Окисление этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных серебряных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Воронова, Гульнара Альфридовна

• Воронова, Гульнара Альфридовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воронова, Гульнара Альфридовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое окисление спиртов на массивных и нанесенных катализаторах.

1.1.1. Влияние фазового состава, величины поверхности носителя и его пористой структуры на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов. II

1.1.2. Изменение физико-химических свойств <металлов под влиянием носителей.

1.2. Механизм взаимодействия одноосновных спиртов и этиленгликоля с поверхностью неокисленного и покрытого кислородом серебряного катализатора.

1.2.2. Взаимодействие кислорода с поверхностью серебряных катализаторов синтеза альдегидов при парциальном окислении спиртов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. исследование каталитической активности нанесенных серебряных катализаторов.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции.

2.4. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции.

2.5. Расчет результатов эксперимента.

2.6. Методика термодесорбционных исследований.

2.7. Определение кинетических параметров термодесорбционных пиков.

2.8. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ свойств ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.9. Методика изучения гетерогенно-гомогенного характера процесса каталитического окисления этиленгликоля.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение каталитической активности нанесенных серебряных катализаторов синтеза глиоксаля.

3.1.1. Сравнение различн ых методов нанесения серебра.

3.1.2. Влияние метода нанесения серебра и температуры на процесс окисления этиленгликоля на нанесенных Ag катализаторах.

3.1.3. Влияние содержания кислорода на процесс окисления этиленгликоля на нанесенных Ag катализаторах.

3.1.4. Влияние химического состава носителя на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов в процессе окисления этиленгликоля.

3.2. Изучение кислотных свойств поверхности нанесенных Ag катализаторов.

3.3. Изучение взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ag катализаторов.

3.3.1. Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного Ag катализатора.

3.3.2. Взаимодействие кислорода с поверхностью индивидуальных носителей.

3.3.3. Взаимодействие кислорода с поверхностью нанесенных Ag катализаторов.

3.3.4. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью нанесенных Ag катализаторов.

3.4. Изучение гетерогенно - гомогенного характера процесса окисления этиленгликоля.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных серебряных катализаторах»

Производство глиоксаля парциальным каталитическим окислением этиленгликоля является наиболее перспективным способом получения важного химического продукта. Мировое производство глиоксаля составляет 1,5 млн. тонн в год и неуклонно растет. В настоящее время в России отсутствует промышленное производство глиоксаля. Для развития промышленного производства глиоксаля актуален вопрос изучения физико-химических закономерностей процесса, поиска новых активных катализаторов .

Наиболее активным и селективным катализатором парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль является серебро. Катализаторы на основе электролитических кристаллов серебра обладают существенным недостатком - вследствие спекания при высоких температурах процесса (500-60СГС) происходит уменьшение величины активной поверхности и значительная потеря каталитической активности. Решить эту проблему можно путем стабилизации дисперсного состояния серебра на поверхности носителей. Использование нанесенных Ад катализаторов позволит снизить себестоимость продукта, стабилизировать дисперсное состояние серебра, уменьшить спекание активного компонента. Традиционное использование массивного Ад в мировом производстве глиоксаля обусловило ориентацию научных исследований на совершенствование процесса с применением именно массивного Ад. Направленного изучения закономерностей окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ад катализаторах до настоящего времени не проводилось. Не изучено влияние природы носителя (химического состава, структурных характеристик) на процесс окисления этиленгликоля. Не ясен характер взаимодействия реагентов с поверхностью нанесенного Ад и индивидуального носителя. Учитывая потребность в глиоксале, разработка и изучение процесса синтеза глиоксаля на нанесенном Ад катализаторе являются актуальными.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли носителей в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ад катализаторах.

В работе поставлены следующие задачи: разработать способ нанесения активного компонента на поверхность носителей; - изучить каталитическую активность нанесенных серебряных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль в зависимости от природы носителей и способа нанесения активного компонента; исследовать влияние кислотности поверхности контактов на каталитическую активность; изучить взаимодействие реагентов - кислорода и этиленгликоля - с поверхностью массивного Ад, нанесенных серебряных катализаторов и индивидуальных носителей для детализации механизма образования основного и побочных продуктов; исследовать гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на Ад катализаторах.

Научная новизна работы. Впервые в сопоставимых условиях изучена каталитическая активность нанесенных на различные носители Ад катализаторов в процессе синтеза глиоксаля в зависимости от метода нанесения Ад, структурных свойств и химического состава алюмосиликатных носителей. Разработан оптимальный метод нанесения Ад на поверхность алюмосиликатных носителей, обеспечивающий высокую активность катализаторов в процессе синтеза глиоксаля. Изучено влияние кислотных свойств поверхности нанесенных Ад катализаторов на их каталитическую активность. Показано увеличение концентрации кислотных центров на поверхности нанесенных на алюмосиликатные системы Ад катализаторов и их каталитической активности под воздействием реакционной среды. Методами температурно-программируемой десорбции и температурно-программируемой реакции впервые изучено взаимодействие реагентов (кислорода и этиленгликоля) с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ад катализаторов. Показано, что слабо связанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (алкокси-типа) ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной 0у- формы кислорода) и окисление (с участием 0а- формы адсорбированного кислорода) . Увеличение степени покрытия поверхности серебра атомарным кислородом (Ад250) приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления. Впервые установлено, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ад катализаторов по сравнению с массивным Ад является отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

Впервые показан гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на Ад катализаторах. Впервые обнаружены автоколебательные явления в изучаемом процессе и определена область их существования.

Практическая ценность работы. Предложен оптимальный носитель и метод нанесения серебра для получения катализатора синтеза глиоксаля, определены оптимальные условия его работы. Результаты работы переданы для использования при отладке технологии процесса промышленного синтеза глиоксаля на малотоннажной установке.

Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов» (номер гос. регистрации 01.9.70 008911); научной программой Министерства образования

РФ (код 015) «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (код проекта 05.01.08) раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем»; Координационным планом научного совета РАН научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме «Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений» (секция М, шифр 2.15.4.); в рамках ФЦНТП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению 4 «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», подпрограммы «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии».

1. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Воронова, Гульнара Альфридовна

выводы

1. В сопоставимых условиях изучены закономерности процесса окисления этиленгликоля на Ад катализаторах, нанесенных на ряд носителей, отличающихся структурными свойствам]/! и х имич е с ким состав ом.

2. Установлено влияние содержания 3102 в составе алюмо-силикатных носителей на активность нанесенных Ад катализаторов. Введение 3102 в состав носителя стабилизирует дисперсное состояние Ад. Сформулированы основные требования к структурным свойствам носителей для катализаторов процесса окисления этиленгликоля.

3. Сравнение 3-х методов нанесения активного компонента: термического разложения, горячей пропитки и химического восстановления показало, что метод дробного химического восстановления приводит к меньшим потерям серебра, более ровному покрытию внешней поверхности гранулы носителя. Катализаторы, полученные этим методом, проявляют высокую каталитическую активность в селективном окислении этиленгликоля.

4. Впервые показано влияние кислотности поверхности Ад катализаторов на изменение их каталитических характеристик. Обнаружен эффект увеличения концентрации кислотных центров поверхности массивного и нанесенных на алюмосиликатные носители Ад катализаторов под воздействием реакционной среды.

5. С целью определения различий во взаимодействии реагентов в условиях предкатализа методами ТПД и ТИР изучено взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного, нанесенных Ад катализаторов и индивидуальных носителей. Показано, что слабосвязанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (ал— кокси-типа) ответственна за селективное образование глиокса-ля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной 0У- формы кислорода) и окисление (с участием 0а- формы адсорбированного кислорода). Увеличение

145 степени покрытия поверхности серебра Ад230 формой приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления.

6. Впервые показано, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ад катализаторов по сравнению с массивным Ад заключается в отсутствии активных кислород - содержащих центров поверхности (0У) , ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

7. Впервые показано, что процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль имеет гетерогенно-гомогенный характер. Обнаружены автоколебания температуры реакции и установлена область существования автоколебательного режима в условиях окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воронова, Гульнара Альфридовна, 2000 год

1. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И. В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа, 1985. Т.19. - с.146-175.

2. Курина Л.П., Морозов В. П. Каталитическое окисление спиртов Ci С4 на серебре // Журн.физ.химии, 1977. - Т.57. -№9. - с.2257-2260.

3. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957.

4. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. М.-Л.:1. Гослестехиздат, 1947.

5. Трухан С.П., Иванов В.П., Бальжинимаев B.C. Изучение адсорбции кислорода на катализаторах Ад/а-А1;-03 в условиях сверхвысокого/высокого вакуума//Кинетика и катализ, т.38,№4,1997г., с.617-625.

6. Матвейчук C.B., Браницкий Г.А., Борисова Н.М., Макатун В.Н. Каталитические свойства нанесенных серебряных катализаторов окисления метанола, полученных различными способами/ /Вестник Белорусского университета, Серия 2, часть 2, 1987, с.3-7.

7. Павилова Г.В. Стабилизация и реакционная способность атомов серебра на поверхности твердых тел. Авто-реф. дисс.канд. хим. наук. Москва, 1981, 19 с.

8. Грушевский В.В. Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержа-щим катализаторам и разработка технологии их производства. Автореф.дисс.канд.хим.наук. Минск, 1994, 19 с.

9. Кондратьев Д. В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Автореф . дисс.канд. хим. наук. Москва :МИТХТ, 1992, 2 4 с.

10. Водянкина O.B. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля. Авто-реф.дисс. канд. хим. наук. Томск, 1996, 19 с.

11. Водянкина О.В., Курина Л.Н. Строение спиртов и их реакционная способность в каталитическом окислении. Материалы Семинара памяти профессора В.В. Поповского "Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах", 22 мая 2000г., Новосибирск

12. Sauer W. , Hoffmann W. Preparation of glyoxal : Пат. №45032 61 США.

13. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. // J. of Catal. 1993. V.142. p.729.

14. Элвин Б.Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М:Химия, 1991г., 2 4 0с.

15. Слинькин A.A. Структура и каталитические свойства нанесенных катализаторов.//Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, 1982.-т.10.-с.5-128.

16. Пестряков А.Н. Модифицированные серебряные катализаторы синтеза формальдегида. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Москва,1988, 16 с.

17. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М. .-Наука .-1987 . -303с.

18. Presland A.E.B., Price L.L., Trimm D.L. Particle Size Effects during the Sintering of Silver Oxidation Catalysts// J . Catal .-1972.-v.2 6.-N3.-p.313-317.

19. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Савченко В.И. Роль адсорбционных состояний кислорода на серебре в реакции парциального окисления этилена. В сб. «V Всесоюзн. Конф. Помеханизмам каталитических реакций», Москва, 1990, с. 1311 П 1 1JJ.

20. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск:Наука, 1984, 231 с.

21. Соломенников А.А., Давыдов А. А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины//Кинетика и катализ, 1984, т.25, №2, с.405-407.

22. Парфенов А.П., Аветисов А.К. и др. Влияние промотора на скорость стадий в процессе окисления С2Н4 на серебряных катализаторах. Тез. докл. 3 Всесоюз. Конф. По кинетике гетерогенных каталитических реакций. Калинин, 1980, т.2, с.354-364.

23. Флиц P.M., Трофимова И.В, Брайловский С.М., и др. Модифицирование серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид соединениями галоидов//'Химическая промышленность, 1980, №10, с.589-592.

24. Суворов Б.В., Вукейханов Н.Р. Гетерогенное окисление в присутствии газрообразных электроноакцепторных добавок. Гетерогенные окислительные реакции в органическом синтезе. М. .-Химия, 1978, 197с.

25. Калия М.Л., Нечаева Г.Ю., Кулькова Н.В. Адсорбция кислорода на серебряных катализаторах//Кинетика и катализ.-1982, т.23, №5, с.1287-1289.

26. Devochkin A.N,, Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variations in electronic state of silver catalysts for methanol oxidation. /'/React. Kinet. Catal. Lett., V. 47, № 1, p. 1319.

27. Madix R.J., edited D.A.King and WoodRuff D.P. The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis// Fundamental studies of heterogeneous catalysis, 1982, v.4, p.95-142.

28. Armand Capote J., Robert J.Madix. Carbon-Carbon bond activation in the 1,2-ethanedioxy heterometallacycle byi » -7\ /-t-trvv I / r\ jтточ/l ^Лatomic oxygen on Ag i±lu)//outf.sci. , v.zii, ±9oy, p.z/o-288.

29. Van Santen R.A., Kuipers H.P.S. Mechanism of ethylene epoxidation /'/' Adv. in Catal., 1987, V.35, p.265 319.

30. Anshits A., Shigapov A., Vereschagin S., Svetin V. // Catal. Today. V.26. 1990. P.801.

31. Eichenauer W., Pebeler A.Z. // Metallcade V.48. 1957. P.373.

32. Campbell C.T., Paffett M.T. The interaction of 02, CO, and C02 with Ag (llu) // Surf. Sci., 1984, V.143, №2/3, p.517 535.

33. Bao X., Muhler M., Pettinger В., Schlogl R., Ertl G. On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol // Catal. Lett., V.22, 1993, P.215 225.

34. Водянкина О.В., Изатулина Г.А., Курина Л.Н., Аркатова Л.А. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля в глиоксаль//Журнал прикладной химии, т.70, №12, 1997,1. C.ZUU / -zU X 0 .

35. Nagy A.J., Mestl G., Herein D., Weinberg G., Kitzelmann E., Schlogl R. The correlation of subsurface oxygen with variation of silver" morphology in the silver oxygen system /7 J. Catal., V.182, 1999, P.410-429.

36. Shubert H., Tegtmeyer U. , Herein D., Bao. X., Muhler M., Schlogl R. On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol /7 Catal. Lett., V.33, 1995, P.305-319.

37. Sperber H. // Chemie Ing. - Tech. V.41. №17. 1969.n Ci с nr . Уoz. .

38. Rovida G., Pratesi F., Maglietta M. , Ferroni F. Chemi-sorption of oxygen on the silver (111) surfaace/'/' Surf. Sei., V.43, 1974, P.230.

39. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen R. And W.M.H. Adsorption of oxygen on Ag(llO) studied by HRELS and TPD./V Surf. Sei., V.104, №1, 1981, P.300-317.

40. Schmalzried H.in "Chemical Kinetics of Solids", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1995.

41. Bao X., Barth J.V., Lempfuhl G., Schuster R., üchida Y., Schlögl R., Ertl G. Oxygen induced restructuring of Ag1 1 1 V / / <~t ^ r: i"« ' X T C\ i1 t r\ r\ T-N 1 A r\ r\l,rl±) it burf. SCI. V. Z 84. ±9)33. P.il zz.

42. Bonnel D.A. in "Scattering Tunneling Microscopy and Spectroscopy . Theory, Techniques and Applications", VCH, Weinheim/'New York, 1993.

43. Stranski I.N., Krastanov L. Sitzungsber. Akad. Wissenschaft Wien, V.14 6, 1938, P.797.

44. Herein D., Nagy A. Shubert H., Weinberg G., Kitzelmann E., Schlögl R. // Z. Phys. Chem., V.197, 1996,1. P. 67 .

45. Somorjai G.A. in "Introduction to Surface Chemistry and Catalysis" Wiley, New York, 1994.

46. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS, Thermal desorption study of alcohol adsorption on Cu (110) // Surf. Sei., 1982, V. 116, p. 549 - 572.

47. Bao X., Deng J. The oxidation of methanol on electrolytic silver catalyst/7 J. Catal., V.99, №1, 1986, P.391-399.

48. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxygen induced adsorption and reaction of H2, H20, CO and C02 on single crystal Ag (110) /7 Surf. Sci., V.92, 1980, P.528-548.

49. Bao X., Muhler M., Schedel-Niedrig Th., Schlogl R. Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: a spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species// Phys.Rev. В., v. 54, №3, 1996, P.2249-2262.

50. Herein D., Nagy A. Shubert H., Weinberg G., Kitzelmann E., Schiogi R. // Z. Phys. Chem. V.197. 1996. P.67.

51. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen P., Sachtler W.M.H. Interaction of 02, C02, C2H, and C2H40 with Ag(llO)// Surf.тт -too 1 ПП1 т i Ot -ir\nbCl . , v.izb, im:x , isoj, r.bi-iuj.

52. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Vishnevskii A.L., Bore-skov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS Studies of oxigen adsorption over clean and carbon modified silver surfaces/7 Surf. Sci., V.201, 1988, P.195-210.

53. Engelhardt H.A., Menzel D. Adsorption of oxygen on silver single surfaces//' Surf.sci., V.57, 1976, P.591-618.

54. Barteau M.A., Madix R.J. The surface reactivity of silver: Oxidation reactions // Surf. Sci., 1982, V. 108, p. 96-142 .

55. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catai., V.179, 1998, P.548-559.

56. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе//Журн.физ.химии, 1961, т.35, №7, с.1425.

57. Шалкаускас М.И., Вашкалис П.-А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. J1:Химия, 1977, 168с.

58. Петров Л.А., Розанов И.Г., Храмов А.П., Колпаков С.Н., Курина Л.Н. Катализаторы на основе тонко-волокнистых металлов// Materials of 4 European East-West Conference. -St-Petersburg, 1995. A4.

59. Кондратьев Д.В., Брайловский С.M., Темкин О.H. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах/'/ Деп. ВИНИТИ №27 8ХР91, 1990 .-18с .

60. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. M: Химия, 1975.-182с.

61. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии.1. МЪ 1 Ann Г C\: ivinp, l у о / . z о и с .

62. Гольдберг К.A., Видергауз M.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991. - 372с.

63. Водянкина О.В., Галанов С.И. Хроматографическое определение продуктов каталитического парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Зав. лаб., 1995. № 8. -с.12-13.

64. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А., Смирнова Н.Г. О современном методе термодесорбции и его применении в адсорбции и катализе. Алма-Ата :Наука, 1985.-50с.

65. Белоусова В.Н., Кузнецова О.Г., Курина Л.Н. Исследование поверхностной кислотности пемзы и серебряного катализатора процесса окисления метанола/'/'Журн. прикл.химии, 1984, №4, с. 921-924.

66. Стецович К.Г., Товбин М.В. Исследование гомогенной стадии реакции каталитического окисления аммиака на платине./'/ Катализ и катализаторы, 1973.- №10.-с.30-34.

67. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Судакова H.H., Изатулина Г. А. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью серебра/' /'Тез . докл. VIII Междунар . конф . "Теория и практика адсорбционных процессов Москва: ИФХ, май 1996, с.160.

68. Шалкаускас М.И., Вашкалис П.-А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. Л."Химия, 1977, 168 с.

69. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. M: Наука, 1964, 607 с.

70. Курина Л.Н., Петров Л.А., Галанов С.И., Колпаков С.Н., Азаренко Е.А., Водянкина О.В. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на серебре//Журн.физ.химии, 1996, Т.70, с.359-360.

71. Курина Л.П., Водянкина О.В., Азаренко Е.А. Изучение кинетики процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на серебре//Журн.прикл.химии, 1996, Т. 68,1 11 П 11111. С. lziu-izlx.

72. Сахаров A.A., Каратаева О.В., Курина Л.Н. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе//Журн.физ.химии, 1993, Т.67, №3, с. 435-437.

73. Пестряков А.Н., Давыдов A.A. , Курина Л.Н. Влияние носителей различной природы на изменение электронного состояния нанесенного серебра//Журн. физ. Химии, 1988, Т. 62, № 7, С. 1813-1816.

74. Ватян Е.Ю., Матвейчук C.B., Браницкий Г.А. Структурно-фазовые превращения в системах серебро/керамика и их связь с каталитическими свойствами в процессе парциального окисления метанола//Кинетика и катализ, 1995, №3 6, т.6, с.889-893.

75. Грушевский В.В., Матвейчук C.B., Богданчикова Н.Е., Ду-лин М.Н., Давыдов A.A., Макатун В.Н. Наблюдение двухпико— вой структуры плазменного резонанса в агломератах частиц серебра на подложках//Поверхность. Физика, химия, механи 1 ало ч 1 лл 1 m

76. К S , -L 3 У Z f С. 1UZ-1U / .-I Ц л1.t

77. Голодец Г.И. О некоторых проблемах теории парциального гетерогенно- каталитического окисления//Проблемы кинетики и катализа, 1985, т.19, с. 28-58.

78. Кузнецова О.Г. Зауглероживание и регенерация серебряного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид. Автореф. дисс.канд. хим. наук . Томск, 1996, 19с.

79. Голдштейн М. Экспериментальные методы исследования катализа .Москва гМир, 1972, с.368-371.

80. Белоусова В.П., Ларичева B.C. Изучение кислотности поверхности катализаторов методом неводного потенциометри-ческого титрования. В кн. «Электрохимические методы ана— лиза». Томск:ТГУ, 1981, с.132-135.

81. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах.МгХимия, 1967, С . z ± .

82. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., Мир., 197 3.0 1 -с1. Z й 1С .

83. ТапаЬе К., Yamaguchi Т.//J.Res.Inst.Catalysis, Hokkaido Univ., 14, 1966, 93.

84. C.D.Gutsche, D.J.Pasto. Fundamentals of Organic Chemistry. Prentice Hall. Englewood Cliffs, 1975.

85. Плановская В.И., Топчиева К.В.//Кинетика и катализ,1 г\ г 1 гтяО ^ n —I г;

86. У О 1 , IV Z. , С . J / J .

87. R.T.Morrison, R.N.Boyd. Organic Chemistry. Allyn and Be-con, Boston, 1966.

88. R.J.Kokes //Intra-Sci.Chem.Rep., 1972, №6, p.77.

89. R.L.Burwell, Jr., G.L.Kaller, K.C.Taylor arid J. F. Read //Adv.Catal.Reiat.Subj, 1969, №20, p.l.

90. R.G. Pearson (Ed) . Hard and Soft Acids and Bases. Dowden, Hutchinson, and Ross, Stroudsburg, PA.1973.

91. Capote A.J., Madix R.J. O-H and C-H bond activation in ethylene glycol oxidation by atomic oxygen on Ag(110): heterometallacycle formation and selective dehydrogenation to glyoxal//J.American Chem. Soc., 1989, v.3, p. 3570-3577.

92. Павилова Г.В., Попович Г.M., Филиппов Ю.В. Различные условия стабилизации серебряных частиц на поверхности алюмосиликатов /'/Журнал физ. химии, т. 55, №4, 1981, с. 10001 ПП11UUJ .

93. Грушевский В.В., Матвейчук C.B. Влияние природы подложки на состояние высокодисперсных частиц серебра. В сб. «Закономерности химических реакций с участием твердых тел». Тез. докл.4 конф.молодых учёных-химиков. Минск: 1988, с. 8 .

94. Пестряков А.П., Давыдов A.A., Курина JI.H. Изучение серебряных катализаторов методом электронной спектроскопии диффузного отражения//Журнал физ.химии, т.60, №8, 1986, с.2081-2083.

95. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Влияние модифицирующих добавок на изменение электронного состояния дисперсности нанесенного серебра//Журнал физ.химии, т.61,б-тоо „, о о ч о о о г;9, х9о / , C.zobx-z3oo.

96. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А. , Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля каталитическим паро-фазным окислением этиленгликоля // Хим. пром., 1997, №-1 о ^ q о о л "7 , С . О UZ -О и / .

97. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver/'/ React. Kinet. Catal. Lett, 1998, V. 65, № 1, P. 355-358.

98. А.В. Хасин Реакционная способность адсорбированного на серебре кислорода // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1977. С.135.

99. V.I. Bukhtiyarov, A.I. Boronin, V.I. Savchenko Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene: Action of oxygen // J.1 ЛА/l тт ICAaiax. ±9^4. v.±50. r.zoz.

100. R.V. Irant, R.M. Lembert Basic studies of the oxygen surface chemistry of silver chemisorbed atomic and molecular species on pure Ag (111) // Surf. Sci. 1984.1. XT Л л с ТТИ ГЛ О Г Гv . ±4о . №± . г . z5b.

101. E.I. Crowal Chemisorption and dissociation oxygen on Ag (110) // Surf. Sci. 1989. V.221. №3. P.L791.

102. M. Bowker, M.A. Barteau, R.J. Madix // Surf. Sci. 1980. V. 92. P.528.

103. Wachs I.E., Madix R.J. The oxidation of methanol on silver (110) /7 Catal.Surf. Sci., 1978. V.76. - №2. -p. 531-558 .

104. Bao X., Deng I., Zhai R., at all. Hreels of methanol oxidation on polycrystalline silver: Spectroscopic evidence for adsorbed intermediates in the conversion of methoxide to formaldehyde and water // Catal. Lett., 1990. V.4. - №1. - p.25-36.

105. Sexton В., Hughes A.E., Avery N.R./V Surf. Sci. 1985. V.155. №1. P.336.

106. Shen В., Chen X., Fan K. , Deng J.-F. BOC-MP study on the mechanism of partial oxidation of СНЗОН to HCHO over a silver surface and the promoting effect of halogen to the catalyst // Surf.Sci., 1998, V.408., №1-3, p.128-136.

107. Изатулина Г.А., Кожомина Л.А. Расчет кинетических параметров термодесорбционных спектров. Тезисы МНСК-1998, Новосибирск, 1998, с.15

108. Плакидкин A.A. Изучение процесса совместного окисления метилового и этилового спиртов на серебре. Дисс.канд.хим.наук. Томск : ТГУ, 197 8. - 142с.

109. Сахаров A.A. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах Автореф. канд. дисс. Томск: ТГУ, 1993. 175с.

110. Водянкина О.В., Судакова H.H., Курина Л.Н.Взаимодействие кислорода с поверхностью серебра /7 Поверхность, 1998, № 11, С. 107-110.

111. Трухан С.Н., Иванов В.П., Бальджинимаев B.C. Изучение адсорбции кислорода на катализаторах Ад/А1203 в условиях сверхвысокого/высокого вакуума // Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 4, С. 617-625.

112. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетеро-генно гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. 204 с.

113. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. К механизму каталитического окисления метанола. Обнаружение свободных радикалов методом ЭПР /7 /\рм.хим.ж., 1980. Т.27. - №4. - с.691-698.

114. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Налбандян A.B. О рекомбинации ацетилперекисных радикалов на различных поверхностях // Кинетика и катализ, 1976. Т.17. - №1. - с.229-230.

115. Шаля В.В., Кулинич М.Г. , Поляков М.В. Исследование влияния размеров зерен на превращение метилового спирта в формальдегид в кипящем слое серебряного и медного катализаторов //' Кинетика и катализ, 1964 . -Т. 5 . -N--5 .-с . 916-919 .

116. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ, 1969.-Т.10.-№3.-с.552-556.

117. Ивановский Л.Е., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение/7 Расплавы, 1997, с.52-69.

118. Поляков М.В. Науков1 записки Катеринославско! науково-досл1дно! кафедри х!м11. ДВУ,1926. 773 с.

119. Poljakoff M.W./7 Naturwiss. 1927.-Nol3.-р.559.

120. Поляков М.В. и др.//Украинский химический журнал, 1962.- No28.-c.1019.

121. Поляков М.В. и др. // ДАН СССР, 1966.- Nol67.-с.132.

122. Слинько M.M. Временная самоорганизация гетерогенных каталитических систем. Автоколебания скорости реакции . /'/Кинетика и катализ, т. 36, №6, 1995, с. 930-935 .

123. Киперман С. Л. Кинетические особенности газовых гетеро-генно-гомогенных каталитических реакций//Кинетика и катализ, 1994,т.35,№1,с.45-62.

124. Витвицкий А.И., Авербух А.Я. Закалка продуктов при каталитическом получении формальдегида /'/ Укр.хим.ж, 1967.

125. Конькова И.В., Грицан В. И. и др. Глиоксаль. Свойства. Применение. М.: НИИТЭХИМ. 19 90. 34с.

126. Бесков B.C., Жармаханбетов Ф.К. / Матер. IV Всесоюзной конфер. по кинетике гетерогенно каталитических реакций. М. : Наука, 1988. С.42.

127. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления/'/' Успехи химии. 1995. Т.64 . №4. С.373.

128. Слинько М.М., Слинько М.Г. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций./'/' Кинетика и катализ, 1982.-Т.XXIII.-в.б-с.1421-142 8.

129. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory Kinetics in Heterogeneous Catalysis /'/ Chem. Rev. 1995. V.95. P. 697-733.