., Туслистая Б.Г., Бородушкина Х.Н.//Каучук и резина. -1972, №4 СЛ3-16.

47. Фарафонтова В.И., Подгорнова В.А., Уставщиков Б.Ф. Синтез N-замещенных амидов ненасыщенных кислот.//Ж.прикл.химии. 1975, Т.48, №1 - С.2240-2243.

48. Matejicik A, Cerny J.//Collect. Czechosl. Chem. Commun: 1986, V.51, №8 -P.1656-1664.

49. Jedliski Z., Groszek S.//Roczn. Chem. 1967, V.41, №6 P.l 115-1117.

50. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида./Соросовский образовательный журнал, №5, 1997.

51. Синтез полистирол акрил амида в присутствии хлорида неодима на носителе/Qu Yahuan, Li Yuliang//Huaxue Shiju=Chem. Reagents.-1996.-18, №2.-с. 100,69.- Кит.; рез. англ.

52. Курлянкина В.И., Шадрин В.Н., Казбеков Э.Н., Молотков В.А., Букина М.К. Свободные радикалы в реакциях окисления спиртов и углеводов трехвалентным кобальтом и четырехвалентным церием.//Журн. общ. химии. 1974, Т.44, №7 - С. 1593.

53. Ревельская Л.Г., Курлянкина В.И. Исследование кинетики полимеризации акриламида в водных растворах серной и уксусной кислот, инициируемой ионами трехвалентного кобальта.//Высокомолек. соед. 1987, Т.29, №5. -С.1086-1090.

54. Буянов А.Л., Фролов В.И., Курлянкина В.И. Спектрофотометрические исследование комплексообразования Со(Ш) в водных растворах уксусной кислоты.//Журн. общ. химии. 1985, Т.55, №3, - С.522-529.

55. Исследование термической полимеризации акриламида./Я. Macromol. Sei. -1981, А16, №5 P. 941-951.

56. Крицкая Д.А., Савостьянов B.C., Пономарев А.Н. Особенности термической полимеризации комплексно-связанного акриламида. Изв. РАН, Сер. хим. 1993, №8 - С.1410-1413.

57. Думский Ю.В., Бутов Г.М., Беляков М.Е., Черндникова Г.Ф. Новый эффективный заменитель стирольно-инденовой смолы.//Каучук и резина. -1995, №4 С.24-26.

58. Кузнецова H.A., Козодой Л.В. Исследования закономерностей синтеза карбоксилсодержащих нефтеполимерных смол.// Новые направления использования продуктов нефтепереработки и нефтехимии. -М., 1989, -С.72-76.

59. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов./ М.Наука, 1978 368 с.

60. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов./М.:Наука, 1983 320 с.

61. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы./ Пер. с польск.// Под ред. Чистякова И.Г. М.: Советское радио, 1979 160с., ил.

62. Гель-проникающая хроматография./ Под. ред. Кузаева А.И., Черноголовка: Ин-т хим.физики АН СССР, 1974 159 с.

63. Кузаев А.И. Определение абсолютных значений молекулярных масс олигомеров стирола и окиси этилена методом гель-проникающей хроматографии.// Высокомол.соед.-Сер.А., 1980, Т.22, №5 С.1146-1151.

64. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М: Мир, 1969-236 с.

65. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979 -233 с.

66. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Хайрутдинов А.Р. Исследование мезоморфного поведения металлкоординированных производных ароматических изоцианатов// Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997 С. 56.

67. Исмагилова А.И. Структурная организация и электрофизические свойства металлкоординированных полиуретанов.// Дисс. канд. хим. наук., Казань, КГТУ, 2000- 150 с.

68. Давлетбаева И.М. Зс1-металлкоординированные полиуретаны.//Дисс.докт. хим. наук., Казань, КХТИ, 1995 380 с.

69. Патент РФ №2028317. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Михалкин В.И., Бердников В.И. Способ получения антистатического полиуретана.

70. Патент РФ №2028318 Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Михалкин В.И., Ступмнская A.M. Способ получения антистатических полиуретанов.

71. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П. Исследование взаимодействия хлоридов Cu(II), V(II) и Co(II) с ароматическими изоцианатами методом электронной спектроскопии.//Ж. прикл. химии., 1994, Т.67, №4 С.618-622.

72. Давлетбаева И.М., Аюпов М.И., Хайрутдинов А.Р., Екимова Э.О. Использование нефтеполимерной смолы в качестве среды для получения металлокомплексных модификаторов резиновых смесей.// Научная сессия КГТУ. Казань, 2000-С.53.

73. Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Насыбуллина JI.A. Модификация резиновых смесей металлкоординированными олигомерами, содержащими полярные группы.// Шестая Российская научн.-практ.конференция резинщиков. Москва, 1999 С. 132.

74. Давлетбаева И.М., Парфенов В.В., Хайрутдинов А.Р., Сатдарова Н.М. Электрофизические свойства мезогенных комплексов на основе низкомолекулярных полиамидов. // Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997 С. 105.

75. Baessler Н., Labes М.М., Phys. Pev. Lett. Vol.21, N.27, 1968 p. 1791-1793.

76. Kusabayshi S., Labes M.M., Molec. Cryst. and Liquid Cryst. N.7, 1969 p.395-405.

77. Горский Ф.К., Башук M.A., Сб. Докладов II Всесоюзной конференции по жидким кристаллам и их практическому применению. Иваново, 1973 -с.103-107.

78. Kauffman J.W., J. Chem. Phys., Vol.54, N 6, 1971 P.2424-2429.

79. Бобров В.И. Межвузовский сборник научных трудов., Иваново,1980 с.65

80. Бобров В.И. Ill Всесоюзная конференция по жидким кристаллам и их практическому применению. Тезисы докладов. Иваново, 1974 с.69.85 Бобров В.И. Там же, с.69.

81. L.Orion, Jose L.Serrano Metallomesogenic Polymers.// Advanced materials, 1995, 7, №4