Низшие тройные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Исаева, Анна Анатольевна

• Исаева, Анна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Исаева, Анна Анатольевна

I. Введение 4 И. Обзор литературы. Двумерные (2D) гетерометаллические фрагменты в кристаллических структурах неорганических соединений

1. Гетерометаллические фрагменты, образованные двумя различными ^-металлами

1.1. Производные теллуридов NbTe2 и ТаТс2 с искаженной структурой типа СсЩ

1.2. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к интер-металлиду Та№г

1.3. Электронное строение и физические свойства

1.4. Общие закономерности строения

2. Гетерометаллические фрагменты, образованные РЗЭ и ^/-металлами или металлами подгруппы меди

2.1. Смешанные халькогениды

2.1.1. Производные теллурида БсгТе

2.1.2. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к ин-терметаллиду ErNi

2.1.3. Электронное строение смешанных халькогенидов

2.2. Общие закономерности строения

2.3. Смешанные галогениды. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к А1Вг

3. Гетерометаллические фрагменты, образованные РЗЭ и /^-металлами 13-14 групп

4. Гетерометаллические фрагменты, образованные ^-металлами и ^-металлами 13-15 групп

4.1. Соединения со структурами типа ZrSiS и производными от него

4.2. Фазы, в структурах которых атомы с/-металла заполняют октаэдрические пустоты в ПУ из атомов /7-металлов 13-15 групп и теллура

4.3. Фазы с гетерометаллическими фрагментами, близкими по строению к интер-металлидам типа СизАи

4.5. Общие закономерности строения

5. Общие закономерности строения структур соединений с 2D гетерометаллическими фрагментами

III. Постановка задачи

IV. Экспериментальная часть

1. Методики эксперимента

1.1. Методы синтеза образцов

1.2. Методы роста монокристаллов

1.3. Методы исследования порошков и монокристаллов

1.4. Методики выполнения квантовохимических расчетов

2. Поиск новых тройных смешанных халькогенидов со структурой срастания блоков типов Cu3Au/Cu2S

2.1. Поиск соединений в системах Ni-M-Ch (М= Si, Ge; Ch = S, Se, Те),

Fe-M-Ch (M= Ge, Sn; Ch = S, Se, Те), Cu-M-Ch (Af = Si, Ge, Sb; Ch = S, Se, Те)

2.2. Поиск соединений в системах Ni-As-Ch, Fe-Si-Ch, Cu-Sn-Ch (Ch = S, Se, Те) и синтез NieBiSs

2.3. Поиск соединений в системах Nb-M-Cft {М- Si, Ge; Ch = S, Se, Те), Ti-Sn-Te, Rh-Pb-Te, Pd-Pb-Te, Pt-Sn-Te, Pt-Pb^Te

3. Поиск новых тройных смешанных халькогенидов и галогенидов со слоистой структурой

3.1. Поиск аналогов Pd5All2 в системах Ni-M-I (М= Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi)

3.2. Поиск соединений со слоистыми структурами типа Тг+хMChi в некоторых системах T-M-Ch (Г= Ni, Со, Pt, Pd, Ir, Rh; М - Si, Ge, As, Sb, Bi; Ch Se, Те) и T-M-1 (Г = Ni, Co, Fe, Mn; M= Si, Ge, As, Sb, Bi)

4. Рост монокристаллов новых тройных соединений

5. Кристаллическое и электронное строение и физические свойства новых тройных соединений

5.1. Халькогениды никеля и металлов 14 группы

5.2. Халькогениды никеля и металлов 15 группы

5.3. Теллуриды железа-германия и железа-германия-кремния

V. Обсуждение результатов

VI. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низшие тройные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства»

Соединения, в кристаллических структурах которых низкоразмерные (2D — слои, ID — цепочки и 0D — изолированные кластеры) гетерометаллические фрагменты заключены в матрицу из атомов неметаллов (галогенов, халькогенов, пниктогенов), интересны как с фундаментальной (выявление закономерностей образования и устойчивости низкоразмерных систем связей металл-металл, сосуществование в структурах областей с различными типами химических связей, локализации и делокализации электронов, формиро-* вание соразмерных и несоразмерных структур срастания из низкоразмерных фрагментов различной химической природы, возникновение волн модуляций), так и с прикладной (низкоразмерный магнетизм, анизотропия проводимости, переходы металл-диэлетрик, вызванные пайерлсовской неустойчивостью, ВЗП, сверхпроводимость и пр.) точек зрения.

Особый интерес представляют соединения с низкоразмерными гетерометаллически-ми фрагментами, содержащими ^-элементы (особенно т.н. «легкие» элементы начала группы), так как в этом случае ^-элементы формируют гетерометаллическую систему связей и проявляют металлические свойства. Природа связей металл-металл не,укладывается в рамки классических концепций, поэтому очень важной представляется информация об электронном строении подобных соединений, которая позволяет прогнозировать их физические свойства и искать пути к дизайну и направленному синтезу подобных соединений. Следует отметить, что поиск новых соединений с низкоразмерными гетерометаллически-ми фрагментами сильно затруднен тем, что общие закономерности их образования и стабилизации до сих пор неизвестны.

Цель настоящей работы заключается в направленном поиске, синтезе, определении кристаллического и расчете электронного строения и измерении физических свойств низших смешанных халькогенидов и галогенидов, содержащих двумерные гетерометаллические фрагменты из атомов некоторых ^-металлов и ^-элементов 14—15 групп, со слоистыми и блочными структурами.

II. Обзор литературы

Двумерные (2D) гетерометаллические фрагменты в кристаллических структурах неорганических соединений

Предметом данного обзора являются неорганические соединения, в кристаллических структурах которых чередуются двумерные (2D) фрагменты двух типов: гетерометаллические, содержащие связи металл-металл, и металл-неметаллические со связями другой природы.

К фрагментам первого типа мы отнесли 2D системы гомо- и гетерометаллических связей, длины которых близки и не превышают более, чем на 10-15%, соответствующие расстояния в кристаллических структурах элементарных металлов и интерметаллидов [1].

Фрагменты второго типа содержат наряду с атомами металла атомы сильно электо-отрицательных элементов-неметаллов.

Кристаллические структуры соединений могут быть построены из этих фрагментов следующими способами:

1) слоистые структуры, состоящие из двумерных пакетов, разделенных ван-дер-ваальсовыми щелями; каждый пакет представляет собой двумерный гетерометаллический фрагмент, ограниченный по третьему направлению с обеих сторон атомами неметалла; соседние слои из атомов неметалла связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми контактами;

2) структуры, в которых двумерные гетерометаллические фрагменты разделены по третьему направлению слоями атомов неметалла толщиной в один атом; атомы неметалла образуют ковалентные связи с металлами из обоих соседних гетерометаллических фрагментов;

3) блочные структуры срастания чередующихся двумерных гетерометаллических и металл-неметаллических блоков по общей границе.

Очевидно, что подобное кристаллическое строение могут иметь богатые металлом соединения с электроотрицательными неметаллами, например, низшие смешанные халькогениды или галогениды. Атомы этих неметаллов способны жестко связываться с гете-рометаллическим фрагментом и быть для него «терминальными», не встраиваясь в систему гетерометаллических связей. Мы не обнаружили подобные структуры у смешанных пниктидов, поскольку пниктогены склонны к встраиванию в систему связей металл-металл, что приводит к образованию трехмерной каркасной системы связей (про низшие смешанные пниктиды металлов см. обзор X. Кляйнке [2], про низшие смешанные фосфиды металлов см. [3]).

За рамки данного обзора вынесены фазы, в кристаллических структурах которых атомы халькогена и других /^-элементов занимают статистически одну и ту же кристаллографическую позицию. К ним относятся, например, R4M2TQ (R = РЗЭ, М = As, Bi), кристаллизующиеся в структурном типе анти-ТЬзР.} [4], T^SbTe (Г = Ni, Со, Pd) [5]. Мы также не рассматриваем смешанные йодиды висмута и (/-металлов (Bii3Pt3l7 [6], BinNi^ [7], Bii2 86Ni4Br6 и Bii2 86Ni4l6 [8]), поскольку двумерно-бесконечные слои в них разбиваются на отдельные гетерометаллические кластерные фрагменты, причем межатомные расстояния Bi—Bi между'ними превышают 3.6 А.

В данном обзоре подробно описаны тройные смешанные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами, поскольку систематизация и детальное описание соединений данного типа не проведены ранее ни в одном из известных нам опубликованных обзоров. Для галогенидных фаз даны краткие характеристики особенностей кристаллического строения в рамках сравнения со структурно близкими халькогенидами в тексте соответствующих разделов. Известные галогенидные фазы с 2D гетерометаллическими фрагментами уже рассмотрены в обзорах А. Симона [9], Дж. Корбетга [10] (гетерометаллические фрагменты, образованные сочетанием РЗЭ и р-металлов, РЗЭ и (/-металлов) и М. Рука [11] (гетерометаллические фрагменты, образованные сочетанием висмута и биметаллов). Наиболее полная систематизация всех известных тройных и четверных смешанных халькогенидов РЗЭ и переходных металлов проведена в обзоре Дж. Айберса [12].

Принцип классификации соединений в данном обзоре основывается на составе гете-рометаллического фрагмента. Все соединения поделены нами на четыре группы: фазы со связями между d- и (/-металлами (1 раздел), (/-металлами и РЗЭ (2 раздел), /^-металлами и РЗЭ (3 раздел), р- и (/-металлами (4 раздел). Ко второй и четвертой группам относятся и халькогениды, и галогениды. Среди представителей первой группы встречаются только халькогениды, а к третьей группе принадлежат только галогениды.

В структурах некоторых соединениях, например, GaGeTe [13] или LaSiAs3 [14], образуются двумерные системы связей между двумя р-элементами (Ga-Ge и Si—As, соответственно), однако они не проявляют металлические свойства, поэтому мы отказались от их рассмотрения. В литературе нет упоминаний о фрагментах, образованных сочетанием между собой различных /-металлов, Sc, Y или La. Отметим, что до сих пор нет сведений о фрагментах, в состав которых входили бы три и более различных металлов.

В обзоре подробно рассмотрено кристаллическое строение соединений, геометрические характеристики гетерометаллических фрагментов, кристаллохимическое родство тройных фаз с бинарными халькогенидами и/или интерметаллидами. Также приведены литературные данные об электронных структурах и физических свойствах соединений, однако следует отметить, что подобная информация в большинстве случаев очень скудная. Мы не останавливаемся в обзоре на методах синтеза рассматриваемых соединений.

Смешанные халькогениды обычно синтезируют высокотемпературным отжигом стехио-метрических смесей элементарных веществ в вакуумированных кварцевых ампулах при 500-1000°С в течение нескольких суток. Подходы к синтезу смешанных галогенидов не унифицированы. Можно отметить, что эти соединения в общем случае получают из предварительно синтезированных бинарных галогенидов металлов отжигом в атмосфере аргона или в высоком вакууме при 300-1000°С. Как бинарные, так и тройные галогенидные фазы обычно сильно гигроскопичны, и вся экспериментальная работа с ними проводится в атмосфере аргона в сухом боксе. Монокристаллы халькогенидов и галогенидов обычно растят либо из газовой фазы методом химических транспортных реакций (ХТР), либо медленным охлаждением раствора в расплаве флюса.

В заключении обзора на основе рассмотренного материала обобщены некоторые закономерности построения кристаллических структур с 2D гетерометаллическими фрагментами.

Принятые обозначения: Т, Тг - переходные металлы

R - редкоземельные элементы:/-металлы, Sc, Y, La Ln - La, лантаноиды

М-непереходные металлы, элементы 13-15 групп Периодической системы Ch - халькогены Hal - галогены

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Исаева, Анна Анатольевна

VI. Выводы

1. В результате направленного поиска в 12 тройных системах (Ni—Si—S, Ni-Si-Se, Ni-Ge-S, Ni-Ge-Se, Ni-Ge-Te, Ni-As-Te, Fe-Ge-Te, Fe-Ge-Si-Te, Ir-Si-Te, Mn-Bi-I, Fe-Ge-I и Ni-Ge-I) впервые обнаружены 14 соединений, из которых 11 содержат двумерные гетерометаллические фрагменты. Для некоторых систем впервые частично определены фазовые равновесия в областях, богатых металлами.

2. Обнаружены и структурно охарактеризованы 7 новых смешанных халькогенидов никеля и р-элементов 14 группы с блочными структурами (Niio-xSi2S2, Ni568SiSe2, Ni7.xGeS2, Ni824Ge2S2, Ni546GeSe2, Ni84iGe2Se2, Ni542GeTe2), принадлежащих к известному ранее семейству фаз. Впервые предложена модель модулированного кристаллического строения Niss3SnTe2. Показано, что возникновение модуляционных волн связано с упорядочением никеля в частично заселенной позиции.

3. Впервые измерениями проводимости на специально выращенном монокристалле Ni7.xSnTe2 подтверждена предсказанная квантовохимическими расчетами высокая анизотропия проводимости по направлениям параллельно и перпендикулярно двумерным гетерометаллическим фрагментам.

4. Синтезировано и структурно охарактеризовано новое соединение Ni^AssTe^, кристаллизующееся в неизвестном ранее структурном типе. Оно имеет слоистую структуру, в которой двумерные Ni-As фрагменты разделены вап-дер-ваальсовыми щелями, формируемыми атомами теллура.

5. Впервые определена кристаллическая структура и уточнен состав описанного ранее соединения NissiBiS3, кристаллизующегося в новом структурном типе. Структура построена на основе двумерных гетерометаллических Ni-Bi фрагментов, объединяемых по третьему направлению связями Ni-Ni и Ni-S.

6. Синтезированы новые соединения FesGeTe2 и Fe5Gei-xSixTe2 (х = 0.25, 0.33, 0.5). Отработана методика роста монокристаллов Fe5GeTe2 и Fe5GeixSixTe2 из паровой фазы и расплава. Показано наличие большого числа дефектов упаковки в структурах, которые затрудняют расшифровку кристаллического строения. Определено, что Fe5GeTe2 является мягким ферримагнетиком ниже Тс = 290 К и металлическим проводником в интервале 8-320 К. С помощью мессбауэровских спектров на 57Fe показано наличие сложной упорядоченной магнитной структуры из нескольких подрешеток в ферримагнитном состоянии.

7. Путем квантовохимических расчетов предсказан металлический характер проводимости и парамагнетизм для всех исследованных никелевых соединений. Выявлена заметная анизотропия зонных структур блочных соединений, а для слоистой фазы Nii6As3Te6 прогнозируются свойства квазидвумерного проводника. Путем анализа распределения разностной электронной плотности в структуре блочной фазы показано принципиальное различие в природе химической связи в двумерных гетерометаллических и металл-халькогенидных фрагментах.

8. Проанализированы закономерности изменения геометрических характеристик двумерных фрагментов в структурах известных блочных фаз при изо- и гетеровалентных заменах /(-элементов и определены предельные значения параметров элементарных ячеек для фаз такого типа, а также ограничения на размер р-металла, формирующего такую структуру. Выявлено структурное родство между двумерными гетерометаллическими фрагментами в структурах ранее известных и обнаруженных в ходе настоящей работы соединений и устойчивыми бинарными интерметаллидами соответствующих металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Исаева, Анна Анатольевна, 2008 год

1. ICSD database. Version 1.0.0, release 2002, copyright by Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany.

2. H. Kleinke. "From molecular Sb units to infinite chains, layers, and networks: Sb-Sb interactions in metal-rich antimonides" // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29, p. 411-418.

3. M. Wang, R. McDonald, A. Mar. "Ternary Early-Transition-Metal Palladium Pnictides Zr3Pd4P3, НТзРсЦРз, HfPdSb, andNbsPcW //Inorg. Chem. 2000. V. 39, p. 4936-4941;

4. F. Hulliger. "New ternary anti-Th3P4-type europium compounds" // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. 259-262.

5. Г.И. Маковецкий; Г.М. Шаклевич. "Фазовая диаграмма и свойства сплавов в системе NiSb -NiTe" // Изв. Акад. наук СССР, Неорг. матер. 1982. № 18. 186-189; P. Terzieff,

6. Н. Ipser. "A contribution to the ternary phase diagram Co-Sb-Te" // Monatshefte fuer Chemie. 1992. V. 124. p. 35-42; W.-S. Kim, G.Y. Chao. "Phase relations in the system Pd-Sb-Te" // Canadian Mineralogist. 1991. V. 29. p. 401 -409.

7. M. Ruck. "Bii3Pt3l7: Ein Subiodid mit einer pseudosymmetrischen Schichtstruktur" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, V. 623. p. 1535-1541.

8. M. Ruck. "Bi^Ni/^: Ein Subiodid der intermetallischen Phase Bi3Ni" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, V. 623. p. 243-249.

9. M. Ruck. "Bii2,86Ni4Br6 und Bii2,86Ni4lG: Subhalogenide mit intermetallischen und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. p. 453-462.

10. A. Simon, H.-J. Mattausch, M. Ryazanov, R. K. Kremer. "Lanthanides as d Metals" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 919-929.

11. J.D. Corbett. "Exploratory synthesis of reduced rare-earth-metal halides, chalcogenides, intermetallics. New compounds, structures, and properties" // J. Alloys Compd. 2006. V. 418. p. 1-20.

12. M. Ruck. "From the Metal to the Molecule — Ternary Bismuth Subhalides" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. V. 40. p. 1182-1193.

13. K. Mitchell, J.A. Ibers. "Rare-Earth Transition-Metal Chalcogenides" // Chem. Rev. 2002. V. 102. p. 1929-1952.

14. D. Fenske, H. G. von Schnering. "GaGeTe, eineneue Defekt-Tetraederstruktur"//Angew. Chem. 1983. V. 95. p. 420-421.

15. H. Hayakawa, S. Ono. "Studies on synthesis and conditions of formation for LnSiAs3 compounds (Ln = La, Се, Pr)" // J. Less-Common Met. 1988. V. 144. p. 177-194.

16. М. Е. Badding, F. J. DiSalvo. "Synthesis and structure of tantalum silicide telluride, Ta4SiTe4, a new low-dimensional material" // Inorg. Chem. 1990. V. 29. p. 3952-3954.

17. B. Harbrecht. "A novel pattern of condensed tricapped trigonal prismatic clusters for M2TanSe8 (M = Fe, Co, Ni)" // J. Less-Common Met. 1988. V. 141. p. 59-71.

18. J. Neuhausen, K.-L. Stork, E. Potthoff, W. Tremel. "Synthese und Struktur von Nb0 89Fe0.93Te2 und Ta0.77Fe0.90Te;," // Z. Naturforsch. 1992. V. 47B: p. 1203-1212. 1

19. J. Neuhausen, W. Tremel. „Tai 09Fe2.39Te4, a new non-stoichiometric ternarytantalum telluride" // J. Alloys Compd. 1994. V. 204. p. 215-221.

20. J.-L. Huang, B.-Q. Huang. „Crystal structure of mixed metal cluster Ni2Nb2Te4 obtained by solid state reaction" // Jiegon Huaxue. 1988. V. 7. p. 214-217.

21. W. Tremel. „Isolated and condensed M2Co2 clusters (M=Nb,Ta) in the layered tellurides Nb2Co2Te4 and TaCo2Te2" // J. Chem. Soc. 1991. V. 19. p. 1405-1407.

22. J. Li, M.E. Badding, F.J. DiSalvo. "New layered ternary niobium tellurides: synthesis, structure and properties ofNbMTe2 (M=Fe, Co)" // Inorg. Chem. 1992. V. 31. p. 1050-1054.

23. W. Tremel. „Tetraedrisch koordiniertes Palladium in Ta2Pd3Te5, einer Verbindung mit "aufgefullter" Ta2NiSe5-Struktur"// Angew. Chem. 1993. V. 105. p. 1795-1798.

24. B. Zhang, Z.-M. Wang, S.-X. Liu, J.-L. Huang. „Synthesis and crystal structure of a new layered ternary tantalum telluride ТаМ2Тез" // Jiegon Huaxue. 1996. V. 15. p. 318-322.

25. J. Neuhausen, V.K. Evstafev, R.K. Kremer, W. Tremel. „TaNi2osTe3, eine Verbindung mit "aufgefuellter" TaFei+xTe3-Struktur" // Chemische Berichte. 1994. V. 127. p. 1621-1624.

26. J. Neuhausen, E. W. Finckh, W. Tremel. ,,NbNi2 з8Тез, a new metal-rich niobium telluride with a "stuffed" TaFei+xTe3 structure" // Inorg. Chem. 1995. V. 34. p. 3823-3825.

27. R.M. Bozorth. "Crystal structure of Cdl2" // J. Amer. Chem. Soc. 1922. V. 44. p. 22322236.

28. S. A. Sunshine, J. A. Ibers. "Structure and physical properties of the new layered ternary chalcogenides Ta2NiS5 and Ta2NiSe5" // Inorg. Chem. 1985. V. 24. p. 3611-3614.

29. S.-X. Liu, G.-L. Cai, J.-L. Huang. "Structure of a new ternary chalcogenide: FeTa(m-Te) (ц3-Те)2. Acta Cryst. C. 1993. V. 49. p. 4-7.

30. M.E. Badding, J. Li, F.J. DiSalvo, W. Zhou, P.P. Edwards. "Characterization of TaFei.25Te3, a new layered telluride with an unusual metal network structure" // J. Solid State Chem. 1992.1. V. 100. p. 313-324.

31. J. Neuhausen, E. Potthoff, W. Tremel, J. Ensling, P. Guetlich. "TaFei.i4Te3, a new low-dimensional ternary tantalum telluride" // Z. Naturforschung, Teil B. 1993. V. 48. p. 797-811.

32. J. Li, S.L. McDonnell, F. McCulley. "NbFei.28Te3, a quasi-layered ternary niobium telluride compound" // J. Alloys Compd. 1993. V. 197. p. 21-24.

33. W. Tremel. ,,TaNi2Te2) ein neuartiges Schichttellurid, und TaCo2Te2, eine Strukturvariante mit Peierls-Verzerrung" // Angew. Chem. 1992. V. 104. p. 230-233.

34. V. K. Evstafev, J. Neuhausen, E.W. Finckh, W. Tremel. "Metal-rich mixed chalcogenides TaNi2Q2 (Q = Se, Те): synthesis, structure and electronic properties" // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. p. 1809-1813.

35. A. R. Beal. In: "Physics and Chemistry of Materials with.Layered Structures". F. Levy (ed.). V. 6. p. 251. Dordrecht: Reidel.

36. W. Tremel, U. Wortmann, T. Vomhoff, W. Jeitschko. „Synthese, Struktur und elektronische Eigenschaften von Cuo.69NbTe2" // Chem. Ber. 1994. V. 127. p. 15-22.

37. P.J. Squattrito, S.A. Sunshine, J.A. Ibers. "Some substitutional chemistry in known ternary and quaternary chalcogenides" // J. Solid State Chem. 1986. V. 64. p. 261-269.

38. P.A. Maggard, J.D. Corbett. "Insights into Metal Framework Constructions from the Syntheses of New Scandium- and Yttrium-Rich Telluride Compounds: YsNi2Te2 and Sc6PdTe2" // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. p. 10740-10741.

39. L. Chen, J.D. Corbett. "Synthesis, Structure, and Bonding of Sc6MTe2 (M = Ag, Cu, Cd): Heterometal-Induced Polymerization of Metal Chains in Sc2Te" // Inorg. Chem. 2002. V. 41. p. 2146-2150.

40. F. Meng. Ph. D: dissertation. Texas A&M University, College Station, 2002.

41. P.A. Maggard, J.D. Corbett. "Sc2Te: A Novel Example of Condensed Metal Polyhedra in a Metal-Rich but Relatively Electron-Poor Compound" // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997.1. V. 36. p. 1974-1976.

42. С. Magliocchi, F. Meng, T. Hughbanks. "Rare-earth-rich tellurides: Gd4NiTe2 and Er5M2Te2 (M=Co, Ni)" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. p: 3896-3902.

43. P;A. Maggard, J.D: Corbett. "Sc5Ni2Te2: Synthesis, Structure, and;Bonding of a Metal-Metal-Bonded Chain Phase, a Relative of Gd3MnI3"//Inorg. Chem: 1999: V. 38; p. 1945-1950;

44. F. Meng, T. Hughbanks. "Er7Ni2Te2: The Most Rare-Earth Metal-Rich Ternary Chalcogenide"//Inorg. Chem. 2001. V. 40. p. 2482-2483.

45. L. Chen, J.D. Corbett. "Synthesis, Structure, and Bonding of Lu7Z2Te2 (Z = Ni, Pd, Ru). Linking Typical Tricapped Trigonal Prisms in Metal-Rich Compounds" // Inorg. Chem. 2004. V. 43. p. 3371-3376. '

46. P.A. Maggard, J.D; Corbett. "Sc6MTe2 (M = Mn, Fe, Co, Ni): Members of the Flexible Zr6CoAl2-Type Family of Compounds" // Inorg. Chem. 2000. V. 39. p. 4143-4146.

47. F. Meng, C. Magliocchi, T. Hughbanks. "Synthesis, structure and bonding of Gd6MTe2 (M=Co, Ni), Er6RuTe2" // J. Alloys Compd. 2003. V. 358-. p. 98^103.

48. L. Chen, J.D. Corbett. „R^IT^, New Variants of the Fe2P Structure Type. Sc6TTe2 (T = Ru, Os, Rh, Ir), Lu6MoSb2, and the Anti-typic Sc6Te0.8oBii.68" //Inorg. Chem. 2004. V. 43. p. 436442.

49. L. Chen; J.D. Corbett. "LugTe and Lu7Te. Novel Substitutional Derivatives of Lutetium Metal" // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. p. 7794-7795.

50. M. Ebihara, J.D. Martin, J.D. Corbett. " Novel chain and oligomeric condensed cluster phases for gadolinium Iodides with manganese interstitials" // Inorg. Chem. 1994. V. 33.p. 2079-2084.

51. P.K. Dorhout, M.W. Payne, J.D. Corbett. "Condensed metal cluster iodides centered by noble metals. Six examples of cubic R3I3Z phases (R = La, Pr; Z = Os, Ir, Pt)" // Inorg. Chem. 1991. V. 30. p. 4960-4962.

52. Y. Park, J.D. Martin, J.D. Corbett. "Three types of condensed cluster phases of rare-earth metal iodides with transition metal interstitials: Pr^Ni, Pr3I30s, Pr2lNi2, and La2lZ2" // J. Solid State Chem. 1997. V. 129. p. 277-286.

53. H. Mattausch, C. Zheng, L. Kienle, A. Simon. "The first reduced rare earth halide with a group 11 element as interstitial: La3I3Au" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. V. 630. p. 2367-2372.

54. M.W. Payne, P.K. Dorhout, J.D. Corbett. "Heterometallic condensed cluster compounds: Pr^Z (Z = Co, Ru, Os) and lanthanum ruthenium iodide (La^Ru). Synthesis, structure, and bonding" // Inorg. Chem. 1991. V. 30. p. 1467-1472.

55. M. Lulei, J.D. Martin, J.D. Corbett. "Two New Examples for the Unusual Ri2li7Z2-Structure Type: La,2Ii7Fe2 and Cei2Ii7Mn2" // J. Solid State Chem. 1996. V. 125. p. 249-254.

56. T. Hughbanks, J.D. Corbett. "Rare-earth-metal iodide clusters centered by transition metals: Synthesis, structure, and bonding of R7I12M compounds (R= Sc, Y, Pr, Gd; M= Mn, Fe, Co, Ni)" // Inorg. Chem. 1988. V. 27. p. 2022-2026.

57. T. Hughbanks, J.D. Corbett. "Encapsulation of Heavy Transition Metals in Iodide Clusters. Synthesis, Structure, and Bonding of the Unsual Cluster Phase YelioRu" // Inorg. Chem. 1989. V. 28. p. 631-635.

58. M.W. Payne, J.D. Corbett. "Encapsulation of the platinum and neighboring metals within cluster iodides of rare-earth elements" // Inorg. Chem. 1990. V. 29. p. 2246-2251.

59. M. Ruck, A. Simon. "Gd2IFe2 und Y2Br2Fe2+x: Uebergaenge zwischen Clusterverbindungen und intermetallischen Phasen" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V. 619. p. 327-336.

60. H.-J. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon. "Refinement of the crystal structure of dilanthanum diiron monoiodide, La2Fe2I" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2002. V. 217. p. 323.

61. A. Palasyuk, I. Pantenburg, G. Meyer. "A section through the compositional triangle Pr-Co-I at 600 °C: Pr7CoIi2 and Pr2Co2I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 1969-1971.

62. S.-T. Hong, J.D. Martin, J.D. Corbett. "New Condensed Cluster Structure with Triple Metal Layers: La2lNi2 and La2lCu2. Synthesis, Structure, and Bonding" // Inorg. Chem. 1998. V. 37.p. 3385-3390.

63. M. Lukachuk, R.K. Kremer, H.J. Mattausch, A. Simon. "New Layered Germanide Halides RE2GeX2 (RE = Y, Gd; X = Br, I)" // Inorg. Chem. 2007. V. 46. p. 3231-3235.

64. H.J. Mattausch, C. Zheng, M. Ryazanov, A. Simon. "Reduced Lanthanum Halides with Ge as Interstitials: La2I2Ge, La2l2Ge2, La3Cl2Ge3, La3Br2Ge3, La3I3Ge, La6lsGe3 and La7+xIi2Ge" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. p. 302-308.

65. H.J. Mattausch, A. Simon. "Sie, Sin, and Si22 Rings in Iodide Silicides of Rare Earth Metals"//Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. p. 499-502.

66. M. Lukachuk, С. Zheng, H.J. Mattausch, M.G. Banks, R.K. Kremer, A. Simon. "ИЕг+хЬМг+у (RE = Ce, Gd, Y; M = Al, Ga): Reduced rare earth halides with a hexagonal metal atom network" // Z. Naturforschung. Section B. 2007. V. 62. p. 633-641.

67. H.J. Mattausch, O. Oeckler, C. Zheng, A. Simon. "Condensed Ale rings in the subiodides La3Al2I2 and La2Al2I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. p. 1523-1531.

68. H.J. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon. "Zintl anions of silicon in the halides La3Cl2Si3 and LaeBrjSi?" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. p. 297-301.

69. H.J. Mattausch, A. Simon. " Crystal strucutre of tricerium dialuminide diiodide, СезА1212" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2003. V. 218. p. 376.

70. O. Oeckler, H.J. Mattausch, A. Simon. "Ce29Ali4l28: A Composite of Intermetallic Phase and Metal Clusters" //Z. Anorg. Allg. Chem. 2005: V. 631. p. 3013-3018.

71. H.J. Mattausch, O. Oeckler, C. Hoch, A. Simon. „The aluminide iodides La24Ali2I2 and LaioAkIs: Compounds with intermetallic La-Al fractions and La-Al clusters"//Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. p. 1233-1238.

72. W.B. Pearson. „The Cu2Sb and related structures" // Z. Kristallogr. 1985. V. 171. p. 23-39.

73. G.A. Papoian, R. Hoffmann. "Hypervalent Bonding in One, Two and Three Dimensions: Extending the Zintl-Klemm Concept to Nonclassical Electron-Rich Networks" // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. p. 2408-2448.

74. F. Hulliger. "New ternary thorium and uranium compounds MYX" // J. Less-Common Met. 1986. V. 16. p. 113-117.

75. A. Wojakowski. "Ternary neptunium compounds of the NpAsY type (Y= S, Se, Те)" // Rev. Chim. Miner. 1977. V. 14. p. 178-189.

76. W. Bensch, P. Duerichen. „Structure of the layer compound ZrSiTe" // Acta Cryst. C. 1994. V. 50. p. 346-348.

77. C. Wang, T. Hughbanks. "Main Group Element Size and Substitution Effects on the Structural Dimensionality of Zirconium Tellurides of the ZrSiS Type" // Inorg. Chem. 1995. V. 34. p. 5524-5529.

78. J.C. Barthelat, Y.P. Jeannin. "Etude cristallographique des arsenosulfure et arsenoseleniure de zirconium quadratiques" If J. Less-Comm. Met. 1972. V. 26. p. 273-283.

79. A. Mosset, Y.P. Jeannin. „Etude cristallographique de rarsenotellurure de zirconium quadratique" // J. Solid State Chem. 1973. V. 7. p. 124-131.

80. H. Onken, K. Vierheilig, H. Hahn. „Ueber Silicid- und Germanidchalkogenide des Zirkons und Hafniums" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 333. p. 267-279.

81. G.M. Zatorska, G.S. Dmytriv, V.V. Pavlyuk, A. Bartzokas, M. Jaskolski. „Crystal structure of the new intermetallic compound Zr2.xLix+ySiiy (x=0.17, y=0.12) and its relation with the disilicide ZrSi2" // J. Alloys Compd. 2002. V. 346. p. 154-157.

82. S. Furuset, H. Fjellvag. "Reexamination of the crystal structure of ZrTe3" // Acta Chem. Scand. 1991. V. 45. p. 694-697.

83. K. Stowe, F.R. Wagner. "Crystal structure and calculated electronic band structure of ZrTe3" // J. Solid State Chem. 1998. V. 138. p. 160-168.

84. W. Tremel, R. Hoffmann. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987), 124-140

85. E. Mooser, W.B. Pearson. "Chemical Bond in Semiconductors" // Phys. Rev. 1956. V. 101. p. 1608-1609.

86. J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen. "Geometric variations and electron localizations inj*intermetallics: PbFCl type compounds" // Z. Kristallogr. 2006. V. 221. p. 554-562.

87. V. Johnson, W. Jeitschko. "ZrCuSiAs: A "filled" PbFCl type" // J. Solid State Chem. 1974. V. 11. p. 161-166; V. Johnson, W. Jeitschko. "PbFCl-type pnictides ofniobium with silicon or germanium" // J. Solid State Chem. 1973'. V. 6. p.' 306-309.

88. C. Wang, C. Eylem, T. Hughbanks. "New Layered Zirconium Tellurides: Zro.3oZrTe2, Zr0.29Zr2Te2As, and NaZr2Te2As" // Inorg.Chem. 1998. V. 37. p. 390-397.

89. F. Philipp, P. Schmidt, M. Ruck, W. Schnelle. "The layered metal Ti2PTe2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. Submitted.

90. О. H. Литвиненко, A. H. Кузнецов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. "Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13-14 групп Ni3sMTe2 (M=Sn, In, Ga)" // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2007. № 10. с. 1879-1882.

91. А.-К. Larsson, L. Noren, R.L. Withers, H. Rundloef. "Coupled In/Те and Ni/vacancy ordering and the modulated crystal structure of а В 8 type, Ni3±xIni-yTe2+y solid solution phase" // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. p. 2723-2733.

92. H.-J. Deiseroth, F. Sprirovski, C. Reiner, M. Schlosser. "Crystal Structure of trinickel tin ditelluride, Ni3.xSnTe2 (x = 0.13)" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2007 V. 222. p. 169.

93. Т.К. Reynolds, R.F. Kelley, F.J. DiSalvo. "Electronic transport and magnetic properties of a new nickel antimonide telluride, Ni2SbTe2" // J. Alloys Compds. 2004. V. 366: p. 136-144.

94. D. Harker. "The crystal structure of the mineral tetradymite, Bi2Te2S" // Z. Kristallogr. 1934. V. 89. p. 175-181.

95. О. В. Макаревич. "Низкоразмерные системы гетерометаллических связей никель-непереходный металл 13-15 групп в кристаллах низших смешанных халькогенидов". Дипломная работа, МГУ им. М: В. Ломоносова: М., 2008.

96. L. Noren, R.L. Withers, F.J. Brink. "Те for two: ordering phenomena in doped Nii+xMyTe2 (M=Ag, Gu, In)"//J. Alloys Compd. 2003. V. 353. p. 133-142.

97. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, В;А. Popovkin. "New Low-dimensional Mixed Nickel-Gallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure" // V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds. Astrakhan, 2006. Book of abstracts, P53.

98. A. I. Baranov, A. A. Isaeva, L. Kloo, B. A. Popovkin. "New Metal-Rich Sulfides Ni6SnS2 and Ni9Sn2S2 with a 2D Metal Framework: Synthesis, Crystal Structure, and Bonding" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. p. 6667-6672.

99. Т. K. Reynolds, J. B. Bales, F. J. DiSalvo. "Synthesis and Properties of a New Metal-Rich Nickel Antimonide Telluride or Selenide: Ni7.ySbX2 (y=1.3: X=Se or Те)" // Chem. Mater. 2002. V. 14. p. 4746-4751.

100. S. V. Savilov, A. N. Kuznetsov, B. A. Popovkin, V. N. Khrustalev, P. Simon,

101. C. Gatti. "TOPOND 98 User's Manual" CNR-CSRSRC, Milano, 1999.

102. L. Laaksonen. gOpenMol v.1.4 http://www.csc.fi/~laaksone/gopenmol/gIntro.html

103. H.-B. Merker, H. Schafer, B. Krebs. „Neue PdxAly-Phasen und die Verbindung Pd5AlI2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 462. p. 49-56.

104. K. Mariolacos. "Gleichgewichtsstudien im temaren System Bi-Ni-S im ^ Temperaturbereich 350-580°C" // Chem. Erde. 1987. V. 46. p. 315.

105. А. И. Баранов. «Низшие смешанные халькогениды и халькогенгалогеииды никеля-металлов 14-15 групп (Sn, Pb, Sb, Bi). Кристаллическое и электронное строение»: Дисс. канд. хим. наук. М., 2002.

106. Руководство по неорганическому синтезу. Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т. 2, стр. 631,645.

107. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под.ред. Н.П.Лякишева. В 6 т. М:. Машиностроение, 1996.

108. А. А. Исаева. "Квазидвумерные низшие халькогениды никеля р-элементов 14-15 групп: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства". Дипломная работа. МГУ им. М. В. Ломоносова. М., 2005.

109. Villars, P. The Pauling File Inorganic Materials Database and Design System—Binaries Edition (CD-ROM) (ASM International, Ohio, 2002).

110. V. Petricek, M. Dusek. JANA2000, Crystallographic Computing System, Prague, 2002.

111. P.-E.Werner, L.Eriksson, M.Westdahl. "TREOR, a Semi-Exhaustive Trial-and-Error Powder Indexing Program for All Symmetries" // J. Appl. Cryst. 1985. V. 18. p. 367-370.

112. A. Altomare, M.C. Burla, B. Carrozzini, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi; A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Rizzi. J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. p. 339-340.

113. G.A. Landrum, W.V. Glassey. YAeHMOP (ver. 3.0.1), Cornell University, released March 2001.

114. V.R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, N.M. Harrison; R. Orlando, C.M. Zicovich-Wilson. "CRYSTAL98 User's Manual". University of Torino, Torino, 1998.

115. Atomistix ToolKit version 2.3, Atomistix A/S (www.atomistix.com).

116. J.P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof. "Generalized Gradient Approximation Made Simple" // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. p. 3865-3868.

117. A. Kokalj. "XCrySDen — a new program for displaying crystalline structures and electrondensities" // J. Mol. Graphics Modelling. 1999. V. 17. p. 176-179. Code available from -http://www.xcrysden.org/

118. R.W.F. Bader. "Atoms in Molecules. A Quantum Theory". Clarendon Press, Oxford, 1990. 438 c.

119. W.Guertler, G. Tammann. "Die Silicide des Nickels" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1906. V. 49. p. 93-112.

120. M. El-Boragy, K. Schubert. "On Some Variants of the NiAs Family in Mixtures of Palladium with B-Elements" // Z. Metallkde. 1971. V. 62. p. 314-325.

121. F. Laufek, A. Vymazalova, J. Plasil. "Crystal structure and powder diffraction pattern of high-temperature modification of Pd73Sni4TeI3" // Powder diffraction. 2007. V. 22. p. 334-339.

122. F. Hulliger. "New Compounds with Cobaltite Structure" //Nature. 1963. V. 198. p. 761.

123. J. Gareh, F. Boucher, M. Evain. "Synthesis, crystal and electronic structure of the ternary layered compounds NbAi/2Te2 (A = Si, Ge)" // Eur. J. Solid Inorg. Chem. 1996. V. 33. p. 355369.

124. E.V. Dikarev, B.A. Popovkin, A.V. Shevelkov. "The crystal structure of Bi^L* condensed bismuth clusters" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 621. p. 118-122.

125. Aloys J. Foecker, W. Jeitschko. „The Atomic Order of the Pnictogen and Chalcogen Atoms in Equiatomic Ternary Compounds TPnCh (T=Ni, Pd; Pn=P, As, Sb; Ch=S, Se, Те)" // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. p. 69-78.

126. G. Yamaguchi, M. Shimada, M. Koizumi. "Preparation and crystal structure of Fe(Sbi-xTex)2 and Co(SbbxTex)2 (0 < x < 1)" // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. p. 63-65.

127. F. Laufek, J. Navratil, J. Plasil, T. Plechacek. "Crystal structure determination of CoGeTe from powder diffraction data" // J. Alloys Compd., 2007. In press.doi: 10.1016/j .jallcom.2007.06.048

128. A. Simon. „Clusters of Valence Electron Poor Metals Structure, Bonding, and Properties" //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1988. V. 27. p. 159-183.

129. О.Г.Козлова. "Рост и морфология монокристаллов". Под ред. Н.В.Белова. Изд. Моск. университета, 1972. 303 с.

130. X-AREA, IPDS Software package, STOE STOE & Cie., 2006.

131. А.И. Баранов, A.B. Оленев, Б.А. Поповкин. «Кристаллическая и электронная структура Ni3Bi2S2 (паркерита)» // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 3. с. 337.

132. Н. Yamamoto. "Moessbauer effect of Ferromagnetic Intermetallic Compounds in Iron-Germanium System: Fe3Ge and Fe5Ge3" // J. Phys. Soc. Japan. 1965. V. 20. p. 2166-2169.

133. J.B. Ward, V.H. McCann. "On the 57Fe Moessbauer spectra of FeTe and Fe2Te3" // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V. 12. p.873-879.

134. M. Fanciulli, G. Weyer, H. von Kaenel, N. Onda. "Coversion Electron Moessbauer Spectroscopy Study of Iron Silicide Films Grown by MBE" // Physica Scripta. 1994. V. T54. p. 1619; O. Helgason, T.I. Sigfnsson // Hyp. Int. 1989. V. 45. p. 415.

135. А.И.Баранов, АА.Исаева, Б.А.Поповкин, Р.В.Шпанченко. "Кристаллическая структура и термическая устойчивость №ш sPb^S^. Поиск аналогов с селеном и теллуром" // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2002. № 12. с. 1983-1988.1. Благодарность

136. Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении рентгенодиф-ракционных и микроскопических исследований сотруднику Химического факультета МГУ к.х.н. н.с. A.M. Абакумову и сотруднику Технического университета Дрездена д-ру