Молекулярные модели электрохимических межфазных границ: Квантовая химия и компьютерный эксперимент тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук Назмутдинов, Ренат Равильевич

• Назмутдинов, Ренат Равильевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Назмутдинов, Ренат Равильевич

стр.

Введение.3

Глава Методы исследования.10

1.1 Методы квантовой химии.11

Расчетная схема Хартри-Фока-Рутана.11

Учет энергии корреляции .15

Эффективный остовный потенциал (ЕСР) .21

Полуэмпирические методы.22

1.2 Методы компьютерного эксперимента.26

Метод Монте Карло.27

Метод Молекулярной Динамики.29

Проблема эргодичности и граничные условия.32

Потенциалы взаимодействий.34

Методы учета эффектов дальнодействия.37

1.3 Soft- and hardware.39

1.4 Кластерная модель поверхности металла.46

От кластерной модели металла к кластерной модели поверхности электрода.47

Глава II Структура плотной части Двойного Электрического Слоя на границе раздела металл/раствор

2.1 Природа взаимодействия растворителя с поверхностью электрода. 47

Адсорбция молекул воды на поверхности незаряженных металлов. 47

Гидрофильные свойства низкоиндексных граней серебра: сравнительное исследование. 55

Диссоциативная адсорбция молекул воды: опыт качественного анализа. 58

Ориентация молекул метанола на поверхности ртутного электрода. 60

2.2 Заряженная межфазная граница. 62

Новая модель заряженной поверхности металла. 64

Энергия адсорбции молекул растворителя на заряженной поверхности электрода. 68

Некоторые особенности электронной структуры заряженного металла при адсорбции молекул воды. 72

2.3 Вклад электронного "хвоста" металла в межфазные скачки потенциала и в емкость плотной части двойного слоя. 73

2.4 Что нам известно о структуре воды на границе с металлическими электродами ?. 82

Структура воды на границе с Рт( 111) и Щ.87

Вода на поверхности металлов: жидкость или твердое тело ? .90

Энергия электрохимической адсорбции воды на ртути.93

Ориентация молекул воды и поверхностный скачок потенциала. 95

Что происходит с водородными связями ?. 99

Строение межфазных границ Hg/fl^O и Pt(lll)/ Н2О: в чем принципиальная разница ?. 100

Некоторые аспекты структурирования воды в плотной части Двойного Слоя на поверхности ртутного электрода. 101

2.5 Микроскопические подходы к описанию электрохимической адсорбции ионов и проблеме частичного переноса заряда. 116

Модель для определения частичного переноса заряда при адсорбции ионов на границе раздела металл/раствор. 121

Гидратация иодид-иона вблизи поверхности Pt(100). 125

Энергетический профиль адсорбции иодид-иона на поверхности Pt(100) . 128

Микроскопические аспекты адсорбции цианид-ионов из водных растворов на поверхности серебряного электрода. 130

Диссоциативная адсорбция роданид-иона на Аи(ЮО). 143

1/

Глава II Процессы переноса заряда на границе раздела металл/ раствор

3.1 Механизм электрохимического восстановления ионов водорода

Почему мы хотим об этом знать ?

145

Современные представления о механизме электрохимического восстановления ионов водорода. 147

Разряд ионов водорода по данным квантовохимических моделей и компьютерного эксперимента: state-of-the art. 152

Структура иона водорода в водных растворах:

Н30+ или Н502+ ?. 156

Атом водорода на поверхности ртути. 157

Внутрисферный вклад в энергию реорганизации реагента. 165

Внешнесферный вклад в энергию реорганизации . 168

Работа сближения реагента с поверхностью электрода. 172

Протонно-электронные термы: модель переходного состояния.176

Вероятность туннелирования протона и плотность тока.179

Апробация модели: сопоставление с экспериментом.187

Модель Бендерского-Овчинникова: usé jusqu'à la corde ?.190

3.2 Реакции переноса электрона с металла на реагенты несферической формы со сложным распределением заряда

Современное состояние проблемы. 194

Реагенты в объеме раствора: Cr(EDTA)" или Cr(EDTA)H20~ ?. 198

Внутрисферная энергия реорганизации

Cr(EDTA)" и Cr(EDTA)H20- . 200

Взаимодействие Cr(EDTA)" с поверхностью металла: почему не наблюдается специфическая адсорбция ?.202

Внешнесферная энергия реорганизации.204

Взаимодействие с полем Двойного Слоя.206

Коэффициент симметрии и энергия активации.212

Плотность тока и предэкспонента.213

Метод расчета электронного трансмиссионного коэффициента.215

От теории к описанию эксперимента: the model in action. 227

3.3.3 Пути превращения аквакомплексов индия: стадийный разряд или диспропорционирование ?.232

Структура аквакомплексов индия. 233

Реакции на поверхности электрода. 238

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные модели электрохимических межфазных границ: Квантовая химия и компьютерный эксперимент»

Актуальность проблемы

Процессы переноса заряда (реакции электронного и протонного переноса) на границе раздела металл/раствор играют фундаментальную роль в химической кинетике и имеют огромное практическое значение. Трудно представить научные основы современных электрохимических технологий (защита металлов от коррозии, химические источники тока, гетерогенный катализ, синтез наноструктур и др.) без понимания закономерностей протекания межфазных реакций электронного и протонного переноса. Следует, однако, признать, что исследование механизма данных процессов оставалось долгое время невероятно сложной задачей, являясь в некоторой степени вызовом теории. Действительно, строгое изучение таких реакций немыслимо без детальной микроскопической информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя, специфической адсорбции ионов, состоянии реагента и продуктов реакции вблизи заряженной поверхности металла. Несмотря на бурно развивающиеся современные экспериментальные методы, недостаток подобной информации служил главной причиной "долголетия" белых пятен в теории Двойного Электрического Слоя и межфазного переноса заряда. В то же время быстрое развитие методов квантовой химии и компьютерного эксперимента (Монте Карло и Молекулярная Динамика) может привести уже в ближайшее время к кардинальным сдвигам в этой области. Применение обширного набора современных квантовохи-мических методов позволит получить наиболее "тонкую" и зачастую уникальную информацию об электронном строении достаточно сложных реагентов, а в рамках кластерной модели - и о поверхности электрода. С другой стороны, с помощью методов машинного эксперимента можно "разглядеть" молекулярный дизайн растворителя на границе раздела фаз, смоделировать переходное состояние в реакциях переноса заряда. Нетрудно видеть, что наиболее многообещающего прорыва следует ожидать именно на пути сочетания квантовохими-ческих и статистических подходов.

Настоящая работа направлена на разработку комбинированного подхода на основе квантовой химии, компьютерного моделирования и теории межфазного переноса заряда в электрохимических системах. Такой подход предусматривает тесное "сращивание" всех перечисленных методов, что можно рассматривать как его принципиальную новизну. Полученные результаты будут способствовать расширению и углублению нашего понимания кинетики и механизма реакций переноса заряда на границе раздела электрод/раствор, позволят раскрыть химическую картину явлений в Двойном Электрическом Слое, интерпретировать экспериментальные данные на качественно новом уровне и создать теоретическую базу для комплексного исследования сложных электрохимических процессов.

Современная электрохимия переживает непростое время перехода от традиционных феноменологических теорий и качественных построений к более сложным и реалистичным способам описания межфазных границ и реакций переноса заряда. Ломка привычных представлений - процесс довольно болезненный, с долгим переходным периодом. В течение этого времени наиболее оптимальным является разумное сочетание старых и новых подходов. Не отказываясь от традиционного, хорошо разработанного языка феноменологических моделей, важно прояснить их физические основы и оправданность сделанных допущений, а также заметно сократить число "подгоночных" параметров. В этом смысле роль квантовой химии и компьютерного эксперимента трудно переоценить.

Цель работы

Разработка новых моделей и представлений, направленных на исследование микроскопической структуры плотной части Двойного Электрического Слоя и механизма гетерогенных реакций переноса заряда. Получение новой информации о конкретных межфазных границах металл/раствор и электродных процессах на молекулярном уровне.

Автор защищает научное направление: "Комбинированный ква-нтовохимический и статистический подход к изучению равновесных и неравновесных процессов, протекающих на границе раздела электрод/ раствор".

Научная новизна

В работе заложены основы нового научного направления. Впервые широкий круг электрохимических систем исследован в рамках подхода, суть которого составляет комбинированное использование методов квантовой химии, компьютерного эксперимента и современной теории переноса заряда в полярных средах.

В области исследования структуры плотной части Двойного Электрического Слоя на границе раздела металл/раствор впервые:

1. сделан важный шаг от кластерной модели поверхности металла к молекулярной модели электрода;

2. на основе квантовохимического изучения адсорбции воды на металлах исследована гидрофильность ртути, галлия, индия и монокристаллических граней серебра (111), (100) и (110);

3. предложена новая квантовохимическая модель заряженной поверхности металла (кластер с дробным зарядом), основанная на идее ренормализации электронной матрицы плотности;

4. в рамках кластерной модели проведены оценки "металлического" вклада в дифференциальную емкость плотной части ДЭС с учетом влияния растворителя;

5. методом Молекулярной Динамики исследована структура воды на поверхности ртути и грани платины (111);

6. с использованием метода Монте Карло изучены структурные характеристики монослоя молекул воды на ртутном электроде в широком диапазоне поверхностных зарядов, что явилось базой для новой интерпретации экспериментальных данных, полученных методом лазерного температурного скачка;

7. на основе комбинации квантовохимического подхода, компьютерного эксперимента и модели Ньюнса-Андерсона разработана новая модель для учета частичного переноса заряда при адсорбции ионов; методом Молекулярной Динамики детально исследована гидратация Г на поверхности Р1;(100); построены энергетические профили адсорбции иодид-иона;

8. развит новый подход к описанию специфической адсорбции на поверхности электродов, базирующийся на совместном использовании квантовохимических моделей и результатов электрохимического эксперимента; предлагаемый подход применен к анализу изотермы адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов.

При изучении процессов переноса заряда на границе раздела металл/раствор впервые:

1. обнаружено и исследовано влияние эффекта асимметрии вну-трисферной реорганизации на активационный барьер в реакциях переноса электрона;

2. учтена роль детального зарядового распределения в молекулах при расчете энергии взаимодействия реагентов (продуктов) с полем ДЭС;

3. теоретически изучено влияние заряда электрода на величину электронного трансмиссионного коэффициента для реальных электрохимических систем;

4. на основе квантовохимических моделей, компьютерного эксперимента и теории Левича-Догонадзе-Кузнецова детально исследован механизм разряда ионов водорода на ртутном электроде;

5. в рамках квантовохимического подхода изучено влияние природы металла электрода на скорость восстановления комплексных ионов Сг(ЕБТА)"; установлена и исследована электрохимически активная форма комплексов;

6. для реакции гетерогенного переноса электрона с участием комплексов Сг(ЕОТА)" проведен анализ вкладов различных ориента-ций реагента на поверхности металла в результирующую скорость процесса;

7. для реакций электрохимического разряда ионов водорода и Сг(ЕБТА)" построены теоретические поляризационные кривые;

8. получены данные об электронной структуре аквакомплексов индия в различных степенях окисления и проведен теоретический анализ двух альтернативных механизмов электрохимического восстановления ионов In(III): стадийного разряда и диспропорционирова-ния.

Практическая ценность

Полученные результаты носят фундаментальный характер, значительно расширяют и углубляют наши представления о структуре плотной части ДЭС на границе металл/раствор и элементарном акте переноса заряда. Разработанные модели обладают достаточной общностью и могут быть использованы при изучении разнообразных электрохимических систем. Новая информация на молекулярном уровне, полученная в данной работе, является основой для более глубокой интерпретации экспериментальных данных.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 20 статей в центральных российских и зарубежных журналах (Электрохимия, Ж. не-орг. химии, J. Phys. Chem., Chem. Phys. Lett., J. Electroanal. Chem., Electrochem. Acta, Surf. Sei.)

Апробация работы.

Основные результаты докладывались в форме устных и стендовых сообщений на:

Всесоюзной конференции молодых ученых (Уфа, 1989); Всесоюзной конференции по квантовой химии (Казань, 1991); Международной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, Латвия, 1990); 9-м Международном симпозиуме по двойному слою и адсорбции на твердых электродах (Тарту, Эстония, 1991); 28-м Международном симпозиуме по теоретической химии (Брессаноне, Италия, 1991); Международном симпозиуме "Структура поверхности и электрохимическая реакционная способность" (Schloß Reisenburg, Германия, 1993); Международном симпозиуме "20 лет копьютерного моделирования растворов электролитов: где мы находимся?" (Майнц, Германия, 1995); на сессии Координационного Совета РАН по проблемам электрохимии и коррозии (Москва, 1995); 6-м Международном Фрум-кинском симпозиуме (Москва, 1995); Балтийской конференции по электрохимии межфазных границ (Тарту, Эстония, 1996); 29-м конгрессе Международного Электрохимического Общества (Париж, Франция, 1997); 36-м Международном конгрессе ШРАС (Женева, Швейцария, 1997); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); 7-й Международной конференции "Проблемы сольватации и образование комплексов в растворах" (Иваново, 1998); 1-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 1998); 30-м конгрессе Международного Электрохимического Общества (КйакушКи, Япония, 1998); семинарах кафедры неорганической химии КГТУ (Казань); кафедры электрохимии и физической химии МГУ им. М.В. Ломоносова; теоретического отдела Института Электрохимии им. А.Н. Фрумкина; НИИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва); рабочей группы по физической химии Института Химии Макса Планка (Майнц, Германия); отдела теоретической химии Ульмского университета (Ульм, Германия); отчетных конференциях КГТУ (Казань, 1987-1998).

Личное участие автора

Главные идеи, лежащие в основе всех разработанных моделей и подходов, выдвинуты лично автором. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении квантовохимических расчетов, компьютерных экспериментов, инициировал новые исследования и обсуждение полученных результатов. Автор также участвовал в подготовке трех кандидатских диссертаций по теме данной работы.

На защиту выносятся:

1. Обоснование перспективности развиваемого научного направления.

2. Молекулярные модели поверхности электрода.

3. Результаты квантовохимического изучения адсорбции молекул воды на металлах.

4. Новые подходы к описанию специфической ионной адсорбции с учетом частичного переноса заряда.

5. Обсуждение результатов исследования структуры воды на границе с ртутью и Р1(111) по данным компьютерного эксперимента.

6. Обоснование механизма разряда ионов водорода на ртутном электроде.

7. Микроскопические аспекты электрохимического восстановления комплексов Сг(ЕОТА)".

8. Квантовохимический анализ двух альтернативных механизмов разряда аквакомплексов индия.

Объем И структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. В свою очередь, каждая глава включает в себя несколько частей, а каждая часть состоит из разделов. Работа содержит 303 страницы печатного текста, 85 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 466 наименований. Детальную информацию о содержании каждого раздела можно найти в оглавлении. В приложении приведены детали расчета поляризуемости, интегралов перекрывания и трансмиссионного коэффициента.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Назмутдинов, Ренат Равильевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведено квантовохимическое исследование адсорбции молекулы воды на поверхности ртути, галлия и индия и трех низкоиндексных граней серебра. Обнаружено, что энергетически наиболее выгодным является положение "on-top" и ориентация Н20 атомом кислорода к металлу. Предложены "микроскопические" ряды гидро-фильности: Eg « Ga < In{ 111) и Ag( 111) < Ag( 110) < Ag(100). Показано, что энергия латеральных взаимодействий в монослое молекул воды, адсорбированных на серебре, не зависит от индекса грани. Установлено существенное различие взаимодействия молекул воды с поверхностью ртути и галлия, несмотря на практически одинаковую гидрофильность этих металлов. Сделан вывод, что в химическом связывании Hg - Н20 преобладает "электростатический" вклад, в то время как характер взаимодействия Ga-H20 является в большей степени ковалентным. Энергетическая неоднородность галлия выражена в большей степени, чем у ртути, что приводит к различию в степени диффузионной подвижности адсорбированных молекул Н20 .

Проанализирован один из возможных механизмов диссоциативной адсорбции воды. На основе теории групп дано объяснение стабильности адсорбированного интермедиата Н306+ на поверхности металла.

В рамках квантовохимического подхода изучена адсорбция метанола на поверхности ртутного электрода. Показано, что в области ПНЗ в условиях электрохимической адсорбции наиболее оптимальной является ориентация молекулы группой СНЪ - к металлу. Сделано заключение, что лиофильность ртути по отношению к метанолу больше, чем для воды.

2. На основе новой модели кластера с дробным зарядом, ocho- ^ ванной на идее ренормализации электронной матрицы плотности, описаны основные электронные свойства заряженной поверхности металла.

С использованием различных квантовохимических подходов проведен анализ изменения энергии адсорбции молекулы воды на заряженной поверхности металла (bAEads). Показано, что при моделировании электродного потенциала (ф) сдвигом энергетических уровней металлического кластера соответствующая величина 8кЕаск(ф) «+ф/2. В рамках модели, включающей действие однородного электрического поля на систему кластёр/адсорбат, сделан вывод о заметном влиянии поляризуемости электронов металла на ЪЛЕ^

На основе квантовохимической модели, описывающей взаимодействие фрагмента монослоя молекул воды с поверхностью Cu(lll), показано, что адсорбция воды вызывает заметное изменение плотности электронных состояний металла (и(е)). Установлено, что катодная поляризация приводит к сдвигу /?(s), не меняя качественной структуры этой зависимости.

3. В рамках кластерной модели поверхности Pt(100) с учетом влияния растворителя рассчитан вклад электронов металла (СМе(а)) в емкость плотной части ДЭС (Ся(с)). Установлено, что "металлическая" составляющая главным образом определяет поведение теоретической кривой Сн(а). Разработано несколько квантовохимических подходов к описанию влияния адсорбированных молекул растворителя на величину поверхностного скачка потенциала в металле (А%Ме), изменение которого в зависимости от ориентации молекул воды на поверхности Pt(100) и Cu(lll) носит нелинейный характер. Показано, что величина СМе(а = 0) для граней серебра увеличивается в ряду (111) > (110) > (100). Предсказан сдвиг ПНЗ ртутного электрода при переходе от воды к метанолу, который согласуется с экспериментом.

4. На основе результатов квантовохимических расчетов ab initio построен потенциал взаимодействия ртуть-вода. Методом Молекулярной Динамики получен ряд важных структурных характеристик воды на поверхности ртути и Pt(lll). Показано, что вода в плотной части ДЭС формирует упорядоченную структуру, повторяющую кристаллографическую симметрию металла. Для ртутного электрода на зависимости относительной плотности воды p(z)/p0 имееются два характерных пика. Рассчитаны профили "дипольных" скачков потенциала (A%s(z)), возникающие вследствие ориентации молекул воды. Полный скачок потенциала A%s, вычисленный для ртутного электрода при ПНЗ, хорошо согласуется с оценкой, полученной с использованием экспериментальных данных.

Показано, что среднее число водородных связей на границе Hg/H20 меняется очень слабо по сравнению с водой в объеме раствора. Рассчитана диаграмма распределения водно-молекулярных кластеров на поверхности Pt(lll). Наиболее вероятным является образование ассоциатов с одной и двумя водородными связями. Сделан вывод, что электрическое поле, соответствующее небольшим поверхностным зарядам электрода, увеличивает степень ассоциации воды в плотной части ДЭС.

Проведен сравнительный анализ некоторых характеристик монослоя H2Oads на гранях (100) и (111) платины.

Введено понятие энергии "электрохимической" адсорбции воды на металлах (). Для ртутного электрода рассчитана зависимость этой величины от поверхностной плотности зарядов. В рамках модели линейного отклика предложена парабалическая аппроксимация функции < AEads(o) >.

5. Методом Монте Карло исследована структура монослоя молекул воды на ртути в широком диапазоне поверхностных зарядов. Поведение рассчитанной зависимости dA%s(c)/ дТ находится в количественном согласии с литературными данными, полученными методом лазерного температурного скачка. Сделан вывод, что все особенности температурной производной, наблюдаемые в эксперименте, обусловлены структурированием молекул воды в плотной части ДЭС. Выдвинуто предположение, что наблюдаемый рост времен релаксации в области нулей dA%s(o)/dT обусловлен переориентацией молекул воды и динамикой разрушения сетки водородных связей. Обнаружена ненулевая проекция среднего дипольного момента молекул воды, направленная параллельно плоскости металла (ц.р) и исследован характер зависимости цр(сг).

6. На основе нового подхода, являющегося комбинацией кван- . , - .-. - Чу товой химии, Молекулярной Динамики и модели Ньюнса-Андерсона, исследован частичный перенос заряда (X) при адсорбции иодид-иона на поверхности Р1:(100). Показано, что по мере приближения Г к электроду происходит заметная деформация гидратной "шубы" иона, резкое понижение энергии гидратации (ЛЕкус1г) и десорбция двух молекул воды. Проведен анализ поведения различных компонент ЛЕЬус1г. Установлено значительное* влияние частичного переноса заряда на величину энергии гидратации иона как функции от расстояния до металла. Построен энергетический профиль адсорбции Г, имеющий два минимума, разделенных небольшим барьером. Минимум, соответствующий состоянию "контактной" адсорбции, является энергетически менее выгодным.

7. Разработан новый подход для учета частичного переноса / заряда при специфической адсорбции ионов, основанный на сочетании квантовохимических моделей с данными электрохимического эксперимента. На примере изучения микроскопических аспектов адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов показана возможность оценки параметров изотермы адсорбции. Установлено, что в условиях эксперимента реализуется "контактная" форма адсорбции СМ", приводящая к значительному переносу заряда на металл и сильной деформации гидратной оболочки иона.

8. На основе кластерной модели поверхности металла исследована адсорбция 8СЫ~ на Аи(ЮО). Показано, что поверхностная диссоциация (= 8аск + СЫ~сЬ) энергетически выгодна, однако, характеризуется значительным активационным барьером.

9. На основе квантовохимических моделей, данных компьютерного моделирования межфазной границы Щ/ Н20 и теории Левича

Догонадзе-Кузнецова рассчитаны компоненты энергии активации разряда ионов гидроксония на ртутном электроде. Обнаружен заметный эффект асимметрии внутримолекулярной реорганизации реагента (Н703) и исследовано его влияние на величину франк-кондоновского барьера. В рамках самосогласованной модели сольватации вычислена энергия реоганизации растворителя.

Изучена адсорбция атома водорода на поверхности ртутного кластера. Рассчитана энергия диссоциативной адсорбции молекулы Н2, являющаяся важной частью теплового эффекта электрохимического восстановления ионов водорода. Показано, что адсорбция атома Н в энергетически наиболее выгодном положении ("on-top") сопровождается переносом электронной плотности с металла на Hads, который приобретает заметный отрицательный заряд. Микроскопическое зарядовое распределение в реагенте (Нп03 ) и продукте (Hads) оказывает значительное влияние на энергию взаимодействия с полем ДЭС.

Показано, что перенос электрона в реакции электрохимического разряда ионов водорода происходит адиабатически, в то время как протонный трансмиссионный коэффициент кр <1. При этом длина туннелирования составляет «1.3 А. Сделан вывод, что в широкой области перенапряжений основной вклад в плотность тока вносит туннельный переход протона с основного начального на сильно возбужденное конечное состояние. На основе анализа профиля "дипо-льного" скачка потенциала на поверхности ртути, рассчитанного методом Молекулярной Динамики, дано качественное объяснение локализации реагента в выбранной области реакционного слоя.

Показано, что теоретические поляризационные кривые описывают большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей: слабо меняющийся коэффициент - симметрии в широком диапазоне перенапряжений г| (тафелевский участок), изотопный эффект и др. Предсказаны границы интервалов перенапряжений, отвечающих безбарьерному (г|>ЗВ, анодная область) и безактивационному (r|« 2.5 В, катодная область) разряду.

10. В модели Бендерского-Овчинникова разряда ионов водорода на ртутном электроде выявлены сложности принципиального характера: проблема "сшивки" реакционных термов и адиабатический характер переноса электрона.

11. Разработан подход к описанию процесса переноса электрона с участием реагентов несферической формы со сложным распределением заряда на примере электрохимического восстановления эти-лендиаминтетраацетатных комплексов Cr (III). По результатам кванто-вохимических расчетов сделано заключение, что частично гидрати-рованная структура Cr(EDTA)H20" является энергетически более выгодной по сравнению с Cr(EDTA)". Обнаружена заметная асимметрия внутрисферной реорганизации Cr(EDTA)" и Cr(EDTA)H20". В рамках кластерной модели металла теоретически обосновано отсутствие специфической адсорбции реагентов на поверхности кадмиевого электрода. Изучено несколько предпочтительных ориентаций этих комплексов относительно электрода. Рассчитано вероятностное распределение ориентаций как функция от поверхностной плотности заряда (а). С использованием информации о детальном зарядовом распределении в реагентах и продуктах проведен расчет энергии взаимодействия с полем ДЭС ("микроскопические" \|/-поправки). Оценена энергия активации переноса электрона при различных ори-ентациях комплексов.

12. В рамках современной теории переноса зарядов в полярных средах для реакций гетерогенного разряда комплексных форм Cr(EDTA)" и Cr(EDTA)H20" рассчитаны электронные трансмиссионные коэффициенты (ке). Показано, что электрон переносится главным образом на орбитали лиганда. Разработана модель, позволяющая учитывать, с одной стороны, реальную структуру акцепторных молекулярных орбиталей реагента, а, с другой - влияние заряда электрода на величину трансмиссионного коэффициента. Установлена электрохимически активная форма разряжающегося иона: Cr(EDTA)". На основе теоретических поляризационных кривых дано объяснение экспериментально наблюдаемому эффекту влияния природы металла электрода на кинетику восстановления Сг(ЕБТА)".

13. На основе квантовохимических расчетов получены данные по электронному строению аквакомплексов индия в различных степенях окисления. В рамках предложенной модели проведены оценки эффективных радиусов комплексных ионов ЩН2ОУ6+ (х=+3, +2, +1). Рассчитаны компоненты энергии гидратации ионов 1п. Сделан вывод, что октаэдрическая координация ближайшего окружения в аквакомплексе /«(/) является более предпочтительной по сравнению с тетраэдрической.

Изучены различные варианты реакций диспропорционирования аквакомплексов 1п на поверхности металла. Получено выражение для энергии реорганизации растворителя таких процессов с учетом влияния проводящей поверхности. "Перезарядка" аквакомплексов индия сопровождается заметной внутрисферной реорганизацией. Для двух альтернативных механизмов электрохимического восстановления ионов 1п из водных растворов (стадийный разряд и диспропорциони-рование) рассчитаны энергии активации АЕа. Проведен анализ пред-экспоненциальных факторов. Сделано заключение о предпочтительности стадийного разряда.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Назмутдинов, Ренат Равильевич, 1998 год

1. Poling L., Wilson E.B., Jr. Introduction to Quantum Mechanics with Application to Chemistry. -Dover Publications, NY, 1985.

2. Atkins P.W., Molecular Quantum Mechanics. -Oxford University Press,1. Oxford, 1990.

3. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. -McGrawl-Hill Book Company, NY, 1970.

4. Lowe J.P. Quantum Chemistry. -Academic Press, Inc., Harcourt Brace & Company Publishers, Boston, 1993.

5. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory. -J. Wiley & Sons, NY, 1986.

6. Pople J.A., Hehre W.J. Foundation of Molecular Orbital Theory. Lecture Manuscript. -Irvine, 1988.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -М: Высшая школа, 1979.

8. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. -М: Химия, 1979.

9. Квантовохимические методы расчета молекул /Под ред. Ю.А. Усты-нюка. -М: Химия, 1980.

10. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, 1991.

11. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. -М: Изд. МГУ, 1991.

12. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations /S. Huzinaga, Ed. -Elsevier, Amsterdam, 1984.

13. Wilson S., in: Ab initio Methods in Quantum Chemistry, I /К.Р. Lawley, Ed. -J. Wiley & Sons, NY, 1987, p.439-500.

14. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas /S. Lundquist, N.H. March, Eds. -Plenum Press, NY, 1983.15. von Barth U., in: Many-Body Phenomena at Surfaces. /D. Langreth, H. Suhl, Eds. -Academic Press, NY, 1987, p. 3-50.

15. Ziegler T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.651-667.

16. Kohn W., Becke A.D., Parr R.G. Density Functional Theory of Electronic Structure //J. Phys. Chem. -1996. -v. 100. -p. 12974-12980.

17. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p. 1372-1377.

18. Becke A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p.5648-5652.

19. Siegbahn P.E.M., Crabtree R.H. Solvent effects on the relative stability of the PdCl2(H20)n and PdHCl(H20)n cis and trans isomers //Mol. Phys. -1996. -v.89. -p.279-296.

20. Slater J. Quantum Theory of Matter. -McGraw-Hill, NY, 1951.

21. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior //Phys. Rev. A. -1988. -v.38. -p.3098-3100.

22. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B. -1988. -v.37. -p.785-789.

23. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis //Can. J. Phys. -1980. -v.58. -p.1200-1207.

24. Gorling A., Levy M. Hybrid schemes combining the Hartree-Fock method and Density Functional Theory: underlying formalism and properties of correlation functional //J.Chem.Phys.-1997. -v. 106. -p.2675-2680.

25. Gritsenko O.V., van Leeuwen R., Baerends E.J. On the optimal mixing of the exchange energy and the electron-electron interaction part of the exchange-correlation energy //Int. J. Quant. Chem. (Quant. Chem. Symp.) -1996. -v.30. -p. 163-172.

26. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg //J. Chem. Phys. -1985. -v.82. -p.270-283.

27. Pople J.A., Segal G.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory. Calculations with complete neglect of differential overlap //J. Chem. Phys. -1965. -v.43. -p.136-150.

28. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. -JI: Химия, 1976.

29. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул. -М: Наука, 1980.

30. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. Структура аква-комплексов индия //Электрохимия -1991. -т.27. -с.986-990.

31. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. I. Diatomic molecules //J. Chem. Phys. -1971. -v.55. -p.4355-4363.

32. Huber K.P., Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules. -Van Nostrand Reinhold Company, NY, 1979.

33. Bacon A.D., Zerner M.C. An Intermediate Neglect of Differential Overlap theory for transition metal complexes: Fe, Co and Cu chlorides //Theor. Chim. Acta -1979. -v.53. -p.21-54.

34. Zerner M., in: Reviews in Computational Chemistry II /К. B. Lipkowitz, D. B. Boyd, Eds. -VCH Publishers, NY, 1991.

35. HyperChem. Computational Chemistry. -Hypercube, Inc., 1994.

36. Sizova O.V., Panin A.V., Baranovskii V.I., Ivanova N.V. INDO calculation of electronic spectra for transition metal complexes in the extended approximation of singly exited configurations //J. Struct. Chem. -1996. -v.37. -p. 195-205.

37. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. -М: Гос. издат. физ. мат. литературы, 1961.

38. Croxton С.A. Liquid State Physics. A Statistical Mechanical Introduction. -Cambridge University Press, Cambridge, 1974.

39. March N.H., Tosi M.P. Atomic Dynamics in Liquids. -Macmillan Press, 1976.

40. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. -JI: Химия, 1987.

41. Rasaiah J.C., Isbister D.J., Eggebrecht J. Polarization density profiles for dipoles against an electrified wall in the MS and RLHNC approximations //J. Chem. Phys. -1981. -v.75. -p.5497-5502.

42. Badiali J.P., Rosinberg M.L., Russier V. Potential of mean force of an ion near a wall in presence of a molecular solvent //Mol. Phys. -1985. -v.56. -p.105-114.

43. Guideiii R., Aloisi G. Three-dimentional lattice model of TIP4P water molecules and non-polar trimeric solute molecules against a charged wall predicting two-dimensional condensation //J. Electroanal. Chem. -1994. -v.373. -p.107-114.

44. Booth M.J., Eaton A.C., Haymet A.D.J. Electrolytes at charged interfaces: integral equation theory for 2-2 and 1-1 model electrolytes, //J. Chem. Phys. -1995. -v.103. -p.417-431.

45. Krämer A., Vossen M., Forsmann F. The influence of image interactions on the structure of water and electrolytes in front of a metal surface //J. Chem. Phys., -1997. -v.106. -p.2792-2800.

46. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. -Clarendon Press, Oxford, 1987.

47. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квйнтовохимическая и статистическая теория растворов. -М: Химия, 1989.

48. Monte Carlo Methods in Statistical Physics /К.Binder, Ed. -SpringerVerlag, Berlin, 1979.

49. Heermann D.W. Computer Simulation Methods in Theoretical Physics. -Springer-Verlag, Berlin, 1986.

50. Computer Modelling of Fluids, Polymers and Solids /C.R.A. Catlow, S.C. Parker, M.P. Allen, Eds. -Kluwer Academic Publishers, Dordtrecht, 1990.

51. Halle J.M. Molecular Dynamics Simulation. Elementary Methods. -J. Wiley & Sons, NY, 1992.

52. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of the state calculations by fast computing machines

53. J. Chem. Phys. -1953. -v.21. -p.1087-1092.

54. Creutz M. Quarcs, gluons and lattices. -Cambridge University Press, London, 1983.

55. Jorgensen W.L. Revised TIPS for simulation of liquid water and aqueous solutions //J. Chem. Phys. -1982. -v.77. -p.4157-4163.

56. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., J.D. Madur. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water //J. Chem. Phys. -1983. -v.79. -p.926-935.

57. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F. J. Hermans J., in: Intramolecular Forces /B. Bullman, Ed. -Reidel, Amsterdam, 1981.

58. Bopp P., Jancso G., Heinzinger K. An improved potential for non-rigid water in the liquid phase //Chem. Phys. Lett. -1983. -98. -p.129-133.

59. Spohr E. Computer simulation of the water/platinum interface //J. Phys. Chem. -1989. -v.93. -p.6171-6180.

60. Holloway S., Benneman K.H. Study of water adsorption on metal surfaces //Surf. Sci. -1980. -v.101. -p.327-333.

61. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density Functional Theory //Phys. Rev. Lett. -1985. -v.55. -p.2471-2474.

62. Rhee Y.-J., Halley J.W., Hauptman, J. Rahman A. Ewald methods in Molecular Dynamics for systems of finite extent in one of three dimensions //Phys. Rev. B -1989. -v.40. -p.36-40.

63. Smith P.E., Petitt B.M. Ewald artifacts in liquid state Molecular Dynamics simulations //J. Chem. Phys.-1996. -v. 105. -p.4289-4293.

64. Kunz A., in: Theory of Chemisorption /J. R. Smith, Ed. Springer-Verlag, Berlin, 1980.

65. Messmer R.P., in: The Nature of the Surface Chemical Bond /T.N. Rliodin, G. Ertl, Eds. -North-Holland, 1979.

66. Messmer R.P. Theoretical treatment of the electronic structure of small metallic particles //Surf. Sci. -1981. -vl06. -p.225-238.

67. Bagus P.S., Pacchioni G., Nelin C.J., in: Quantum Chemistry: Basic Aspects, Actual Trends /Е. Carbo, Ed., Studies in Physical and Theoretical Chemistry -1989. -v.62. -p.485.

68. Illas F., Bachs M., Rubio J., Ricart J.M. Ab initio self-consistent field and configuration interaction study of CU5O and AgsO as models for oxygen chemisorption on Cu(100) and Ag(100) //J. Chem. Phys. -1989. -v.91. -p.5466-5475.

69. Pacchioni G., Illas F., Phillpott M.R., Bagus P.S. Bonding geometry and bonding character of thiocyanate adsorbed on a Ag(100) surface //J. Chem. Phys. -1991. v.95. -p.4678-4684.

70. Bagus P.S., Illas F. Decomposition of the chemisorption bond by constrained variations and construction of the variational spaces //J. Chem. Phys. -1992. -v.96. -p.8962-8970.

71. Patrio E.M., Olivera P.P., Sellers H. On the nature of SO42/ Ag(lll) and S042VAu(111) surface bonding //Surf. Sci. -1977. -v.380. -p.364-282.

72. Крылов O.B,, Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. -М: Химия, 1981.

73. Lang N.D., Willians A.R. Theory of atomic chemisorption on simple metals //Phys. Rev. В -1978. -v.18. -p.616-636.

74. Siegbahn P.E.M., Peterson G.M., U. Wahlgren U. A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on Ni(100) surface //J. Chem. Phys. -1991. -v.94. -p.4024-4030.

75. Nygren M.A., Siegbahn P.E.M. Theoretical study of chemisorption od CO on copper clusters //J. Phys. Chem. -1992. -v.96. -p.7579-7584.

76. Whitten J.L., Yang H. Theory of chemisorption and reactions on metal surfaces //Surf. Sci. Rep. -1996. -v.24. -p.55-124.

77. Whitten J., in: Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena /G. Pacchioni et al., Eds. -Plenum Press, NY, 1992.

78. Yang H., Whitten J.L. Dissotiative adsorption of H2 on Ni(lll) //J. Chem Phys. -1993. -v.98. -p. 1-11.

79. Yang H., Whitten J.L., Huberty J.S., Madix R.J. Coadsorption of CO and CH30 on Ni(100) //Surf. Sci. -1997. -v.375. -p.268-280.

80. Nakatsuji H. Dipped adcluster model for chemisorption and catalytic reactions //Progress in Surf. Sci. -1997. -v.54. -p. 1-68.

81. Masel R.I. Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces Wiley & Sons, NY, 1996.

82. Bosio L., Cortes R., Segaud C. X-ray diffraction study of liquid mercury over temperature range 173 to 473K //J. Chem. Phys. -1979. -v.71. -p.3595-3600.

83. Waseda Y. The structure of non-crystalline materials, liquids and amorphous solids. -McGraw-Hill, NY, 1980.

84. Gewirth A.A., Niece B.K. Electrochemical Applications of in situ Scanning Probe Microscopy //Chem. Rev. -1997. -v.91. -p. 1129-1162.

85. Badiali J.P., Rosinberg M.L. Goodisman J. Effect of solvent on properties of the liquid metal surface //J. Electroanal. Chem. -1981. -v.130. -p.31-45.

86. Badiali J.P., Rosinberg M.L., Goodisman J. The metal in the polarizab-le interface coupling with the solvent phase //J. Electroanal. Chem. -1983. -v.150. -p.25-31.

87. Kornyshev A.A. Metal electrons in the Double Layer theory //Electro-chim. Acta -1989. -v.34. -p. 1829-1847.

88. Goodisman J. Charging of the liquid metal surface and the capacitance of the metal-electrolyte interface //J. Chem. Phys. -1989. -v.90. -p.5756 -5763.

89. Mola E.E., Montani R.A., Vicente J.L. Effect of an applied voltage upon electron density profiles. Metal contribution to the differential capacitance //J. Electroanal. Chem. -1990. -v.285. -p.25-35.

90. Schmickler W., in: Electrified Interfaces in Physics, Chemistry and Biology /R. Guidelli, Ed. -Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990, p.369-398; p.399-425.

91. Badiali J.P., Amokrane S., in: Condensed Matter physics Aspects of Electrochemistry /М.Р. Tosi, A.A. Kornyshev, Eds. -World Scientific, Singapure, 1991.

92. Schmickler W., in: Frontiers of Electrochemistry. Vol. 2, Structure of Electrified Interfaces /J.Lipkowski, P.N. Ross, Eds. -VCH Publishers, Weinheim, 1993.

93. Badiali J.P. The jellium model in electrochemistry //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1987.-v.91. -p.270-276.

94. Russier V., Badiali J.P. Calculation of the electronic work function of Cu and Ag from an extended jellium model //Phys. Rev. В -1989. -v.39. -p.13193-13200.

95. Leiva E.P.M. Contribution of the metal to the capacitance of the double-layer: a self-sonsistent calculation including pseudopotentials //Chem. Phys. Lett. -1991. -v. 187. -p. 143-148.

96. Воротынцев M.A., Корнышев А.А. Электростатика сред с пространственной дисперсией. -М: Наука, 1993.

97. Kulkarni G.V., Rangarajan S.K. Electrochemisorption a cluster approach//J. Electroanal. Chem. -1985. -v.196. -p.375-385.

98. Kuznetsov An. M., Reinhold J., Lorenz W. Quantum chemical study of the chemisorption of water and unhydrated halide ions on mercury // J. Electroanal. Chem. -1984. -v. 164. -p. 167-175.

99. Kuznetsov An.M., Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Water adsorption. Quantum chemical approach //Electrochim. Acta -1989. -v.34. -p. 18211828.

100. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Малючева О.И. Исследование межфазной границы индий/вода //Электрохимия -1991.-т.27.-с.1275 -1278.

101. Ribarsky M.W., Luedke W.D., Landman U. Molecular-orbital self-consistent cluster model of H2O adsorption on copper //Phys. Rev. В -1985. -v.32. -p.1430-1433.

102. Bonzel H.P, Pirug G., Müller J.E. Reversible H20 adsorption on Pt(lll) + К: Work function changes and molecular orientation //Phys. Rev. Lett. -1987. -v.58. -p. 2138-2141.

103. Müller J.E., Harris J. Cluster study of the interaction of a water molecule with an alluminium surface //Phys. Rev. Lett. -1984. -v.53. -p.2493 -2496.

104. Yang H., Whitten J.L. The adsorption of water and hydroxyl on Ni(lll) //Surf. Sei. -1989. -v.223. -p.131-150.

105. Ignaczak A., Gomes J.A. A theoretical study of the interaction of water molecules with the Cu(100), Ag(100) and Au(100) surfaces //J. Electro-anal. Chem. -1997. -v.420. -p.209-218.

106. Sellers H., Sudhakar R.V. The interaction between water and the liquid mercury surface //J. Chem. Phys. -1992. -v.97. -p.6644-6648.

107. Holmström S., Hellsing B. Static and dynamic properties of a dipole chemisorbed on a metal //Surf. Sei. -1986. -v.166. -p.249-261.

108. Ефимовский С.E., Владимиров Г.Г. Взаимодействие диполя с поверхностью металла //Поверхность -1984. -№4. -с.44-50.

109. Thiel P.A., Madey Т.Е. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects //Surf. Sei. Rep. -1987. -v.7. -c.211-385.

110. Foresman J.B., Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. -Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1996.

111. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. X.II. Further extension of gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules //J. Chem. Phys. -1972. -v56. -p.2257-2261.

112. Dunning Т.Н., Hay P.J., in: Modem Theoretical Chemistry, -v.3 /H.F. Schaefer, Ed. -Plenum Press, NY, 1977, p. 1-28.

113. Krishnan R., Brinkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //J. Chem. Phys. -1980. -v.72. -p.650-654.

114. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger К. Quantum chemical study of the adsorption of an H2O water molecule on an uncharged mercury surface //J. Electroanal. Chem. -1994. -v.369. -p.227-231.

115. Gonzalez M.J.R., Posadas D., Arvia A.J. Theoretical Approach to the interaction of a single water molecule with mercury //J. Phys. Chem. -1979. -v.83. -p.1733-1736.

116. Sauer J., Haberlandt H., Pacchioni G. Bonding of water ligands to copper and nickel atoms: crucial role of intermolecular electron correlation//J. Phys. Chem. -1986. -v.90. -p.3051-3052.

117. Bauschlicher C.W. How important is correlation in the description of the Ni-H20 interaction //Chem. Phys. Lett. -1987. -v. 142. -p.71-75.

118. Bauschlicher C.W. Transition metal-ligand bonding. II, J. Chem. Phys. -1986. -v.84. -p.260-267.

119. Фрумкин A.H., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Изучение двойного электрического слоя на галлии методом измерения дифференциальной емкости //ДАН СССР -1964. -т. 157. -с.957-969.

120. Frumkin A.N., Damaskin В.В., Bagotskaya I.A. Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption of organic sub-stanses. I. Potentials of zero charge and hydrophilicity of metals //Elec-trochim. Acta -1974. -v. 19. -p.69-74.

121. Дамаскин Б.Б., Шлепаков А.В. Влияние лиофильности электрода на форму кривых дифференциальной емкости и положение максимумов //Электрохимия -1982. -т. 18. -с.752-757.

122. Багоцкая И.А., Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Взаимодействие растворителей с металлами подгруппы Ga в рамках современных модельных представлений //Электрохимия -1994. -т.ЗО. -с.293-303.

123. Емец В.В., Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия в различных растворителях с учетом электронной модели металлов //Электрохимия -1995. -т.31. -с.117-126.

124. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of SoUds. -W.H. Freeman & C, San Francisco, 1980.

125. Parsons R., in Electrified Interfaces in Physics, Chemistry and Biology /R. Guidelli, Ed. -Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990.

126. Hamelin A., Vitanov T., Sevastyanov E., Popov A. The electrochemical double layer on sp metal single crystals //J. Electroanal. Chem. -1983.-v.145. -p.225-264.

127. Fedorovich N.V., Tkachenko S.V. The electroreduction of nitrate-anion on single crystalline silver electrodes, 9th Symposium "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes", Tartu, June 6-9, 1991, Ext. Abstr., Tartu -1991. -p.39-41.

128. Doubova L.M., Hamelin A., Stoicoviciu L., Trasatti S. Temperature dependence of double layer parameters of the silver (100) face. Comparison with other silver faces //J. Electroanal. Chem. -1992. v.325.p. 197-205.

129. Stuve E.M., Madix R.J., Sexton B.A. The adsorption and reaction of H2O on clean and oxygen covered Ag(110) //Surf. Sci. -1981. -v.111. -p.11-25.

130. Klaua M., Madey T.E. The adsorption of H2O on clean and oxygen-dosed silver single crystal surfaces //Surf. Sci. -1984. -v. 136. -p.L42-L50.

131. Bange K., Straehler B., Sass J.K., Parsons R. The interaction of Br with Ag(110): comparison of electrochemical and gas-phase adsorption measurements //J. Electroanal. Chem. -1987. -v.229. -p.87-98.

132. Valette G. Silver-water interactions. Part I. Model of the inner layer at the metal/water interface //J. Electroanal. Chem. -1987. -v.230. -p. 189204.

133. Trasatti S. Structure of the metal/electrolyte solution interface: new data for theory //Electrochim. Acta. -1991. -v.36. -p.1659-1667.

134. Trasatti S. Systematic trends in the crystal face specificity of interfacial parameters: the cases of Ag and Au //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.329. -p.237-246.

135. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. I. Use of gaussian expansions of Slater type atomic orbitals, //J. Chem. Phys. -1969. -v.51. -p.2657-2664.

136. Schmickler W. Dipole lattice models for solvent molecules in the inner layer //J. Electroanal. Chem. -1983. -v. 149. -p. 15-26.

137. Anderson А.В. Reactions and structure of water on clean and oxygen covered Pt(lll) and Fe(100) //Surf. Sci. -1981. -v. 105. -p.159-176.

138. Grodzicki M., Kiihnholz O. Theoretical investigation of adsorption of water dimer on a Ni(100) surface //J. Mol. Struct. -1978. -v. 174. -p.65-70.

139. Жуковский Ю.Ф., Смирнов Е.П., Локенбах A.K. Квантово-хими-ческое описание взаимодействия молекул воды с металлическим алюминием. Кластерная модель поверхностного димера воды //Ж. физ. химии. -1990. -т.64. -с.1825-1831.

140. Bersuker I.B. The Jahn-Teller Effect and Vibronic Interactions in Modern Chemistry. -Plenum Press, NY, 1984.

141. Payne R., in: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,, v.7. -Interscience, NY, 1970, p. 1-76.

142. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. О возможной оценке свободной энергии адсорбции органического вещества на границе раздела воздух/раствор и метал/раствор //Электрохимия -1994. -т.30. -с. 13571366.

143. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Квантовохи-мическое исследование хемосорбции молекул метанола и ацето-нитрила на поверхности ртутного электрода //Электрохимия -1987. -т.23. -с.110-115.

144. Anwander Е.Н., Probst М.М., Rode В.М. Intermolecular potential function for methanol dimer interactions from ab initio calculations //Chem. Phys. -1992. -v. 166. -p.341-360.

145. Fawcett W.R. Molecular models for solvent structure at polarizable interface //Isr. J. Chem. -1979. -v. 18. -p.3-16.

146. Borkowska Z., Fawcett W.R. Double layer structure at the mercu-ry/methanol solution interface //Can. J. Chem. -1981. -v.59. -p.710-717.

147. Kolb D.M., Boecke W., Ho K.-M., Liu S.H. Observation of surface states on Ag(100) in infrared and visible electroreflectance spectroscopy //Phys. Rev. Lett. -1981. -v.47. -p.1921-1924.

148. Kolb D.M. Surface science aspects of interfacial electrochemistry// J. Vac. Sci. Technol. -1986. -A4 (3). -p.1294-1301.

149. Chao F., Costa M., Lecoeur J. In situ ellipsometry on noble metal electrodes, a way of testing theoretical microscopic parameters //Electro-chim. Acta -1991. -v.36. -p. 1839-1847.

150. Chao F., Costa M., Tadjeddine A. The use of optics for understanding the electrochemical interface //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.329. -p.313-327.

151. Weissman ML, Cohan N.V. Cluster calculation on the interaction and discharge of ions on a silver surface //J. Electroanal. Chem. -1993. -v.146. -p. 171-182.

152. Pacchioni G., Illas F., Philpott M.R., Bagus P.S. Bonding geometry and bonding character of thiocyanate adsorbed on a Ag(100) surface //J. Chem. Phys. -1991. -v.95. -p.4678-4684.

153. Назмутдинов P.P. Квантовохимическое описание межфазной границы электрод/раствор, Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 1980.

154. Пинчук В.М., Пинчук А.М., Шевардина Л.Б. Свойства граничных слоев воды у металлической поверхности //Ж. физ. химии. -1984. -т. 18. -с.2616-2618.

155. Bagus P.S., Nelin C.J., Müller W., Philpott M.R., Seki H. Field-induced vibrational frequency shifts of CO and CN chemisorbed on Cu(100) //Phys. Rev. Lett. -1987. -v.58. -p.559-562.

156. Bagus P.S., Pacchioni G., Philpott M.R. Bond ionicity of the halogen-silver interaction //J. Chem. Phys. -1989. -v.90. -p.4287-4295.

157. Bagus P.S., Pacchioni G. Electric field effects on the surface-adsorbate interaction: cluster model studies //Electrocliim. Acta -1991. -v.31.-p.1669-1675.

158. Anderson A.B., Ray N.K. Structures and reactions of НзО+, H20 and OH on Fe discharge //J. Chem. Phys. -1982. -v.86. -p.488-494.

159. Shiller P., Anderson A.B. Potential dependence of CO oxidation by H20 on a Pt anode. A molecular orbital theory //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.339. -p.201-210.

160. Seong S., Anderson A.B. Water dissotiation on Pt(lll) and (100) anodes. A molecular orbital theory //J. Phys. Chem. -1996. -v. 100. p.11744-11747.

161. Estiu G.L., Maluendes S.A., Castro E.A., Arvia A.J. Theoretical study of the interaction of a single water molecule with Pt(lll) and Pt(100) clusters. Influence of the applied potential //J. Phys. Chem. -1988. -v.92. -p.2512-2516.

162. Lopez M.B., Estiu G.L., Castro E.A., Arvia A.J. A semiempirical quantum approach to possible structures of copper electrodeposits at submonilayer and monolayer levels on Pt(100) and Pt(lll) clusters //Surf. Sci. -1992. -v.227. -p. 184-192.

163. Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. The quantum chemical model for the compact layer of the metal/water interface, Conference on Quantum Chemistry of Solids, 25th -29th November 1990, Riga (Latvia), Abstr. -p.261.

164. Yorotyntsev M.A., in: The chemical physics of solvation /R.R. Dogo-nadze, E. Kalman, A. Kornyshev, J. Ulstrup, Eds. -Elsevier, Amsterdam, 1988, p.401-431.

165. Perdew J.P., Parr R.G., Levy M., Balduz J.L. Density-Functional Theory for fractional particle number: derivative discontinuities of the energy//Phys. Rev. Lett. -1982. -v.49. -p.1691-1694.

166. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. Quantum chemical models for electrified interfaces //Chem. Phys. Lett. -1994. -v.222. -p. 101106.

167. Schmickler W., Henderson D. Approximate solution for the electronic density profile at the surface of jellium //Phys. Ref. B -1984. -v.30. -p.3081-3083.

168. Gies P., Gerhards R.R. Self-consistent calculation of electron density profiles at strongly charged jellium surfaces //Phys. Rev. В -1986. -v.33. -p.982-989.

169. Kreuzer H.J., Wang L.C., Lang N.D. Self-consistent calculation of atomic adsorption on metals in high electric fields //Phys. Rev. В -1992. -v.45. -p.12050-12055.

170. Neugebauer J., Scheffler M. Theory of adsorption and desorption in high electric fields //Surf. Sci. -1993. -v.287/288. -p.572-576.

171. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Mechanisms of Elementary Processes and Introduction to the Theory -Gordon and Breach Science Publishers, Berkshire, 1995.

172. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. -J. Wiley & Sons, NY, 1954.

173. Mulder W.H., Sluyters J.H., van Lenthe J.H. On the contribution of the metal to the electrical double layer capacity. Ab initio model calculations of lithium clusters //J. Electroanal. Chem. -1989. -v.261. -p.273-286.

174. Valette G. Surface potential variations at the water/single-crystal of silver interface //J. Electroanal. Chem. -1984. -v. 178. -p. 179-183.

175. Parsons R. in: Surf. Sci., v.II. -International Atomic Energy Agency, Vienna, 1975.

176. Фрумкин A.H., Потенциалы нулевого заряда. -М: Наука, 1979.

177. Schmickler W. The potential of zero charge of jellium //Chem. Phys. Lett. -1983. -v.99. -p.135-139.

178. Nagy G., Heinzinger K. A Molecular Dynamics study of water monolayers on charged platinum walls //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.327. -p.25-30.

179. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. A quantum chemical approach for the estimation of the capacity of a metal //Chem. Phys. Lett. -1994. -v.221. -p.224-229.

180. Петрий O.A. Адсорбционные явления на электродах из металлов группы платины //Успехи химии -1975. -т.34. -с.2048-2060.

181. Valette G. Inner layer capacity at the p.z.c. for perfect (111), (100) and (110) face of Ag. Surface area and capacitance contributions of superficial defects for real electrodes //J. Electroanal. Chem. -1987. -v.224. -p.285-294.

182. Macdonald J.R., Barlow C.A. Theory of double-layer differential capacitance in electrolytes //J. Chem. Phys. -1962. -v.36. -p.3062-3080.

183. Mott N.F., Wasts-Tobin R.J. The interaction between a metal and an electrolyte //Electrochim. Acta -1961. -v.4. -p.79-107.

184. Levine S., Bell G.M., Smith A.L. A theory of electrical capacity of the inner region in the absence of ionic adsorption at the mercury-water interface //J. Phys. Chem. -1969. -v.73. -p.3534-3545.

185. Parsons R. A primitive four-state model for solvent at the electrode/ solution interface //J. Electroanal. Chem. -1975. -v.59. -p.229-237.

186. Bockris J.O'M., Habib M.A. Contributions of water dipoles to double layer properties: a three state model //Electrochim. Acta -1977. -v.22. -p.41-46.

187. Damaskin B.B. Model of the dense part of the double layer in the absence of specific adsorption //J. Electroanal. Chem.-1977. -v.75. -p.359-370.

188. Gao X., White H.S. The role of solvent dipole structure on the capacitance of charged interfaces //J. Electroanal. Chem. -1995. -v.389.-p.13-19.

189. Guidelli R. Statistical-mechanical treatment of an adsorbed monolayer with local order. Part II. Its use in the interpretation of differentialcapacity curves at metal-water interfaces //J. Electroanal. Chem. -1986. -v.197. -p.77-101.

190. Guideiii R. General features of point dipoles against a charged wall //J. Chem. Phys. -1990. -v.92. -p.6152-6160.

191. Guideiii R., Aloisi G., in: Condensed Matter Physics Aspects of Electrochemistry /M.P. Tosi, A.A. Kornyshev, Eds. -World Scientific, Singapore, 1991.

192. Toney M.F. et al. Voltage-dependent ordering of water molecules at an electrode-electrolyte interface //Nature -1994. -v.368. -p.444-446.

193. Porter J.D., Zinn AS. Ordering of liquid water at metal surfaces in tunnel junction devices //J. Phys. Chem. -1993. -v.97. -p.1190-1203.

194. Rüssel A.E., Lin A.S., O'Grady W.E. In situ far-infrared evidence for a potential dependence of silver-water interactions //J. Chem. Soc. Farad. Trans. -1993. -v.89(2) -p.195-198.

195. Kitamura F., Ohsaka T., Tokuda K. Infrared spectroscopic observation of water at a polycrystalline gold electrode/aqueous Perchlorate solution interface //Electrochim. Acta -1997. -v.42. -p. 1235-1238.

196. Schmickler W. A Monte Carlo study of point dipole models for solvent molecules in the inner layer //J.Electroanal.Chem. -1983. -v. 157. -p. 1-6.

197. Guideiii R., Aloisi G.A., Caria M., Moncelli M.R. A comparison between the quasichemical approximation and the Monte Carlo method for the study of monolayer models of solvent dipoles //J. Electroanal. Chem. -1986. -v.197. -p.143-167.

198. Sane R.N. Monte Carlo simulation of a two-dimensional hexagonal monolayer of point dipoles //Mol. Phys. -1990. -v.509. -p.509-522.

199. Lamperski S. A Monte Carlo study of intermolecular electrostatic interactions at the electrode/electrolyte interface //J. Electroanal. Chem. -1991. -v.318. -p.39-52.

200. Edelstein L., Sheykhet I., Ekilik V., Simkin B. Monte Carlo investigation of structure and dielectric properties of the electrode-water interface depending on electrode charge density //J. Mol. Liq.-1990.-v.44. -p.259-279.

201. Gardner A.A., Valleau J.P. Water-like particles at surfaces. II. In a double layer and at a metallic surface //J.Chem.Phys.-1987.-v.6.-p.4171-4176.

202. Aloisi G., Foresti M.L., Guideli R., Barnes P. A Monte Carlo simulation of water molecules near a charged wall //J.Chem. Phys. -1989. -v.91. -p.5592-5596.

203. Hautman J., Halley, J.W., Rhee Y.-J. Molecular Dynamics simulation of water between two ideal classical metal //J. Chem. Phys. -1989. -v.91. -p.467-472.

204. Brodsky A.M., Watanabe M., Reinhardt W.P. Anisotropic structures in water double layers //Electrochim. Acta. -1991. -v.36. -p. 1695-1697.

205. Watanabe M., Brodsky A.M., Reinhardt W.P. Dielectric properties and phase transitions of water between conducting plates //J. Phys. Chem. -1991. -v.95. -p.4593-4596.

206. Brodsky A., Watanabe M., Reinhardt W.P., in: Proceedings of he Symposium on Microscopic Models of Electrode-Electrolyte Interfaces /J.M. Halley, L. Blum, Eds. -The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, 1992, v.93-5, p.115-126.

207. Glosli J.M., Philpott M.R. Molecular Dynamics Study of Interfacial Electric Fields //Electrochim. Acta -1996. -v.41. -p.2145-2158.

208. Nagy G., Heinzinger K. A Molecular Dynamics simulation of electrified platinum/water interfaces //J. Electroanal. Chem. -1990. -v.296. -p.549-558.

209. Nagy G., Heinzinger K., Spohr E. Modeling water at platinum surfaces //Farad. Discuss. -1992. -v.94. -p.307-315.

210. Xia X., Perera L., Essmann U., Berkowitz M.L. The structure of water at platinum/water interfaces. Molecular Dynamics computer simulations //Surf. Sci. -1995. -v.335. -p.401-415.

211. Spohr E. Computer modeling of interfaces between aqueous and metallic phases //Acta Chem. Scand. -1995. -v.49. -p. 189-202.

212. Bocker J., Nazmutdinov R.R., Spohr E., Heinzinger K. Molecular Dynamics simulation studies of the mercury-water interface //Surf. Sci. -1995. -v.335. -p.372-377.

213. Böcker J., Gurskii Z., Heinzinger K. Structure and dynamics at the liquid mercury-water interface //J. Phys. Chem. -1996. -v. 100. -p. 1496914977.

214. Spohr E., Heinzinger К. A Molecular Dynamics study on the water/ metal interfacial potential //Ber. Bunsenges., Phys. Chem. -1988. -v.92. -p.1358-1363.

215. Foster K., Raghavan K., Berkowitz M. A Molecular Dynamics study of the effect of temperature on the structure and dynamics of water between Pt walls //Chem. Phys. Lett. -1989. -v. 162. -p.32-38.

216. Spohr E. Computer simulation of the water/platinum interface. Dynamical results //Chem. Phys. -1990. -v. 141. -p.87-94.

217. Heinzinger К., in: Structure of Electrified Interfaces /J. Lipkowski, P.N. Ross, Eds. Frontiers of Electrochemistry, vol. II. -VCH Publisher, NY, 1992. p.239-275.

218. Black J.E., Bopp P. The vibration of atoms at high Miller index surfaces: face centered cubic metals //Surf. Sei. -1984. -v. 140. -p. 275-293.

219. Wilkinson M.C. The surface properties of mercury //Chem.Rev.-1972. -v.72. -p.575-675.

220. Кришталик JI.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. -М: Наука, 1979.

221. Трасатти С. Электродный потенциал с точки зрения химии и физики //Российский хим. журнал -1993. -т.37, -с.7-15.

222. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Золотовицкий Я.М. Экспериментальное исследование частотной зависимости фотоэмисии металлов //ФТТ -1972. -т. 14. -с.3501-3504.

223. Кокилашвили Р.Г., Плесков Ю.В. Энергия делокализованного электрона в водно-диоксановых смесях //Электрохимия -1984. -т.22. -с.835-836.

224. Lee C.Y., McCammon J.A., Rossky P.J. The structure of liquid water at an extended hydrophobic surface //J. Chem. Phys.-1984.-v.80.-p.4448 -4455.

225. Spohr E. Computer Modeling of Aqueous/Metallic Interfaces, Habilitationsschrift, Abteilung Theoretische Chemie, Universität Ulm, 1995.

226. Benderskii Y.A., Babenko S.D., Krivenko A.G. Investigation of the charge relaxation in the double layer by a thermal jump //J. Electroanal. Chem. -1978. -v.86. -p.223-225.

227. Величко Г.И., Бендерский B.A. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка //Электрохимия -1983. -т. 19. -с.621-629.

228. Бендерский В.А., Бродский А.М., Величко Г.И., Дайхин Л.И. и др. Двумерный фазовый переход в двойном электрическом слое на границе металл-раствор //ДАН СССР -1986. -v.286. -р.648-652.

229. Бендерский В.А., Бродский А.М., Величко Г.И., Дайхин Л.И. Двумерный фазовый переход второго рода в плотной части двойного слоя //Электрохимия -1987. -т.23. -с.435-441.

230. Бендерский В.А., Величко Г.И. Исследование адсорбции п-ами-лового спирта на ртутном электроде методом лазерного температурного скачка //Электрохимия -1987. -т.23. -с.420-496.

231. Бендерский В.А., Величко Г.И. Исследование специфической адсорбции галогенид-ионов на ртути методом лазерного температурного скачка //Электрохимия -1988. -т.24. -с.88-92.

232. Hills G., Silva F. Interfacial excess entropies and solvent structures //Can. J. Chem. -1981. -v.59. -p. 1835-1843.

233. Halley J.W. Studies of the interdependence of electronic and atomic dynamics and structure at the electrode-electrolyte interface //Electro-chim. Acta -1996. -v.41. -p.2229-2251.

234. Kiejna A. Image plane position at a charged surface of stabilized jel-lium //Surf. Sci. -1983. -v.287/288. -p.618-621.

235. Berard D.R., Patey G.N. A mean field theory for fluids of multipolar particles in contact with a polarizable wall //J. Chem. Phys. -1992. -p.97. -p.4372-4379.

236. Фрумкин A.H., Иванова P.B., Дамаскин Б.Б. Об адсорбции ионов на ртути из концентрированных водных растворов КС1 и CsCl //ДАН СССР -1964. -т. 157. -с. 1202-1205.

237. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях-М: Высшая школа, 1980.

238. Raghavan К., Foster К., Berkowitz M. Comparison of the structure and dynamics of water at the Pt(100) interfaces: Molecular Dynamics study //Chem. Phys. Lett. -1991. -v. 177. -p.426-432.

239. Raghavan K., Foster K., Motakabbir R., Berkowitz M. Structure and dynamics of water at the Pt(lll) interface: Molecular Dynamics study //J. Chem. Phys. -1991. -v.94. -p.2110-2117.

240. Siepman J.I., Sprik M. Ordering of fractional monolayers of H2O on Ni(110) //Surf. Sci. Lett. -1992. -v.279. -p.L185-L190.

241. E. Spohr E., Palinkas G., in: Interactions of Water in Ionic and Non-ionic Hydrates /Н. Kleeberg, Ed. -Springer-Verlag, Berlin, 1987.

242. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. -М: Наука, 1992.

243. Glimm J., Jaffe A. Quantum Physics. A Functional Integral Point of View. -Springer-Verlag, Berlin, 1981.

244. Kawabata C., Binder K. Evidence for vortex formation in Monte Carlo studies of the two-dimensional model //Solid. State Commun. -1977. -v.22. -p.705-710.

245. Ng K.-O., Vanderbilt D. Stability of periodic domain structures in a two-dimensional dipolar model //Phys. Rev. В -1995. -v.52. -p.2177-2183.

246. Langenbach E., Spitzer A., Ltith H. The adsorption of water on Pt(lll) studied by IR-reflection and UV-photoemission spectroscopy //Surf. Sci. -1984. -v.147. -p. 179-190.

247. Schmickler W. Electronic effects in the Electric Double Layer //Chem. Rev. -1996. -v.96. -p.3177-3200.

248. Blanko M., Rubio J., Illas F. Ab initio cluster model approach to the chemisorption on mercury //J. Electroanal. Chem. -1989. -v.261. -p.39-59.

249. Seitz-Beywl J., Poxleitner M., Probst M., Heinzinger K. On the interaction of ions with a platinum metal surface //Int. J. Quant. Chem. -1992. -v.42. -p. 1141-1147.

250. Toth G., Spohr E., Heinzinger K. SCF calculations of the interactions of alkali and halide ions with the mercury surface //Chem. Phys. -1995. -v.200. -p.347-355.

251. Barnes L.A., Philpott M.R., Liu В., in: Microscopic Models of Electrode-Electrolyte Interfaces /J.W.Halley, L.Blum, Eds. -Electrochemical Society Inc., Pennington, 1993. № 93-5, p.262-270.

252. Ignaczack A., Gomes J. Quantum calculations on the adsorption of halide ions on the noble metals //J. Electroanal. Chem., -1997. -v.420. -p.71-78.

253. Kuznetsov An.M., Reinhold J., Lorenz W. Quantumchemical study of minimum-energy structures of a mercury-halogenide hexahydrate cluster: model for ion chemisorption on a metal electrode //Electrochim. Acta -1984. -v.29. -p.801-806.

254. Кузнецов Ан. M., Назмутдинов P.P., Шапник М.С. Структура адсорбированных галогенид-ионов, адсорбированных на медном и серебряном электродах //Электрохимия -1986. -т.22. -с.776-781.

255. Seitz-Beywl J., Poxletner М., Heinzinger К. A molecular dynamics study of ionic hydration near a platinum surface //Z. Naturforsch. -1991. -v.46a. -p.876-886.

256. Rose D.A., Benjamin I. Solvation of Na+ and CI" at the waterplatinum (100) interface //J. Chem. Phys. -1991. -v.95. -p.6856-6865.

257. Rose D.A., Benjamin I. Adsorption of Na+ and CI" at the charged water-Pt interface //J. Chem. Phys. -1993. -v.98. -p.2283-2290.

258. Rose D.A., Benjamin I. Molecular Dynamics of adiabatic and non-adiabatic electron transfer on the metal-water interface //J. Chem. Phys. -1994. -v.100. -p.3545-3555.

259. Glosli J.N., Philpott M.R. Molecular dynamics simulation of adsorption of ions from aqueous medium on charged electrodes //J. Chem. Phys. -1992. -v.96. -p.6962-6969.

260. Glosli J.N., Philpott M.R., in: Microscopic Models of Electrode-Electrolyte Interfaces /J.W.Halley, L.Blum, Eds. -Electrochemical Society Inc., Pennington, 1993. №93-5, p.90-103.

261. Spohr E. A computer simulation study of iodide ion solvation in the vicinity of a liquid water/metal interface //Chem. Phys. Lett. -1993. -v.207. -p.214-219.

262. Perera L., Berkowitz M.L. Free energy profiles for Li+ and I" ions approaching the Pt(100) surface: a Molecular Dynamics study //J. Phys. Chem. -1993. -v.97. -p.13803-13806.

263. Pecina O., Schmickler W., Spohr E. On the mechanism of electrochemical ion transfer reactions //J. Electroanal. Chem. -1995. -v.394. -p.29-34.

264. Pechina O., Schmickler W., Spohr E. The temperature dependence of the transfer of an iodide ion //J. Electroanal. Chem.-1996.-v.405.-p.239-240.

265. Toth G., Heinzinger K. Molecular dynamics study of an iodide and lithium ion at tlie water-liquid mercury interface //Chem. Phys. Lett. -1995. -v.245. -p.48-53.

266. Spohr E., Toth G., Heinzinger K. Structure and dynamics of water and hydrated ions near platinum and mercury surfaces as studied by MD simulations //Electrochim. Acta -1996. -v.41. -p.2131-2144.

267. Benjamin I. Chemical reactions and solvation at liquid interfaces: a microscopic perspective //Chem. Rev. -1996. -v.96. -p.1449-1475.

268. Kalman E., Palinkas G., in: The chemical Physics of Solvation, Part. B/R.R. Dogonadze, E.Kalman, A.A.Kornyshev, J.Ulstrup, Eds. -Elsevier, Amsterdam, 1986. p.501-540.

269. Hertz H.G., ibid, p.311-364.

270. Anderson P.W. Localized magnetic states in metals //Phys. Rev. -1961. -v.124. -p.41-52.

271. Newns D.M. Self-Consistent model of hydrogen chemisorption // Phys. Rev. -1969. -v. 178. -p. 1123-1135.

272. Schmickler W. A model for the charge transfer to alkali adsorbates //J. Electroanal. Chem. -1979. -v. 100. -p.533-576.

273. Kornyshev A., Schmickler W. An Anderson model for electrosorption //J.Electroanal. Chem. -1985. -v.185. -p.253-261.

274. Brenig W., Schonhammer K. On the theory of chemisorption //Z. fur Physik -1974. -v.267. -p.201-208. ,

275. Foster J.P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -v.102. -p.7211-7218.

276. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F., Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint //Chem. Rev. -1988. -v.88. -p.899-926.

277. Nazmutdinov R.R., Spohr E. Partial charge transfer of the iodide ion near a water/metal interface //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.5956-5961.

278. Markus Y. Ion solvation. -Wiley & Sons, NY, 1985.

279. Horanyi G., Solt J., Nagy F. Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. II. The potential dependence of anion adsorption //J. Electroanal. Chem. -1971. -v.31. -p.95-102.

280. Marcovic N., Ross P.N. The effect of specific adsorption of ions and underpotential deposition of copper on the electrooxydation of methanol on platinum single-crystal surfaces //J. Electroanal.Chem. -1992. -v.330. -p.499-520.

281. Moralon E., Varquez J., Aldaz A. Electrochemical behavior of Pt(lll) in alkaline media. Effect of specific adsorption of anions //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.334. -p.323-338.

282. Lynch M.L., Corn R.M. Surface phase transition of ordered iodine monolayers on a Pt(lll) electrode as studied by normal incidence optical second harmonic generation //J. Electroanal. Chem. -1991. -v.318. -p.379-386.

283. Hubbard A.T. Surface electrochemistry of metals //Heterogen. Chem. Rev. -1994. -v.l. -p.3-39.

284. Вышомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. -М.: Наука, 1969.

285. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние адсорбции на емкость Двойного Слоя и Потенциал Нулевого Заряда //Электрохимия -1980. -т. 16. -с.76-79.

286. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Выбор электрической переменной и изотермы адсорбции //Электрохимия -1980. т. 16. -с.662-667.

287. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Строение Двойного Электрического Слоя //Электрохимия.-1981. -т. 17. -с.56-61.

288. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние заполнения поверхности адсорбированными ионами и потенциала электрода на равновесную скорость адсорбции/десорбции //Электрохимия. -1982. -т.18. -с.1561-1563.

289. Otto A. Raman scattering from adsorbates on silver //Surf. Sci. -1980. -v. 16. -p. 145-152.

290. Murray C.A., S. Bodoff S. Cyanide adsorption on silver and gold over-layers on island films as determined by Surface Enhances Raman Scattering //J. Chem. Phys. -1986. -v.85. -p.573-584.

291. Daujotis V., Kairys V. The mechanism of electroreduction of silver cyanide complexes in aqueous electrolytes. II. Interpretation of SERS data //Electrochim. Acta. -1997. -v.42. -p. 1345-1350.

292. Graham E. et al. Spectroscopic and Molecular Dynamics studies of solvation of cyanomethane and cyanide ions //Farad. Discuss. Chem. Soc. -1988. -v.85. -p.237-253.

293. Grahame G., Parsons R. Components of charge and potential in the inner region of the electrical double layer: aqueous potassium chloride solutions in contact with mercury at 25°C //J. Amer. Chem. Soc. -1961. -T.83. -c.1291-1296.

294. Philpott M.R., in: Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena /G. Pacchioni et al., Eds. -Plenum Press, NY, 1992, p.359-374.

295. Батурина О.А., Дамаскин Б.Б. Учет частичного переноса заряда в модели Грэма-Парсонса и дисперсия емкости при специфической адсорбции ионов и смешанного раствора двух электролитов //Электрохимия -1994. -т.ЗО. -с.875-885.

296. Kornyshev A.A., Schmickler W. On the coverage dependence of the partial charge transfer coefficient //J. Electroanal. Chem. -1986. -v.202. -p.1-21.

297. Lorenz W., G. Salie. G. Partial charge transfer reactions in electrochemical kinetics. Review on the theory of measuring methods for electrode processes with adsorbed intermediates //J. Electroanal. Chem. -1977. -v.80 -p. 1-56.

298. Коршин Г.В., Назмутдинов P.P., Сайфуллин A.P. Исследование адсорбции тиоцианат-иона на золотом поликристаллическом электроде //Электрохимия. -1991. -т.27. -с. 1470-1478.

299. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. -М.: МГУ, 1952.

300. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. -М.: Наука, 1987.

301. Бендерский В.А., Овчинников А.А. в: Физическая химия. Современные проблемы /Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1980. -с.202-246.

302. Bockris J.O'M., Khan S.U.M. Surface Electrochemistry. A Molecular Level Approach. -Plenum Press, NY, 1993.

303. Tafel J. Uber die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung //Z. f. Physik. Chemie -1905. -B.49. -S.641-712.

304. Bell R.P. The proton in chemistry. -Cornell University Press, NY, 1959.

305. Догонадзе P.P., Кузнецов А.М., Левич В.Г. Квантовая теория водородного перенапряжения //Электрохимия. -1967. -т.З. -с.739-742.

306. Dogonadze R.R., Kuznetsov А.М. and Levich V.G. Theory of hydrogen-ion discharge on metals: case of high overvoltage //Electrochim. Acta. -1968. -v.13 -p.1025-1044.

307. Герман Э.Д., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Левич В.Г., Харкац Ю.И. К теории изотопического эффекта в электродных процессах //Электрохимия. -1970. -т.6. -N3. -с.350-353.

308. Догонадзе P.P., Кузнецов А.М. Итоги науки и техники., серия: Кинетика и Катализ. -М.: ВИНИТИ, т.5, 1978.

309. German E.D., Dogonadze R.R. and Kuznetsov A.M. The theory of the kinetic isotope effect in proton transfer reactions in polar medium //J. Farad. Trans. II. -1980. -v.76. -p. 1128-1146.

310. Kuznetsov A.M., in: Condensed matter physics aspects of electrochemistry /М.Р. Tosi, A.A. Kornyshev, Eds. -World Scientific, Singapure, 1991.

311. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флеров В.И. Туннельные явления в химической физике. -М.: Наука, 1986.

312. Kharkats Yu.I., Ulstrup J. Quantum theories of elementary steps in the electrochemical hydrogen evolution reaction //J. Electroanal. Chem. -1975. -v.65. -p.555-572.

313. Кузнецов A.M. Влияние модуляции заряда адсорбированного атома флуктуациями поляризации среды на элементарный акт разряда ионов водорода //Электрохимия. -1983. -т. 19. -с. 1338-1344.

314. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Теоретическая модель реакций электрохимического выделения водорода //ДАН СССР -1978. -т.243. -393-396.

315. Ovchinnikov A.A., Benderskii V.A. Theory of electrochemical hydrogen evolution reactions //J. Electroanal. Chem. -1979. -v. 100. -p.563-582.

316. Ovchinnikov A.A., Benderskii V.A. Comments on Kuznetsov's paper "A theory of chemical and electrochemical reactions at weak coupling with the medium" //J. Electroanal. Chem. -1983. -v. 151. -p.251-258.

317. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. -М.: Химия, 1973.

318. Borgis D., Hynes J.T. Molecular Dynamics simulation for a model non-adiabatic proton transfer reaction in solution //J. Chem. Phys. -1991. -v.94. -p.3619-3628.

319. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник M.C. Структура ак-вакомплексов водорода на поверхности ртутного электрода. //Электрохимия -1988. -Т.26. -N8. -с. 1072-1076.

320. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu. Reorganisation of the medium and local vibrations in electrode reactions of electron-proton transfer // J. Electroanal. Chem. -1994. -v.375. -p.29-44.

321. Kuznetsov An.M., Lorenz W. Quantum-chemical ab initio investigation of the two-step charge transfer process of hydrogen reaction: approach of reaction pathways via a hydrogen intermediate on Cu(100) //Chem. Phys. -1994. -v.185. -p.333-341.

322. Левчук В.И., Эделыитейн Л.Л., Шейхет И.И, Экилик В.В., Сим-кин Б.Я. Исследование реорганизации растворителя при разряде ионов гидроксония на электроде в водной среде методом Монте Карло //Электрохимия. -1989. -т.25. -с.1528-1530.

323. Pecina О.С. Neue Modelle für electrokemische Ionen- und Protonen-transferprozesse. Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm. -Ulm, 1996.

324. Pecina O., Schmickler W. A model for proton transfer on non-catalytic metals //J. Electroanal. Chem. -1997. -v.431. -p.47-50.

325. Brooker M.H., in: The Chemical Physics of Solvation. Part В /R.R. Dogonadze, E. Kaiman, A.A. Kornyshev, J. Ulstrup, Eds. -Elsevier, Amsterdam, 1986, p. 149-185.

326. Kobayashi С., Iwahashi К., Saito S., Ohmine I. Dynamics of proton attachment to water cluster: proton transfer, evaporation and relaxation //J. Chem. Phys. -1996. -v. 105 -p.6358-6366.

327. Heinzinger K., Weston R.E. Isotopic fractination of hydrogen between water and the aqueous hydrogen ion //J. Phys. Chem. -1964. -v.68 -p.744-751.

328. Conway B.E. Ionic hydration in chemistry and biophysics. -Elsevier, Amsterdam, 1981.

329. Zundel G., Fritsch J., in: The Chemical Physics of Solvation. Part В /R.R. Dogonadze, E. Kálmán, A.A. Kornyshev, J. Ulstrup, Eds. -Elsevier, Amsterdam, 1986, p.21-96.

330. Либрович Н.Б., Сакун В.П., Соколов Н.Д. в: Водородная связь /Под ред. Н.Д. Соколова. -М.: Наука, 1981.

331. Либрович Н.Б. Оценка размеров стабильного гидрата протона в водных растворах по кинетическим данным //Химическая физика -1994. -т. 13. -с.58-59.

332. Tuckerman М., Laasonen К., Sprik М., Parrinello М. ЛЬ initio Molecular Dynamics simulation of the solvation and transport of hydro-nium and hydroxyl ion in water //J. Chem. Phys. -1995. -v. 103. -p. 150168.

333. Lobaugh J., Voth G.A. The quantum dynamics of an excess proton in water//J. Chem. Phys. -1996. -v.104. -p.2056-2069.

334. Ertl G., in: The nature of the surface chemical bond /T.N. Rodin, G. Ertl, Eds. -Elsevier, Amsterdam, 1979, p.313-380.

335. Gomer R., in: Reports on Progress in Physics /М. Hart, Ed. -1990. -v.53. -part 3, p.917-1002.

336. Кобозев Н.И. Об адсорбционной теории водородного перенапряжения. I. Перенапряжение и энергия связи Ме-Н //Ж. Физ. Химии. -1952. -Т.26. -с. 112-134.

337. Кобозев Н.И. Об адсорбционной теории водородного перенапряжения. II. Десорбция водорода с поляризуемых катодов //Ж. Физ. Химии. -1952. -Т.26. -с.438-450.

338. Parsons R., Bockris J.O'M. Calculation of the energy of activation of discharge of hydrogen ions at metal electrodes //Trans. Farad. Soc. -1951. -v.47. -p.914-928.

339. Conway B.E., Bockris J.O'M. Electrolytic hydrogen evolution kinetics and its relation to the electronic and adsorptive properties of the metal //J. Chem. Phys. -1957. -v.26. -p.532-541.

340. Фрумкин A.H., Иофа 3.A., Багоцкий B.C. Ответ Н.И.Кобозеву //Ж. физ. химии. -1951. -т.25. -с.1117-1131.

341. Madhavan P.V., Whitten J.L. Hydrogen adsorption on copper: embedding theory based on orbital localization //Surf. Sci. -1981. -v.112. -p.38-51.

342. Garrido J.A., Illas F., Ricart J.M., Rubio J. An ab initio study of the interaction of atomic hydrogen with cluster model simulating the (100) and (110) silver surfaces //J. Electroanal. Chem. -1985. -v. 196. -p.387-395.

343. Illas F., Rubio J., Ricart J.M. Dynamical and non-dynamical correlation effects in ab initio chemisorption cluster model calculations. Ground and low lying states of H on Cu(100) and Ag(100) //J. Chem. Phys. -1987. -v.88. -p.260-271.

344. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник M.C. Молекулярные модели адсорбции водорода на ртути //Электрохимия. -1988. -т.24. -с.794-799.

345. Иргибаева И.С., Бендерский В.А., Жидомиров Г.М., Жанпеисов Н.У. Моделирование реакций электрохимического выделения водорода методом MINDO/3 //Электрохимия. -1992. -т.28. -с.1171-1176.

346. Blanko М., Rubio J., Illas F. Ab initio cluster model approach to the chemisorption of hydrogen on mercury //J. Electroanal. Chem. -1988. -v.241. -p.105-112.

347. Panas I., Schtile J., Siegban P., Wahlgren U. On the cluster convergence of chemisorption energies //Chem. Phys. Lett. -1988. -v.149. p.265-272.

348. Беидерский В.А., Кривенко А.Г., Овчинников А.А. Ионизация атомов водорода и дейтерия, абсорбированных на ртутном электроде //ДАН СССР -1979. -v.249. -р.629-633.

349. Медведев И.Г. Зависимость величины переноса заряда на хемо-сорбированный атом водорода от электронной структуры переходных металлов //Электрохимия -1996. -т.32. -с. 1040-1045.

350. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М: Наука, 1982.

351. Герман Э.Д., Кузнецов А.М. Итоги науки и техники., серия: Кинетика и Катализ. -М.: ВИНИТИ, т. 10, 1982. с. 115-242.

352. Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Renat R.R., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A. Asymmetry of inner-sphere reorganization energy for heterogeneous electron transfer//J. Electroanal. Chem. -1998. -v.450. -p.63-68.

353. Кришталик JT.И. Энергия реорганизации среды в гомогенных и гетерогенных реакциях переноса протона //Электрохимия -1982. -т.18. -с.1522-1566.

354. Komatsuzaki Т., Ohmine I. Energetics of proton transfer in liquid water. I. Ab initio study for origin of many-body interaction and potential energy surfaces //Chem. Phys. -1994. -v. 180. -p.239-269.

355. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer //J. Chem. Phys. -1956. -v.24. -p.966-978.

356. Борисевич C.B., Харкац Ю.И., Цирлина Г.А. Локализация реагента на электрохимической межфазной границе и ее роль в реорганизации растворителя //Электрохимия -1998 (в печати).

357. Харкац Ю.И. К проблеме влияния диэлектрической прослойки на кинетику электродного процесса //Электрохимия. -1979. -т. 15. -с.246-249.

358. Kharkats Yu.I., Nielsen Н., Ulstrup J. The effect of a low dielectric constant interlayer on the current-voltage relationship for simple electrode processes //J. Electroanal. Chem. -1984. -v. 169. -p.47-57.

359. Liu Y.-P., Newton M.D. Reorganisation energy for electron transfer at film-modified electrode surfaces: a dielectric continuum model //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.7162-7169.

360. Tomassi J., Pérsico M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent //Chem. Rev. -1994. -v.94. -2027-2094.

361. Liu Y.-P., Newton M.D. Solvent reorganization and donor/acceptor coupling in electron transfer processes: self-consistent reaction field theory and ab initio applications //J. Phys. Chem. -1995. -v.99. -p. 1238212386.

362. Bader J.S., Kuharski R.A., Chandler D. Role of nuclear tunneling in aqueous ferrous-ferric electron tranfer //J. Chem. Phys. -1990. -v.93. -p.230-236.

363. Ландау Л.Д., Лнфшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. -М.: Наука, 1989.

364. Niblaeus K.S.E., Roos В.О., Siegbahn Р.Е.М. Theoretical studies on the stability of the H30 radical based on ab initio UHE-CI calculations //Chem. Phys. -1977. -v.25. -N2. -p.207-213.

365. Iofa S. The Overvoltage on Mercury Cathode in Concentrated Solutions of Acids in the Presence of Surface Active Electrolytes //Acta phy-sicochim (URSS) -1939. -v. 10. -p.903-912.

366. Grahame D.C. The role of the Cations in the electrical Double Layer //J. Electrochem. Soc. -1951. -v.98. -p.343-350.

367. Schmickler W. Interfacial Electrochemistry. -Oxford University Press, New York Oxford, 1996.

368. Schmickler W. Electron and ion transfer reactions on metal electrodes //Electrochim. Acta -1996. -v.41. -p.2329-2338.

369. Schmickler W. A unified model for electrochemical electron and ion transfer reactions //Chem. Phys. Lett. -1995. -v.237. -p. 152-160.

370. Xia X., Berkowitz M.L. Effect of ion-electrode contact on the energetics of the heterogeneous electron transfer //Chem. Phys. Lett. -1994. -v.227. -p.561-566.

371. Smith B.B., Halley J.W. Simulation study of the ferrous-ferric electron transfer at a metal-aqueous electrolyte interface //J. Chem. Phys. -1994. -v. 101. -p.10915-10924.

372. Straus J.B., Calhoum A., Voth G.A. Calculation of solvent free energies for heterogeneous electron transfer at the water-metal interface: classical versus quantum behaviour //J. Chem. Phys. -1995. -v. 102. -p.529-539.

373. Calhoum A., Voth G.A. Electron transfer across the electrode/electrolyte interface: influence of redox ion mobility and counterions //J. Phys. Chem. -1996. -v. 100. -p. 10746-10753.

374. Warshel A., Parson W.W. Computer simulations of electron-transfer reactions in solution and in photosynthetic reaction centers //Annu. Rev. Phys. Chem. -1991. -v.42. -p.279-309.

375. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. Calculation of kinetic parameters of the reaction dissociative electrochemical reduction of halomethanes in polar solvent //J. Phys. Chem. -1995. -v.99. -p.9095-9101.

376. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. A theoretical analysis of the kinetics of reductive cleavage of the carbon-halogen bond in tetra-butyl halides in polar solvent //J. Electroanal. Chem. -1997.-v.420. -p.235-241.

377. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Малючева О.И. Механизм каталитического разряда комплексов индия (III) //Электрохимия -1991. -т.27. -с.991-996.

378. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. Пути разряда кионов индия: стадийный разряд или диспропорционирование ? //Электрохимия -1993. -т.29. -с.ЗЗ 1-335.

379. Кузнецов Ан. М. Квантово-механическая модель переноса зарядапри восстановлении комплексов Fe(CN)\~ //Электрохимия -1995. -т.31. -с.1333-1336.

380. Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Effect of overpotential on the electronic tunnel factor in diabatic electrochemical processes //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.3832-3837.

381. Хан С.У.М., Райт П., Бокрис Дж.О'М. Временная теория возмущений для реакции электронного переноса на границе раздела фаз //Электрохимия -1977. -т.13. -с.914-922.

382. Wilkins R.G., Yelin R.E. Electron-transfer rate studies of metal complexes of ethylene-diaminetertraacetate and trans -1,2- diaminocyclohe-xanetetraacetate //Inorg. Chem. -1968. -v.7. -p.2667-2669.

383. Zhang X., Yang H., Bard A. J. Variation of the heterogeneous electron transfer rate constant with solution viscosity: reduction of aqueous solutions of Cr(EDTA) at a mercury electrode //J. Amer.Chem.Soc. -1987. -v.109. -c. 1917-1920.

384. Meier R., Boddin M., Hecht M., Schultz F.A., in: Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioorganic and Organometallic Compounds /A.J.L. Pombeiro, J.A. Mc Cleverty, Eds. NATO ASI Ser. -1993. v.385. -p.489-494.

385. Hecht M., Fawcett W.R. Solvent effects in the electroreduction of ethylenediaminetetraacetatochromium (III) at a mercury electrode //J. Phys. Chem. -1995. -v.99. -p. 1311-1316.

386. Hecht M., Fawcett W.R. Solvent effects in the electroreduction of diamine- N, N1 -polycarboxylatochromate (III) complexes at a mercury electrode //J. Electroanal. Chem. -1995. -v.396. -p.473-483.

387. Хрущева M.JI., Кузьминова З.Л., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Адсорбция EDTA комплексов металлов на ртути //Электрохимия -1996. -Т.32. -с.865-867.

388. Ogino Н., Nagata Т., Ogino К. .Redox potentials and related thermodynamic parameters of (diaminopolycarboxylato) metal (III/II) redox couples //Inorg. Chem. -1989. -v.28. -p.3656-3659.

389. Schwarzenbach G., Biedermann W. Komplexone IX. Titration von Metallen mit Äthylendiamintetraaessigsäure H4Y. //Helv. Chim. Acta. -1948. -v.31. -p.459-465.

390. Pecsok R.L., Shields L.D., Schaeffer W.P. Complexes of Chromi-um(II) and (III) with ethylendiaminetetraacetic acid //Inorg. Chem. -1964. -v.3. -p.114-116.

391. Thorneley R.N., Sykes A.G., Gans P. Kinetic studies on the interconversion of quadridentate and quindendate chromium(III)-EDTA (aqua) complexes and attempts to identify the sexidendate complex //J. Chem. Soc. (A) -1971. -p. 1495-1501.

392. Kanamori K., Kawai K. Raman spectral study on the solution structure of the chromium (III)-EDTA complex //Inorg. Chem. -1986. -v.25. -p.3711-3713.

393. Wheeler W.D., Legg J.I. Solution structure of the chromium (III) complex with EDTA by deuteron NMR spectroscopy //Inorg. Chem. -1984. -v.23. -p.3798-3802.

394. Sawyer D.T., McKinnie J.M. Properties and infrared spectra of ethyle-nediaminetetraacetic acid complexes //J. Amer. Chem. Soc. -1960. -v.82. -v.4191-4196.

395. Gerdom L.E., Baenziger N.A., Goff H.M. Crystal and molecular structure of a substitution-labile chromium(III) complex: aquo(ethylenediaminetrilacetatoacetic acid) chromium (III) //Inorg. Chem. -1981. -v.20. -p. 1606-1609.

396. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Франк-кондоновские барьеры для внешнесферных окислительно-восстановительных реакций комплексных ионов в полярном растворителе //Электрохимия -1990. -т.26. -с.931-964.

397. Харкац Ю.И. К расчету константы скорости переноса электрона в полярной среде //Электрохимия -1976. -т. 12. -с.592-595.

398. Böttcher C.J.F. Theory of Electric Polarization, v.l. -Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1973.

399. Newton M.D., Ohta K., Zhong E. Analysis of superexchange coupling in metallocene-metallocenium Redox Pair //J. Phys. Chem. -1991. -v.95. -p.2317-2326.

400. Hsu C.-P, Markus R.A. A sequential formula for electronic coupling in long range bridge-assisted electron transfer: formulation of theory and application to alkanethiol monolayers //J. Chem. Phys. -1997. -v. 106. -p.584-598.

401. Fawcett W.R., Opallo M. The kinetics of heterogeneous ele3ctron transfer reactions in polar solvents //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. -v.33. -p.2131-2143.

402. Cave R.J., Siders P. R.A., Marcus R.A. Mutual orientation effects on electron transfer between porfirins //J. Phys. Chem. -1986. -v.90. -14361444.

403. Heitele H., Michel-В eyerie M.E., Finckh P. Electron transfer through intramolecular bridges in donor/acceptor systems //Chem. Phys. Lett. -1987. -v.134. -p.273-278.

404. Newton M.D. in: Perspectives in Photosynthesis /J. Jortner, D. Pullman, Eds. -Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1990. p. 157-170.

405. Schmickler W. A theory of adiabatic electron transfer reactions //J. Electroanal. Chem. -1986. -v.204. -p.31-43.

406. Sebastian K.L. Electrochemical electron transfer: accounting for electron-hole exitations in the metal electrode //J.Chem. Phys. -1989. -v.90. -p.5056-5067.

407. Lundquist S., in: Surface Science. -International Atomic Energy Agency, Vienna, 1975. v.l, p.331-392.

408. Patterson J.D. Introduction to the theory of solid state physics. -Addison-Wesley Publishing Company, Massachusetts, 1971.

409. Lemann G., Ziesche P. Electronic Properties of Metals. -Elsevier, Amsterdam, 1990.

410. Smith J.R., in: Interactions on metal surfaces /R.Gomer, Ed. -Springer Verlag, Berlin, 1975. p. 1-39.

411. Dzhavakhidze P.G., Kornyshev A.A., Tsitsuashvili G.I. Analytical solution of the Smith model for the neutral and charged metal surface //Solide State Com. -1984. -v.52. -p.401-405.

412. Mauk A.G., Scott R.A., Gray H.B. Distances of electron transfer to and from metalloprotein redox sites in reactions with inorganic complexes //J. Amer. Chem. Soc. -1980. .-v. 102. -p.4360-4363.

413. Jortner J. J. Dynamics of the primary events in bacterial photosynthesis //Amer. Chem. Soc. -1980. -v. 102. -p.6676-6686.

414. German E.D. The electronic factor for outer-sphere electron-transfer reactions //J. Chem. Soc. Faraday Trans. (I) -1985. -v.81. p.1153-1159.

415. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Расчет константы скорости гетерогенных реакций электронного переноса с участием комплексов металлов //Известия АН СССР -1986. -№ 5. -с.1016-1020.

416. Risser S.M., Beratan D.N., Meade T.J. Electron transfer in DNA: predictions of exponential growth and decay of coupling with donor-acceptor distance //J. Amer. Chem. Soc. -1991. -v.115. -p.2508-2510.

417. Siddarth P., Marcus R.A. Correlation between theory and experiment in electron transfer reactions in proteins: electronic coupling in modified cytochrome C and myoglobin derivatives //J. Phys. Chem. -1993. -v.97. -p.13078-13082.

418. Daizadeh I., Gehlen J.N., Stuchebrukhov A.A. Calculation of electronic tunneling matrix element in proteins: comparison of exact and approximate one-electron methods for Ru-modified azurin //J. Chem. Phys. -1997. -v.106. -p.5658-5665.

419. Newton M.D. Electronic structure analysis of electron transfer matrix elements for transition-metal redox pairs //J. Phys. Chem. -1988. -v.92. -p.3049-3056.

420. Scherer J.O.P., Fischer S.F. Long-range electron transfer within the hexamer of the photosynthetic reaction center Rhodopseudomonas viri-dis//J. Phys. Chem. -1989. -v.93. -p.1633-1337.

421. Farazdel A., Dupuis M., Clementi E., Aviram A. Intramolecular electron transfer in spiro n -electron systems and their suitability as molecular electronic devices. A theoretical study //J. Amer. Chem. Soc. -1990. -v.112. -p.4206-4214.

422. Li X.-Y., Tian A.-M., He F.-C., Yan G.-S. Electron transfer integral between two-zero-overlap states //J.Comp.Chem. -1996. -v.17. -p.1108-1111.

423. Newton M.D. The Co(NH3)l+B+ exchange reaction: ground-state versus thermally excited pathways //J, Phys. Chem. -1991. -v.95. -p.30-38.

424. Newton M.D., Sutin N. Electron transfer reactions in condensed phases //Aim. Rev. Phys. Chem. -1984. -v.35. -p.437-480.

425. Newton M.D. Quantum chemical probes of electron transfer kinetics: the nature of donor-acceptor interactions //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.767-792.

426. Kestner N.R., Logan J., Jortner J. Thermal electron transfer reactions in polar solvents //J. Phys. Chem. -1974. -v.78. -p.2148-2166.

427. Karasevskii A.I., Kris R.E., Panov E.V., Gorodyskii A.Y. Microstrac-ture of the metal-solvent interface //J. Electroanal. Chem. -1992. -v.325. -p.45-63.

428. Soudakov A.V., Tchougreef A.L., Misurkin I.A. Crystal-field splittings and optical spectra of transition-metal mixed-ligand complexes by effective hamiltonian method //Int. J. Quant. Chem. -1996. -v.57. -p.663-671.

429. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. -М: Наука, 1979.

430. Вишневская Г.П., Шапник М.С., Сафин Р.С. Исследование комплексов меди(Н) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилен-диамином методом ЭПР //Ж. неорг. химии -1981. -т.26. -с.2781-2785.

431. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-raw elements //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -v. 102. -p.939-947.

432. Молод OB А.И., Лосев В. В. Кинетика и механизм процессов разряда-ионизации индия. Итоги науки., сер.: Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1972, т.8, с.25.

433. Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом //Успехи химии -1973. -т.42. -с.969-986.

434. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение комплексов многовалентных металлов. -Клев: Наук, думка, 1989.

435. Fratiello A., Lee R.E., Nishida V.M., Schuster R.E. Proton magnetic resonance coordination number study of Al(III), Be(II), Ga(III), In(III) and Mg(II) in water and aqueous solvent mixtures //J. Chem. Phys. -1968. v.48. -c.3705-3711.

436. Soland X., Moron M.C., Palacio F. Structures of Rb2Incl5(H20). and Cs2[Incl5(H20)] //Acta crystallogr. C. -1988. v.44. -p.965-967.

437. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. -М.: Высшая школа, 1976.

438. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.

439. Дракин С.И., Михайлов В.А. Расчет термодинамических характеристик гидратации ионов, не способных к длительному существованию в водном растворе //Ж. физ. химии -1962. -т.36. -с.1698-1704.

440. Дмитренко С.В., Молодов А.И., Лосев В.В. Кинетика и механизм электрохимического окисления, ионов 1п+ при анодном растворении индия //Электрохимия -1984. -т.20. -с. 1159-1164.

441. Szalma J., Farkas J., Kiss L. et al. Anodic dissolution of metals. III. Mechanism of the anodic dissolution of indium in perchlorate solutions //Acta Chimica Hungarica -1984. -v. 115. -p.53-64.

442. Kiss L., Szalma J. Anodic dissolution of metals. IV. Adsorption during the dissolution of indium //Acta Chimica Hungarica -1988. -v. 125. -p.675-682.

443. Козин Л.Ф., Козина С.Ф., Лепесов K.K. Анодное растворение индия в концентрированных растворах ZnCl2 //Укр. хим. журн. -1981. -т.47. -с.234-240.

444. Кублановский B.C., Козина С.А. Вольтамперометрическое исследование разряда-ионизации индия (III) в хлоридных растворах //Укр. хим. журн. -1987. -т.53. -с.500-504.

445. Hester R.E., Plane R.A., Walrafen G.E., George E. Raman spectra of aqueous solutions of indium sulfate, nitrate and perchlorate //J. Chem. Phys. -1963. -v.38. -c.249-250.

446. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. -М.: Химия, 1989.

447. Смирнов В.А. Устойчивость In(I) в водных нитратных растворах. I. Влияние иона С1" //Ж. физ. химии -1979. -т.53. -с. 1836-1839.

448. Козин Л.Ф., Щека И.А., Карпачева Г.Д., Егорова А.Г. Электрохимическое изучение разряда ионов индия в бромидных электролитах //Укр. хим. журнал -1969. -т.35. -573-580.464.3аградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. -М.: Мир, 1979.

449. Henzler М., Göpel W., Ziegler С. Oberflächenphysik des Festkörpers. -В. G. Teubner, Stuttgart, 1994.

450. Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Contemporary quantum chemical modelling of electrified interfaces //Electrochim. Acta. -1996. -v.41. -p.2253-2263.

451. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Манько Л.Ю. Новые аспекты микроскопического описания адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов //Электрохимия -1996. -т.32. -с.1098-1105.

452. Nazmutdinov R.R., Borisevich S.V. A study of the water structure near a mercury electrode. Baltic conference on interfacial electrochemistry (Tartu, Estonia, June 14-18, 1996). Extended Abstracts, Tartu, 1996. p. 164-166.