Восстановление анионов на ртутном электроде: моделирование в молекулярном масштабе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Глухов, Дмитрий Валентинович

• Глухов, Дмитрий Валентинович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Глухов, Дмитрий Валентинович

1. Введение.:.

1.1. Актуальность:.

1.2. Цель:.

1.3. Научная новизна.

1.4. Практическая ценность.

1.5. Публикации.

2. Методы.

2.1. Методы квантовой химии.

2.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.

2.1.2. Базисные функции.

2.1.3. Эффективный остовный потенциал.

2.1.4. Учет энергии корреляции.

2.1.5. Учет эффектов сольватации.

2.1.6. Расчеты атомных зарядов.

2.2. Кластерная модель поверхности металла.

3. Современные проблемы теории элементарного акта переноса заряда.

4. Расчет плотности тока.

5. Модельные подходы к расчету вкладов в энергию активации.

5.1. Энергия реорганизации растворителя.

5.2. Реакции с разрывом химической связи.

5.3. Работа сближения.

5.3.1. Учет проникновения поля в реагент.

6. Модельные подходы к расчету предэкспоненты.

6.1. Общая теория.

6.2. Модельные подходы к расчетам волновых функций электрода.

6.3. Расчет оператора возмущения и проблема учета влияния растворителя.

7. Восстановление [Fe(CN>6] ".-.

7.1. Введение.,.

7.2. Энергия активации.

7.3. Зависимость электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния, заряда электрода и температуры.

7.4. Моделирование поляризационных кривых.

8. Восстановление S20g2".

8.1. Введение.

8.2. Детали квантовохимических расчетов.

8.3. Структура реагента в объеме раствора.

8.4. Адсорбционное взаимодействие реагента с ртутным электродом.

8.5. Внутримолекулярная реорганизация, трансмиссионный коэффициент и модельные поляризационные кривые.

9. Катионный катализ электрохимического восстановления персульфат иона.

9.1. Структура ионных пар в объеме электролита.

9.2. Восстановление ионных пар.

9.3. Адсорбция Cs+ на ртути и локальные эффекты.

10. Вместо заключения.

11. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановление анионов на ртутном электроде: моделирование в молекулярном масштабе»

1.1. Актуальность:

Несколько лет тому назад началось интенсивное развитие квантовой электрохимии: науки находящейся на стыке многих дисциплин и являющейся своеобразным «сплавом» современной теории переноса заряда, эксперимента, квантовохимических подходов и компьютерного моделирования. При этом одну из ведущих ролей играют методы квантовой химии, являясь основой уникального «мостика», с помощью которого теорию удается в принципе довести до прямого сопоставления с экспериментом. Именно в рамках квантовой электрохимии становится возможным выяснение важнейших молекулярных деталей сложных электродных процессов и создания научных основ «тонких» электрохимических технологий. Хотя квантовая электрохимия ориентирована изначально на количественное описание электродных реакций, ее современное состояние таково, что наиболее надежным остается предсказание и объяснение качественных эффектов. В свою очередь, это стимулирует поиск электрохимических реакций с наиболее ярко выраженными особенностями качественного характера.

В этом смысле реакции восстановления гексацианоферрат и пероксо-дисульфат-анионов из водных растворов на ртутном электроде хорошо подходят в качестве модельных объектов. Данные процессы демонстрируют ряд интересных эффектов: наличие «ямы» на поляризационных кривых в области больших перенапряжений; катионный катализ; аномально низкую температурную зависимость тока восстановления [Fe(CN)6]3' и др. Отметим также наличие надежных экспериментальных данных, полученных школой А.Н. Фрумкина. Кроме того, реакция восстановления S2Og2" протекает с разрывом химической связи, что стимулирует развитие теоретических подходов с выходом за пределы приближения линейного отклика. Важно подчеркнуть и то, что закономерности протекания электродных процессов восстановления анионов на протяжении многих лет описывались в рамках фрумкинской теории замедленного разряда. Однако феноменологический характер данной теории, дающий в ряде случаев формальное описание результатов экспериментов, не позволяет раскрыть микроскопическую картину электродных процессов. Поэтому обоснование механизма восстановления S2082' и [Fe(CN)6]3" остается открытой проблемой.

1.2. Цель:

Получение новой информации на молекулярном уровне о механизме электрохимического восстановления пероксодисульфат- и гексацианоферрат анионов. Разработка общего подхода к микроскопическому описанию подобных процессов.

1.3. Научная новизна

В рамках подхода на основе сочетания современной теории переноса заряда на границе раздела металл/раствор и квантово-химических моделей впервые:

1. разработаны и апробированы новые методы расчета электронного трансмиссионного коэффициента и работ сближения реагентов;

2. создан эффективный комплекс программ для расчета поляризационных кривых в неадиабатическом пределе переноса электрона;

3. рассчитаны ключевые вклады в энергию активации электрохимического восстановления S2082";

4. построены модельные зависимости тока от потенциала, описывающие важнейший качественный эффект реакций восстановления S2082" и [Fe(CN)6]3" на ртутном электроде: область минимума и рост тока при больших перенапряжениях;

5. установлена безактивационная природа восстановления гексациано-феррат-иона на ртути и интерпретирован аномально низкий температурный эффект этого процесса;

6. установлены микроскопические детали электрохимического поведения ассоциированных форм Na+-S2082~ и Cs+-S2Og2";

7. получена новая информация о реакционном слое для случая восстановления S2082" в присутствии адсорбированных катионов Cs+; дан анализ эффектов катионного катализа с использованием концепции локального потенциала.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Глухов, Дмитрий Валентинович

11. Выводы

Показано, что учет изменения поля диффузной части двойного электрического слоя внутри полости, описывающей реагент, приводит к увеличению работ сближения и играет заметную роль с ростом концентрации электролита фона для частиц большого размера с несимметричным распределением заряда.

Продемонстрирована важность учета эффектов пространственной неоднородности среды в оценках величины электронного трансмиссионного коэффициента для гетерогенных реакций переноса заряда с участием достаточно крупных реагентов (например, ионных ассоциатов). Установлено, что перенос первого электрона на персульфат-ион S2O82" приводит к разрыву связи О-О, в то время как восстановление комплексного ферроцианид-иона [Fe(CN)6] сопровождается незначительной внут-рисферной реорганизацией.

Предсказано отсутствие специфической адсорбции S2O8" из водных растворов на поверхности ртути в области ПНЗ и отрицательных зарядов электрода.

Установлены каналы переноса заряда в исследуемых реакциях: для ферроцианид-иона определяющую роль играет tZ-орбиталь центрального атома, а в случае S2O82" и его ионных ассоциатов электрон переносится на делокализованную молекулярную орбиталь S2O8 \

Установлен безактивационный характер электрохимического восстановления ферроцианид-иона. Аномально низкая температурная зависимость скорости реакции является результатом одновременного понижения экспоненциального фактора и увеличения электронного трансмиссионного коэффициента с возрастанием температуры.

Показано, что ключевыми факторами роста скорости восстановления фер-роцианид- и персульфат-ионов на ртути в области больших перенапряжений служат возрастание реакционного объема (учет вкладов от реагента на различных расстояниях) и увеличение трансмиссионного коэффициента с ростом отрицательного заряда электрода.

8. Выявлены отличия в структурных характеристиках ассоциированных форм с участием S20g2", Na+ и Cs+ в объеме водного раствора электролита; показано наличие сольватно-разделенной структуры для Na+-S20g2" и непосредственной связи катиона с анионом в случае цезия.

9. Установлено, что в различных областях отрицательного заряда электрода, ионные пары Na+*S20g2" и Cs+*S20g2", ориентированные как положительным, так и отрицательным фрагментом к поверхности ртути, могут рассматриваться в качестве электрохимически активных форм.

10. Показано, что объяснение всех экспериментально наблюдаемых закономерностей каталитического влияния катионов цезия на скорость восстановления S20g2" требует обязательного рассмотрения эффектов локальной природы, связанных со специфической адсорбцией Cs+ на ртутном электроде и образованием «поверхностного» ассоциата Cs+ads-S20g2".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Глухов, Дмитрий Валентинович, 2003 год

1. Bom М., Oppenheimer J.R. Quantum theory of the molecules //Annalen der Physik. -1927. -v.84. -p.457-484.

2. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. I. Theory and methods //Proc. Com. Phil. Soc. -1928. -v.24. -p.889-110.

3. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. -М.: Высшая школа, -1989. -304с.

4. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. -М: Изд. МГУ, -1991.

5. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, -1991.

6. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg //J. Chem. Phys. -1985. -v. 82. -p .270-283.

7. LaJohn L.A., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe //J. Chem. Phys. -1987. -v.87. -p.2812-2824.

8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -М: Высшая школа, -1979. -407с.

9. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory.-J. Wiley & Sons, NY,-1986.

10. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas (S. Lundquist and N.H. March, Eds.), Plenum Press, New York, -1983.

11. Ulf von Barth, in: Many-Body Phenomena at Surfaces (D. Langreth and H. Suhl, Eds.), Academic Press, New York, -1987. -p.3-50.

12. Ziegler T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.651-667.

13. Kohn W., Becke A.D., Parr R.G., Density Functional Theory of Electronic Structure //J. Phys. Chem. -1996. -v.100. -p. 12974-12980.

14. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p. 1372-1377.

15. Becke A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p.5648-5652.

16. Siegbahn P.E.M., Crabtree R.H. Solvent effects on the relative stability of the PdCI2(H20)n and PdHCl(H20)n cis and trans isomers //Mol. Phys. -1996. -v.89. -p.279-296.

17. Slater J. Quantum Theory of Matter. -McGraw-Hill, NY, -1951.

18. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior//Phys. Rev. A. -1988. -v.38. -p.3098-3100.

19. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B. -1988. -v.37. -p.785-789.

20. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis //Can. J. Phys. -1980. -v.58. -p.1200-1207.

21. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, -1997.

22. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent //Chem. Rev. -1994. -v.94. -p.2027-2094.

23. Cossia M., Barone V., Cammib R. Tomasi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum mode //Chem. Phys. Lett, -v.255, Issues 4-6 ,-1996 ,-p. 327-335

24. Foster J.P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -v.102.-p.7211-7218.

25. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. lntermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint //Chem. Rev. -1988. -v. 88. -p.899-926.

26. Breneman С. M., Wiberg К. В., Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis // J. Сотр. Chem. -1990. -v.ll, -p.361-373.

27. Yourdshahyan Y., Rappe A.M., Structure and energetics of alkanethiol adsorption on the Au(l 11) surface //J. Chem. Phys. -2002. v.l 17. -p.825-833.

28. Gottschalck J., Hammer B. A density functional theory study of the adsorption of sulfur, mercapto, and methylthiolate on Au(lll) //J. Chem. Phys. -2002. -v.l 16. -p.784-790.

29. Kunz A., in: Theory of Chemisorption //J. R. Smith, Ed. -Springer-Verlag, Berlin, -1980.

30. Messmer R.P., in: The Nature of the Surface Chemical Bond /T.N. Rhodin, G. Ertl, Eds. -North-Holland, -1979.

31. Messmer R.P. Theoretical treatment of the electronic structure of small metallic particles//Surf. Science. -1981. -v.106. -p.225-238.

32. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра //Электрохимия. -2002. -т.38 -с.131-143.

33. Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Contemporary quantum chemical modelling of electrified interfaces //Electrochim. Acta. -1996. -v.41. -p.2253-2263.

34. Назмутдинов P.P. Молекулярные модели электрохимической межфазной границы: квантовая химия и компьютерный эксперимент. Дис. на соискание степени докт. хим. наук. -Казань, -1998. -303 с.

35. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F // Metal cluster in chemistry/ Eds. P. Braunstein, L.A. Ого, Raithby. Germany: Wiley-VCH, Weinheim, -1999. -v.2. Ch. 3.10 -p. 1159.

36. Крылов O.B„ Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. -М: Химия, -1981.

37. Bagus P.S., Pacchioni G. Electric field effects on the surface-adsorbate interaction: cluster model studies //Electrochim. Acta. -1991. -v.36 -11/12. -p.1669-1675.

38. Siegbahn P.E.M., Peterson G.M., U. Wahlgren U. A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on Ni(100) surface //J. Chem. Phys. -1991. -v.94. -p.4024-4030.

39. Gurney R. The quantum mechanics of electrolysis //Proc. Roy. Soc. A. -1931. -v.134 -p.137-154.

40. Tanaka H., Ohmine I. Large local energy fluctuations in water //J. Chem. Phys. -1987.-v.87.-p. 6128-6139.

41. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer//J. Chem. Phys. -1956. -v.24. -p.966-978.

42. Xia X., Berkowitz M.L. Effect of ion-electrode contact on the energetics of the heterogeneous electron transfer//Chem. Phys. Lett. -1994. -v.227. -p.561-566.

43. Rose D.A., Benjamin I. Molecular Dynamics of adiabatic and non-adiabatic electron transfer on the metal-water interface //J. Chem. Phys. -1994. -v.100. -p.3545-3555.

44. Smith B.B., Halley J.W. Simulation study of the ferrous-ferric electron transfer at a metal-aqueous electrolyte interface //J. Chem. Phys. -1994. -v. 101. -p. 10915-10924.

45. Spohr E. "Computer simulations of Electrochemical Interfaces", in: "Advances in Electrochemical Sciences and Engineering . vol. 6 /R.C.Alkire and D.M. Koll (eds.), Wiley-VCH, -1999, -p. 1-76.

46. Harting С., Koper M.T.M. Molecular dynamics simulations of solvent reorganisation in electron-transfer reaction //J.Chem.Phys. -2001. -v. 115; -p.8540-8546.

47. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах //ДАН СССР. -1959. -т. 124. -с.123-126.

48. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах //ДАН СССР. -I960., -т.133. -с.158-161.

49. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Влияние изменений в первой координационной сфере иона на скорость реакци //Электрохимия. -1967. -т.З. -с. 1324-1330.

50. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика электрохимических процессов I. Полуфеноменологическая теория // Электрохимия. -1971. -т.7. -с. 172-180.

51. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика электрохимических процессов II. Феноменологическая теория. Общие качественные свойства поляризационных характеристи // Электрохимия. -1971. -т.7. -с.306-312.

52. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Mechanisms of Elementary Processes and Introduction to the Theory -Gordon and Breach Science Publishers, Berkshire, -1995.

53. Bader J.S., Kuharski R.A., Chandler D. Role of nuclear tunneling in aqueous ferrous-ferric electron transfer //J. Chem. Phys. -1990. -v.93. -p.230-236.

54. Straus J.B., Calhoum A., Voth G.A. Calculation of solvent free energies for heterogeneous electron transfer at the water-metal interface: classical versus quantum behaviour//;. Chem. Phys. -1995. -v.102. -p.529-539.

55. Kuznetsov A.M., Sokolov V.V., Ulstrup J. A semiclassical theory of electron transfer reaction in Condon approximation and beyond //J. Electroanal. Chem., -2001. -v.502 -p.36-46.

56. Зусман Л.Д. Теория реакций электронного переноса в полярном растворителе //Теоретическая и экспериментальная химия. -1982, -т. 18. -с.665-675.

57. Зусман Л.Д. Динамические эффекты растворителя в реакциях переноса электрона//Успехи химии. -1992. -т.61. -с.29-47.

58. Зусман Л.Д. Реакции электронного переноса на электроде в растворителях с двумя характерными временами релаксации //Электрохимия. -1988. -т.24. -с. 1212-1219.

59. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution Hi. Chem. Phys. -1987. -v.86. -p.3906-3924.

60. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions Hi. Chem. Phys. -1986. -v.84. -p.4894-4914.

61. Sumi H., Asano T. General expression for rates of solution reactions influenced by slow solvent fluctuations and it's experimental evidence //Electrochim. Acta. -1997. -v.48. -p.2763-2777.

62. Ignaczak A., Schmickler W. Simulation of adiabatic bond-breaking electron transfer reactions on metal electrodes Hi. Chem. Phys. -2002. -v.278 -p. 147-158

63. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Итоги науки и техники., серия: Кинетика и Катализ. -М.: ВИНИТИ. -1978. -т.5. -223 с.

64. Kuznetsov A.M., Nazmutdinov R.R., Shmickler W. Monte Carlo simulation of electrochemical electron transfer processes. Hi. Electroanal. Chem. -2002. -v.532. -p, 171-180.

65. Kuznetsov A.M. Stochastic and Dynamic Views of Chemical Reaction Kinetics in Solution, Press polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, -1999.

66. Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A. Asymmetry of inner-sphere reorganization energy for heterogeneous electron transfer //J. Electroanal. Chem. -1998. -v.450. -p.63-68.

67. German E.D., Kuznetsov A.M. Quantum mechanical theory of dissociative electron transfer in polar solvents Hi. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.6120-6127.

68. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. Calculation of kinetic parameters of the reaction dissociative electrochemical reduction of halomethanes in polar solvent Hi. Phys. Chem. -1995. -v.99. -p.9095-9101.

69. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. A theoretical analysis of the kinetics of reductive cleavage of the carbon-halogen bond in tetra-butyl halides in polar solvent//J. Electroanal. Chem. -1997.-v.420. -p.235-241.

70. Tikhomirov V.A., German E.D. Dissociative electron transfer to polyhalogen methanes CY3X (Y=H, F, CI and Br; X=C1 and Br) in solvent: a semiempirical PM3 method study //J. Electroanal. Chem. -1998. -v.450. -p. 13-20.

71. Schmickler W. A unified model for electrochemical electron and ion transfer reactions //Chem. Phys. Lett. -1995. -v.237. -p. 152-160.

72. Schmickler W. Electron and ion transfer reactions on metal electrodes //Electrochim. Acta. -1996. -v.41. -p.2329-2338.

73. M.T.M. Koper, W. Scmickler A unified model for electron and ion transfer reaction on metal electrodes //Elelectrocatalysis (Edited by Jacek Lipkowski and Philip N. Ross); Wiley-VCH, -1998. -p. 291-322.

74. Schmickler W. Recent progress in theoretical electrochemistry. -1999. Sect. C, -v.95-p.l 17-161.

75. Kuznetsov A. M., Medvedev I.G., Ulstrup J. A Born-Oppenheimer approach to adiabatic electrochemical charge transfer processes //Electrochem. Commun. -2002. -v.2 -p. 135-140.

76. Koper M.T.M., Voth G.A. A three dimensional potential energy surface for dissociative adsorption and associative desorption at metal electrode //Chem. Phys. -1991. -v.109.-p. 1991-2001.

77. Кузнецов A. M., Медведев И. Г. Эффекты электронных корреляций в простой модели для адиабатических электронных реакций. Общие соотношения //Электрохимия. -2001. -т.37 -с.389-395.

78. Медведев И.Г. Эффекты электронных корреляций для адиабатических реакций электронного переноса в модели с бесконечной широкой зоной проводимости // Электрохимия. -2003. -т.39. -с.49-58.

79. Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Electron Transfer in Chemistry and Biology, John Wily&Sons., Inc., Chichester, -1999.

80. Кузнецов А. М., Ульструп Е. Адиабатические и неадиабатические электронные переходы в мостиковых электрохимических туннельных контакта //Электрохимия. -1995. -т.31. -с. 244-249.

81. Kuznetsov А.М., Ulstrup J. Theory of interfacial electron transfer and in situ scanning tunneling microscopy of Red-Ox molecule //Probe Microscopy, -2001, -v. 2. -p. 187-202.

82. Pechina O., Schmickler W., Spohr E. On the mechanism of electrochemical ion transfer reactions 113. Electroanal. Chem. -1995. -v.394. -p.29-34.

83. Pechina O., Schmickler W., Spohr E. The temperature dependence of the transfer of an iodide ion //J. Electroanal. Chem.-1996.-v.405.-p.239- 240.

84. Halley J.W., Walban S., Price D.L. Theoretical modeling of the Solid-Liquid Interface: Chemically Specific Simulation Methods"., in: Interfacial Electrochemistry. (Ed., A. Wieckowski), N.Y. Marcel Dekker, Inc., -1999.

85. Smith B.B., Nozik A.J. Theoretical studies of electron transfer and electron localization at the semiconductor-liquid interface //J. Phys. Chem. B. -1997. -v. 101 -p.2459-2475.

86. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Малючева О.И. Механизм каталитического разряда комплексов индия (III) //Электрохимия -1991. -т.27. -с.991-996.

87. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. Пути разряда кионов индия: стадийный разряд или диспропорционирование? //Электрохимия -1993. -т.29. 45.331-335.

88. Кузнецов Ан. М., Маслий А.Н., Шапник М.С. Квантовохимическое исследование механизма электровосстановления цианокомплексов одновалентной меди //Электрохимия. -2002. -т.38. -с. 144-153.

89. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов Ан. М. Квантовохимическое исследование механизма электрохимического восстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов //Электрохимия. -2001, -т.37 -с.722-730.

90. Newton M.D. Quantum chemical probes of electron transfer kinetics: the nature of donor-acceptor interactions //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.767-792.

91. Faxazdel A., Dupuis M., Clementi E., Aviram A. Intramolecular electron transfer in spiro 7i -electron systems and their suitability as molecular electronic devices. A theoretical study//J. Amer. Chem. Soc. -1990. -v. 112. -p.4206-4214.

92. Хан С.У.М., Райт П., Бокрнс Дж.О'М. Временная теория возмущений для реакции электронного переноса на границе раздела фаз //Электрохимия -1977. -т.13. -с.914-922.

93. Кузнецов Ан.М. Квантово-механическая модель переноса заряда при восстановлении комплексов Fe(CN)3~ //Электрохимия -1995. -т.31. -с. 1333-1336.

94. Hsu С.-Р, Markus R.A. A sequential formula for electronic coupling in long range bridge-assisted electron transfer: formulation of theory and application to alkanethiol monolayers //J. Chem. Phys. -1997. -v. 106. -p.584-598.

95. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела, -т.1. М.: Мир, -1979. 399с.

96. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Франк-кондоновские барьеры для внешнесфер-ных окислительно-восстановительных реакций комплексных ионов в полярном растворителе //Электрохимия -1990. -т.26. -с.931-964.

97. German E.D., Kuznetsov A.M. Quantum mechanical theory of dissociative electron transfer in polar solvents //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.6120-6127.

98. Frumkin A.N. Wasserstoffiiberspannung und Struktur der Doppelschicht //Z.phys.Chem. A. -1933. -Bd.164. №1/2. -s.121-133,

99. Фрумкин A.H. К теории перенапряжения водорода // Ж. физ. химии. -1937. -т. 10. -с.568-574.

100. Vorsina М. Frumkin A. Influence of the anion on the capacity of a mercury electrode in dilute solution //Acta physicochim. URSS. -1943. -v.18. -p.341-350.

101. Фрумкин A.H., Петрий O.A., Николаева-Федорович H.B. Механизм электровосстановления аниона Fe(CNна ртутном капельном электроде //Докл. АН СССР. -1959. -т. 128. -с.1006-1009.

102. Петрий О.А., Фрумкин А.Н. Об определений постоянной а из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона // Доклады АН СССР. -1962. -т. 146. -с. 1121-1124.

103. Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики //Докл. АН СССР -1962. -т.147. -с.418-421.

104. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, -1987.

105. Федорович Н.В. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,-т. 15,-1979

106. Fawcett W.R. In: Electrocatalysis /Ed. J.Lipkowskii, Wiley, -1998. Chapter 8.

107. Цирлина Г.А., Титова H.B., Назмутдинов P.P., Петрий O.A. Электровосстановление Fe(CN)l~ на ртутном электроде: обоснование безактивационного характера процесса в области высоких перенапряжений //Электрохимия. -2001. -т.37. -с. 21-32

108. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде //Электрохимия. -2002. -т.38. -с.812-824.

109. Цирлина Г.А., Харкац Ю.И., Петрий О.А., Назмутдинов P.P. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике //Электрохимия. -1999. -т. 35. -с.23-32.

110. Fawcett W.R., Hroraadova М., Tsirlina G.A., Nazmutdinov R.R. The role of charge distribution in the reactant and product in double layer effects for simple heterogeneous redox reaction //J. Electroanalytical Chemistry, -2001. -v.498. -p.93-104.

111. BDttcher C.J.F. Theory of Electric Polarization, -v.l. -Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, -1973.

112. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М: Наука, -1972. 736с.

113. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, -1989.

114. Lundquist S., in: Surface Science, International Atomic Energy Agency, Vienna, -1975, -v.l, -p.331.

115. Bennett A.J., Falicov L.M. Theory of the Electronic Configuration of a Metallic Surface-Adsorbate System //Phys. Rev. -1966. -v.151. -p.512-518.

116. Gosavi S., Qin Gao Y., Marcus R.A. Temperature dependence of the electronic factor in the nonadiabatic electron transfer at metal and semiconductor electrode //J. Electroanalytical Chemistry, -2001. -v.500. -p.71-77.

117. Dzhavakhidze P.G., Kornyshev A.A., Tsitsuashvili G.I. Analytical solution of the Smith model for the neutral and charged metal surface //Solide State Com. -1984. -v.52. -p.401-405.

118. Smith J.R., in: Interactions on metal surfaces /R.Gomer, Ed. -Springer Verlag, Berlin,-1975.-p. 1.

119. Krakauer H., Posternak M., Freeman A.J. //Phys. Rev. B. -v. 19. -p. 1706.

120. Немошкаленко B.B., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, -1986. 296с.

121. Komyshev А.А., Kuznetsov A.M., Nielsen J.U., Ulstrup J. Overpotential-induced lability of the electronic overlap factor in long-range electrochemical electron transfer: charge and distance dependence //Phys. Chem. Phys. -2000. -v.2. -p. 141-144.

122. Батыгин В.В., Топтыгин И.Н. Сборник задач по электродинамике //М. Наука -1970. 504 с.

123. Liu Y.-P., Newton M.D. Reorganisation energy for electron transfer at film-modified electrode surfaces: a dielectric continuum model //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.7162-7169.

124. Newton M.D. in: Perspectives in Photosynthesis /J. Jortner, D. Pullman, Eds. -Kluwer Academic Publishers, Netherlands, -1990. -p. 157-170.

125. Stuve E.M., Madix R.J., Sexton B.A. The adsorption and reaction of H2O on clean and oxygen covered Ag(l 10) //Surf. Science. -1981. -v. 111. -p. 11-25.

126. Фрумкин A.H., Флорианович Г.М. Электровосстановление анионов //Доклады АН СССР. -1951. -т.80. -с.907-910.

127. Фрумкин А.Н., Николаева-Федорович Н.В. Электровосстановление анионов и адсорбция катионов //Вестник МГУ, Сер. Математики, механики, астрономии, физики, химии. -1957. №4. -с. 169-184.

128. Петрий О.А., Николаева-Федорович Н.В. Изучение механизма восстановления анионов Fe(CN)l~ на капельном ртутном электроде //Успехи физ. Химии. -1961. -т.35. -с. 1999-2009.

129. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Николаева-Федорович Н.В. Электровосстановление анионов и явление адсорбции на капельном электроде из амальгамы талия //Докл. АН СССР. -1962. -v.147. -р.878-881.

130. Николаева-Федорович Н.В., Петрий О.А., Дамаскин Б.Б., Фуражкова Г.А. Исследование влияния температуры на реакции восстановления некоторых анионов на ртутном электроде //Вестник МГУ, Сер. 2 Химия. -1962. -т. 17. -с.40-45.

131. Николаева-Федорович Н.В., Рыбаков Б.Н., Радюшкина К.А. Влияние природы электрода на скорость реакции восстановления анионов //Электрохимия. -1967.-Т.З.-с.1086-1093.

132. Николаева-Федорович Н.В., Яковлева-Стенина Е.В., Рыбалка К.В. Электровосстановление анионов на капельных электродах из амальгамы индия// Электрохимия. -1967. -т.З. -с. 1502-1506.

133. Bieman D.J., Fawcett W.R. The influence of ion pairing in the mechanism of elec-troreduction of anions //J.Electroanal. Chem. -1972. -v.34. -p.27-29.

134. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -1967. М.: ВИНИТИ, -1969, -с.77.

135. Цирлина Г.А., Кузнецов A.M., Петрий О.А., Харкац Ю.И. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике //Электрохимия. -1999. -т.35. -с.938-947.

136. Титова Н.В., Цирлина Г.А., Назмутдинов P.P., Петрий О.А. Электровосстановление Fe(CN)l~ на ртутном электроде: обоснование безактивационного характера процесса в области высоких перенапряжений //Электрохимия. -2001. -т.37. -с.21-32.

137. Baltrushat Н., Lu F., Song D. Et al. Adsorption of ferricycanide at Pt (111) as a function of electrode potential studied by Auger spectroscopy //J.Electroanal. Chem. -1987. -v.234. -p.229-235.

138. CR.C Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press: N.-Y., -1996-1997, Section 6.

139. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. Quantum chemical study of the adsorption of an H2O molecule on an uncharged mercury surface Hi. Electroanal. Chem. -1994. -v.369. -p.227-231.

140. Gavaghan D.J., Feldberg S.W. Extended electron transfer and the Frumkin correction Hi. Electroanal. Chem. -2000. -v.491. -p. 103-110.

141. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном катоде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции //ДАН СССР. -1949. -т.65. -с.517-520.

142. Gierst L., in Trans. Symp. Electrode Processes, Philadelphia, -1959. N.-Y., Wiley, -1961, -p.109.

143. Giacomelli A., Indelli A. Salt effect in reduction of inorganic anion at dropping mercury electrode // Trans. Faraday Soc. -1968. -v.65. -p.2160-2167.

144. Fawcett W.R., Levie S. Discreteness-of-charge effects in electrode kinetics Hi. Electroanal. Chem. -1973. -v.43. -p. 175-184.

145. Frumkin A.N., Nikolaeva-Fedorovich N.V., Beresina N.P., Keis Kh.E. The elec-troreduction of the S20*~ anion //J. Electroanal. Chem. -1975. -v.58. -p.189-201.

146. Fawcett W.R. The effect of ionic size in the double layer on the kinetics of electrode reactions Hi. Electroanal. Chem. -1969. -v.22. -p.19-28.

147. Наумов Д.Ю., Вировец A.B., Подберезская H.B., Новиков П.Б. //Ж. структ. химии. -1977. -т.38. -с. 772.

148. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Глухов Д.В., Назмутдинов P.P. Пси-прим-эффект: моделирование на молекулярном уровне '/Электрохимия. -2002.-т.38. -с.154-163.

149. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Кузнецов A.M., Харкац Ю.И. Анализ влияния двойного электрического слоя на скорость электродных процессов при высоких перенапряжениях: сопоставление различных теоретических подходов //Электрохимия. -1999. -т.35. -с.938-947.

150. Levi M.D., Fedorovich N.V., Damaskin В.В. Effect of the crystallographic inho-mogeneity of a polycrystalline electrode surface on the kinetics of the cathodic reduction of anions //Can. J. Chem. -1981. -v.59. -p.2019-2025.

151. Thomberg Т., Lust E. Electroreduction of peroxodisulfate anion at a Cd(0001) single-crystal plane electrode Hi. Electroanal. Chem. -2000. -v.485. -p.89-93.

152. Samec Z., Doblhofer K. Mechanism of peroxodisulfate reduction at a polycrystalline gold electrode Hi. Electroanal. Chem. -1997. -v.432. -p.205-210.

153. Samec Z., Bittner A.M., Doblhofer K. Origin of electrocatalysis in the reduction of peroxodisulphate on gold electrodes //J. Electroanal. Chem. -2001. -v.499. -p. 129-134.

154. Дамаскин Б.Б., Стенина E.B., Батурина О.А., Свиридова J1.H. Выбор модели диффузного слоя при описании электровосстановления анионов в рамках теории замедленного разряда //Электрохимия. -1998. -т.34. -с. 1083-1089.

155. Saveant J.-M. Dissociative Electron Transfer. New Tests of the Theory in the Electrochemical and Homogeneous Reduction of Alkyl Halides //J. Amer. Chem. Soc. -1992. -v.114. -p. 10595-10602.

156. Stanbury D.M., in Adv. Inorg. Chem. (Ed. A.G.Sykes). -1989. -v.33. -p.69.

157. Song J., Fu H., Guo W. Determination of benzyl alcohol based on the polaro-graphic catalytic wave of the oxidation product of benzyl alcohol in the presence of peroxydisulfate //J. Electroanal. Chem. -2001. -v.511. -p.31-38.

158. Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Petrii O.A., Kuznetsov A.M. Quantum chemical modelling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to a polarization curve //Electrochim. Acta. -2000. -v.45. -p.3521-3536.

159. Вбскег J., Nazmutdinov R.R., Spohr E., Heinzinger K. Molecular dynamics simulation studies of the mercury-water interface //Surface Science. -1995. -v.335. -p.372-377.

160. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А Безактивацион-ное восстановление гексацианоферрат-аниона на ртутном электроде // Электрохимия (спец. выпуск), -2003, -т. 39. -с. 105-116.

161. Левин В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Доклады АН СССР. -1949. -т.67. -с. 309-312.

162. Воротынцев М.А., в сб. "Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия". М.: ВИНИТИ, -1979, -т. 14, -с.57.

163. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. -М: Химия, -1989.

164. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations /S. Huzinaga, Ed. -Elsevier, Amsterdam, -1984.

165. Dash U.N., Patnaik M.R. Ion association of persulphates in water and water + acetone mixtures//Fluid Phase Equilibria-1999. -v.157. -p.159-168.

166. Б.Б. Дамаскин, P.B. Иванова Изотерма адсорбции из смешанного электролита с постоянной ионной силой // Электрохимия. -1975. т.11. -с. 1569-1572.

167. Toth G., Spohr E., Heinzinger K. SCF calculations of the interactions of alkali and halide ions with the mercury surface //Chem. Phys. -1995. -v.200. -p.347-355.

168. A. Ignaczak. Interaction of alcoli ions with the Au(100) surface in the DFT cluster model approach //J. Electroanalitical Chem. -2000. -v.480. -p. 209-218.

169. E. Spohr, Computer simulation of the structure of the electrochemical double layer Hi. Electrochemical Chem. -1998. -v.450. -p.327-334.

170. Воротынцев M.A. Взаимодействие адсорбированных ионов: влияние свойств слоя Гемгольца // Электрохимия. -1980. -т. 26. -с. 1350.

171. Damaskin В.В. Weak specific adsorption of ion. // J. Electroanal. Chem. -1975. -v.65. -p.799-814.