Особенности химического состава плодовых оболочек подсолнечника и продуктов их переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Ковехова Анна Васильевна

• Ковехова Анна Васильевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ковехова Анна Васильевна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Плодовые оболочки подсолнечника

1.2 Производство подсолнечника в России

1.3 Химические вещества в плодовых оболочках подсолнечника

1.3.1 Минеральные вещества

1.3.2 Липиды

1.3.3 Полисахариды

1.3.4 Лигнин

1.3.5 Белки

1.3.6 Фенольные соединения

1.3.7 Сесквитерпеноиды

1.4 Сорбционные свойства плодовых оболочек подсолнечника

1.5 Пути переработки плодовых оболочек подсолнечника

1.6 Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходное сырье и его подготовка

2.2 Методы анализа сырья и продуктов переработки

2.2.1 Извлечение экстрактивных веществ при разных значениях рН

2.2.2 Получение зольных компонентов

2.2.3 Определение рН водной вытяжки золы

2.2.4 Определение растворимости золы

2.2.5 Извлечение и анализ полисахаридов

2.2.6 Определение скорости коррозии металла и защитной способности экстрактов из лузги подсолнечника

2.2.7 Извлечение и анализ сесквитерпеноидов

2.2.8 Экстракция и анализ липидов

2.2.9 Извлечение лигнинов

2.2.10 Методы элементного анализа

2.2.11 Рентгенофазовый анализ

2.2.12 ИК-спектроскопический анализ

2.2.13 Дифференциально-термический анализ

2.2.14 Морфология и микрозондовый анализ

2.2.15 Электронная спектрофотометрия

2.2.16 Газожидкостная хроматография

2.2.17 Высокоэффективная эксклюзионная хроматография

2.2.18 Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.2.19 Масс-спектрометрический анализ

2.3 Исследование сорбционных свойств плодовых оболочек

подсолнечника и продуктов их переработки

2.3.1 Подготовка образцов и исследование нефтеемкости

2.3.2 Исследование свойств сорбентов на основе плодовых оболочек подсолнечника

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Минеральные компоненты плодовых оболочек подсолнечника

3.1.1 Экстрактивные вещества при разных значениях рН

3.1.2 Зольные компоненты

3.1.3 Выводы

3.2 Органические компоненты плодовых оболочек подсолнечника

3.2.1 Состав и содержание полисахаридов в плодовых оболочках подсолнечника

3.2.2 Ингибирующее действие экстрактов

3.2.3 Сесквитерпеноиды плодовых оболочек подсолнечника

3.2.4 Липиды плодовых оболочек подсолнечника

3.2.5 Лигнины плодовых оболочек подсолнечника

3.2.6 Выводы

3.3 Сорбционные свойства плодовых оболочек подсолнечника и продуктов

переработки

3.3.1 Исследование нефтеемкости

3.3.2 Адсорбционная активность сорбентов из лузги подсолнечника

3.3.3 Выводы

3.4 Направления переработки плодовых оболочек подсолнечника

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Нормативные ссылки

Список литературы

Список иллюстративного материала

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности химического состава плодовых оболочек подсолнечника и продуктов их переработки»

Введение

Актуальность темы исследования. При переработке однолетних сельскохозяйственных культур в больших объемах образуются растительные отходы, которые можно рассматривать как ценное сырье для получения химических веществ разного состава в зависимости от природы растения. В настоящее время актуальными являются научные исследования по разработке технологий комплексного использования возобновляемых источников растительной биомассы, позволяющих наиболее полно использовать растительное сырье. Сбор и переработка растительных отходов не нуждаются в привлечении крупных инвестиций и квалифицированной рабочей силы, характеризуются быстрой окупаемостью вложений.

Одним из видов недревесного растительного сырья являются отходы переработки подсолнечника (НвИаМНш аппыш Ь.), в частности - плодовые оболочки (лузга, шелуха). В связи с увеличением производства растительных масел как в нашей стране, так и в мире, возрастает количество таких отходов на маслозаводах, перед которыми остро встает проблема их утилизации. Подсолнечная лузга, как сырье для химической промышленности, в настоящее время используется мало, и, в основном, сжигается. Отсутствие готовых технологий комплексного использования лузги подсолнечника, вероятно, связано с недостаточным объемом знаний о ее полном химическом составе и свойствах соединений, которые могут быть получены.

Цель работы - исследование состава и физико-химических свойств отходов производства подсолнечника - плодовых оболочек и продуктов их переработки. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1. Отобрать и подготовить к исследованию образцы плодовых оболочек подсолнечника из разных регионов произрастания; определить содержание, состав и свойства водорастворимых веществ при разных значениях рН и зольных компонентов.

2. Выделить из плодовых оболочек подсолнечника органические компоненты: полисахариды, липиды и лигнин, установить их состав; определить низкомолекулярные компоненты терпеноидной природы.

3. Изучить сорбционные свойства продуктов переработки плодовых оболочек подсолнечника.

4. Предложить возможные направления переработки плодовых оболочек подсолнечника.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- проведен сравнительный анализ экстрактивных и зольных компонентов плодовых оболочек подсолнечника разных регионов произрастания;

- получены сведения о содержании и составе полисахаридов, липидов и лигнинов, выделенных из плодовых оболочек подсолнечника;

- идентифицированы вещества терпеноидной природы, входящие в состав плодовых оболочек подсолнечника;

- получены сорбционные материалы из плодовых оболочек подсолнечника и исследованы их свойства.

Теоретическая значимость: экспериментальные результаты, полученные в данной диссертации, расширяют и уточняют теоретические представления о химическом составе плодовых оболочек подсолнечника и физико-химических свойствах продуктов их переработки.

Практическая значимость: экспериментально обоснованы возможные направления переработки возобновляемых растительных отходов - плодовых оболочек подсолнечника с получением ценных веществ и материалов с разными функциональными свойствами: полисахаридов, липидов, лигнинов, сесквитерпеноидов, сорбентов и ингибиторов коррозии.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований состава и содержания экстрактивных и зольных компонентов плодовых оболочек подсолнечника разных регионов произрастания.

2. Результаты физико-химических исследований строения и свойств, выделенных из плодовых оболочек соединений.

3. Направления переработки плодовых оболочек подсолнечника для получения веществ и материалов с разными функциональными свойствами: полисахаридов, липидов, лигнинов, сесквитерпеноидов, сорбентов, ингибиторов коррозии.

Степень достоверности. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке данных эксперимента.

Апробация результатов. Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в докладах на следующих Всероссийских и Международных конференциях: X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.); Международном конгрессе «International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006» (Москва, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2006 г.); III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007 г.); IV Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2007 г.); V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г.); IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009 г.); III Всероссийской научно-технической конференции «Инновационное развитие образования, науки и технологий» (Тула, 2012 г.); Международной конференции «Chemical Engineering and Advanced Materials (CEAM 2013)» (Китай, Гуанчжоу, 2013 г.); VIII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013 г.); VI Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 г.); VI Международном симпозиуме «Химия и химическое образование»

(Владивосток, 2014 г.); XI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2014 г.); IX Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Москва, 2015 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 4 - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 - в международном издании, 1 заявка на патент, 19 тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад соискателя. Соискатель проанализировал литературные сведения по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступал с докладами на конференциях. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников институтов ДВО РАН: Института химии, Института биологии моря им. А.В. Жирмунского и Тихоокеанского института биоорганической химии им. Г.Б. Елякова.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 - экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.9. «Разработка систем управления отходами производства и потребления предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 5.6. «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7. «Разработка научных основ рационального и энергоэффективного использования энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния природной среды».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 148 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 30 рисунков. Список литературы включает 189 наименований.

Глава 1. Обзор литературы

Растение подсолнечник давно известно человеку целебными свойствами корней, листьев и язычковых цветков. С первой половины девятнадцатого века из его семянок получают масло с целым набором полезных биологически активных веществ. В начале двадцатого века появились первые публикации, посвященные переработке отходов производства подсолнечника - выщелачиванию поташа (K2CO3) из золы стеблей [1, 2] и гидролизу плодовых оболочек с целью изучения возможности использования гидролизатов для получения кормовых дрожжей [3]. В середине двадцатого века появились работы, посвященные пектиновым веществам корзинок подсолнечника и способам их выделения [4, 5].

В настоящей главе изложены имеющиеся в литературе сведения об отходе производства подсолнечника - плодовой оболочке, ее химическом составе, основных свойствах и возможных путях переработки. Приведены объемы производства подсолнечника в России и мире, начиная с 2000 г.

1.1 Плодовые оболочки подсолнечника

Подсолнечник относится к семейству астровых (Ля1вгасвав) или сложноцветных (СотрояНае) рода подсолнечник (ИвНаПкия). Этот род включает несколько десятков видов, из которых наиболее известны два представителя культурных растений: ИвНаМИш аппиш Ь. - подсолнечник культурный (однолетний сборный вид) и ИвНаМкш ыЪвтояш - топинамбур, или земляная груша (многолетний вид) [6]. Естественный ареал дикорастущих популяций вида ИвИаЫИт аппиш Ь расположен в сухих знойных прериях Северной Америки [7].

Подсолнечник культурный - однолетнее степное растение. Соцветие -корзинка подсолнечника (диаметр до 30 см) содержит до 1000 цветков. Подсолнечник - наиболее важная масличная культура из возделываемых в России. На его долю приходится до 90 % вырабатываемых растительных масел. В лучших сортах подсолнечника содержание высококачественного пищевого масла достигает более 50 % от массы семянки и более 70 % от массы семени (ядра).

Обезжиренный остаток - шрот, получаемый при переработке подсолнечника, богат пищевым белком, а плодовые оболочки семян содержат пентозаны, что позволяет использовать их как сырье для гидролизных заводов. В России культивируют около 40 сортов и гибридов подсолнечника [8].

Плод подсолнечника - семянка, состоящая из собственного семени (ядра) и околоплодника (лузги), которые легко разделяются. С учетом размера семянок, их выполненности, лузжистости и масличности (содержания сырого жира и сопровождающих его жироподобных веществ, переходящих вместе с жиром в эфирную вытяжку) подсолнечник делят на масличный, грызовой и межеумок. У масличных сортов и гибридов семянки мелкие (длина 8-14 мм, ширина 4-8 мм, толщина 3-6 мм) с хорошо выполненным ядром, низкой лузжистостью - 19-25 % и высокой масличностью - 46-57 %. Грызовые формы имеют крупную семянку (длина 14-20 мм, ширина 6-13 мм, толщина 5-7 мм), но заполненную ядром на две третьи объема, лузжистость - 45-55 %, масличность - 28-40 %). Межеумок занимает промежуточное положение между указанными типами [9].

При облущивании семян на масложировых комбинатах получают в качестве отхода лузгу, которая составляет 16-20 % от массы семян в зависимости от сорта или гибрида и массы переработанных семянок. В лузге современных высокомасличных сортов и гибридов содержится (%): жира - 3,0; сырого протеина - 3,4; безазотистых экстрактивных веществ - 29,7; клетчатки - 61,1; золы - 2,8. Эти питательные вещества закреплены лигнином, вследствие чего у них низкая переваримость при скармливании животным [6], установлено, что скармливание гранул, изготовленных из измельченной лузги подсолнечника, дает возможность сэкономить до 10 % кормов основного рациона [9]. Кроме того, плодовые оболочки подсолнечника представляют собой возобновляемое растительное сырье, предложения по использованию которого будут рассмотрены в главе 1.5.

Плодовая оболочка (перикарпий, лузга) состоит из эпидермиса, гиподермы (пробковая ткань), фитомеланового слоя, склеренхимы и паренхимы. Панцирный слой состоит из углеродистого вещества фитомелана. Продолжительность роста,

масса и размеры перикарпия зависят от сорта, погодных условий. При достаточном увлажнении формируется более массивный околоплодник, чем при засухе. Толщина и масса его зависят также от места расположения семянок на корзинке. Наиболее крупный он у периферийных семян корзинки, а ближе к центру перикарпий тонкий, фитомелановый слой прерывистый, что ухудшает устойчивость семян к моли [9]. Защитные функции фитомеланина представляют огромный экономический интерес, но трудность его изучения связана с не до конца ясной химической природой и строением [10]. Первые работы, посвященные изучению перекарпия, появились еще в самом начале двадцатого века [11].

На микрофотографии (рисунок 1) показана сотовая текстура оболочки, которая построена из плотно упакованных полых ячеек размером до 30 мкм. Клеточная стенка оболочки подсолнечника в основном состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.

Рисунок 1 - Поперечный (а) и продольный (б) разрез плодовой оболочки

подсолнечника [12]

Микрофибриллы целлюлозы встроены в матрицу, обычно состоящую из гемицеллюлозы и лигнина, причем, последний является основным вяжущим материалом в клеточной стенке. Так как лигнин - это инкрустирующее вещество, растительные клетки с сильно одревесневшими стенками увеличивают прочность и твердость ячеистой структуры лузги. На микрофотографии с наибольшим (х 1500) увеличением хорошо видно, что стенка средней клетки очень тонкая (2-3 мкм) и имеет большое количество небольших отверстий (всего 1-2 мкм в диаметре) [12].

Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин являются основными составляющими плодовых оболочек подсолнечника. Углеводная фракция состоит по большей части из целлюлозы и восстановленных сахаров, в основном, пентоз. Редуцирующие сахара составляют 25,7 %, благодаря этому подсолнечная шелуха служит источником извлечения ксилозы и получения фурфурола [13].

Лузга подсолнечника содержит волокнистый каркас из клетчатки, который обладает сорбционной способностью, и может широко использоваться в разных областях жизнедеятельности человека. Более подробно сорбционные свойства плодовых оболочек подсолнечника будут рассмотрены в главе 1.4.

1.2 Производство подсолнечника в России

Подсолнечник, завезенный в Европу из Северной Америки в качестве декоративного растения для ботанического сада Мадридского двора, хорошо акклиматизировался в Европе и около 300 лет его выращивали в качестве цветов. Крестьянин Воронежской губернии Д. С. Бокарев в 1829 г. с помощью своего приспособления впервые получил масло из семян подсолнечника с выходом не более 25-30 % от общей массы. Современные же гибриды накапливают в семенах до 45-56 % жира [8, 9]. Советским академиком В. С. Пустовойтом были выведены и внедрены в производство новые высокомасличные сорта подсолнечника.

Подсолнечник является одной из наиболее важных масличных культур в мире. С 2000 по 2013 гг. его производство увеличилось с 26500 до 44550 тыс. тонн (рисунок 2) [14].

50000 45000

40000 Г"|

н —

О 35000 П

3 п

^ 30000 П П П

о

«__I— _

£ 25000 П

«

« 20000 п

со К

15000

—I

10000 5000 0

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

Год

Рисунок 2 - Объемы производства маслосемян подсолнечника в мире,

2000-2013 гг. [14]

По данным [14] на 2013 г. Россия являлась мировым лидером по объемам производства маслосемян подсолнечника (рисунок 3).

7000 -

.т с. ыс

т

,о в т

с

д

о в

з и

о р

рП

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Россия Украина Аргентина Китай Франция

Рисунок 3 - Мировые лидеры по производству маслосемян подсолнечника [14]

0

Объем производства подсолнечника в России в период с 1995 г. по 2011 г. увеличился более чем в 2 раза (таблица 1), этому способствовало увеличение роста посевных площадей и урожайности. Лидером в 2009-2011 гг. была Воронежская область Центрального федерального округа (ФО), урожайность в которой достигала 22,1 ц/га в эти годы [15].

Таблица 1 - Валовый сбор подсолнечника в России в период с 1995 по 2011 гг. [15]

Субъект РФ 1995 г. 2009 г. 2010 г. 2011 г.

тыс. т % тыс. т % тыс. т % тыс. т %

РФ 4199,6 100,0 6454,3 100,0 5344,8 100,0 9697,5 100,0

Центральный ФО 735,9 17,5 1555,6 24,1 1155,8 21,6 2622,9 27,0

Белгородская область 165,2 3,9 259,5 4,0 239,3 4,5 408,2 4,2

Воронежская область 381,0 9,1 776,8 12,0 421,5 7,9 1001,6 10,3

Курская область 8,4 0,2 46,7 0,7 79,9 1,5 242,4 2,5

Липецкая область 22,5 0,5 74,1 1,1 86,1 1,6 221,4 2,3

Тамбовская область 147,7 3,5 391,0 6,1 299,5 5,6 638,5 6,6

Подсолнечник занимает 66 % посевных площадей масличных культур по данным на 2013 г. Общая площадь размещения подсолнечника составила 7241 тыс. га (на 741 тыс. га больше, чем в 2012 г.), прирост посевов подсолнечника представлен в таблице 2 [16].

Таблица 2 - Показатели возделывания подсолнечника по федеральным округам

Российской Федерации в 2013 г. [16]

Субъект РФ Хозяйства всех категорий Крестьянские фермерские хозяйства +/- к 2012 г.

Хозяйства всех категорий Крестьянские фермерские хозяйства

Посевная площадь, тыс. га

РФ, в т.ч. 7241 2372 +741 +286

Центральный ФО 1387 368 +85 +23

Южный ФО 1668 553 -79 -21

Северо-Кавказский ФО 339 71 -17 +2

Приволжский ФО 3082 1100 +614 +228

Уральский ФО 83 27 +30 +10

Сибирский ФО 681 253 +107 +44

Урожайность (т) с 1 га убранной площади

РФ, в т.ч. 8,51 7,61 +0,26 +0,26

Центральный ФО 2,19 1,94 +0,31 +0,28

Южный ФО 1,78 1,55 +0,29 +0,25

Северо-Кавказский ФО 1,60 1,37 +0,06 +0,11

Приволжский ФО 1,29 1,19 +0,32 +0,33

Уральский ФО 0,86 0,84 +0,25 +0,20

Сибирский ФО 0,79 0,72 +0,22 +0,22

Валовой сбор, тыс. т

РФ, в т.ч. 10205 2985 +2212 +820

Центральный ФО 2868 687 +498 +134

Южный ФО 2860 828 +335 +105

Северо-Кавказский ФО 536 98 +10 +15

Приволжский ФО 3493 1204 +1213 +493

Уральский ФО 41 16 +25 +11

Сибирский ФО 408 152 +132 +62

Как следует из таблицы 2, валовой сбор маслосемян подсолнечника в 2013 г. составил 10205 тыс. т., что является рекордом России и СССР за всю историю возделывания культуры. Изменение площадей посевов подсолнечника по округам за 2013 г. представлено в таблице 3 [16]. Основной прирост площадей посева и валового сбора подсолнечника наблюдается в Саратовской области. В Ставропольском и Краснодарском краях, а также Белгородской и Ростовской областях площадь посевов подсолнечника снизилась. Валовой сбор маслосемян уменьшился лишь в Ставропольском крае и Ростовской области.

Таблица 3 - Основные изменения показателей производства подсолнечника для субъектов федеральных округов РФ [16]

Субъект федеральных округов РФ Площадь посева, тыс. га Валовой сбор, тыс. т Доля подсолнечника во всех посевах, %

2013 г. 2013 г. к 2012 г. 2013 г. 2013 г. к 2012 г.

± % ± %

Саратовская область 1110 [phone] [phone]

Оренбургская область 720 [phone] [phone]

Самарская область 552 [phone] [phone]

Алтайский край 614 [phone] [phone]

Пензенская область 203 [phone] +48 125 16

Тамбовская область 392 [phone] [phone]

Липецкая область 161 [phone] +80 136 12

Республика Башкортостан 214 [phone] +132 194 7

Ульяновская область 180 [phone] +59 144 18

Волгоградская область 592 [phone] [phone]

Ставропольский край 267 -21 93 447 -9 98 9

Краснодарский край 452 -21 96 1167 +67 106 12

Белгородская область 151 -32 83 382 +20 106 11

Ростовская область 547 -60 90 781 -27 97 12

В процессе переработки семян подсолнечника в качестве побочного продукта образуется многотоннажный отход - подсолнечная лузга. В настоящее время ведется активный поиск путей использования плодовых оболочек, остающихся после обрушения семян.

1.3 Химические вещества в плодовых оболочках подсолнечника

Химический состав плодовых оболочек подсолнечника подвержен колебаниям, величина которых зависит от сортовых особенностей, почвенно-климатических условий выращивания и агротехнических приемов возделывания подсолнечника [17]. В таблице 4 представлены сводные литературные данные по химическому составу лузги подсолнечника с середины прошлого века по настоящее время.

Таблица 4 - Химический состав плодовых оболочек подсолнечника

Состав % масс. Источник

Экстрактивные вещества

Экстрагируемые бензолом 1,1-1,1 [18]

Экстрагируемые водой 13,8 [19]

Безазотистые экстрактивные вещества 34,7-39,5 [20, 21]

Органические вещества

Целлюлоза 20,0-67,0 [19-29]

Целлюлоза по методу Кюршнера и Хофера 43,7 [18]

Гемицеллюлоза 18,0-35,0 [20, 24, 25, 27, 28]

Трудногидролизуемая целлюлоза 28,7 [18]

Холоцеллюлоза 62,5 [19]

Полисахариды по методу Кизеля и Семигановского, из них: легкогидролизуемые полисахариды трудногидролизуемые полисахариды 54,3 22,2 32,1 [18]

Гексозаны 33,8 [18]

Пентозаны 26,0-32,0 [17, 20, 26, 29-31]

Пентозаны (общее содержание) по методу Толленса Без поправки на уроновые кислоты 23,2 25,9 [18]

В остатке после удаления легкогидролизуемой фракции: пентозаны полиурониды 6,7 0,4 [18]

Манноза в пересчете на маннан 0,1-0,2 [18]

Галактан по методу Шоргера с поправкой на содержание галактуроновой кислоты 0,6 0,4 [18]

Легкогидролизуемый глюкан 4,5-4,6 [18]

Полиурониды по методу Толленса и Лефевра 7,5 [18]

Галактуроновая кислота (в виде ангидрида) 0,3 [18]

Глюкуроновая кислота (в виде ангидрида) 7,2 [18]

Легкогидролизуемый ксилан 9,7 [18]

Легкогидролизуемый арабан 2,3 [18]

Липиды 0,5-5,2 [23, 32-34]

Уксусная кислота 3,2 [18]

Метанол (легкоотщепляемый, 0,2 [18]

находящийся в сложной эфирной связи с

уроновыми кислотами)

Кутин 0,3 [18]

Лигнин 23,0-35,0 [19, 20, 22, 24-28, 35]

Лигнин Класона, в нем: 27,9 [18]

С 62,9

Н 5,9

О 31,2

Метоксилы 15,3

Гидроксилы 5,8

Белки 1,9-5,8 [13, 21, 23, 29]

Свободные аминокислоты 0,1 [36]

Функциональные группы

Метоксильные группы 4,6-4,9 [18, 24]

Карбоксильные группы 1,8 [37]

Минеральные вещества

Зольность 1,29-4,6 [19-21, 23, 25-27, 38]

Содержание в золе:

№20 0,45 [39]

К2О 19,9-38,3 [17, 39]

Р2О5 4,2-6,0 [17]

МвО 8,7-11,5 [17]

СаО 12,4-17,1 [17]

Элементы

Азот 0,63-5,8 [12, 19, 37, 39, 40]

Углерод 42,0-57,0 [19, 37, 39, 40]

Водород 1,4-6,5 [12, 19, 37, 39, 40]

Кислород 29,7-47,8 [12, 19, 37, 39, 40]

Сера 0,05-0,13 [12, 40]

Фосфор в виде Р2О5 0,05-0,07 [20]

1.3.1 Минеральные вещества

Зола подсолнечника, являясь источником соединений калия, давно заинтересовала исследователей. Ее содержание в околоплоднике не превышает 5 %. В составе золы плодовых оболочек содержится много калия, кальция и магния. Основные минеральные вещества в золе представлены следующими оксидами: №20, К2О, Р2О5, МвО и СаО (таблица 4).

1.3.2 Липиды

Масличность лузги высокомасличных сортов подсолнечника отличается от масличности низкомасличных сортов. С повышением масличности семян содержание липидов в околоплоднике значительно повышается [21].

Содержание липидов в некоторых сортах не превышает 5,0 % от массы сырья (таблица 4). В [23] отмечается, что чем выше доля липидов в оболочке, тем меньше в ней целлюлозы. А по данным [29], содержание липидов в группе высокомасличных сортов составляет 2,7-2,8 %, низкомасличных - 1 %. Липиды, имеющие высокое кислотное число (51,44), попадая в пищевое подсолнечное масло, значительно ухудшают его качество [41].

Часть липидов плодовой оболочки подсолнечника составляют воскоподобные вещества. Корреляционная зависимость между масличностью семян и содержанием восков в лузге составляет 0,83 [42]. Количество воскообразных веществ, изученных образцов, колеблется от 0,28 до 2,34 % к весу

лузги [32-34] и от 22 до 71 % к весу липидов лузги [33], что свидетельствует о значительном разбросе полученных данных у разных авторов.

Восковая фракция состоит из длинноцепочечных жирных кислот (ЖК) (С14 - С28, с преобладанием С20) и жирных спиртов (С12 - С30, с преобладанием С22, С24, 26). Остальная часть липидной фракции по составу сходна с липидами ядра подсолнечника [13]. В восках липидов лузги, которая накапливает около 83 % от общего содержания восков семени, были найдены следующие кислоты: пальмитиновая (около 11 %), стеариновая (около 8 %), олеиновая (около 20 %), линолевая (около 28 %), бегеновая (около 6 %), арахиновая и цис-, транс-линолевая с сопряженными двойными связями (до 26 %), лигноцериновая (до 4 %) и церотиновая (до 2 %) [34].

Состав жирных кислот липидов плодовой оболочки отличается от состава жирных кислот ядра значительно большим набором и содержанием насыщенных кислот за счет меньшего количества олеиновой и линолевой кислот (таблица 5) [17, 34, 43]. Насыщенных кислот в лузге в 2-2,5 раза больше, чем в ядре. В неомыляемых (негидролизуемых) липидах шелухи подсолнечника почти нет токоферолов, но присутствуют каротиноиды [42].

Таблица 5 - Состав жирных кислот липидов лузги и ядра подсолнечника [34, 43]

Жирные кислоты Содержание, масс. % от суммы

Липиды ядра Липиды лузги

Пальмитиновая 0,7-7,5 8,6-20,3

Стеариновая 2,3-4,6 3,7-13,5

Олеиновая 25,5-46,6 13,9-24,5

Линолевая 44,4-61,8 12,1-28,5

Арахиновая+цис-, транс-9Z,11Е-октадекадиеновая с сопряженными двойными связями Следы 17,5-24,3

Бегеновая 0-0,6 7,4-12,3

Лигноцериновая Следы 2,2-4,7

Исследования [42] показали, что СО2-экстракт из околоплодников подсолнечника - представляет собой маслянистую жидкость, легко разделимую при 15 °С на две фазы. Состав экстракта представлен в таблице 6.

Таблица 6 - Состав СО2-экстракта из плодовых оболочек подсолнечника [42]

Общий состав, % Состав жирных кислот (триацилглицерины), %

Триацилглицерины 90,92 С8:0 0,01 С18:0 3,10

Декадиеналь 1,06 С10:0 0,03 С18:1 25,51

Пальмитиновая 1,14 С12:0 0,02 С18:2 51,95

кислота

Стеариновая 0,33 С14:0 0,05 С18:3 13,98

кислота С15:0 0,02 С20:0 0,16

Линолевая кислота 6,32 С16:0 4,91 С22:0 0,24

Ситостерин 0,23 С17:0 0,02 С24:0 0,03

Молекулярные массы легкорастворимых в диэтиловом эфире ЖК, которые составляют около 90 % от количества всех кислот, выделенных из жира лузги, имеют величины порядка 308-318 а.е.м.; средняя молекулярная масса составляет 318,60 а.е.м. Молекулярные массы труднорастворимых в эфире кислот имеют величины 424-457 а.е.м., которые близки к величинам молекулярных масс церотиновой и мелисиновой кислот - соответственно 396,41 и 452,48 а.е.м. [20].

В состав липидов лузги подсолнечника входят неомыляемые вещества. Содержание суммы высокомолекулярных ЖК с числом атомов углерода 10-16 в них ниже, чем в масле. К неомыляемым веществам относятся: парафиновые углеводороды, воски, алифатические спирты, стеарины и каротиноиды [17].

Данные о содержании масличных семян, а также об их физико-химических характеристиках, общем составе липидов и составе жирных кислот восков, полученные различными авторами, расходятся. Это обусловлено как

изменчивостью химического состава подсолнечных семян различных сортов, так и различием в способах извлечения и исследования восков [42].

1.3.3 Полисахариды

Содержание целлюлозы в плодовых оболочках подсолнечника не превышает 67 %, гемицеллюлозы - 35 %, а холоцеллюлозы - 62,5 % (таблица 4). Гигроскопические свойства плодовой оболочки в основном определяются массовой долей в ее составе гидрофильной целлюлозы. Углеводы в околоплоднике представлены в основном малоподвижными и неподвижными формами. Основную часть подвижных углеводов (сахаров) лузги составляют моносахариды, но общее их содержание невелико [17].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковехова Анна Васильевна, 2016 год

Пути использования Источник

Кормовая добавка в животноводстве [79]

Производство фурфурола [26, 31]

Производство твердого топлива [84, 85]

Получение углеродсодержащего сорбента [91]

Получение материала электродов [92, 93]

Добавка в изготовление керамики для строительной отрасли [95]

Получение удобрений [24, 28, 96, 97, 107]

Добавка к железной руде в процессе спекания [88]

Производство биотоплива [40]

Изготовление теплоизоляционных материалов [83]

Получение сорбента для удаления красителей из водных растворов [64]

Получение сорбента для обесцвечивания промышленных стоков [65]

Получение сорбента для очистки сточных вод от гальванических загрязнений и тяжелых металлов [103, 104]

Получение сорбента для удаления радионуклидов из водных растворов [105]

Получение сорбента для очистки от нефтяных загрязнений, как с водной поверхности, так и с почвенного покрова [59, 62, 63, 99, 100, 101]

Получение сорбента для очистки темноокрашенных растительных масел [98]

Получение меланоидного антиоксиданта [106]

Большинство предложений по переработке подсолнечной лузги связано с производством пеллет или ее грануляции для сжигания с получением энергии. Сжигание этого топлива не требует замены котлов, только колосниковых решеток, с целью предотвращения слеживания зольных остатков. Ценные компоненты растительного происхождения, которые можно выделить из лузги, уничтожаются в процессе сжигания.

Литературный обзор показал, что направления исследований химического состава лузги с 60-х годов прошлого столетия были связаны, большей частью, с изучением веществ липидной природы, обусловленным интересом пищевой промышленности к этому объекту. С целью восполнения сведений о полном химическом составе лузги и материалах, которые могут быть из нее получены, в данной работе проведено изучение 9 образцов плодовых оболочек подсолнечника, отобранных в разных регионах Российской Федерации с 2003 по 2013 гг.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходное сырье и его подготовка

В качестве объекта исследования использовали образцы плодовых оболочек подсолнечника (ПШ), отобранные в разные годы (2003-2013 г.г.) в следующих регионах: Ростовской (ПШ-1, ПШ-8) и Волгоградской областях (ПШ-4), Алтайском (ПШ-2, ПШ-6) и Краснодарском (ПШ-3, ПШ-5, ПШ-7, ПШ-11) краях. Объектами сравнения служили образцы плодовых оболочек гречихи (ГШ, Приморский край, 2004 г.) и риса (РШ, КНР, 2004 г.) из коллекции ИХ ДВО РАН, а также природный силикат вермикулит «Карбоверм-2» ТУ 2164-005-488496212005 (Приморский край). Перечень образцов представлен в таблице 9.

Таблица 9 - Объекты исследования

Шифр Место отбора Год отбора

ПШ-1 Ростовская область 2003

ПШ-2 Алтайский край 2004

ПШ-3 Краснодарский край 2004

ПШ-4 Волгоградская область 2004

ПШ-5 Краснодарский край 2005

ПШ-6 Алтайский край 2005

ПШ-7 Краснодарский край 2006

ПШ-8 Ростовская область 2012

ПШ-11 Краснодарский край 2013

ГШ Приморский край 2004

РШ КНР 2004

Вермикулит «Карбоверм-2» ТУ 2164-005-48849621-2005 Приморский край 2007

Исходное сырье просеивали через сито и для экспериментов отбирали фракцию с размером частиц более 2 мм, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

2.2 Методы анализа сырья и продуктов переработки

2.2.1 Извлечение экстрактивных веществ при разных значениях рН

Неорганические растворимые вещества, входящие в состав плодовых

оболочек подсолнечника, извлекали методом экстракции. Навеску сырья помещали в круглодонную колбу или термостойкий стакан при соотношении Т:Ж=1:10 (в отдельных экспериментах 1:15) и добавляли дистиллированную воду, 0,1 н. раствор минеральной (соляная, серная, азотная, фосфорная) или органической (щавелевая) кислоты, гидроксида натрия (0,1 н. и 1,0 н.), а также оксалат аммония (0,1 н.). Экстракцию проводили при нагревании до 90 °С на водяной бане в течение 1 ч, полученный экстракт отфильтровывали через фильтровальную бумагу «синяя лента». Остаток шелухи промывали водой, сушили на воздухе и взвешивали.

2.2.2 Получение зольных компонентов

Навеску сырья обугливали на воздухе в фарфоровой чашке при ~ 350 °С до удаления летучих компонентов, а затем обжигали в муфеле при 600-650 °С до постоянной массы с получением зольного остатка. В образовавшихся зольных остатках определяли содержание элементов.

2.2.3 Определение рН водной вытяжки золы

Навеску золы (5 г) помещали в стеклянный стакан емкостью 250 мл, добавляли 95 мл дистиллированной воды, выдерживали в течение 1 ч на кипящей водяной бане с перемешиванием. Затем суспензию отфильтровывали через бумажный фильтр, заранее взвесив его на аналитических весах. В полученном фильтрате определяли pH раствора, рН-метр 150М (г. Гомель, Беларусь). Расхождение между двумя параллельными определениями не превышало 0,1 pH согласно ТУ 5743-048-02495333-96 «Микрокремнезем конденсированный».

2.2.4 Определение растворимости золы

В стеклянный стакан емкостью 50 мл помещали 1 г золы и добавляли 20 мл дистиллированной воды. Определение растворимости золы подсолнечника в воде проводили в различных условиях: 1) золу растворяли в воде в течение 30 мин, далее фильтровали; 2) золу растворяли в течение 1 ч на кипящей водяной бане, далее фильтровали; 3) золу растворяли в течение 1 ч на водяной бане и фильтровали через 24 ч.

2.2.5 Извлечение и анализ полисахаридов

Полисахариды (ПС) выделяли из ПШ последовательной экстракцией водой, растворами оксалата аммония и гидроксида натрия [120], затем определяли их моносахаридный состав. Для этого исследуемый образец ПШ заливали водой (массовое соотношение — 1:10) и нагревали на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Раствор отделяли от остатка ПШ фильтрованием, концентрировали упариванием на роторном испарителе в вакууме, центрифугировали 20-25 мин (4500-5000 об./мин) на центрифуге Яо1ша 380Я (НеШсИ, Германия) для удаления остатков сырья. Из супернатанта ацетоном осаждали полисахариды (объемное соотношение растворов 1:4). Образовавшийся осадок полисахарида отделяли центрифугированием, растворяли в воде и подвергали лиофильной сушке. Получали полисахарид водной экстракции.

Остаток сырья после водной экстракции заливали 0,5 н. раствором оксалата аммония (массовое соотношение —1: 10) и нагревали на водяной бане в течение 3 ч. Раствор отделяли от нерастворившегося остатка сырья фильтрованием, диализовали против проточной воды в течение 2-3 сут, а затем 1 сут - против дистиллированной воды, упаривали на роторном испарителе в вакууме и прибавляли четырехкратный объем ацетона. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, растворяли в воде и подвергали лиофильной сушке. Получали оксалатные полисахариды.

Твердый остаток ПШ после обработки водой и оксалатом аммония суспендировали в 0,5 н. растворе гидроксида натрия и нагревали на водяной бане в

течение 2 ч. Раствор отделяли центрифугированием, а затем выполняли операции, аналогичные вышеописанным. Получали полисахариды щелочной экстракции.

Состав моносахаридов в выделенных ПС устанавливали после их кислотного гидролиза, который проводили 1 н. трифторуксусной кислотой при 100 °С в течение 4-5 ч с помощью бумажной хроматографии (БХ), газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии в виде ацетатов полиолов (метод 1). Нисходящую БХ проводили на бумаге Filtrak FN-12 в системе растворителей 1-бутанол : пиридин : вода (6:4:3 по объему). Моносахариды обнаруживали щелочным раствором азотнокислого серебра.

Присутствие уроновых кислот определяли методом ГЖХ в виде ацетатов метилгликозидов после метанолиза ПС (хлористый ацетил : метанол = 1:10, по объему, 100 °С, 7-8 ч) с последующим ацетилированием (метод 2).

Изучение молекулярно-массового распределения фракций белково-полисахаридного комплекса (БПК), полисахаридов и низкомолекулярных соединений полисахаридов проводили, растворяя точную навеску пробы (10 мг) в 10 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр Kurabo 25А с размером пор 0,45 мкм и анализировали методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ).

2.2.6 Определение скорости коррозии металла и защитной способности экстрактов из лузги подсолнечника

На первом этапе в качестве ингибиторных добавок исследовали водный (ВЭ) и оксалатный (ОЭ) экстракты из подсолнечной шелухи (ПШ-1) в сравнении с экстрактами из РШ и ГШ, (в случае РШ вместо оксалатного экстракта использовали кислый (HCl, 0,1 н.) экстракт (КЭ)). Их получали выдерживанием навески сырья в дистиллированной воде или 0,5 н. растворе оксалата аммония (объемное соотношение Т:Ж=1:10) при t ~ 90 °С в течение 3 ч с последующей фильтрацией.

Изучение ингибирующего действия экстрактов на скорость коррозии (К) малоуглеродистой стали Ст3 проводили в растворах 3 %-ного NaCl и 0,1 н. HCl гравиметрическим методом. Образцы стали Ст3 размером 40*20*2 мм предварительно шлифовали, обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах. Концентрация добавок составляла 10 мл/л, время экспозиции - 40 сут.

Скорость коррозии К, г/(м2ч), рассчитывали по формуле [121]:

к = ^, (1)

где m1 - масса образца до испытаний, г;

m2 - масса образца после испытаний, г; S - площадь образца, м2; t - время, ч.

Степень защиты экстрактов растительного сырья Z, %, определяли по формуле [122]:

К К

Z = KK-100, (2)

к

где K - скорость коррозии стали Ст3 без добавки экстракта; Кэ - скорость коррозии стали Ст3 с добавкой экстракта.

На втором этапе образцы сырья (ПШ-1, РШ и ГШ) обрабатывали водой и 1,0 н. NaOH (ПШ-1) при нагревании до 90 °C в течение 1 ч (объемное соотношение Т:Ж = 1:10), нерастворившееся сырье отделяли фильтрованием. Полученные водный и щелочной экстракты (ЩЭ) упаривали с образованием сухих экстрактов. Определение скорости коррозии проводили в стационарном режиме при полном погружении образцов углеродистой стали в водопроводную воду [123] и 3 %-ный раствор хлорида натрия с концентрацией сухих экстрактов из РШ, ГШ и ПШ 1,2 г/л. Время экспозиции составляло 60-70 сут.

На основании полученных данных рассчитывали скорость коррозии по формуле (1) и коэффициент защиты металла по формуле (2).

2.2.7Извлечение и анализ сесквитерпеноидов

В качестве объекта исследования использовали образцы лузги подсолнечника, отобранные в 2012 г. в Ростовской области (ПШ-8).

Шелуху промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Далее образец измельчали в мельнице-ступке Pulverisette 2 ^г^^, Германия), фракционировали с помощью набора сит и использовали фракцию с размером частиц 0,16-0,71 мм.

Экстракт № 1. К навеске предварительно подготовленной шелухи, помещенной в круглодонную колбу, приливали экстрагент в весовом соотношении Т:Ж=1:10, смесь выдерживали в течение 1 ч при температуре 95 °С с обратным холодильником на водяной бане с ультразвуком. В качестве экстрагента использовали смесь этилового спирта с водой в объемном соотношении 3:7. Далее экстракт фильтровали через двойной бумажный фильтр «синяя лента».

Коллоидные структуры разрушали добавлением концентрированной соляной кислоты, выдерживали в холодильнике в течение 1 сут и фильтровали.

Полученный экстракт изучали с использованием электронной спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях, а также высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) со спектрофотометрическим и масс-селективным детектированием.

Экстракт № 2. К навеске предварительно подготовленной шелухи приливали дистиллированную воду в весовом соотношении Т:Ж=1:10 и оставляли на 24 ч в темноте при 25 °С. После фильтрования водную фракцию трехкратно экстрагировали хлороформом (по 250 мл хлороформа на каждые 0,5 л фильтрата). Объединенные экстракты сушили над сульфатом натрия и упаривали в вакууме до постоянного веса, который составил 0,10 г. К остатку добавляли 5 мл гексана, приливали хлороформ небольшими порциями до получения прозрачного раствора. Полученный раствор хранили при температуре минус 10-15 °С.

Колоночная хроматография. Остаток после экстракции № 2 хроматографировали на колонке, заполненной силикагелем 60-200 мкм, в системе градиента растворителей гексан : этилацетат в объемных соотношениях 10:0, 9:1,

8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9, 0:10, по 5 мл каждый; получены 22 фракции по 2,5 мл.

Для расчета необходимого количества силикагеля (3 г) использовали массу сухого остатка объединенного экстракта.

Тонкослойная хроматография

Для контроля выхода веществ из колонки применяли тонкослойную хроматографию (ТСХ) на пластинах «Silufol, Kavalier, ЧСФР» в системах растворителей: гексан : диэтиловый эфир в объемных соотношениях (1:1, 1:2, 0:1). В качестве стандарта использовали олеиновую кислоту. Проявляли пластины, опрыскивая 10 %-ными растворами серной и фосфорномолибденовой кислот в этиловом спирте с последующим нагреванием до 110 °С. Фракции, характеризующиеся близким составом компонентов по результатам ТСХ анализа, объединяли.

2.2.8 Экстракция и анализ липидов

Экстракцию общих липидов (ОЛ) проводили методом Блайя и Дайера смесью этанола с хлороформом в объемном соотношении 1:2 [124]. Для качественной характеристики липидных экстрактов использовали метод тонкослойной хроматографии липидов на пластинках Silufol («Kavalier», Чехия). Пластинки элюировали системой растворителей гексан : диэтиловый эфир (1:1). Фосфолипиды (ФЛ) осаждали ацетоном при температуре не более минус 24 °С в течение 30 мин. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном (минус 24 °С) и сушили на воздухе. Фильтр промывали системой растворителей хлороформ : этиловый спирт в соотношении 2:1. Затем полученный раствор упаривали в вакууме до постоянного веса.

Метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) получали, растворяя 20 мг ОЛ в 0,5 мл сухого бензола. К полученному раствору добавляли 1 мл 1 %-ного раствора метилата натрия в метаноле. Смесь выдерживали при температуре 55 °С в течение 40 мин, после чего добавляли 1 мл 5 %-ного раствора HCl в метаноле. Образовавшуюся смесь выдерживали при температуре 55 °С в течение 40 мин.

Далее в остывшую до комнатной температуры реакционную смесь добавляли воду до расслоения. Верхний слой наносили на пластинку с силикагелем КСК (2-х часовая фракция). Пластинку элюировали бензолом, после чего зону, соответствующую МЭЖК (R/ 0,6-0,7), собирали и промывали хлороформом. Хлороформ упаривали в вакууме (остаточное давление 30-40 мм рт. ст., температура бани 35 °С), сухой остаток растворяли в 100 мкл гексана. Полученный гексановый раствор МЭЖК анализировали методом ГЖХ.

2.2.9 Извлечение лигнинов

Получение гидролизного лигнина

Гидролизный лигнин получали обработкой измельченной лузги 1 %-ным раствором серной кислоты в закрытых сосудах XP-1500 Plus в микроволновой печи MARS X (CEM Corp., США) в следующих условиях: 20 мин - нагрев, 40 мин -варка (t = 190 °С) и 20 мин - охлаждение. Массовое соотношение Т:Ж = 1:13. После охлаждения выделенный гидролизный лигнин отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе.

Получение лигнина Класона

Для получения лигнина Класона из образцов подсолнечной шелухи использовали сернокислотный метод [125]. Измельченную подсолнечную лузгу с размером частиц от 0,5 до 0,75 мм выдерживали в смеси спирта и бензола (1:1) в течение суток для удаления жиро - восковых примесей, фильтровали и высушивали. Далее образцы переносили в конические колбы с притертыми пробками, добавляли 72 %-ный раствор H2SO4 и оставляли на 48 часов. Затем в колбы приливали дистиллированную воду и кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч, фильтровали и высушивали.

Получение щелочного лигнина

Щелочной лигнин получали из измельченной лузги подсолнечника с размером частиц менее 0,1 мм и от 0,5 до 0,75 мм. Гидролиз сырья проводился 1 н. раствором гидроксида натрия при нагревании до 90 °С в течение часа. Объемное

соотношение Т:Ж составляло 1:13. После окончания гидролиза оставшийся твердый остаток отфильтровывали и получали щелочной гидролизат. Щелочной лигнин осаждали из щелочного гидролизата добавлением соляной кислоты до pH 2. Осажденный щелочной лигнин отфильтровывали, промывали водой с pH 2 и высушивали на воздухе, согласно [126].

2.2.10 Методы элементного анализа

Элементный анализ продуктов переработки плодовых оболочек подсолнечника изучали, используя следующие методы:

а) атомно-абсорбционный анализ - с помощью спектрофотометра AA-6601F (Shimadzu, Япония) в режиме пламенного атомно-абсорбционного анализа;

б) экспресс-анализ элементного состава образцов - методом энергодисперсионной рентгенофлюоресцентной спектроскопии на спектрометре EDX 800 HS (Shimadzu, Япония);

в) рентгеновские спектры отражения образцов - методом рентгенофлюоресцентного анализа с полным внешним отражением с использованием спектрометра TFRF 8030C (FEI Company, Германия); источник возбуждения - рентгеновская трубка с энергией 17,5 кэВ (Мо Ка) и 9,7 кэВ (W LP). Время измерения 500 с; в качестве внутреннего стандарта использовали раствор нитрата иттрия с концентрацией 0,1 г/л; для пробоподготовки использовали комплекс «Термо-Экспресс» ТЭ-1 (ООО «ИМТ», г. Томск); для проведения рентгено-флюоресцентного анализа пробу озоляли по следующей программе: 30 мин при 250 °С, 20 мин при 450 °С, 90 мин при 650 °С.

2.2.11 Рентгенофазовый анализ

Рентгенограммы образцов регистрировались на дифрактометрах ДРОН-2.0, CuKa-излучение (V=35 кВ, 1=20 мА), скорость вращения образца 4 град/мин, и дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) по методу Брегг - Брентано с вращением образца (V=35 кВ, 1=40 мА), CuKa-излучение. Пробы растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния и помещали в стандартную

кювету. При выполнении рентгенофазового анализа (РФА) использовали сведения химического анализа (элементный состав), необходимые при использовании программы EVA с банком порошковых данных PDF-2.

2.2.12 ИК-спектроскопический анализ

Исследование функциональных групп соединений - компонентов подсолнечной лузги и продуктов ее переработки проводили методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре IR Prestige 21 (Shimadzu, Япония) или Vertex 70 (Bruker, Германия) в области 400-4000 см-1 по стандартным методикам: образцы для записи ИК спектров поглощения готовили прессованием таблеток вещества с KBr или в вазелиновом масле.

2.2.13 Дифференциально-термический анализ

Термограммы исследуемых образцов записывали с помощью дериватографа системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей марки Q-1000 (МОМ, Венгрия) на воздухе при температуре 25-700 °С, со скоростью 5 град/мин, а также с помощью термогравиметрического анализатора DTG-60H (Shimadzu, Япония), скорость нагрева 10 град/мин.

2.2.14 Морфология и микрозондовый анализ

Морфологию образцов золы изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO EVO-50 XVP (Karl Zeiss, Германия) и рентгеновском микроанализаторе JXA-8100 (JEOL, Япония). Сведения о строении частиц сорбентов и их составе получены на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения S 5500 (Hitachi, Япония).

2.2.15 Электронная спектрофотометрия

Электронные спектры поглощения экстрактов после разрушения коллоидных систем регистрировали в кювете с толщиной оптического слоя 1 см спектрофотометра Cintra 5 GBC (Scientific Equipment, Австралия) в интервале 190-

900 нм. В кювету сравнения помещали смесь этилового спирта с водой в объемном соотношении 3:7.

2.2.16 Газожидкостная хроматография

Гексановый раствор МЭЖК анализировали методом ГЖХ на хроматографе GC-16A Supelcowax 10TM (Supelco, США) (30 м х 0,25 мм, 0,25 мкм) с использованием пламенно-ионизационного детектора. Температура инжектора и детектора 220 °С, температура колонки 190 °С, газ-носитель - гелий. Расход газа-носителя 60 мл/мин, делитель потока 1/60. Расчет площади хроматографических пиков и обработку результатов проводили на станции обработки данных Chromatopac C-R4A (Shimadzu, Япония). Метиловые эфиры жирных кислот идентифицировали на основании расчета значений индексов удерживания Ковача [127].

ГЖХ моносахаридов и уроновых кислот выполняли на хроматографе 6850 (Agilent, США) с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке НР 5MS (30 м х 0,25 мм, 0,25 мкм), содержащей 5 %-ный раствор метилфенилсилоксана в качестве стационарной фазы, в режиме градиента температуры: 150 °С (1 мин), 3 град/мин, 230 °С (10 мин).

2.2.17 Высокоэффективная эксклюзионная хроматография

Распределения средних значений молекулярных масс полисахаридов

исследовали методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20A Prominence (Shimadzu, Япония) с рефрактометрическим детектором RID-10A и детектором на диодной матрице SPD-M20A. Разделение проводили на колонке Shodex Asahipak GS520 HQ (Showa Denko, Япония), элюент - бидистиллированная вода, скорость подвижной фазы 1 мл/мин. Калибровочные кривые для определения молекулярной массы строили по стандартам пуллуланов производства фирмы «Showa Denko» (Япония) в интервале молекулярных масс 5,9-788 кДа. Хроматограммы записывали и обрабатывали с помощью программного комплекса LCsolution ver. 1.21 SP1 (Shimadzu, Япония).

2.2.18 Высокоэффективная жидкостная хроматография

Анализ экстрактов, содержащих сесквитерпеноиды проводили на колонке Ascentis® C18 (100 мм, 2,1 мм вн. диаметр, 3 мкм размер частиц, Supelco, США) с использованием жидкостного хроматографа LC-20AD Prominnance (Shimadzu, Япония) при температуре 40 °С в режиме градиентного элюирования (вода^метанол, 50 мин). Расход элюента 0,25 мл/мин. Для регистрации сигнала по поглощению в УФ и видимом диапазоне спектра электромагнитных колебаний детектора использовали детектор на диодной матрице SPD-M20A (Shimadzu, Япония). Для регистрации хроматографического сигнала в режиме масс-спектрометрического детектирования использовали времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения LCMS-IT-TOF (Shimadzu, Япония). Все масс-спектры записывались в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (регистрация положительных и отрицательных ионов). Диапазон регистрируемых масс составил 200-1500 Да. Потенциал в ионном источнике составлял 4,5 кВ при регистрации положительных ионов и минус 3,8 кВ при регистрации отрицательных ионов. Давление газа-осушителя (азот) 25 кПа, поток газа-распылителя (азот) 2 л/мин. Температура источника 350 °С.

2.2.19 Масс-спектрометрический анализ

Тандемную масс-спектрометрию высокого разрешения проводили на хроматомасс-спектрометре LCMS-IT-TOF (Shimadzu, Япония) в режиме химической ионизации при атмосферном давлении и регистрации положительных и отрицательных ионов. Давление газа-осушителя (азот) - 25 кПа, поток газа-распылителя (азот) - 2 л/мин. Потенциал в ионном источнике составлял 4,5 кВ при регистрации положительных ионов и минус 3,8 кВ при регистрации отрицательных ионов. Температура интерфейса 350 оС. В качестве газа-соударителя использовали аргон с энергией 18 эВ и давлением 50 % относительно давления в камере соударений (2 х 10-2 Па). В качестве родительских ионов использовали квазимолекулярные ионы исследуемых веществ состава [M+H]+. Диапазон регистрируемых значений m/z в режиме MCn (n>1) составлял 50-m/z ([M+H]+).

2.3 Исследование сорбционных свойств плодовых оболочек подсолнечника и продуктов их переработки

2.3.1 Подготовка образцов и исследование нефтеемкости

В качестве объектов исследования использовали плодовые оболочки подсолнечника ПШ-1 - ПШ-6. Объектами сравнения служили образцы плодовых оболочек гречихи и риса, их карбонизированные образцы ПШ-1к, ГШк, РШк, подсолнечная шелуха после извлечения фурфурола (ПШ-1Ф), а также природный силикат вермикулит (таблица 10).

Шелуху (ПШ-1 - ПШ-6, РШ, ГШ) измельчали и делили на фракции (0,50,25 мм; 0,25-0,1 мм; менее 0,1 мм), просеивая через стандартный набор сит.

Карбонизированные образцы (ПШ-1 к, РШк, ГШк) готовили из исходного сырья (ПШ-1, РШ, ГШ), обжигая в фарфоровых чашках при температуре 300400 °С. В качестве нефтепродукта использовали сырую сахалинскую нефть, образец которой был предоставлен испытательной лабораторией нефтепродуктов - АНО "Примнефтеэксперт" (г. Владивосток).

Таблица 10 - Объекты исследования в качестве нефтесорбентов

Шифр Размер фракции, мм

ПШ-1 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-2 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-3 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-4 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-5 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-6 менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

РШ менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ГШ менее 0,1; 0,25-0,1; 0,5-0,25

ПШ-1Ф менее 1

Вермикулит промышленный образец

ПШ-1к* менее 1

РШк* менее 1

ГШк* менее 1

* карбонизированный образец

Испытания поглотительной способности сорбента по нефти Для количественной оценки нефтеемкости сорбента использовали методику, разработанную в Институте горючих ископаемых (г. Москва). В центр водной поверхности медленно выливали 2,5 мл исследуемой сахалинской нефти, предварительно взвешенной в стеклянном стакане, и выдерживали до установления стабильного пятна. Затем в стакане взвешивали заведомо избыточное количество сорбента объемом 2,5 мл и обрабатывали образовавшееся пятно нефти, распыляя сорбент от периметра к центру до полного покрытия пятна равномерным слоем. В результате чего наблюдалось поглощение нефтепродукта и стягивание пятна к центру с образованием конгломерата.

Расчет нефтеемкости сорбента проводили по формулам (3-5):

ть=(ть1"ть2), (3)

где шь - масса удаленной нефти, г;

ты - масса стакана с 2,5 мл исследуемой нефти, г; шь2 - масса стакана с остатками нефти, г.

то=(тс1-то2), (4)

где т - масса сорбента, пошедшего на удаление нефти, г; Шс1 - масса стакана с 2,5 мл сорбента, г; Шс2 - масса стакана с остатками сорбента, г.

, (5)

тс

где Ес - емкость сорбента по нефти, г/г.

Приготовление искусственной морской воды

Морскую воду готовили по данным Дж. Лимена, Р. Флеминга (таблица 11).

Таблица 11 - Гипотетическая комбинация солей морской воды (г/кг) при хлорности 19,0 %о по данным Дж. Лимена, Р. Флеминга [128]

Соединение Масса, г

NaCl 23,476

Na2SÜ4 3,917

KCl 0,664

NaHCÜ3 0,192

KBr 0,096

NaF 0,003

MgCl2 4,981

CaCl2 1,102

SrCl2-6H2Ü 0,024

H3BO3 0,026

Сумма 34,481

Влияние отрицательных температур на свойства сорбента

Для определения сорбционных свойств образцов в условиях отрицательных температур проводили подготовку нефти и образцов, выдерживая их в морозильной камере при температуре минус 18 °С. Затем на водную поверхность с температурой 0 °С выливали охлажденную нефть и распыляли сорбент. Определяли поглотительную способность и время полного удаления нефти с водной поверхности.

2.3.2 Исследование свойств сорбентов на основе плодовых оболочек подсолнечника

В качестве объекта исследования использовали плодовые оболочки подсолнечника ПШ-8 и ПШ-11. Шелуху просеивали через сито, для исследования использовали фракцию с размером частиц более 2 мм, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Далее образцы измельчали в

мельнице-ступке Pulverisette 2 ^г^^, Германия), фракционировали с помощью набора сит и использовали фракции с размером частиц 0,160-0,315 и 0,315-0,500 мм.

В качестве сорбентов были исследованы следующие образцы: 1) исходная подсолнечная шелуха; 2) гидролизный лигнин, полученный из подсолнечной шелухи; 3) подсолнечная шелуха, обработанная дистиллированной водой (1 сут при температуре 25 °0; 4) исходная подсолнечная шелуха, обработанная гидроксидом натрия; 5) гидролизный лигнин, полученный из подсолнечной шелухи и далее обработанный гидроксидом натрия; 6) подсолнечная шелуха последовательно обработанная дистиллированной водой (1 сут при температуре 25 и гидроксидом натрия (таблица 12).

Обработка образцов гидроксидом натрия

Обработку образцов (таблица 12) проводили 1 %-ным раствором гидроксида натрия в течение 60 мин без перемешивания с последующей промывкой дистиллированной водой, далее нейтрализацией 1 %-ным раствором соляной кислоты и промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции среды.

Таблица 12 - Образцы сорбентов, полученные из плодовых оболочек подсолнечника

Образец Вид образца Размер фракции, мм

1 ПШ-11 без обработки 0,160-0,315

2 ПШ-11 без обработки 0,315-0,500

3 ПШ-11 обработанный* 0,160-0,315

4 ПШ-11 обработанный* 0,315-0,500

5 ПШ-11 ГЛ без обработки 0,160-0,315

6 ПШ-11 ГЛ без обработки 0,315-0,500

7 ПШ-11 ГЛ обработанный* 0,160-0,315

8 ПШ-11 ГЛ обработанный* 0,315-0,500

9 ПШ-8 без обработки 0,160-0,315

10 ПШ-8 без обработки 0,315-0,500

11 ПШ-8 обработанный* 0,160-0,315

12 ПШ-8 обработанный* 0,315-0,500

13 ПШ-8 Э без обработки 0,160-0,315

14 ПШ-8 Э без обработки 0,315-0,500

15 ПШ-8 Э обработанный* 0,160-0,315

16 ПШ-8 Э обработанный* 0,315-0,500

* обработка 1 %-ным раствором гидроксидом натрия

Определение физико-химических характеристик сорбентов

Массовую долю водорастворимых веществ и рН водной вытяжки определяли в соответствии с ГОСТ 4453-74 [129], массовую долю влаги - в соответствии с ГОСТ 12597-67 [130], массовую долю золы - в соответствии с ГОСТ 12596-67 [131].

Определение технологических характеристик сорбентов

Насыпную плотность образцов определяли по ГОСТ 8269.0-97 [132].

Определение набухаемости образцов проводили в соответствии с [133]. Навеску образца массой 0,6 г засыпали в цилиндр, встряхивали до постоянного объема (У0), добавляли 6 мл дистиллированной воды, тщательно взбалтывали и замеряли объем сорбента через 2 ч и через 1 сут.

Набухаемость образцов а, мл, вычисляли по формуле:

а = V-У0, (10)

где V - объем набухшего образца, мл;

У0 - объем исходного образца, мл.

Абсолютную набухаемость аабс, мл/г, вычисляли по формуле:

У-У0

<*исх= -(11)

тисх

где V - объем набухшего образца, мл;

V)) - объем исходного образца, мл. Относительную набухаемость аотн вычисляли по формуле:

V

аотн = — , (12)

где V - объем набухшего образца, мл;

Vo - объем исходного образца, мл. Определение адсорбционной активности сорбентов

Адсорбционную активность образцов по метиленовому голубому и метиленовому оранжевому проводили в соответствии с ГОСТ 4453-74 [129], адсорбционную активность по йоду - в соответствии с ГОСТ 6217-74 [134].

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Минеральные компоненты плодовых оболочек подсолнечника

3.1.1 Экстрактивные вещества при разных значениях рН В результате проведенных исследований установлено, что природа экстрагента оказывает значительное влияние на выход экстрактивных веществ из плодовых оболочек подсолнечника, а также зольных остатков после экстракции в разных средах. Как показано в таблице 13, наибольший выход водорастворимых веществ (35 %) достигается действием на лузгу подсолнечника 1 н. раствора гидроксида натрия, а минимальный (1 %) - 0,1 н. раствора фосфорной кислоты. Цвет золы ПШ изменяется незначительно от светло- до розовато-бежевого. Наибольшая зольность после экстракции сырья растворами №0Н и Н3Р04 может быть связана с присутствием в золе неорганических ионов (№+ и Р043-).

Таблица 13 - Содержание экстрактивных веществ и золы в плодовых оболочках подсолнечника (ПШ-1)

Экстрагент Выход экстрактивных веществ, % Зольность, %

№0Н, 1 н. 35,0 3,0

(N^^04, 0,1 н. 7,0 1,8

И2Б04, 0,1 н. 7,0 1,0

Н3РО4, 0,1 н. 1,0 2,6

Н2С204, 0,1 н. 8,0 1,6

НШ3, 0,1 н. 12,0 1,0

В таблице 14 представлены усредненные результаты извлечения экстрактивных веществ из подсолнечной лузги, отобранной в разные годы в разных регионах России (ПШ-1 - ПШ-6). Как видно из таблицы 14, регион произрастания

не оказывал значительного влияния на выход растворимых веществ и содержание золы в плодовых оболочках подсолнечника. Наибольший выход экстрактивных веществ наблюдался в результате последовательного (Н2О ^ HCl, 0,1 н. ^ NaOH, 0,1 н.) гидролиза (ПГ), а наименьший - в результате водного, что несколько ниже выхода по данным, приводимым в литературе (таблица 4). После экстракции кислотой наблюдался наименьший выход зольных остатков. Цвет фильтрата менялся от светло-коричневого (кислотный гидролиз) до очень темного (щелочной гидролиз), что очевидно связано с процессом делигнификации лузги и частичным гидролизом гемицеллюлозы и полисахаридов.

Таблица 14 - Содержание экстрактивных веществ плодовых оболочек подсолнечника и зольность остатков после экстракции при разных значениях рН

Гидролиз Показатель ПШ-1 - ПШ-6

Водный Экстрактивные вещества, % 6,0-10,0

Зольность остатка, % 1,5-1,9

Цвет фильтрата коричневый

Цвет золы белый

Кислотный (HCl, 0,1 н.) Экстрактивные вещества, % 10,0-15,0

Зольность остатка, % 0,2-0,6

Цвет фильтрата светло-коричневый

Цвет золы бежевый

Щелочной (NaOH, 0,1 н.) Экстрактивные вещества, % 19,0-23,0

Зольность остатка, % 1,6-2,4

Цвет фильтрата темно-коричневый

Цвет золы серый

Последовательный (Н2О ^ HCl, 0,1 н. ^ NaOH, 0,1 н.) Экстрактивные вещества, % 30,0-35,0

Зольность остатка, % 1,0-1,8

Цвет фильтрата темно коричневый

Цвет золы серовато-белый

Необходимо отметить, что неизмельченная лузга подсолнечника после щелочного гидролиза оставалась твердой, не меняла форму и практически не меняла цвет, в отличие от шелухи и соломы риса или гречихи [116, 135]. Это обстоятельство, вероятно, связанно со слабым извлечением лигнина, что препятствует получению целлюлозного полуфабриката из плодовых оболочек подсолнечника.

Интервалы концентраций ионов металлов, обнаруженных в водных, кислотных и щелочных экстрактах методом атомно-абсорбционной спектроскопии, представлены в таблице 15. Основными ионами, присутствующими в исследуемых экстрактах, являлись ионы калия, кальция и магния. Наибольшее содержание ионов калия установлено в солянокислых экстрактах плодовых оболочек подсолнечника.

Таблица 15 - Содержание ионов металлов в экстрактах плодовых оболочек подсолнечника (ПШ-1 - ПШ-6)

Содержание ионов, мкг/л

Экстрагент

К+ Са2+ Мв2+ Na+ Бе3+ А13+ Бг2+ Си2+

144,0- 11,0- 5,0- 1,0- 0,1- 0,1- 0,04-

Н20 0-0,1

196,0 25,0 19,0 2,0 0,5 0,2 0,2

184,0- 205,0- 45,0- 2,0- 1,5- 0,3- 0,8- 0,3-

НС1, 0,1 н.

268,0 310,0 71,0 3,0 6,2 1,7 1,2 0,5

157,0- 18,0- 6,0- 0,2- 0,1- 0,1- 0,2-

№0Н, 0,1 н. -

235,0 40,0 39,0 10,0 3,6 0,3 0,4

Кроме ионов металлов, представленных в таблице 15, в экстрактах в незначительных количествах также обнаружены ионы Ы+, Ва2+, Сё2+, Мп2+, М2+, РЬ2+, 7п2+ и Оа3+.

3.1.2 Зольные компоненты

Термическое разложение образца плодовых оболочек подсолнечника (ПШ-1) изучали в температурном интервале 25-650 °С (рисунок 7). Разложение лузги происходило в несколько стадий: в интервале температур 40-120 °С наблюдалось удаление адсорбированной воды, а в интервале 170-470 °С - летучих компонентов. Первый эндотермический эффект соответствовал температуре 80 °С, при этом происходило испарение 5,6 % воды из обоих образцов. Второй эндотермический эффект образца исходной шелухи наблюдался в интервале температуры 170-340 °С в одну стадию с максимумом при 260 °С. Зольность образцов ПШ-1 - ПШ-6 составляла 2,4-3,2 %, что сопоставимо с литературными данными (таблица 4).

Цвет золы всех полученных образцов исходной шелухи - серовато-белый, однородный, потери при прокаливании при 1000 °С составляют 11,0-25,0 %. Атомно-абсорбционным методом определено содержание элементов в золе плодовых оболочек подсолнечника, которое зависит от региона и года отбора образцов шелухи (таблица 16).

Рисунок 7 - Термограмма шелухи подсолнечника (ПШ-1, исходная)

Таблица 16 - Содержание химических элементов (в пересчете на оксиды) в

плодовых оболочках подсолнечника

Показатель Содержание оксидов, % масс.

ПШ-1 ПШ-2 ПШ-3 ПШ-5 ПШ-6

Зольность 2,50 2,40 3,00 3,20 2,70

Потери при прокаливании н/д 21,8 25,00 13,96 11,07

ад 20,80 28,86 29,89 39,15 35,96

CaO 16,16 13,71 10,38 17,70 20,05

MgO 10,65 14,75 11,41 12,82 11,46

Р2О5 1,76 3,37 1,77 1,83 6,90

Fe2Oз 1,37 0,15 0,24 0,23 0,26

Al2Oз 0,95 н/о 0,14 0,08 0,06

Na2O 0,93 2,10 1,91 0,87 1,48

SiO2 0,39 н/о н/о 1,35 1,27

MnO 0,04 0,02 0,03 0,03 0,04

ZnO 0,05 0,08 0,06 0,05 0,06

CuO 0,02 0,06 0,04 0,04 0,05

Cr2Oз 0,02 0,004 0,004 н/о н/о

Ni2O 0,005 0,002 н/о н/о н/о

В2О3 0,5 н/д н/д н/д н/д

Исследования показали, что обработка золы водой, минеральными кислотами и щелочью влияет на состав золы. По данным микрозондового анализа в состав золы всех исследованных образцов золы входили элементы, представленные в таблице 17.

Полученные данные свидетельствуют, что основными в золе лузги подсолнечника являются соединения калия, кальция, магния, фосфора и железа.

Таблица 17 - Элементный состав образцов золы из плодовых оболочек

подсолнечника по данным микрозондового анализа

Образец Содержание элементов, %

O К Са C Na Mg Al Si

Зола исходной шелухи, ПШ-8 25,248,6 24,346,6 9,313,4 11,119,3 0,61,6 2,54,2 н/о н/о

Зола шелухи после водного гидролиза, ПШ-1 33,954,3 6,024,7 17,838,5 6,117,4 1,29,7 1,515,7 н/о н/о

Зола шелухи после кислотного гидролиза (H2SO4, 0,1 н.), ПШ-1 45,750,4 5,06,3 1,26,0 9,513,0 1,2 1,32,3 5,57,7 15,320,3

Зола шелухи после кислотного гидролиза (HCl, 0,1 н.), ПШ-4 43,0 12,714,5 3,3 10,410,5 4,4 2,42,9 2,94,6 9,412,7

Зола шелухи после щелочного гидролиза (NaOH, 0,1 н.), ПШ-1 48,550,7 3,0 9,516,4 8,210,3 9,013,4 2,83,1 2,35,0 5,89,3

Как видно из проведенных исследований, содержание калия заметно ниже в образцах шелухи, предварительно обработанных водой, кислотой и щелочью, а кальция - только после обработки кислотой, что связано с разной растворимостью соединений указанных элементов при различных значениях рН.

На электронных фотографиях видно, что, в зависимости от предварительной обработки лузги, в составе золы присутствуют частицы разных морфологических форм и размеров: плотные, массивные частицы таблетчатой формы с очертаниями сложной формы; на поверхности этих частиц видны более мелкие отдельные

частицы; конгломераты, состоящие из большого числа частиц изометрической формы с изрезанной поверхностью и большим количеством пустот и пор.

д

Рисунок 8 - Микрофотографии образцов золы из плодовых оболочек

подсолнечника, увеличение 10 мкм: а) ПШ-8 - исходная; б) ПШ-1 -после водного гидролиза; в) ПШ-1 - после кислотного гидролиза (H2SO4); г) ПШ-4 - после кислотного гидролиза (HCl); д) ПШ-1 - после щелочного гидролиза (NaOH)

Результаты анализа ИК-спектров показали, что место отбора растения не влияет на общий вид спектра золы из образцов шелухи подсолнечника. В большей степени характер расщепления полос зависел от предварительной обработки.

На рисунке 9 показаны типичные ИК спектры поглощения золы плодовых оболочек подсолнечника.

Волновое число, см"1

Рисунок 9 - ИК-спектр золы плодовых оболочек подсолнечника (ПШ-8)

В таблице 18 приведены максимумы полос поглощения (см-1) для золы из шелухи подсолнечника - исходной (исх.) и после обработки растворами кислот и щелочи (обозначение интенсивности полос: с.-сильная; ср. - средняя; сл. - слабая; ш. - широкая).

Полосы поглощения валентных (область 3365-3408 см-1) и деформационных (область 1614-1654 см-1) колебаний соответствуют воде, присутствующей в некоторых образцах золы. Полосы поглощения в области 1450-1410 см-1, 880860 см-1 соответствуют карбонатным группам, входящим в структуру образца [136].

Рентгенофазовый анализ золы исходной шелухи подсолнечника после экстракции водой, растворами кислот (HCl, H3PO4, H2C2O4), щелочи (NaOH) и оксалата аммония показал, что соединения, входящие в ее состав, имеют кристаллическое или аморфно-кристаллическое состояние (таблица 19). На рисунке 10 показаны типичные рентгенограммы золы плодовых оболочек подсолнечника.

Таблица 18 - Полосы поглощения в ИК-спектрах золы плодовых оболочек подсолнечника

Область ПШ-1 исх. ПШ-8 исх. ПШ-1 H2O ПШ-1 H2SO4, 0,1 н. ПШ-1 HзРO4, 0,1 н. ПШ-1 НЫ03, 0,1 н. ПШ-1 H2С2O4, 0,1 н. ПШ-1 (NH4)2С2O4, 0,1 н. ПШ-1 КаОН, 0,1 н. ПШ-1 КаОН, 1,0 н. ПШ-1 ПГ

34003200 3369 сл. 3373 сл. 3392 сл. 3375 сл. 3365 сл. 3408 сл. 3375 сл. 3367 сл. 3375 сл. 3369 сл.

29002000 2927 сл. 2013 сл. 2027 сл. 2513 сл. 2613 сл. 2511 сл. 2492 сл.

19001700 1878 сл. 1793 сл. 1869 сл. 1793 сл. 1870 сл. 1867 сл. 1789 сл. 1793 сл. 1795 сл. 1770 сл. 1774 сл.

16001300 1654 ср. 1630 ср. 1417 с. 1514 сл. 1415 сл. 1614 сл. 1651 сл. 1614 сл. 1446 с. 1435 с. 1417 с. 1444 с. 1427 с. 1415 а 1446 с. 1435 с. 1651 сл. 1444 с. 1435 с.

1200800 1114 ср. 974 сл. 871 сл. 1116 с. 1058 сл. 870 ср. 833 ср. 1114 с. 1055 с. 1037 с. 997 с. 947 с. 1085 с. 1118 с. 1091 с. 1037 с. 985 сл. 948 сл. 902 сл. 1087 с. 1163 с. 1120 с. 1089 с. 875 ср. 1112 с. 977 сл. 948 ср. 875 с. 1147 ср. 948 ср. 879 ср. 1085 с. 1037 с. 939 с. 1153 ср. 1055 ср. 975 ср. 902 сл. 879 с.

800-400 619 ср. 567 сл. 516 сл. 457 сл. 750 сл. 704 сл. 620 ср. 484 сл. 798 сл. 777 сл. 619 ср. 514 ср. 462 ср. 455666677 6 1 9 1 4 7 9 7 9 ооооооооо р. л. л. л. .л л. л. р. р. 798 сл. 779 сл. 678 сл. 613 сл. 594 сл. 549 сл. 522 сл. 462 ср. 798 ср. 779 ср. 694 сл. 678 сл. 646 сл. 611 сл. 594 сл. 513 сл. 462 с. 798 сл. 779 сл. 713 сл. 677 сл. 644 сл. 613 сл. 594 сл. 514 сл. 462 ср. 796 сл. 777 сл. 711 сл. 677 сл. 644 сл. 617 сл. 514 ср. 462 ср. 696 сл. 626 сл. 580 сл. 516 ср. 459 сл. 798 сл. 779 сл. 694 сл. 621 сл. 514 ср. 466 с. 798 сл. 779 сл. 694 сл. 632 сл. 854 сл. 547 сл. 507 сл. 462 сл.

0\ 2

Рисунок 10 - Рентгенограммы образцов золы, полученные из ПШ-1: (1) - зола шелухи без обработки, (2) - зола шелухи, обработанная 0,1 н.

H2SO4

Идентификация линий по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2 показала, что основными соединениями, входящими в состав образцов, являются карбонаты (наиболее распространенных щелочных и щелочноземельных элементов) (таблица 19), что коррелирует с данными ИК-спектроскопии.

Таблица 19 - Соединения, входящие в состав плодовых оболочек подсолнечника

по данным РФА

Образец Обработка шелухи Состояние Идентифицированные соединения

ПШ-1 исходная аморфно-кристаллическое К2СО3, СаСОз, СаО, MgO, СаЫв(СОз)2

ПШ-3, ПШ-5, ПШ-6 исходная кристаллическое К2Са(СОз)2, KCl, MgO

ПШ-1 вода аморфно-кристаллическое СаСОз, СаО, MgO, MgCO3, SiO2

ПШ-3 вода аморфно-кристаллическое К2СО3, СаMg(СOз)2, KCl

ПШ-3 HCl, 0,1 н. аморфно-кристаллическое К2СО3, СаИ^(СОз)2, KCl

ПШ-1 NaOH, 1 н. кристаллическое MgO, СаСОз, SiO2

ПШ-1 (NHO2C2O4, 0,1 н. кристаллическое СаСОз, MgO, NaCl, СаSO4

ПШ-1 H2SO4, 0,1 н. кристаллическое СаSO4, SiO2

ПШ-1 H3PO4, 0,1 н. аморфно-кристаллическое SiO2

ПШ-1 H2C2O4, 0,1 н. кристаллическое СаСОз, СаSO4

Для определения растворимости золы подсолнечной шелухи выбрали различные условия: 30 мин (25 °С), 1 ч (90 °С), 1 ч (90 °С) + 1 сут. Результаты исследования представлены в таблице 20.

По приведенным в таблице 20 данным видно, что выход нерастворимых веществ в подсолнечной золе зависит от условий выщелачивания и колеблется от 71 до 65 %.

Таблица 20 - Содержание ионов металлов в фильтратах после растворения в воде золы ПШ-1 в разных условиях, мкг/л

Время растворения Остаток золы, % Ионы

Ка+ К+ Са2+

30 мин 71 0,2 3,7 0,0016

1 ч (90 °С) 69 0,2 4,7 -

1 ч (90 °С) + 24 ч 65 0,3 5,0 -

Значение рН водной вытяжки золы исходного образца ПШ-1 составило 11,3, что связано с высоким содержанием соединений калия в золе, которое подтверждено результатами атомно-адсорбционного анализа (таблица 20).

Результаты исследования, представленные в главе 3.1, опубликованы в работах [137, 138].

3.1.3 Выводы

1. Показано, что выход экстрактивных веществ из плодовых оболочек подсолнечника зависит от природы экстрагента. Наибольшее содержание экстрактивных веществ наблюдается при обработке сырья 0,1 н. гидроксидом натрия (19-23 %о), а минимальный - воды (6-10 %о). Основными экстрагирующимися ионами являются К+, Са2+ и М£2+.

2. Установлено, что содержание золы в шелухе подсолнечника мало зависит от региона произрастания растения и составляет 2,4-3,2 %. В состав золы, по данным СЭМ, входят частицы разных форм и размеров в зависимости от предварительной обработки сырья. В качестве макрокомпонентов в золе преобладают соединения калия, кальция, магния и фосфора, содержание которых варьирует в зависимости от места отбора исходного сырья; в меньшем количестве обнаружены также следующие элементы: алюминий, кремний, марганец, цинк, медь, хром, никель и бор.

3.2 Органические компоненты плодовых оболочек подсолнечника

3.2.1 Состав и содержание полисахаридов в плодовых оболочках подсолнечника

Для исследования полисахаридов были взяты четыре образца плодовых оболочек подсолнечника ПШ-1 - ПШ-4.

В таблице 21 приведены данные о водных, оксалатных и щелочных полисахаридах, полученных из образцов ПШ. Все полученные ПС были окрашены в коричневый или серо-коричневый цвет. Суммарный выход ПС варьировал от 8,80 (ПШ-2) до 10,48 % (ПШ-4) от массы сухого сырья и зависел от места произрастания растения и метода экстракции. Наибольший выход полисахаридов из всех образцов исходного сырья был получен при проведении щелочной экстракции ПШ, а наименьший - при водной.

Таблица 21 - Содержание и характеристика полисахаридов из экстрактов ПШ

Сырье Экстрагент Характеристика полисахаридов

Выход от массы сырья, % Цвет Структура по данным РФА

ПШ-1 H2O 1,78 коричневый аморфная

(NH4)2C2O4 3,09 серо-коричневый аморфная + кристаллическая

NaOH 4,98 серо-коричневый аморфная

ПШ-2 H2O 1,46 коричневый аморфная

(NH4)2C2O4 2,76 серо-коричневый аморфная

NaOH 4,58 серо-коричневый аморфная + кристаллическая

ПШ-3 H2O 1,76 коричневый аморфная

(NH4)2C2O4 2,46 серо-коричневый аморфная

КаОН 5,63 темно-коричневый аморфная

ПШ-4 Н2О 2,11 светло-коричневый аморфная

(№)2С2О4 2,80 серо-коричневый

КаОН 5,57 коричневый аморфная

Идентификацию и количественный анализ нейтральных моносахаридов (рамноза, арабиноза, ксилоза, глюкоза, галактоза и манноза) проводили с использованием ГЖХ и ГЖХ-МС в виде полностью замещенных ацетатов полиолов. Известно, что уроновые кислоты не дают полиолов в этих условиях, поэтому их исследование проводили в виде ацетатов метилгликозидов. При анализе нейтральных моносахаридов в виде ацетатов метилгликозидов возникали затруднения, связанные с идентификацией компонентов сложной смеси аномеров (от 2 до 4 для каждого моносахарида), поэтому было определено только суммарное содержание пентоз и гексоз, а не отдельных (индивидуальных) моносахаридов (таблица 22).

Состав моносахаридов в выделенных ПС был разнообразен и зависел от вида сырья и способа выделения ПС. При проведении водной и оксалатной экстракции ПС в их структурах были обнаружены следовые количества ксилозы, в то время как в условиях проведения щелочной экстракции ее содержание превышало 50 % (ПШ-3 и ПШ-4). Манноза и инозит в небольших количествах были обнаружены только в водных ПС. Было показано, что остатки рамнозы, арабинозы, глюкозы и галактозы входят в состав всех ПС в разном соотношении.

Таблица 22 - Моносахаридный состав полисахаридов из экстрактов плодовых оболочек подсолнечника

Сырье

* *

н К

е

и eö

р

Н О

и

о

Метод 1*

Состав моносахаридов ***, мол %

cö

CÖ !-н

íy

X

й cö

О б

cö Ü

л о

ы

т

о

л

с

и

и

е

ы

в

о

н