Окисление водорода воздухом на гидрофобных двухкомпонентных катализаторах: Pt-Pd, Pt-Cu и Pd-Cu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Тант Зо

• Тант Зо
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тант Зо

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Система вода-водород, краткая историческая справка.

2. Гидрофобные катализаторы изотопного обмена в системе «вода -водород».

3. Каталитическая активность и селективность катализаторов.

4. Устойчивость катализаторов и механическая прочность.

5. Геометрические характеристики катализаторов.

6. Стадии приготовления катализатора.

6.1 .Выбор носителя и его характериситки.

6.1.1. Механическая прочность.

6.1.2.Величина удельной поверхности и пористость, определяемая средним диаметром пор и распределением пор по размерам

6.1.3. Стабильность в условиях реакции и регенерации, в том числе и термостабильность.

6.1.4. Инертность.

6.2. Пропитка носителя.

6.3. Восстановление нанесенного соединения.

7. Окисление водорода.

7.1,Общие сведения.

7.2. Низкотемпературное окисление 1Г2 кислородом на гидрофобном катализаторе РХТУ-ЗСМ.

Выводы из литературного обзорам.

ГЛАВА 2. Методика приготовления опытных образцов катализаторов и измерения их каталитических активностей в отношении изучаемых реакцией.

1. Методика приготовления катализаторов.

2. Методика измерения каталитической активности опытных образцов катализатора в прямоточном реакторе (П.Р).

3. Расчет кинетических характеристик катализатора в прямоточном реакторе.!.

4. Методика проведения экспериментов в низкотемпературном каталитическом конверторе водорода.

ГЛАВА 3. Результаты экспериментов.

1. Предварительные эксперименты.

2. Результаты экспериментов по окислению электролитическим кислородом.

3. Результаты опытов по окислению малых количеств водорода.

3.1.Окисление электролитическим кислородом.

3.2.0кисление воздухом.

4. Изучение влияния примесей малых количеств солей некоторых металлов на каталитическую активность катализаторов.

5. Основные результаты по окислению Н2 в каталитических конверторах.

ГЛАВА 4. Области возможного использования полученных результатов.

1. Очистка воды от трития.

2.0чистка тяжелой воды от трития и протия.

З.Очистка воздуха от трития.

4. Использование конвертора в качестве источника бытового (или низкопотенциального)тепла.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление водорода воздухом на гидрофобных двухкомпонентных катализаторах: Pt-Pd, Pt-Cu и Pd-Cu»

Водород H, химический элемент, первый по порядковому номеру в периодической системе Менделеева; атомнаямасса 1,00797. При обычных условиях молекулярный (Н2) водород— газ; не имеет цвета, запаха и вкуса.

В трудах химиков' 16 и 17 вв. неоднократно упоминалось о выделении горючего газа при действии кислот на металлы. В 1766 г. Кавендиш собрал и исследовал выделяющийся газ, назвав его «горючий воздух». Будучи сторонником теории флогистона, Кавендиш полагал, что этот газ и есть чистый флогистон. В 1783 г. Лавуазье путём анализа и синтеза воды доказал сложность её состава, а в 1787 г, определил «горючий воздух» как новый химический элемент (Водород) и дал ему современное название hydrogène (от греч. hydôr — вода и gennâô — рождаю), что означает «рождающий воду»; этот корень употребляется в названиях соединений водорода и процессов с его участием (например, гидриды, гидрогенизация). Современное русское наименование «Водород» было предложено М. Ф. Соловьёвым в 1824 г.

Водород — самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около » 92 % всех атомов. Таким образом, водород — ч основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~ 6000 °С) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре.

Водород встречается в виде трёх изотопов, которые имеют индивидуальные названия: 'Н— протий (Н), 2Н— дейтерий (В), 3Н — тритий (радиоактивный) (Т).

Протий и дейтерий являются стабильными изотопами с массовыми числами 1 и 2. Содержание их в природе соответственно составляет 99,9885 ± 0,0070 % и 0,0115 ± 0,0070%. Это соотношение может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода.Изотоп водорода 3Н (тритий) нестабилен. Его период полураспада составляет 12,32 лет. Тритий содержится в природе в очень малых количествах.Однако в связи с развитием ядерной индустрии и генетической значимостью трития как радиоактивного изотопа, зашита окружающей среды от его выбросов становится актуальной задачей.

В литературе приводятся также данные об изотопах водорода с массовыми числами 4— 7 и периодами полураспада 10~22— 10~23 с. Природный водород состоит из молекул Н2 и НО (дейтероводород). Содержание дейтерия (Б2) в природном водороде равно примерно 0,015% ( молекул).

Из всех изотопов химических элементов физические и химические свойства изотопов водорода отличаются друг от друга наиболее сильно. Это связано^с наибольшим относительным изменением масс атомов.

Практическое значение изотопов водорода заключается в том, что дейтерий (в виде «тяжелой воды» - Б20) является превосходным замедлителем нейтронов деления. Как следствие - энергетические реакторы с тяжелой водой в качестве замедлителя могут работать на природном уране, характеризуются высоким коэффициентом использования топлива и малым вкладом топливной составляющей в стоимость ядерных реакторов может быть использована для получения водорода из воды и служить, таким образом, энергетической базой развития водородной энергетики. Для разделения изотопов водорода используются различные методы и системы: ректификация воды, криогенная-ректификация электроэнергии на атомных электростанциях. По указанным причинам тяжеловодные реакторы занимают большое место в национальных программах по ядерной энергетике стран, не производящих обогащенного урана (Канада, Индия, Пакистан, Аргентина, Бразилия, Румыния и др.). Энерия водорода, двухтемпературный сероводородный способ, системы «аммиак-водород» и «водород - амины». Каждый способ выделения изотопов водорода имеет свои недостатки и используется на определенных этапах для конкретных целей.

Наряду с выше перечисленными системами большое внимание уделяется так же системе «вода - водород». Эта система выгодно отличается своей экологичностью , технологически удобными рабочими параметрами , высокими значениями коэффициента однократного эффекта разделения (а) и резкой зависимостью величины (а) от температуры (последнее обстоятельство чрезвычайно важно при получении 020 по наиболееэкономичной двухтемпературной схеме) [1]. К недостаткам системы «вода - водород» следует отнести необходимость проведения процесса в присутствии катализатора.Катализаторы, используемые в системе «вода-водород» можно разделить на два типа - гомогенные и гетерогенные.

Существует значительное число работ, посвященных поиску эффективных гомогенных катализаторов, в числе которых гидроксиды Ыа и К, а так же ряд комплексных соединений переходных металлов. Однако в настоящее время гомогенные катализаторы практически не используются И

На сегодняшний день можно констатировать, что в мире существует два типа гетерогенных катализаторов процесса изотопного обмена водорода с водой пригодных для практического использования, а именно: К - С - тефлон и Pt - СДВБ. При этом ряд стран обладает собственной технологией приготовления того или иного, типа катализатора. Так Канада, Бельгия, Индия и Румыния ориентированы на создание катализатора Pt - С - тефлон. Катализатор другого типа разработан и применяется в России и Японии. О пригодности разработанной в России технологии производства катализатора говорит ряд положительных отзывов в литературе, обобщившей длительный опыт эксплуатации установок для разделения различных, в том числе, тритий содержащих изотопных смесей [3-5].

Однако, указанные катализаторы имеют ряд недостатков: не высокая термостабильность, недостаточно большая пропускная способность. Повышение термостабильности позволит использовать их, для получения тяжелой воды по двухтемпературной схеме . С развитием атомной техники появилась также необходимость перерабатывать все большие объемы некондиционной тяжелой воды и очищать воду от трития. Наиболее эффективное решение этих задач, может быть достигнуто при использовании двухтемпературной схемы. Развитие ядерной энергетики позволит производить большие количества водорода из воды, а не из природного газа (метана) как это делается в настояще время и ускорит развитие водородной энергетики.

Водородная энергетика — развивающаяся отрасль, основанная на использовании водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными направлениями. Водород выбран как наиболее распространенный элемент на поверхности земли и в космосе, теплота сгорания водорода наиболее высока, а продуктом сгорания в кислороде является вода (которая вновь вводится в оборот водородной энергетики). Применение гидрофобных катализаторов в процессе низкотемпературного окисления водорода позволяет использовать свыше 90 % энергии реакции , т.к, аккумулирующую тепло воду можно подавать непосредственно в зону реакции. В работе [6] было показано, что реакции изотопного обмена водорода и его окисления на высокоактивных гидрофобных катализаторах имеют одинаковую лимитирующую стадию процесса. Это обстоятельство позволяет использовать кинетические данные, полученные при изучении реакции изотопного обмена, для отбора наиболее перспективных катализаторов окисления водорода.

Таким образом, разработка эффективных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода и его окисления является актуальной задачей на пути широкого практического использования атомно-водородной энергетики.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Тант Зо

Выводы

1. На основании результатов опытов по определению каталитической активности приготовленных катализаторов в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой сформулированы условия отбора наиболее эффективных гидрофобных катализаторов в отношении реакции окисления водорода воздухом.

2. Найдены условия эксплуатации каталитического конвертора,обеспечивающие достижение требуемой степени конверсии (Т) при заданном расходе газовой смеси.

3. Показано ,что окисление воздухом (при К>0.5) не влияет на величину степени превращения (Б) и устойчивость работы конвертора при заданном расходе газовой смеси , а величина степени использования тепла реакции (г|) не ниже 90%.

4. Предложена новая технологическая схема верхнего узла обращения потоков при очистке тяжелой воды от трития.

5. Установлено ,что присутствие микропримесей (Си,М) может приводить при длительной эксплуатации (более 6000-8000 часов) к снижению начальной каталитической активности на 15-20%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тант Зо, 2011 год

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987, 456 с.

2. Сахаровский Ю.А. Применение каталитических реакций изотопного обмена водорода для разделения его изотопов. М: МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1983.

3. Li J., Kang V., Ruan H. Research on the hydrogen-water isotope exchange reaction by Pt-SDB hydrophobic catalyst. // Atomic Energy Science and Technology, 2002. Vol. 36(2). - P. 125 - 128.

4. Ruan H., Hu S., Hu Z., Dou Q., Zhang L. Reaction process of the liquid catalytic isotopic exchange of the H20-H2. // Atomic Energy Science and Technology, 2005. Vol. 39(3). - P. 218-221.

5. Zhong Z., Sun Y., Chen Y. Progress of hydrogen water isotopic exchange process. Nuclear Techinques, Vol. 28 (1), 2004, p.57-62.

6. Шкуренок Д.Ю. Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода, Диссертация на соискание степени КХН.-М.,РХТУ,2010.

7. В кн. «Производство тяжелой воды», пер. с англ. под ред. Я.Д.Зельвенского, М.: Иностр. литер., 1961, 518 с.

8. Hammerly М., Stevens W.H., Butler J.P. Separation of Hydrogen Isotopes. ACS Symp. Ser., 1978, v.68, p.110.

9. Rogers M.L., Lamberger P.H., Ellis R.E., Mills Т.К. Proc.Symp."Separation of Hydrogen Isotopes", Montreal, 1977, p. 171.

10. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. Очистка водных потоков от трития методом химического изотопного обмена водорода с водой.// Атомная энергия, 1998. Т.85.- Вып.1.-С.35 - 40.

11. Сахаровский Ю.А., Карпов М.В. Перспективы практического использования системы "вода-водород" для противоточного разделения изотопов водорода.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. Вып. 156.-С. 45-48.

12. Bruggeman A., Leysen R., Meynendonckx L. et al. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Final Report. // Nucl. Sci. Technol., 1984., EUR 9107en, 82 p.

13. Bruggeman A., Meynendonckx L., Parmentier C. et al., Radioact. Waste Management and Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6(3-4), p. 237.

14. Пак Ю.С. "Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород" Диссертация на соискание степени КТН М.:РХТУ, 2005.

15. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes. Canadian Patent No. 907.262, IC12C01B5/02, August 15, 1972.

16. Rolston J.H., Stevens W.H., Denhartog J. et al. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water. Patent US No. 4.025.560. IC12 C01B5/02, 1977.

17. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. Novel Catalysts for Isotopic Exchange between Hydrogen and Liquid Water Separation of Hydrogen Isotopes.//ACS Symp. Series, 1978. Vol. 68. - P. 93-109.

18. Leysen R.F.R., Bruggeman A.E., Venneiren P., Monsecour M. Separation of Tritium from Aqueous Effluents. Belgian Patent No. 884563, 1980.

19. Сахаровский Ю. А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э. П. и др. Патент №2307708 от 21.01.06 «Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой».

20. Malhotra S.K., Krishnan M.S., Sadhukhan H.K. Proc. 2-th Nat. Symp. on Heavy Water Techn., Bhabha Atomic Research Centre, 1989, p. CJ2.

21. Ionita G., Peculea M. Preparation of Hydrophobic Platinum Catalyst. -Romanian Patent No. 107842, 1991.

22. Asakura Y. Numerical Analysis of Hydrogen Isotope Separation Characteristics in Improved Dual Temperature Exchange Reaction System between Water and Hydrogen Gas. // J. Nucl. Sci. and Technol., 1983. Vol. 20.-No. 5.-P. 422-432.

23. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

24. DorlingT.A.,MossR.L//J.Catalysis,7, 1, 1980, p. 100-127.

25. Patent US 4.025.560.1C12. C01B5/02. Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquid Water.

26. Рудских B.B., Сахаровский Ю.А. Тез. докл. XII Межд. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1998, ч.2, с 63-64.

27. Боресков Т.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. ДАН, 92, №2 (1953).

28. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.//М: Мир, 1984, 520 с.

29. Слинько М.Г., Сахаровский Ю.А. "Катализ в производстве тяжелой воды'У/Катализ в промышленности 2002г., №1, с. 4-12.

30. Сахаровский Ю.А., Слинько М.Г. Каталитические методы разделения изотопов водорода.//Хим.пром., 1999.-№4.- С.224-228.

31. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1986. 304 с.

32. Андерсон Дж. Р. // Структура металлических катализаторов // М.: "Мир", 1978,482.

33. Вудраф Д.,Делгар Т. Современные методы исследования поверхности*. .М.; Мир 1989.555с.

34. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой". Диссертация на соискание степени КХН. М., РХТУ, 2006, 152 с.

35. Никитин Д. М. "Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода, с водой" Автореферат на соискание степени КХН. М.: РХТУ, 2006.

36. Карпов М.В. Разработка эффективного способа разделения изотопов водорода методом изотопного каталитического обмена водорода с водой на гидрофобных катализаторах, Диссертация КТН. — М.: МХТИ, 1992.

37. Chaung K.T.,Roett M.F.,Method of combining gaseous Hydrogen and Oxygen and apparatus therefore, US Patent No. 4374116, Feb. 1983.

38. Боресков Г.К. Катализ .Вопросы теории практики "наука"Сибирское отделение Д987.СІ48-166.

39. Крылов О.В. Гетерогенный катализ.М .Академкнига 2004.с337-482.

40. Андреев Б.М., Розенкевич М.Б. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа изотопов //- М., МХТИ, 1992 г.

41. Davidson R.B., von Halten P., Schaub M., Ulrich D. Comissioning and First Operating Experience at Darlington Tritium Removal Facility.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P. 472 - 479.

42. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Алексеев И.А. и др. Патент 2060801 (РФ). Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды. //Б.И. № 15, 27.05.96.

43. Gu М., Luo Y.-M., Han J., Liu J., Fu Z.-H., Wang C.-B. Experimental study on hydrogen isotopic deuterium and tritium from gas phase to liquid water by hydrogen-water exchange. Atomic Energy Science and Technology, Vol. 41(4), 2007, p. 425-428.

44. Kitamoto A., Hasegava K., Masui T. Combined System of Monothermal Cemical Exchange Process with Electrolysis and Thermal Diffusion Process for Enriching Tritium.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14.- P.507 - 512.

45. Andreev B.M., Sakharovsky Yu.A., Rozenkevich M.B. et al. Installations for Separation of Hydrogen Isotopes by the Method of Chemical Isotopic Exchange in the "Water-Hydrogen" System.// Fusion Technology, 1995. -Vol.28. P. 515-518.

46. Sienkiewiez С J., Lentz J.E. Recovery of Tritium from Water.// Fusion Technol., 1988. Vol. 14. - P.444 - 449.

47. Shimizu M., Kiyota S., Ninomiya R. Bulletin of the Research Labor. Nucl. React. (Japan), 1992, Special Issue 1, p. 56.

48. Гусаров В.В., Прокопенко А.Н. Каталитическое окисление водорода в условиях естественной конвекции. Вестник инжэкона. Серия Технические науки. №3(12), 2006. -с.42-49.

49. Амийа К., Юрген Р., Карл-Хайнц К., Хельмут В., Ральф К. Патент № 2099137 от 20.12.1997. " Катализатор для окисления водорода в атмосфере, содержащей водород, кислород и водяной пар"

50. Келлер В.Д., Шепелин В.А., Шебеко Ю. Патент № 1779191 от 1989. "Каталитический сжигатель водорода пассивного типа"

51. Chung Hongsuk, Ahn Do-Hee, Kim Kwang-Rag, Paek Seungwoo, Lee Minsoo, Yim Sung-Paal, Shim Myunghwa. Korea's Activities for the Development of a Detritiation System. Fusion Science and Technology, 2009. Vol. 56(1). - P. 141 - 147.

52. Toshima N., Yonezawa Т., Harada M., Asakura K. Chem. Lett., 1990, 815.