Особенности массопереноса и формирования дендритного осадка меди в промышленном электролизе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Осипова, Мария Леонидовна

• Осипова, Мария Леонидовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Осипова, Мария Леонидовна

Оглавление

Введение

Глава 1. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов из водных растворов

1.1 Развитие представлений о механизме электрокристаллизации металлов в виде дендритов

1.2 Современные технологические схемы производства медных порошков электролизом водного раствора

1.2.1 Производство медных электролитических порошков в США

1.2.2 Производство медных электролитических порошков на ОАО «Уралэлектромедь» (Россия, г.Верхняя Пышма)

1.2.3 Производство медных электролитических порошков в Италии (компания Pometon S.p.A.)

1.2.4 Производство медных электролитических порошков в Германии (компания GGP Metalpowder AG, Trautenfurt)

1.2.5 Сравнительный анализ существующих технологий производства медного электролитического порошка и задачи работы

Глава 2. Использованные методы исследования динамики роста и структуры дендритного медного осадка

2.1 Определение кинетических параметров электродных процессов

2.2 Исследование динамики развития осадка в условиях лаборатории

2.3 Исследование динамики развития осадка in situ в условиях работы промышленного электролизе

2.4 Оценка структурных изменений дендритного осадка в ходе электролиза

2.4.1 Расчет радиуса вершин дендритов в ходе электролиза

2.4.2 Распределение растущего осадка по радиусам вершин дендритов и плотности размещения вершин на фронте роста осадка

2.4.3 Кристаллографический анализ дендритных осадков

Глава 3. Мониторинг электрокристаллизации дендритных осадков порошков разных марок

3.1 Динамика формирования дендритных осадков для порошков разных марок

3.1.1 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМЛ-0

3.1.2 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМС-11

3.1.3 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки ПМС-1

3.1.4 Динамика электрокристаллизации дендритного осадка марки

5С

3.2 Оценка воспроизводимости экспериментальных результатов динамики роста дендритов

3.2.1 Воспроизводимость экспериментальной динамики роста дендритов для порошков разных марок

3.2.2 Результаты оценки воспроизводимости данных эксперимента по маркам порошка

3.3 Связь структуры дендритного осадка с выходом по току металла

3.3.1 Лабораторный эксперимент с учетом интенсивности выделения водорода

3.3.2 Факторы, определяющие структурные параметры осадка: радиус вершин дендритов и плотность их размещения на фронте его роста

3.4 Особенности массопереноса в приэлектродном пространстве промышленного электролизера производства медного порошка

3.4.1 О возможности определения диаметра газовых пузырьков по диаметру каверн в осадке при потенциостатическом электролизе

3.4.2 Результаты видеозаписи динамики выделения водорода в промышленном электролизере

3.4.3 Морфология внешней поверхности кристаллизующегося осадка

3.4.4 Параллельные процессы на фронте роста осадка и расчет выхода по току

3.4.5 Динамика изменения выхода по току рыхлого осадка в промышленном электролизере

3.5 Измерение практического выхода по току медного порошка марки ПМС-1 в производственном эксперименте

3.6 Расчет распределения дендритных осадков разных осадков по радиусам вершин дендритов

Глава 4. Методы управления структурными изменениями дендритного осадка в процессе промышленного электролиза

4.1 Возможные пути изменения технологии, позволяющие сохранять нужную структуру дендритного осадка при электролизе

4.2 Воздействие на структуру осадка дискретным изменением площади катодной поверхности

4.3 Расчет динамики развития дендритного осадка при дискретном изменении площади катодной поверхности

4.4 Опыты дискретного изменения катодной поверхности в условиях цеха

4.5 Катодное перенапряжение и напряжение на ванне как показатель структурного изменения рыхлого осадка при электролизе

4.6 Возможности технического исполнения автоматического дискретного изменения числа работающих штанг в электролизере

4.6.1 Экономическая обоснованность внедрения новой технологии

Заключение

Список сокращений и условных обозначений Список источников литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности массопереноса и формирования дендритного осадка меди в промышленном электролизе»

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря дендритной структуре частиц, обеспечивающей легкую прессуемость и высокую прочность изделий, медные электролитические порошки широко используются в разных отраслях промышленности при изготовлении деталей методами порошковой металлургии (ПМ). Технические характеристики электролитических порошков существенно зависят от технологических параметров и режимов их получения. Исследования по выявлению степени и направленности влияния условий электролиза на свойства порошков ведутся во многих научных центрах по всему миру. Вместе с тем, результаты исследований, проводимых в лабораториях, как правило, не могут быть непосредственно перенесены в условия промышленного производства из-за масштабного несоответствия лабораторного эксперимента и реального производства.

Отмеченное несоответствие выражается не только в различии размеров всех элементов промышленной ванны, но и в существенном взаимовлиянии стержневых катодов, направлении и интенсивности конвективных потоков и пр. Диаметр стержневых электродов при гальваностатическом режиме производства увеличивается при электролизе. Это постепенно меняет условия кристаллизации дендритов на внешней поверхности фронта их роста, что сказывается на развитии осадка и его структуре. Используемая в лаборатории система контроля потенциала и видеозаписи, оказывается неприменимой для изучения рост осадка в промышленной ванне. Адаптация и разработка методик для исследования процессов непосредственно в промышленном электролизере позволит получить сведения о динамике роста дендритов и выделении водорода, - процесса, сопутствующего кристаллизации меди и в значительной мере определяющего выход по току и структуру дендритного осадка.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 11-03-00226_а «Разработка основ теории управления электроосаждением

нанокристаллических фрактальных дендритных осадков металлов»), а также в рамках госбюджетной темы № 1487 (УрФУ) «Феноменологические модели электрохимических процессов».

Цель работы: установить закономерности формирования дендритных структур при получении порошков меди разных марок и роль выделяющегося водорода в массопереносе в промышленном электролизере; найти и реализовать меры, исключающие образование глобулярного осадка в течение технологического времени наращивания.

Задачи настоящего исследования состоят в следующем:

1. Установление динамики роста и структурных изменений рыхлых осадков in situ в ходе производства порошков разных марок: расчет динамики изменения радиуса вершин гв и плотности их размещения N на фронте роста.

2. Исследование динамики выделения водорода в лаборатории в ходе кристаллизации рыхлого осадка по объему собранного газа; анализ причин смены при электролизе структуры дендритов на плотные глобулы.

3. Анализ характера выделения водорода и динамики массопереноса в прикатодном пространстве действующего электролизера; возможная интерпретация; оценка радиуса пузырьков выделяющегося водорода, толщины

КОНВеКТИВНОГО ДиффуЗИОННОГО СЛОЯ И ifjp.

4. Анализ морфологии внешней поверхности электрода с растущим осадком; оценка изменения ее площади в ходе электролиза. Расчет выхода по току рыхлого осадка в промышленном электролизере Прямое измерение выхода по току в промышленной ванне.

5. Расчет режима корректировки структуры осадка в ходе электролиза дискретным изменением площади катодной поверхности. Проверка промышленным электролизом.

6. Принципиальное решение автоматического управления дискретным изменением площади катодов промышленного электролизера.

Положения, выносимые на защиту:

- комплекс оборудования, обеспечивающий непрерывный мониторинг процесса катодного осаждения в промышленном электролизере при получения медного порошка;

- установленная закономерная связь между продолжительностью активной фазы роста дендритов меди для порошков разных марок и сопровождаемым этот процесс изменением катодного перенапряжения;

- метод расчета выхода по току дендритного осадка, учитывающий аномальный массоперенос и реальную площадь поверхности фронта роста осадка;

- метод оценки длительности периода наращивания осадка, исключающего образование глобулярного осадка катодного скрапа;

- принцип поддержания высокой плотности тока в период наращивания осадка в условиях цеха посредством отключения части катодов и метод расчета графика отключения катодов, опробованный в условиях цеха.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 20 печатных работ [46, 48-56, 60, 63-70, 73], в том числе Юстатей, из которых 5 в журналах, рекохмендуемом ВАК для публикации материалов диссертации, 10 тезисов докладов.

Глава 1. Электрокристаллизация металлов в виде дендритов из водных растворов

Несмотря на то, что получение дендритного осадка металла при электролизе было известно давно (с 1-й половины 19 века), выяснение причин и механизма кристаллизации именно в виде дендритов протекало во времени не слишком быстро.

1.1 Развитие представлений о механизме электрокристаллизации металлов в виде дендритов

Впервые экспериментальное доказательство диффузионного механизма этого процесса было установлено М.А.Лошкаревым с соавторами [1]. Получив поляризационную кривую осаждения металла с площадкой предельного тока, авторы провели ряд последовательных электролизов при разных плотностях тока с определением емкости двойного слоя полученного осадка. В области площадки предельного тока они наблюдали быстрое увеличение емкости. Это было объяснено развитием поверхности в условиях кристаллизации дендритов в связи с глубоком снижением концентрации ионов металла у поверхности электрода и переходом к режиму жесткого диффузионного контроля процесса. Практически к такому же заключению пришли почти одновременно с ними О.Кудра и Е.Гитман [2]. В начале 60-х годов диффузионную природу процесса кристаллизации металла в виде дендритного осадка доказал также N.№1 [3].

Первые модельные описания этого процесса в условиях потенциостатического электролиза принадлежат перу Л^.ВаЛоп'а, и .Ю'М.ВоскпБ'а [4]. Эти представления были развиты в дальнейшем в работах J.W.Diggle'я, А.ШЭезрш'а,. .Г.О'М.ВоскпБ'а [5]. В этих работах впервые было показано, что каждому значению перенапряжения отвечает оптимальный радиус кривизны вершин дендритов. Модель построена на представлении о

том, что несмотря на подавляющий диффузионный контроль процесса скорость продвижения вершин дендритов в раствор (а значит и плотность тока на вершинах iB) определяется смешанной кинетикой. Эти представления положили начало работам, моделирующим изменение параметров дендритного осадка при электролизе. Работы A.R.Despic'a и K.I.Popov'a [6] положили начало исследованиям югославской школы электрохимиков, работающих в Белграде и в настоящее время.

Работы А.Н.Барабошкина [7], имевшего дело с электрокристаллизацией металлов из расплавов, в том числе индивидуальных (типа AgNO.-?), не могли иметь в своей основе чисто диффузионный контроль процесса. Опираясь на начала неравновесной термодинамики, он сформулировал критериальный подход к решению вопроса об устойчивости плоского фронта роста осадка при электрокристаллизации, описывающий смену гладкой плоской поверхности электрода на нерегулярную, в том числе на дендритную, при диффузионном контроле процесса.

Развитие модельных представлений, успешно описывающих изменение формы дендритов при кристаллизации, относилось не только к электрохимическим процессам, но и к металлургическим явлениям кристаллизации после разлива расплавленного металла в формы [8], поскольку в основе описания и тех и других явлений лежат решения дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа.

A.B. Помосов [9] впервые связал условия гальваностатического электролиза с технологическими характеристиками получаемых порошков. Согласно A.B. Помосову, характеристики промышленного порошка, получаемого из электролита постоянного состава, определяются «жесткостью» диффузионного режима; в качестве показателя этого выступает отношение 1/1пр.

Исследования электрокристаллизации дендритных осадков в последующем были сконцентрированы на изучении особенностей структуры дендритов меди и других металлов при их гальваностатической электрокристаллизации в условиях жесткого диффузионного контроля [10,11]. Полученный дендритный осадок меди вместе с катодным стержнем осторожно промывали, сушили и подвергали никелированию при минимальной плотности тока, чтобы все детали неровностей и ответвлений дендритов были покрыты тонким слоем компактного никеля и не могли разрушиться при дальнейших операциях, связанных с механической обработкой шлифа. Изучалось распределение скорости кристаллизации металла как в направлении, нормальном исходной поверхности раздела фаз [10], так и в поперечном сечении образующихся дендритных ветвей [11], рис. 1.1-1.3 [12]. Сразу после включения тока на поверхности осадка образуется большое количество зародышей будущих дендритов (рис.1.2), которые хорошо заметны на светлом фоне гальванического никелевого покрытия-связки на рис.1.1. Тонкие дендриты развиваются нормально поверхности катода-основы; поперечное сечение их остается малым. Дендрит растет в глубину электролита, по боковая поверхность ветвей в электролизе практически не участвует; поперечное сечение дендритных ветвей не меняется, поскольку они развиваются в высоту только за счет разряда металла на вершинах дендритов. Продвижение фронта роста осадка в глубину раствора увеличивает его площадь и снижает плотность тока на фронте роста. При быстром падении перенапряжения увеличивается глубина проникновения катодной реакции, а это ведет к тому, что тонкие дендритные ответвления сменяются массивными глобулами. Результатом этих исследований стало установление того факта, что реальная глубина проникновения кристаллизации металла при высокой поляризации крайне мала. Она возрастает по мере снижения перенапряжения и особенно заметно в период очень низкой скорости удлинения дендритов при быстром спаде катодного перенапряжения. При спаде перенапряжения поперечное сечение элементов

дендрита заметно увеличивается и приводит к образованию глобул (рис. 1.1, рис.1.3).

Рис. 1.1 Шлиф поперечного сечения дендритного куста с постепенным снижением плотности тока на фронте роста и укрупнением на нем сечения дендритов. Диаметр цилиндрического катода-основы равен 2 мм.

Рис. 1.2 РЭМ-изображение растущих дендритов меди

Условия кристаллизации на фронте роста остаются без изменений за короткий период электролиза при заданной плотности тока. Видно большое количество зародышей-дендритов, оставшихся в концентрационной тени и

прекративших рост.

Рис.1.3 Разметка уровней при определении динамики изменения поперечного сечения элементов дендритного куста на разной высоте от исходной

поверхности катодного стержня

Экспериментальные исследования роста дендритов, сконцентрированные на изучении динамики их кристаллизации, опирались на фото- и видеосъемку электрода в ячейке, установленной на предметном столике микроскопа или прямо перед его объективом. С помощью видеомагнитофона изображение электрода с осадком передавалось на экран телевизора, где осуществлялось измерение во времени высоты слоя дендритного осадка. Катодное перенапряжение фиксировали с записью хронопотенциограммы, вычерчиваемой на самописце КСП-4 потенциостата П-5848 [14-18]. Полученные опытные данные привели к заключению о том, что катодный процесс при высоком перенапряжении вытеснен на фронт роста осадка, а глубина его проникновения вырастает при быстром падении перенапряжения в области замедления и остановки удлинения дендритов.

В первой наиболее упрощенной модели дендриты были представлены в виде удлиняющихся столбиков при заданном градиенте концентрации ионов металла в приэлектродном пространстве {дс1дх)х=(г\1{^^) [13]. Несмотря на принятые упрощения, решение задачи позволило объяснить изменение характера зависимостей «длина дендритов - время», а также «перенапряжение

- время» для гальваностатической кристаллизации дендритных осадков меди и никеля при разных значениях заданного тока (рис.1.4, [13]).

время.мкн

Рис. 1.4 Динамика роста дендритов меди и изменения катодного перенапряжения при концентрации Си8040,05М и заданного отношения 1/1ш.

(указано числами около кривых)

Модель оказалась также полезной для описания динамики развития дендритов при повышении в электролите концентрации серной кислоты [14]. С ее помощью удалось описать динамику развития дендритов меди в присутствии поливинилового спирта [15], а также при изменении температуры [16]; наконец, объяснить зависимость динамики роста дендритов от изложенных факторов [17].

Дальнейшее развитие модельных представлений продолжено в плане описания динамики роста дендритного осадка на цилиндрическом электроде. Фронт роста такого дендритного осадка сохраняет свою форму при непрерывном удлинении дендритов и увеличивается лишь с ростом диаметра электрода с осадком (рис. 1.5, [18]).

Согласно модели гальваностатического электролиза, заданный и поддерживаемый ток в К раз, превышает значение предельного тока 1ш>, а площадь фронта роста осадка 8ф.р. составляет по уравнению (1.1)

8фр=тг(с1о+2у)Н (1.1)

По мере роста во времени толщины слоя рыхлого осадка у увеличивается эффективный диаметр электрода с осадком с1о+2у, и соответственно площадь фронта роста осадка.

Рис. 1.5 Модель фронта роста дендритного осадка на цилиндрическом

электроде

Скорость роста дендритов, согласно закону Фарадея, описывается уравнением:

ёу _ у_ . Л ~ гР

*в

(1.2)

В свою очередь, выражение для плотности тока на вершинах роста имеет

вид:

1П =

в 2 тг N гв2 (с!0 + 2у)Н

(1.3)

Комбинируем (1.1), (1.2) и (1.3):

ау у

Л г¥ 7г(с10 +2у)2лЫгй2Н Токовая нагрузка превышает предельную в К раз:

(1.4)

К= —=-1--(1.5)

1ПР ж10Н1т>

Тогда выражение для силы тока имеет вид:

1 = Кж10Мпр (1.6)

Объединяем (1.3) и (1.5):

¿у V Кс!^

2

'В

(1.7)

Л (с!ц + 2у)2я№в

После разделения переменных получаем (1.8):

ау(с10+2у)=^.^Л (1.8)

Интегрируя (1.8) в пределах от исходной неровности поверхнос ти кагода у о до у и от 0 до 1:, получаем:

(1.9)

Приводим соотношение (1.9) к виду квадратного уравнения (1.10):

у2+а°у~ Р.'^И-Уо-^о^О (ЫО)

jl.1l '

Решаем квадратное уравнение (1.8) относительно у

У 1.2 =

где А = (1Л2)

г¥ ■ 2яМгв

и в = у^+а0у0 (1.13)

При среднем выходе по току дендритного медного осадка Вт вносим поправку в константу А и получаем соотношение (1.14)

Л = .К1нраоу вт (1.14)

г? -2лМгв2

Выяснилось, что зависимость длины дендритов «у» от времени «Ъ> может быть описана квадратным уравнением, причем решение зависит от заданного тока I, выхода по току Вт, начального диаметра электрода <Зо, высоты его погруженной в раствор части Н, а также от структурных характеристик осадка: радиуса вершин фронта роста гв и плотности их размещения N на площади фронта роста.

Экспериментальная интерпретация такой модели в сочетании с аксиомой о смешанном контроле разряда металла на вершинах дендритов позволила сформулировать способ расчета распределения полученного дендритного осадка по радиусам вершин дендритов. Результаты такого расчета коррелировали с распределением полученного порошка по размерам частиц. [19].

Большое внимание было уделено изучению динамики выделения водорода (рис. 1.6), сопутствующего кристаллизации дендритов меди при постоянном перенапряжении [20] в сочетании с изучением морфологии дендритных осадков, образующихся параллельно с выделением водорода (рис. 1.7). На экране телевизора хорошо были видны пузырьки водорода, раздвигающие дендритные ветви и вырывающиеся вверх. После окончания опыта на поверхности электрода оставались следы такого выхода в виде «шахт» или «колодцев» (рис. 1.6).

Установленная регрессионная связь диаметра пузырьков с величиной поддерживаемого потенциала позволила перейти к оценке вклада конвективной диффузии в доставку к поверхности электрода ионов металла.

Рис. 1.6 «Колодцы» выхода газообразного водорода, выделяющегося совместно с металлом, при кристаллизации дендритной меди (а,б) и никеля (в,г) при разныхпараметрах 1/1Пр: 3 - (а,в ): 5 - (б,г)

Рис. 1.7 Каверны, остающиеся после выделившегося водорода, позволяющие на плоском электроде определить диаметр пузырька

Анализ конвективной составляющей, определяемой совместным с металлом выделением водорода, позволил с учетом морфологии осадка перейти к расчету выхода по току медного дендритного продукта, предназначенного для выпуска порошков разных марок [21]. Позже [22] группе таких каналов присвоили термин «сотовое строение массива рыхлого осадка» (рис.1.7).

Модели гальваностатического электролиза на цилиндрическом электроде [14, 18] ясно показали, что скорость роста дендритов во времени снижается, а перенапряжение падает. Это неизбежно ведет к огрублению структуры дендритов вплоть до образования сплошной корки глобул.

Модель гальваностатического электролиза с учетом динамики выделения водорода [14] позволила проследить за изменением структурных изменений осадка в зависимости от кинетических параметров кристаллизующегося осадка при заданном токе, а также от изменения кинетических характеристик водорода, имеющих место при кристаллизации дендритов разных по природе металлов.

Режим гальванодинамического электролиза [23] предложен в качестве меры, обеспечивающей сохранение на фронте роста осадка условий кристаллизации тонких дендритов. В модели предусматривается линейное возрастание тока на электролизере. Факторами, управляющими структурой дендритного осадка, становятся заданная начальная токовая нагрузка и скорость ее изменения. В результате увеличение площади фронта роста осадка за счет удлинения дендритов компенсируется подъемом токовой нагрузки с соответствующей скоростью, а условия кристаллизации дендритов приближаются к потенциостатическим.

Скорость удлинения дендритов в лабораторных условиях [24] при работе в этом режиме оказалась близкой к линейной (рис. 1.8), а в заводских испытаниях [25] удалось избежать кристаллизации глобул при существенном

увеличении продолжительности между съемами осадка с катода и получением порошка с заданной насыпной плотностью и гранулометрическим составом.

16

| 12

0J

с*

I 4

О

о

2 4

Время,ч

б

Рис. 1.8 Динамика удлинения дендритов меди в зависимости от скорости подъема тока, А/ч: 1 - 3000; 2 - 2000; 3 - 1000; 4 - 800

Основное направление зарубежных работ по исследованию электрокристаллизации дендритных осадков сконцентрировано на тщательном изучении с помощью растровой электронной микроскопии морфологии дендритов, получаемых в потенциостатических условиях [22, 26-31]. Механизм электрокристаллизации металлов в виде дендритов рассматривается при этом на основе модели потенциостатического электролиза A.Despic'a и J.Bockris'a

Д.Русев, организовавший производство медного порошка в Болгарии, исследовал структуру осадков, получаемых в гальваностатических условиях, [26] и проследил за факторами, оказывающими влияние на морфологию дендритов меди. Так, в более концентрированных по меди растворах он отметил тенденцию к изменению морфологии вершин дендритов. Острые пирамидальные вершины стремились измениться на более массивную

[5].

округлую, что в гальваностатическом режиме могло означать начало формирования глобул.

K.I. Popov с соавторами [30] выдвигал гипотезу о существовании при электролизе критического потенциала кристаллизации металла сразу в виде порошка. В качестве подтверждения приводились шлифы осадков, полученных при разных перенапряжениях. Если при плотности тока и перенапряжении, отвечающим началу площадки предельного тока, удавалось получить массивные древообразные выросты, то в области площадки, отвечающей высоким перенапряжениям, на шлифах можно было видеть хаотически разбросанные мелкие частицы металла. На самом деле тонкие дендритные структуры, полученные при высокой плотности тока, не прикрытые защитным слоем постороннего металла, оказались не готовы к контакту с плотным и вязким материалом, ответственным за полимеризацию и образование твердого тела шлифа. Обладая высокой поверхностной энергией, тонкие дендриты меди разрушались уже при контакте со смолой.

а) Ь)

Рис. 1.9 Осадки меди, полученные при перенапряжениях порядка 1 В.

•у

Увеличение х 150. Количество пропущенного электричества: а) 2,5 мАч/см ; Ь) 10,0 мАч/см2; с) 15,0 мАч/см2; с!) 20.0 мАч/см2

Исследователями отмечается особенно тонкая структура дендритов, получаемых при высоких перенапряжениях и сопровождаемых обильным выделением водорода [27-29]. Привлекает их внимание структура дендритного медного осадка, получаемая при высоких перенапряжениях и отличающаяся «сотовым строением» (рис. 1.9).

а) Ь)

Рис.1.10 Медные осадки при -т]=0,7 В а) количество электричества: 5,0 мАч-см-2, увеличение *750; Ь) 10,0 мАч-см-2, увеличение х750; с) 10,0 мАч-см-2, увеличение *200; с!) 20,0 мАч-см-2, х750

20 игл

100 иго

' ■ ■ ..... I I_I . __и

20 ит 20 ит

с а

Рис.1.11 Осадки меди, полученные при перенапряжении 0,55 В из а) 0,15М СиБ04 в 1М Н2 804; р: 10 мАч-см2; (Ь) 0,15 М Си804 в 1,0 М Н2804; О: 20,0 мАч-см2; (с) 0,15 М Си804 в 0,25 М Н2804; О: 10,0 мАч-см2; (с!) 0,15 М Си804 в

0,125 М Н2Б04; О: 10,0 мАч-см2

Хорошо видно, что морфология дендригных частиц определяется поддерживаемым перенапряжением, а размеры - количеством электричества, затраченным на кристаллизацию каждой. Ниже приведены примеры получения частиц разных форм и размеров для разных металлов с различными кинетическими характеристиками их роста (рис.1.12, рис.1.13), полученными в результате использования электрических сигналов разной формы [31, 32].

Рис.1.12 Осадки серебра, разные режимы: а) пульсирующий потенциал 300 мВ; 1;(импульс)=50 мс; импульс/пауза - 1/5; (х 2000)

Рис.! .13 Осадки свинца, разные режимы

а) г, =10 мА/см2; г=65с; (х 750); б) ¡к= 10 мА/см"; 1:к=65 с; \а= 10 мА/см2;

1а=0,5с; (х 750)

Полученный в Белграде материал показывает, что морфологией кристаллизующихся дендритов можно управлять, изменяя параметры питающего электролизер сигнала (задаваемого тока или перенапряжения и продолжительность импульса).

Таким образом, представления о динамике развития дендритного осадка формировались в двух основных направлениях. А именно: с помощью моделей (потенциостатических, гальваностатических или рассматривающих поляризующий сигнал как функцию времени), а также путем подбора оптимальной формы изменения режима поляризующего сигнала с подробным изучением морфологии дендритов, формирующихся при каждом режиме электролиза независимо от того, насколько вероятна реализация режима в масштабах промышленного производства.

1.2 Современные технологические схемы производства медных порошков электролизом водного раствора

Сравнение существующих технологических схем получения медных электролитических порошков в США, России, Германии и Италии предназначено для выбора возможного и наилучшего принципа управления технологией производства медного порошка на ОАО «Уралэлектромедь» (Россия, г.Верхняя Пышма); максимального приближения свойств получаемого порошка к требованиям той или другой выпускаемой марки.

Несмотря на существенные отличия в технологии и оборудовании рассматриваемые технологии имеют много общего. Так, для каждой из них формирование осадка начинается со стадии электролиза, после которого следует послеэлектролизная обработка (промывка, стабилизация, сушка, размол, просев, смешивание), в результате которой окончательно формируются требуемые свойства конечного продукта - медного порошка заданной марки. Промышленное производство медного порошка электролизом впервые было организовано в США. Впоследствии в этой стране было отдано предпочтение другим способам его производства.

1.2.1 Производство медных электролитических порошков в США

Первый в мире завод получения медного порошка электролизом начал работать в 1932 году в США [33]. К этому времени было уже понятно, что для того, чтобы получить порошок с физическими свойствами в заданных пределах, необходимо контролировать ряд переменных. Это (а) - состав электролита (концентрации кислоты и меди); (Ь) - температура электролита: (с) - скорость циркуляции электролита; (с!) - плотность тока; (е) - размер и тип катода и анода; (^ - расстояние между катодом и анодом; (%) - интервал между съемами осадка с катода.

Эти эмпирические правила хорошо подтвердились опытом (табл. 1.1)

Таблица 1.1- Влияние параметров электролиза на насыпную плотность медного порошка

Влияние содержания меди при температуре в ванне 55 °С Влияние температуры в ванне с концентрацией Си2+ 8,5 г/л Влияние интервала между съемами осадка, ч

Содержание Си"*", г/л Насыпная плотность, г/см3 Температура иС Насыпная плотность, г/см3 Интервал, ч Насыпная пло гность, г/см3

5 1,90 50 2,15 1 2,15

6 2,05 55 2.40 4 2,18

7 2,18 60 2,70 8 2,35

8 2,32 65 2,85 —

В действующем производстве эксплуатировалось шесть групп ванн, каждая из которых содержала по 16 ячеек, используемых для получения порошка. Ванны были выполнены из дерева и футерованы листовым свинцом с добавлением сурьмы.

Для того чтобы устранить утечки тока в землю, ванны устанавливали на стеклянные колонны. Циркуляция электролита осуществлялась подачей его через питающую трубку и выводом через донную часть.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осипова, Мария Леонидовна, 2013 год

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лошкарев М.А., Озеров A.M., Кудрявцев Н.Т. Дисперсные отложения металлов при высоких плотностях тока // Журнал прикладной химии. 1949. Т. 22. В. 3. С. 249-306.

2. Кудра О.В., Гитман Е.Б. Влияние концентрации, плотности тока и времени на электроосаждение рыхлого серебра // Украинский химический журнал. 1951. Т. 17. С. 890-901.

3. Ibl N. Application of mass transfer theory to the formation of powdered metal deposits // Advances in Electrochem. And Electrochem. Eng-g. 1962. V. 2. P. 49-143.

4. J.L.Barton, J.O'M.Bockris. The electrolytic growth of dendrites from ionic solutions //Proc.Roy.Soc. 1962. A 268. P. 485-491.

5. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J.O'M. The mechanism of the dendritic electrocrystalisation of zinc//J.Electrochem.Soc. 1969. V.116. P. 1503-1514.

6. Despic A.R., Popov K.I. The modern aspects of electrochemistry. N.Y.: Plenum Press. 1972. V. 7. P. 199-313.

7. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. M.: Наука. 1976. С. 280.

8. Aogaki R. Image analysis of morphological instability in galvanostatic crystallization. I. General expression for the growth mod of surface irregularities // J.Electrochem.Soc. 1982. V. 129. № 11. P. 2442 - 2445.

9. Помосов A.B., Крымакова E.E. О прогнозировании свойств электролитического медного порошка // Порошковая металлургия. 1976. В.6. С. 1 -4.

10. Мурашова И.Б., Помосов А.В., Тишкина Т.Н., Философова А.Б., Титова Е.А. О структуре дисперсного осадка меди при электроосаждении из сульфатного раствора// Электрохимия. 1983. Т. 19. В. 11. С. 1491-1497.

11. Мурашова И.Б., Тишкина Т.Н., Шарипова В.З., Сычугова И.В. Распределение тока по высоте рыхлого осадка меди и никеля при электролизе в гальваностатическом режиме // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 528-532.

12. Handbook of Non-Ferrous Metal Powders. Production and Application. Ed. O.Neikov, S.Naboychenko. - L.,N-Y., Amsterdam: Elsevier, 2009. — 621 p.

13. Мурашова Й.Б., Янкелевич И.Н. Расчет скорости электрокристаллизации дендритов металлов из водных растворов в гальваностатических условиях // Электрохимия. 1983. Т. 19. В. 7. С. 882 - 886.

14. Мурашова И.Б., Помосов А.В., Эделева Н.А. Динамическая модель развития дисперсного осадка в гальваностатических условиях. Влияние кислотности электролита на кинетику роста дендритов // Электрохимия. 1983. Т. 15. В. 2. С. 182- 186.

15. Мурашова И.Б., Помосов А.В., Усольцева Е.Е. Динамическая модель развития дисперсного осадка в гальваностатических условиях. Влияние поливинилового спирта на рост дендритов меди // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 12. С. 1843- 1846.

16. Мурашова И.Б., Тишкина Т.Н., Помосов А.В., Бобров С.В. Динамика роста дендритов меди в зависимости от температуры /Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черновцы, 29.08.83, № 841-XII.

17. Мурашова И.Б., Помосов А.В. Факторы, определяющие рост дендритных осадков из растворов в гальваностатических условиях / VI Всесоюзная конференция по электрохимии. Москва, 1982. Тезисы докладов. Т. 1. С. 274.

18. Останина Т.Н., Мурашова И.Б., Кузьмина Е.Е. Динамика роста дендритных осадков свинца на цилиндрических электродах // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1329-1333.

19. Мурашова И.Б., Таушканов П.В., Бурханова Н.Г. Изменение структурных характеристик рыхлого осадка меди при гальваностатическом электролизе // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 7. С. 835 - 842.

20. Якубова Т.Е., Мурашова И.Б. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водных растворов. Локализация реакции восстановления водорода и пути его удаления // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1329 -1333.

21. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Якубова Т.В. Роль водорода при электрокристаллизации дендритных осадков в водных растворах /Международная конференция «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов» к 100-летию со дня рождения профессора Д.Н.Грицана 1-4 декабря 2009, Харьков» Тезисы докладов. С. 112.

22. Nicolic N.D., Popov К.Г., Pavlovic Lj.J., Pavlovic M.G. Morphologies of cohydrogen codeposition per deposits obtained by electrodeposition at high overpotentials //Surface &Coating Technology. 2006. V. 201. P. 560 - 566.

23. Мурашова И.Б., Коркин С.Л., Янкелевич И.Н. Динамика роста дисперсного осадка в гальвано динамических условиях электролиза // Электрохимия. 1986. Т. 22. В. 9. С. 1243 - 1246.

24. Мурашова И.Б., Коркин С.Л., Помосов A.B. и др. Электроосаждение дисперсной меди в условиях линейно возрастающего тока // Порошковая металлургия. 1986. В. 10. С. 8 - 14.

25. Мурашова И.Б., Потапов O.A., Усольцева Е.Е. Опыт промышленного испытания гальванодинамического способа получения медного порошка // Порошковая металлургия. 1992. В. 2. С. 6.

26. Russev D. Electron microscope investigation of electrolyte copper powder // J.Applyed Electrochemistry. 1981. V. 11. P. 177 - 185.

27. Nicolic N.D., Popov K.I., Pavlovic Lj.J., Pavlovic M.G. The effect of hydrogen codeposition on morphologie of copper electrodeposits // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. V. 588. P. 88 - 98.

28. Nicolic N.D., Popov K.I., Pavlovic Lj.J., Pavlovic M.G. Morphologie of copper electrodeposits obtained by electrodepositjon at high overpotentials // Surface &Coating Technology. 2006. V. 201. P. 560 - 566.

29. Nicolic N.D., Popov K.I., Pavlovic Lj.J., Pavlovic M.G. Formation of disk-like holes and cannel structure in electrodeposition of copper under hydrogen codeposition // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 8096 - 8104.

30. Popov K.I., Boskonic I.S., Maksimovic M.D., Krstajic S.S. K.L. The Critical Overpotential for Copper Dendrite Formation // J. App. Electrochem. 1979. V. 9. P. 527-531.

31 .URL:http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-p04-metalpowder.htm. Дата обращения: 17.09.2013.

32.URL:http://www.copper.org/resources/properties/129_6/production.html#to Дата обращения: 17.09.2013.

33. Wills F., Clugstone E.G. Production of Electrolytic Copper Powder // Journ.of the Electrochem.Soc. 1959. V. 106. №. 4. P. 362 - 366.

34. Номберг М.И. Производство медного порошка электролитическим способом. М.: Металлургия, 1971. С. 134.

35. Шмидт В.В. Новый цех по электролитическому производству медного порошка // Цветные металлы. 1981. № 3. С. 39 - 40.

36.URL:http://www.elem.ru/m/about/production/copper_powder_fact/. Дата обращения: 17.09.2013.

37. Лебедь А.Б., Яковлева Л.М., Султангареева Е.Е. и др. Влияние характеристик медного порошка на степень усадки изделий. Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых — Саратов.: Саратов.гос.университет, 1995. С. 144-148.

38. Ничипоренко О.С., Помосов A.B., Набойченко С.С. Порошки меди и её сплавов. М.: Металлургия, 1988. -205 с.

39. Порошки цветных металлов/ Справочник; Под. ред. С.С.Набойченко. М.: Металлургия, 1997. -542 с.

40.URL:http://www.pometon.com/materialsNonFerrous_eng.php. Дата обращения: 17.09.2013.

41.URL:http://mvw.pometon.com/materialsDetails_eng.php/family=Non%20Ferrous /id_cat=5/id_sottocat=7#/. Дата обращения: 17.09.2013

42.URL:http://ggp-metal.com/en/technology-electrolysis.php. Дата обращения: 17.09.2013.

43. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. С. 560.

44.URL:http://ggp-metal.com/en/products-electrolytic-copper-powders-dendric.php. Дата обращения: 17.09.2013.

45. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.:Мир. 1974. С. 552.

46. Осипова М.Л., Мурашова И.Б. Динамика формирования структурных характеристик медного порошка марки GG в процессе электролиза с учетом с учетом изменения выхода по току Труды научной конференции «Достижения в химии и химической технологии». Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 83 - 89.

47. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Рудой В.М. Динамика роста дендритного медного осадка при разных токах и концентрациях в растворе сульфата меди // Электрохимия. 2010. Т. 46. В. 6. С. 610 - 617.

48. Мурашова И.Б., Соколовская Е.Е., Лебедь А.Б., Юнь А.А., Бодрова (Осипова) М.Л. Формирование дендритных осадков при производстве электролитических медных порошков // Цветные металлы. 2007. №10. С. 4651.

49. Осипова М. Л., Мурашова И.Б., Савельев A.M. Формирование дендритного медного осадка в условиях промышленного электролиза // Порошковая металлургия. 2010. № 5/6. С. 3-11.

50. Osipova M.L. Murashova I.B., Saveliev A.M. Formation of dendritic copper deposit in industrial electrolysis // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2013. № 5-6. P. 253-259.

51. Осипова М.Л., Савельев A.M., Осипов Д. Л. Зависимость напряжения на ванне электролиза от структуры кристаллизирующихся на катодах осадков // Порошковая металлургия. 2013. №3/4. С.3-11.

52. Osipova M.L., Saveliev A.M., Osipov D.L. Dependence of cell voltage on the structure of deposits of PMS11 and PML0 powders // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2013. V.52,1.3. P. 119-125.

53. Мурашова И.Б., Осипова М.Л., Даринцева А.Б. Методика мониторинга электродных процессов кристаллизации дендритных осадков в условиях действующего производства ОАО «Уралэлектромедь». Материалы XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов». В 2-х т. Т. 1. Екатеринбург: изд-во Урал, ун-та, 2013. С. 211-213.

54. Осипова М.Л., Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Онучина Д.Л. Выход по току дендритного медного осадка для порошка марки ПМС11 как параметр,

определяющий его структуру. Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. Т. XIX, №3. С. 35-41.

55. Даринцева А.Б., Осипова М.Л., Лебедь А.Б., Бодрова Д.Л. Изменение выхода по току дендритного медного осадка в процессе электролиза. Сб. статей двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». В 2-х т. Т.2. С-Пб: изд-во Политехи, ун-та, 2011, С. 164-166.

56. Мурашова И.Б., Бодрова Д.Л., Осипова М.Л., Даринцева А.Б. Анализ структуры дендритных медных осадков. Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им A.M. Горького. Екатеринбург: из-во Урал, ун-та, 2010. С. 153-154.

57. С.С.Попова. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: Сарат. Политех.ин-т, 1991. С. 63.

58. Мурашова И.Б., Бурханова Н.Г. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процессе гальваностатического электролиза // Электрохимия. 2002. Т. 37. № 7. С. 871 - 877.

59. Большее Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики М.:Наука. 1965. С. 271.

60. Соколовская Е.Е., Мурашова И.Б., Лебедь А.Б., Осипова М.Л. Определение максимально возможного периода наращивания электролитического медного осадка между съемами его с катода // Цветные металлы. 2010. № 10. С.46-51.

61. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия М.: Химия, 2001. 624 с.

62. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов. - Новосибирск: изд-во СО РАН. 2005. - 254 с.

63. Даринцева А.Б., Осипова M.JI., Мурашова И.Б. Регулирование структуры дендритного медного осадка GG в ходе его электролиза изменением катодной поверхности электролизера. Вестник Казанского технологического университета, 2012. Т. 15. № 13. С. 129-133.

64. Осипова M.JL, Мурашова И.Б. Динамика формирования структурных

/

характеристик медного порошка марки GG в процессе электролиза с учетом с учетом изменения выхода по току Труды научной конференции «Достижения в химии и химической технологии». Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 83 - 89.

65. Осипова M.JI. Методы корректировки структуры дендритных осадков меди при промышленном электролизе. Материалы международной научно-практической конференции «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса». Екатеринбург: Уральский рабочий, 2013. С.123-124.

66. Осипова М.Л., Мурашова И.Б., Савельев A.M. Воздействие на структуру дендритного осадка меди дискретным уменьшением катодной поверхности. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург: УрФУ, 2013. С. 392-393.

67. Осипова М.Л., Мурашова И.Б., Даринцева А.Б. Стабилизация структуры дендритного медного осадка в ходе промышленного электролиза. Тезисы докладов 9 международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». Москва: ИЦРХТУ, 2012. С. 86-87.

68. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Осипова М.Л. Импульсный электролиз как метод стабилизации структуры дендритного медного осадка. Высокие технологии, исследования, образование, экономика. Т.2. 4.1: сборник статей XIII международной НПК «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». СПб.: изд-во Политехи, ун-та, 2012. С. 172-174.

69. Даринцева А.Б., Осипова M.JL, Мурашова И.Б. Дискретное изменение катодной поверхности как прием управления структурой дендритного медного осадка в ходе электролиза. Материалы Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследование, инновации, технологии». Казань: изд-во КНИТУ, 2012. С. 198-200.

70. Осипова M.JL, Мурашова И.Б., Даринцева А.Б. Регулирование 'структуры дендритного медного осадка для порошка марки GG изменением катодной поверхности при электролизе. VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Тезисы докладов. Иваново: «Издательство «Иваново», 2012. С. 143-144.

71. Помосов A.B. Баланс напряжения электролитической ванны и возможности снижения удельного расхода электроэнергии при производстве медного порошка // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. В. 7. С. 1626-1629.

72. Серебряков Г.А., Попов В.М. Формализованное описание выхода по току и расхода электроэнергии при электроосаждения порошков меди // Порошковая металлургия. 1975. В. 1. С.20-23.

73. Соколовская Е.Е., Мурашова И.Б., Осипова M.JL Оценка возможности контроля процесса электроосаждения медных порошков по напряжению на ванне. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург: УрФУ, 2013. С. 395-396.

74. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского: 2-е изд. - М.; JT..-Химия, 1964. Т. 3.- 1000 с.